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5.

Anlisis Dinamomecnico




5. Anlisis Dinamomecnico.

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5. ANLISIS DINAMOMECNICO


Este apartado se dedica al estudio del anlisis dinamomecnico, tcnica
complementaria a las otras tcnicas de anlisis trmico utilizadas en esta tesis. Esta tcnica se
ha empleado para determinar la variacin de las propiedades dinamomecnicas, especialmente
la temperatura de transicin vtrea y el mdulo de almacenamiento.
Inicialmente se mencionan las bases del anlisis dinamomecnico, a continuacin se
presenta la tcnica del anlisis dinamomecnico, y por ltimo los resultados experimentales
con las curvas de E, E y tan en funcin de la temperatura, teniendo en cuenta que las
temperaturas de todas las transiciones se definen a partir de los picos de la curva de tan .
Finalmente se analizan los resultados obtenidos.


5.1. Bases del anlisis Dinamomecnico

La tcnica dinamomecnica es una de las tcnicas de anlisis trmico ms utilizada y
ms potente para el estudio de la influencia de la estructura molecular sobre las propiedades
fsicas de los polmeros. Permite estudiar la estructura y las propiedades mecnicas de los
slidos y lquidos viscoelsticos a travs de su mdulo dinmico y de amortiguamiento. Se
puede utilizar para dar informacin sobre la temperatura de transicin vtrea, T
g
, la
cristalinidad y el entrecruzamiento de polmeros
1
. Tiene gran sensibilidad, por ejemplo, para
detectar cambios en la movilidad interna molecular.
En ensayos dinamomecnicos se aplica a la muestra una tensin oscilatoria casi
siempre sinusoidal, por tanto, si un cuerpo viscoelstico es sometido a una tensin que vare
sinusoidalmente, la deformacin que se produce tambin oscilar de forma sinusoidal, aunque
no estar ni en fase (como sera para un slido elstico) ni en oposicin de fase (como sera
para lquidos viscosos) con la tensin
2
, as pues, la deformacin estar desplazada un ngulo
<90.
De manera que a la hora de realizar un experimento dinamomecnico, si el polmero
es sometido a una excitacin peridica, de amplitud
0
y frecuencia angular , que produce
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una deformacin peridica , de amplitud
0
, existiendo entre ellos un desfase , utilizando
notacin compleja, puede escribirse:

( )
) i(
e t
*

) i(
e (t)
*

0
0
t
t
+
=
=
[5.1]
en donde t es el tiempo e i la unidad imaginaria.
Ese ngulo de desfase o prdida, depender de la cantidad de movimiento interno que
ocurra en el mismo rango de frecuencias que la tensin impuesta. Esto puede entenderse como
un proceso de amortiguamiento que, en la zona de transicin, mide la imperfeccin en la
elasticidad, es decir, el amortiguamiento reduce la respuesta instantnea de un material
3
.
Parece entonces evidente que una parte de energa que se pone en juego se almacena en forma
de energa potencial elstica y que otra parte se disipa en forma de calor
4
.
Se dice que el comportamiento viscoelstico es lineal cuando tanto la deformacin
como la velocidad de deformacin son infinitesimales y las relaciones temporales tensin
deformacin se pueden definir mediante ecuaciones lineales de coeficientes constantes. En
ese caso, dado un experimento, la razn tensin/deformacin ser slo funcin del tiempo.
Como ya se ha mencionado, siempre que el comportamiento viscoelstico sea lineal
provocar una deformacin sinusoidal pero desfasada
2
.
Si aplicamos la teora lineal de la viscoelasticidad, encontramos que la relacin
tensin/deformacin es una magnitud compleja que posee dos componentes, una en fase y la
otra desfasada en 90:
iE E
*
E
(t)
(t)
+ = = [5.2]
donde E
*
es el mdulo dinmico en notacin compleja, E es la componente de la razn entre
la tensin y la deformacin aplicada en fase, E es la componente desfasada 90 de dicha
razn. Ambas llevan asociadas significados fsicos especficos ya que E se relaciona con la
energa mecnica almacenada por ciclo en la muestra, cuando es sometida a una deformacin
y por eso se le llama mdulo de almacenamiento; es la respuesta elstica y corresponde a la
energa totalmente recuperable. La otra componente, E, es la respuesta viscosa y recibe el
nombre de mdulo de prdida y est relacionada con la energa disipada por ciclo en forma de
calor cuando se deforma la muestra.

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El amortiguamiento es el parmetro que evala la razn del mdulo disipacin al
mdulo de almacenamiento por ciclo en el material, y se define como la tangente del ngulo
de desfase o factor de prdidas, tan
3 33 3
:

E
E
tan = [5.3]
El pico de amortiguamiento se asocia con la prdida parcial de la estructura
polimrica; por tanto, pueden moverse grupos pequeos y segmentos de cadena. Esto ocurre a
bajas frecuencias en las proximidades de la T
g
3
. Cualquier deformacin mecnica
macroscpica que experimente un polmero conlleva reajustes moleculares internos
complicados
4
. En un polmero cuando nos encontramos por debajo de la transicin vtrea
podemos decir que el amortiguamiento puede ser pequeo, casi toda la energa almacenada en
la deformacin del material se recupera rpidamente cuando se elimina la tensin
3
. E
*
es
aproximadamente igual a E porque E es muy pequeo frente a E. De este modo tan ser
menor que 1, con valores alrededor de 10
-2
.
En una curva dinamomecnica se puede ver cmo evoluciona el estado de un polmero
durante un experimento dinmico. Estas curvas son como huellas dactilares porque mediante
ellas se puede conocer con qu material se est trabajando. Los mtodos dinmicos
proporcionan ms informacin que un simple experimento de relajacin de tensin porque
cubren rangos de temperatura y frecuencia mucho ms amplios: los resultados de estos
experimentos son muy sensibles a la estructura molecular de los polmeros.
El inters industrial en torno del anlisis dinamomecnico se centra en el conocimiento
de la temperatura de transicin vtrea (T
g
) del material y su comportamiento a largo plazo.
Esto es lgico ya que es el parmetro ms importante para la determinacin indirecta de
tiempos de vida media, degradaciones qumicas, etc. Sin embargo, la naturaleza exacta de la
transicin vtrea es todava discutible y muchas teoras son incluso contradictorias. El carcter
dinmico de este proceso parece estar bien establecido, aunque queda muy lejos de
considerarse completamente entendido
3, 5, 6
.
Con independencia de que la transicin vtrea sea tema de debate, la importancia
prctica del conocimiento de la T
g
no puede ser discutida. Para la determinacin de la T
g
y
otros parmetros tales como E, E, el sistema utilizado en estas investigaciones es el
analizador dinamomecnico DMA de la serie 7 de Perkin-Elmer.

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5.2. Descripcin del equipo. Analizador Dinamomecnico DMA7

5.2.1. Introduccin

La mayora de los materiales polimricos se utilizan en la vida cotidiana porque
presentan propiedades mecnicas deseables con un bajo coste econmico. Por ello, dichas
propiedades deben ser consideradas las ms importantes de todas las propiedades fsicas y
qumicas de los polmeros para la mayora de las aplicaciones. La extensa utilizacin y rpido
crecimiento de los materiales polimricos son el resultado de su versatilidad, ya que, sus
caractersticas cubren el intervalo entre los elastmeros y los materiales rgidos.
Existe un gran nmero de factores estructurales, junto con la composicin qumica,
que determinan la naturaleza del comportamiento mecnico de los materiales polimricos
como son el peso molecular, el entrecruzamiento, la cristalinidad, la orientacin molecular y
las cargas, entre otros.
Tambin existen factores externos que influyen en el comportamiento mecnico, y que
pueden hacer que un polmero se comporte como un material vtreo, quebradizo, dctil o
elastmero, como son: la temperatura, el tiempo, la frecuencia, el tipo de deformacin, la
historia trmica o el entorno ambiental. Adems dependen de las condiciones de medida:
temperatura y velocidad de aplicacin de esfuerzos.
Una de las propiedades de deformacin de un producto que se pueden determinar es la
rigidez del material mediante la medida de las componentes de esfuerzo y deformacin, el
mdulo elstico, y esto se realiza, entre otros mtodos, por anlisis dinamomecnico con un
DMA. La transicin vtrea es la de mayor importancia tanto por su intensidad, como porque
determina la transformacin de un material rgido en un material viscoso o tipo caucho, con
propiedades bien diferenciadas.
Es importante matizar, que aunque la determinacin de la T
g
se puede realizar
mediante otras tcnicas de anlisis trmico, como la calorimetra diferencial de barrido, la
industria utiliza mayoritariamente la medida con DMA debido a que permite estudiar las
contribuciones de distintas fases, componentes o refuerzos en el material, as como otros
parmetros de inters industrial como: compatibilidad, tiempo de vida de materiales no
polimerizados, resistencia a factores ambientales, etc. En esto aventaja a tcnicas, como
calorimetra diferencial de barrido (DSC) o anlisis trmico diferencial (DTA), que no
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detectan de manera sensible la transicin vtrea
7
, o no detectan en absoluto transiciones
menores debido a los efectos trmicos asociados.
El comportamiento viscoelstico de los polmeros se puede estudiar mediante modelos
mecnicos que se basan en elementos tanto mecnicos como viscosos. Los slidos elsticos,
para los que la tensin es siempre directamente proporcional a la deformacin (para pequeas
deformaciones) pero independiente de su velocidad de deformacin, siguen la ley de Hooke:
=E [5.4]
donde es la tensin, es la deformacin y E el mdulo elstico de Young, que se define
como la razn de la fatiga tensora o compresora a la deformacin unitaria de longitud por
tensin o compresin:

0
l
l
A
n
F
E = [5.5]
Por su parte los lquidos viscosos, para los que la tensin es directamente proporcional
a la velocidad de deformacin e independiente de la deformacin en s misma, siguen la ley
de Newton:

dt
d
= [5.6]
siendo la tensin, d/dt la velocidad de deformacin y la viscosidad.
En cualquier caso ambos comportamientos son idealizaciones. Slo se observan para
deformaciones infinitesimales (en slidos) o para velocidades de deformacin infinitesimales
(en lquidos). Suele utilizarse la expresin deformaciones viscoelsticas para cualquier
deformacin que no sea puramente elstica. Por tanto, la viscoelasticidad se ocupa de
fenmenos bastante diferentes
8
.
Se puede obtener informacin sobre las propiedades viscoelsticas de los polmeros
estudiando la naturaleza, la velocidades de reajuste de las configuraciones y la disposicin e
interaccin de las macromolculas que los forman
2
.
La transicin vtrea es una propiedad fundamental en el estudio del comportamiento
mecnico de los polmeros. Eso, se debe, por un lado, a que existen relaciones entre dicha
temperatura y la equivalencia temperatura-tiempo y, por otro, a que se puede estudiar a nivel
molecular utilizando, por ejemplo, las relajaciones dinamomecnicas o dielctricas. As es
posible adquirir un conocimiento de los orgenes moleculares de la viscoelasticidad.
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Por otra parte, las propiedades esfuerzo-deformacin tambin muestran profundos
cambios en la regin de transicin vtrea. Por tanto, la T
g
debe ser considerada la
caracterstica ms importante de un material con respecto a sus propiedades mecnicas, sobre
todo en polmeros amorfos (que es el caso del material estudiado).


5.2.2. Descripcin del equipo DMA7

Un analizador dinamomecnico es un equipo que controla el estado del sistema
estudiado mediante anlisis cuantitativos y cualitativos
9
, adems de ser una forma de
espectroscopia dinamomecnica
10
: este tipo de anlisis mide los cambios que se producen en
las propiedades fsicas de una sustancia en funcin de la temperatura, que vara de forma
controlada. Permite caracterizar un amplio rango de materiales, desde muestras blandas como
los elastmeros hasta duras como las cermicas, y estudiar tanto muestras gelificadas sin
estructura definida como muestras con estructura cristalina u otros sustratos. Se pueden
utilizar probetas de diferente geometra.
El analizador dinamomecnico DMA7 de Perkin Elmer est formado por cuatro partes
fundamentales:
1. La carcasa central recorrida por un vstago que acaba en la sonda o sistema de
medida intercambiable.
2. Un detector de desplazamientos de alta sensibilidad (LVDT).
3. Un motor de fuerza lineal .
4. Un horno ligero de respuesta rpida.
Sobre el vstago que recorre el cuerpo central se aplican todos los esfuerzos a la
muestra mientras las sondas y el sistema de medida, que estn fijados a su extremo mediante
dispositivos de conexin rpida, registran medidas muy precisas y repetitivas para gran
variedad de piezas y geometras. El LVDT (transformador diferencial de voltaje lineal) mide
los cambios que se producen en las dimensiones de la muestra de modo que el signo de la
seal de salida cambia con el sentido del movimiento y se mantiene linealmente en el orden
mV m
-1
. Este elemento est termostatado debido a que la seal de salida depende de la
temperatura.

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El DMA7 utiliza un motor de fuerza lineal para lograr un control preciso del esfuerzo
que se le aplica a la muestra, manteniendo controles reproducibles de hasta 1 mN. El horno
utilizado permite trabajar a altas o bajas temperaturas mediante programas de calentamiento o
enfriamiento controlados por ordenador, con velocidades que varan de 0.1 C min
-1
a 40 C
min
-1
. Este horno se calienta a travs de resistencias y est especficamente diseado para
muestras pequeas. Adems de todo esto, es necesario un gas de purga para proporcionar una
atmsfera inerte durante todo el proceso.
En la descripcin del equipo cabe, por ltimo, indicar que existen 3 tipos de
controladores e indicadores: los que pertenecen al teclado, los que estn en el analizador y los
del monitor. Los primeros permiten controlar los parmetros de ensayo, la temperatura, el
analizador prioritario, ya que podemos tener 3 analizadores (DSC, DMA y TG) conectados al
mismo ordenador, el apagado del sistema, activacin del plotter, etc. Los indicadores y teclas
del analizador son 9 en total y permiten controlar la posicin de la sonda, indican el estado del
analizador y detectan fallos de software. En la parte exterior del monitor existen 8 teclas
blandas que pueden cambiar de funcin segn el men en el que estemos trabajando.
De todo lo anterior, puede concluirse que el DMA7 rene las condiciones necesarias
para la caracterizacin de gran cantidad de materiales (elastmeros, polmeros entrecruzados,
etc.), cuenta con programas informticos que facilitan el tratamiento de datos, dispone de
sistemas variados de medida, que son fciles de instalar y cambiar, y que se ajustan a amplias
gamas de muestras y aplicaciones. Adems, puede operar en siete modos de trabajo
diferentes.
Los modos de barrido en temperaturas (que fue utilizado en este trabajo) o en tiempo
caracterizan el comportamiento de las muestras, dependiendo de la temperatura o el tiempo
respectivamente, como es el caso del mdulo de relajacin y del amortiguamiento, tan .
Los experimentos se pueden realizar en modo vertical, donde se aplica una tensin
paralela a la muestra, o en modo horizontal, en el que la tensin o esfuerzo acta de forma
perpendicular. Esta tcnica sirve para estudiar, por ejemplo, muestras lquidas como las
resinas antes de ser curadas. La deformacin en el modo horizontal es compleja, e incluye
experimentos de cizalla, de contacto y de fuerzas compresivas
6
. Este ltimo se ajusta a una
gran variedad de termoplsticos y termoestables (es el que se ha utilizado en este trabajo).
Otro sistema que puede utilizarse es el de Platos Paralelos que sirve, por ejemplo, para medir
viscosidades y onsets de calibrado.
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5.2.3. Calibrado del DMA7

En cualquier investigacin experimental, el equipo que va a utilizarse para las medidas
debe ser previamente calibrado. El calibrado completo del DMA7 es un proceso, de varias
horas, que implica distintas etapas. Siguiendo este orden, las rutinas de calibrado son:
a) Calibrado del DMA: calibra la friccin en funcin de la frecuencia, la amplitud de
la onda sinusoidal y el sistema de amortiguamiento y la inercia. Debe llevarse a
cabo antes de cualquier otro calibrado.
b) Calibrado en altura: calibra el eje de alturas del analizador. Para ello utilizamos un
patrn de zafiro.
c) Calibrado en fuerza: calibra las fuerzas esttica y dinmica, que actan sobre la
muestra. Se usa un patrn de 50 g.
d) Calibrado de autodeformacin: almacena los valores de capacitancia del sistema y
corrige los datos del analizador.
e) Calibrado en temperatura de uno o dos estndares: permite un calibrado del
termopar en uno o dos puntos segn se utilicen uno o dos patrones.
f) Calibrado del horno: se ajusta la temperatura del horno a la indicacin del
termopar en nueve puntos, entre una temperatura mxima y mnima seleccionada
por el ordenador. Una vez completado el calibrado la temperatura del termopar se
iguala a la del horno.
Una vez realizados todos esos calibrados, se abandona el programa de calibrado
(TASCAL) y se regresa al programa de trabajo (TAS 7) para medir el punto de fusin (onset)
de un estndar. Esto sirve para comprobar que el calibrado se ha realizado correctamente. El
patrn utilizado es el indio que tiene un punto de fusin de 156.60 C. Por ltimo se vuelve al
tascal para realizar un calibrado en temperatura introduciendo el valor del punto de fusin
medido. Despus se realiza un nuevo calibrado del horno.
Cada cierto tiempo, es conveniente comprobar el estado de calibrado en temperatura
por comparacin entre las temperaturas de fusin obtenidas y las esperadas para los patrones.
En nuestro caso 156.6 C, porque se trabaj con indio como estndar de calibrado.
En la prctica hemos realizado procesos de calibrado cuando se observaban
dificultades para la estabilizacin de la temperatura del horno, aunque el propio fabricante
especifica las situaciones en las que es necesario un nuevo calibrado. Entre ellas cabe destacar
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80
la instalacin de un nuevo termopar o su cambio de posicin, la instalacin o cambio de un
nuevo horno y la variacin del rango de temperaturas utilizado.


5.2.4. Aplicaciones

El siguiente esquema resume las aplicaciones ms importantes del anlisis
dinamomecnico:
1. Determinacin de las propiedades mecnicas: mdulos y amortiguamiento de los
materiales viscoelsticos a lo largo de la escala de tiempos (frecuencias).
2. Deteccin de los movimientos moleculares.
3. Desarrollo de relaciones entre las ropiedades y la estructura o morfologa del
material. Entre ellas cabe destacar:
3.1. Transicin vtrea.
3.2. Transiciones secundarias.
3.3. Cristalinidad.
3.4. Pesos moleculares / entrecruzamiento.
3.5. Compatibilidad de distintas fases (copolmeros, mezclas
polimricas, ...).
3.6. Composites.
3.7. Envejecimiento fsico y qumico.
3.8. Proceso de curado (gelificacin , vitrificacin, ...).
3.9. Orientacin.
3.10. Efectos de aditivos.


5.3. Desarrollo Experimental

Se mezclan homogneamente la resina con el endurecedor en la proporcin
estequiomtrica (100:22). A continuacin se introduce en un molde cilndrico y se cura
siguiendo el proceso de curado propuesto en el apartado 4.6. Una vez curadas, se obtienen
5. Anlisis Dinamomecnico.

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barras cilndricas, coloquialmente llamadas probetas, y se cortan con una sierra de pelo, con
una longitud apropiada para la dimensin del horno, que es 16 mm.
Una vez preparadas las muestras, todos lo ensayos en el DMA7 se llevaron a cabo en
modo Three Point Bending, con barrido de temperatura entre 25 C y 250 C, a una
velocidad constante de calentamiento de 10 C min
-1
, con una fuerza esttica de 700.0 mN y
una fuerza dinmica de 750.0 mN. El nmero de puntos que se determinan en el intervalo de
temperaturas fijado es de 500.







Figura 5.1. Sistema de medida de flexin en tres puntos (TPB).

Se utiliza como gas de purga el helio estndar y un flujo continuo de agua para
estabilizar la temperatura. Una vez estabilizado el equipo a 25 C, se lee el cero en altura para
lo que se utiliza un patrn suministrado con el DMA7. Esto permite obtener el valor real del
dimetro, la longitud, la profundidad y la anchura de la muestra.
A continuacin se introduce la muestra en el horno y se espera a que vuelva a
estabilizar a 25 C, para medir su dimetro. Por ltimo, se fija la frecuencia con la que se
golpea la probeta, que en este trabajo han sido: 1 Hz, 5 Hz, 10 Hz, 15 Hz y 20 Hz. Se realizan
las medidas a varias frecuencias dado que, de este modo, se obtiene ms informacin que si se
opera a una sola. Hay que especificar a qu frecuencia se trabaja en cada caso ya que el
mximo de las curvas se desplaza dependiendo de ella. Aunque para las T
g
el desplazamiento
con las frecuencias no es excesivamente alto, para la energa de activacin s lo es.
Una vez finalizado el ensayo, se pueden analizar los datos obtenidos mediante el
software proporcionado por el equipo que permite calcular curvas, picos, etc. Para nuestro
sistema se obtienen grficas tpicas, como las que se muestran a continuacin (Figuras. 5.2,
5.3 y 5.4):


F
Y
D
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82














Figura 5.2. Mdulo de almacenamiento a distintas frecuencias.
















Figura 5.3. Mdulo de prdida a distintas frecuencias.

0.0E+00
5.0E+08
1.0E+09
1.5E+09
2.0E+09
2.5E+09
3.0E+09
3.5E+09
50 70 90 110 130 150 170 190
T(C)
E
'

(
P
a
)
20 Hz
15 Hz
10 Hz
5 Hz
1 Hz
0.0E+00
1.0E+08
2.0E+08
3.0E+08
4.0E+08
5.0E+08
6.0E+08
7.0E+08
50 70 90 110 130 150 170 190
T (C)
E
'
'

(
P
a
)
20 Hz
15 Hz
10 Hz
5 Hz
1 Hz
5. Anlisis Dinamomecnico.

83














Figura 5.4. Tan a distintas frecuencias.

En estas grficas se puede distinguir claramente la zona de la transicin vtrea, con
destacados picos en las curvas de tan y del mdulo de prdida E, adems de una brusca
cada en el valor del mdulo de almacenamiento (E).
Para asignar los valores de temperatura que caracterizan la transicin existen
diversos criterios. Aunque existen pequeas diferencias entre las distintas asignaciones, stas
se reducen a tener en cuenta cuanto ms definida est la transicin, cuanto menor sea el rango
de tiempos o temperaturas y cuanto mayor sea el grado de curado
11
.
La temperatura de transicin vtrea puede tomarse como la correspondiente al mximo
en el pico de tan o log E, como la del punto medio de la transicin en log E o como la de
interseccin entre las tangentes a la curva de log E antes de la transicin y en la disminucin
que caracteriza a la transicin. Varios autores han estudiado las caractersticas de cada
asignacin
11, 12
pero la ms frecuentemente empleada en la bibliografa toma la T
g
como el
mximo en la curva de tan frente a la temperatura. Es tambin habitual utilizar el pico de la
curva de E frente a la temperatura, si bien la temperatura as determinada suele ser entre 20-
30

C inferior a la del pico en tan . Parece ser que las temperaturas del pico en tan se
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
50 70 90 110 130 150 170 190
T (C)
t
a
n

20 Hz
15 Hz
10 Hz
5 Hz
1 Hz
5. Anlisis Dinamomecnico.

84
aproximan a las del punto de inflexin en la cada de E, mientras que las del pico en E se
acercan ms a las del criterio de interseccin
13
.
Se han considerado los valores de E, E y T
g
correspondientes al segundo barrido de
los ensayos DMA porque los valores de T
g
son ms prximos al valor de la temperatura de
transicin vtrea medida por DSC.

Frecuencia (Hz) T
g
(C) E (Pa 10
9
) E (Pa 10
9
)
1 124.00 0.444 0.321
5 127.38 0.405 0.313
10 130.68 0.315 0.249
15 134.04 0.389 0.310
20 134.70 0.387 0.344

Tabla 5.1. Parmetros dinamomecnicos

Vemos que existe una dependencia entre la T
g
y la frecuencia, que a medida que
aumenta la segunda la temperatura de transicin vtrea aumenta tambin.


5.4. Energa de Activacin y Masas Moleculares

Se conoce, en general, que la velocidad a que tienen lugar los procesos fsicos y
qumicos aumenta a elevar la temperatura. La influencia de la temperatura sobre un proceso
elemental viene determinada por la energa de activacin, que se relaciona con la velocidad de
reaccin mediante la ley de Arrhenius
10
:

RT
a
E
Ae k

= [5.4]

Debido a que las propiedades determinadas mediante el anlisis dinamomecnico son
el mdulo de almacenamiento (E), la frecuencia f y la temperatura de transicin vtrea,
debemos buscar una ecuacin que los relacione con la energa de activacin, sta es
formalmente idntica a la ley de Arrhenius:

RT
a
E
0
e f f

= [5.5]
5. Anlisis Dinamomecnico.

85

donde f es la frecuencia constante a la que se realiza cada uno de los experimentos, f
0
es un
factor constante de la ley de Arrhenius, R es la constante universal de los gases, T es la
temperatura de transicin vtrea y E
a
es la energa de activacin. Por tanto si representamos ln
f frente a 1000/T, obtendremos la E
a
, que en nuestro estudio result ser de: 416.68 kJ mol
-1

con una regresin de 0.9670. La dependencia de la frecuencia con la temperatura puede
apreciarse en la Figura 5.5 en la que se representa ln f frente a 1000/T:












Figura 5.5. Recta de regresin para el clculo de la E
a
.


Como se sabe, durante la reaccin de curado tiene lugar el entrecruzamiento de la
resina epoxi, es decir, la formacin de una red tridimensional mediante la unin de cadenas
moleculares a travs de enlaces covalentes. Cuanto ms entrecruzado est el polmero menor
es su masa molecular entre punto de entrecruzamiento, M
c
y mayor es la densidad de
entrecruzamiento.
Nielsen
14
promedi un gran nmero de datos y lleg a establecer una relacin
puramente emprica entre T
g
y M
c
:

c
g0 g
M
4
10 3.9
T T

= [5.6]
siendo T
g0
la temperatura de transicin del polmero sin reaccionar. De este modo T
g
-T
g0

supone el desplazamiento en T
g
debido exclusivamente al entrecruzamiento.
y = -50.115x + 114.98
r = 0.9670
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
2.23 2.24 2.25 2.26 2.27 2.28 2.29 2.30
1000/T
l
n

f
5. Anlisis Dinamomecnico.

86
El hecho de que T
g0
(-35.76 C) se midiera por DSC y la T
g
por DMA, no supone
grandes errores, ya que M
c
se calcula en funcin de la diferencia T
g
-T
g0
. An as,
estableciendo un 10 % de diferencia entre los valores medidos por ambas tcnicas, las
variaciones de M
c
no superan el 10 % de los valores calculados.

Frecuencia (Hz) T
g
(
o
C) M
c
(g mol
-1
)
1 124.00 244.116
5 127.38 239.056
10 130.68 234.321
15 134.04 229.687
20 134.70 228.795

Tabla 5.13. Masas moleculares para las distintas frecuencias segn la relacin de Nielsen.

Segn Matsuoka
15
, al aumentar el nmero de puntos de entrecruzamiento disminuye
la movilidad de las cadenas, se pierde una cierta cantidad de volumen libre y la T
g
aumenta.
Cuanto mayores son los movimientos moleculares asociados a la transicin
16
, mayor es la
intensidad del pico en tan . As pues, al disminuir los movimientos moleculares permitidos,
la intensidad de los picos en tan disminuye como corroboran nuestros datos.


5.5. Bibliografa

1. A. D. Wilson, J. W. Nicholson and H. J. Prosser. Surface coatings-1. Elsevier Applied
Science. London and New York, 1987.
2. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers. 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc.
USA. 1980.
3. L. E. Nielsen, and R. F. Landel, Mechanical Properties of Polymers and Composites.
2nd Ed., Marcel Dekker. New York. 1994.
4. D. W. Clegg, and A. A. Collyer, Polymeric Materials. The Institute Material. London.
1993.
5. R. Zallen, The Physics of Amorphous Solids, Ed. John Wiley & Sons, New York,
1983.
5. Anlisis Dinamomecnico.

87
6. M. Goldstein, and R. Simha, The Glassy Transition on the Nature of the Glassy State.
7. J. Foreman, S. R. Sauerbrunn, and C. L. Marcozzi, North Am. Therm. Anal. Conf.,
22nd, pg 52. 1993.
8. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers. 3rd Completely Revised Ed., Elsevier
Science Publishers B. V. Amsterdam. 1990.
9. Perkin Elmer, Manual de Analizador Dinamomecnico (DMA 7). 1991.
10. C. A. Turi, Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Oress, Inc.
San Diego. 1981.
11. B. Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Ed. Chapman and Hall.
England. 1993.
12. R. P. Chartoff, P. T. Weisman and A. K. Sircar, Assigment of the Glass Transition,
Ed. Por R. J. Seylen ASTM STP 1249, Am. Soc. Test. Mater., pg 88, Philadelphia,
1994.
13. A. Hale, C. W. Macosko, and H. E. Bair, Macromolecules, 24(9), 2610 (1991).
14. L. E. Nielsen, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C3, 69 (1969).
15. S. Matsuoka in Relaxation Phenomena in Polymers, Carl Hanser Verlag, Munich.
1992.
16. D. R. Miller and C. W. Macosko, Macromolecules, 9(2), 206 (1976).