2320 ALCALINIDAD*

*Aprobado por el Standard Methods Committee, 1985.

2320 A. Introduccin 1. Discusin general La alcalinidad de un agua es su capacidad para neutralizar cidos y constituye la suma de todas las bases titulables. El valor medido puede variar significativamente con el pH de punto final utilizado. La alcalinidad es la medida de una propiedad agregada del agua, y solamente puede interpretarse en trminos de sustancias especficas cuando se conoce la composicin qumica de la muestra. La alcalinidad es importante en muchos usos y tratamientos de aguas naturales y residuales. La alcalinidad de muchas aguas de superficie depende primordialmente de su contenido en carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos, por lo que suele tomarse como una indicacin de la concentracin de estos componentes. Los valores determinados pueden incluir tambin la contribucin de boratos, fosfatos, silicatos y otras bases, cuando se hallen presentes. La alcalinidad por exceso de concentracin de metales alcalino-trreos tiene importancia para la determinacin de la aceptabilidad de un agua para irrigacin. Las determinaciones de alcalinidad se utilizan en la interpretacin y el control de los procesos de tratamiento de aguas limpias y residuales. Las aguas residuales domsticas tienen una alcalinidad menor (o slo ligeramente mayor) que la del suministro. Los digestores anaerobios que actan adecuadamente presentan alcalinidades sobrenadantes tpicas con cifras de 2.000 a 4.000 mg de carbonato clcico (CaCO3)/l. 2. Referencia 1. POHLAND, F. G. & D. E. BLOODG000. 1963. Laboratory studies on mesophilic and thermophilic anaerobic sludge digestion. J. Water Pollut. Control Fed. 35:11. 2320 B. Mtodo de titulacin 1. Discusin general a) Principio: Los iones hidrxilo presentes en una muestra como resultado de la disociacin o hidrlisis de los solutos reaccionan con las adiciones de cido estndar. Por tanto, la alcalinidad depende del pH de punto final utilizado. Para conocer los mtodos de determinacin de puntos de inflexin a partir de curvas de titulacin y las normas para titulacin a puntos finales de pH fijados, vase seccin 2310B.1a. Para muestras de alcalinidad baja (menos de 20 mg de CaCO3/l), utilcese una tcnica de extrapolacin basada en la proporcionalidad cercana de la concentracin de hidrogeniones y el exceso de reactivo ms all del punto de equivalencia. Se mide con precisin la cantidad de cido estndar requerida para reducir el pH exactamente en 0,30 unidades. Como este cambio del pH corresponde a una duplicacin exacta de la concentracin de hidrogeniones, puede hacerse una extrapolacin simple para el punto de 1, 2 equivalencia . b) Puntos finales: Cuando la alcalinidad se debe enteramente al contenido de carbonato o bicarbonato, el pH en el punte de equivalencia de la titulacin s determina en funcin de la concentracin de dixido de carbono (CO2) en

esta fase. Esta concentracin depende, a su vez, del tipo de carbonato total nativo existente y de cualquier prdida que pueda haberse producido durante la titulacin. Como puntos de equivalencia de las concentraciones de alcalinidad correspondientes, en mg de CaCO3/l, se sugieren los valores de pH que se expresan a continuacin. Alcalinidad de fenolftalena es un trmino empleado tradicionalmente para designar la cantidad medida mediante titulacin a pH 8,3, independientemente del indicador de color utilizado en su caso para la determinacin. Las llamativas variaciones de color producidas por el prpura de metacresol (pH 8,3) y el verde de bromocresol (pH 4,5) conceden utilidad a estos indicadores para la titulacin de alcalinidad.
pH de punto final Alcalinidad total Alcalinidad mg CaCO3/l: 30 150 500 Silicatos y fosfatos, conocidos o supuestos Anlisis habituales o automatizados Residuos industriales o sistema complejo 4,9 4,6 4,3 4,5 4,5 4,5 8,3 8,3 8,3 8,3 8,3 8,3 Alcalinidad de fenolftalena

c) Interferencias: Los jabones, las materias oleosas y los slidos en suspensin o precipitados pueden recubrir el electrodo de vidrio y causar una respuesta retardada. Djese un tiempo adicional entre las adiciones del reactivo para permitir que el electrodo recupere el equilibrio, o lmpiese ste en su caso. No se debe filtrar, diluir, concentrar o alterar la muestra. d) Seleccin del mtodo: Determnese la alcalinidad de la muestra a partir del volumen de cido estndar requerido para titular una porcin a un pH determinado, segn el apartado lb. Titlese a temperatura ambiente con un medidor de pH adecuadamente calibrado o un titulador elctrico, o utilizando indicadores de color. Infrmese de una alcalinidad menor de 20 mg de CaCO3/l solamente si ha sido determinada por el mtodo de alcalinidad baja (apartado 4d). Confeccinese una curva de titulacin para estandarizacin de los reactivos. Los indicadores de color pueden utilizarse para titulaciones habituales y de control en ausencia de color y turbidez que puedan interferir, y en titulaciones preliminares para seleccionar el tamao de la muestra y la potencia del reactivo (vase ms adelante). e) Tamao de la muestra: Vase la seccin 2310B.1e para seleccionar el tamao de la muestra que va a titularse y la normalidad del reactivo, sustituyendo cido sulfrico (H2SO4) o clorhdrico (HCI) 0,02 0,1N por el lcali estndar de este mtodo. Si se sigue el mtodo de

alcalinidad baja, titlese una muestra de 200 ml con H2SO4 0,02N, a partir de una bureta de 10 ml. f) Toma de muestras y conservacin: Vase seccin 2310B.1f. 2. Instrumental Vase la seccin 2310B.2. 3. Reactivos a) Solucin de carbonato sdico, aproximadamente 0,05N: Squense entre 3 y 5 g de Na2CO3 estndar primario a 250 C durante 4 h y enfrense en desecador. Se pesan 2,5 0,2 g (miligrmicos) y se transfieren a un matraz volumtrico de 1 l, llenando hasta la marca con agua destilada y mezclando el reactivo. No debe conservarse ms de una semana. b) cidos sulfrico o clorhdrico estndar, 0,1 N: Preprese la solucin cida de normalidad aproximada a la indicada en preparacin de reactivos de mesa (vase cubierta interior). Estandarcese frente a una solucin de 40 ml de Na2CO3 0,05N en probeta, con unos 60 ml de agua, titulando potenciomtricamente a un pH aproximado de 5. Elvense los electrodos, enjuguense en la misma probeta y hganse hervir suavemente durante 3-5 min cubriendo con un vidrio de reloj. Enfrese a temperatura ambiente, enjuguese el cristal en la probeta y conclyase la operacin titulando en el punto de inflexin de pH. Calclese la normalidad.

sustituyendo la normalidad de la solucin cida estndar por NaOH estndar, y continense las titulaciones hasta un pH 4,5 o ms bajo. No se debe filtrar, diluir, concentrar o alterar la muestra. c) Titulacin potenciomtrica a pH preseleccionado: Determnese el pH de punto final adecuado, segn el apartado 1b. Preprense conjuntamente la muestra y la titulacin (seccin 2310B.4c). Titlese a pH de punto final sin registrar valores intermedios y sin provocar retrasos indebidos. A medida que se alcanza el punto final, realcense adiciones de cido ms pequeas, comprobando que el pH alcance el equilibrio antes de aadir ms reactivo. d) Titulacin potenciomtrica de alcalinidad baja: Para alcalinidades menores de 20 mg/l, titlense 100-200 ml con arreglo al procedimiento del apartado 4c, antes descrito, utilizando una microbureta de 10 ml y solucin cida estndar 0,02N. Detngase la titulacin a un pH del orden de 4,3 a 4,7 y regstrese el volumen y el pH exacto. Adase ms reactivo hasta reducir el pH exactamente a 0,30 unidades, registrando de nuevo el volumen. 5. Clculos a) Titulacin potenciomtrica a pH de punto final: donde:

Alcalinida d, mg CaCO 3 / l

A N * 50.000 muestra ml

Normalidad , N
Donde:

A*B 53,00 * C

A = ml utilizados de cido estndar, y N = normalidad del cido estndar o

A = g de Na2CO3, pesados en el matraz de 1l, B = ml de solucin de Na2CO3 tomados para titulacin, y C = ml de cido empleados. Utilcese la normalidad medida en los clculos o ajstese a 0,1000N; 1 ml de solucin 0,1000N = 5,0 mg de CaCO3. c) cidos sulfrico o clorhdrico estndar, 0,02N: Dilyanse 200,0 ml de cido estndar 0,1000N hasta 1.000 ml de agua destilada o desionizada. Estandarcese mediante titulacin potenciomtrica de 15,0 ml de Na2CO3 0,05N, de acuerdo con el procedimiento del apartado 3b; 1 ml = 1,0 mg de CaCO3. d) Solucin indicadora de verde de bromocresol, indicador de pH 4,5: Disulvanse 100 mg de prpura de verde de bromocresol, sal sdica, en 100 mg de agua destilada. e) Solucin indicadora de prpura de metacresol, indicador de pH 8,3: Disulvanse 100 mg de prpura de metacresol en 100 ml de agua. f) Solucin alcohlica de fenolftalena, indicada a pH 8,3. g) Tiosulfato sdico, 0,1N: Vase seccin 2310B.3 i. 4. Procedimiento a) Cambio de color: Vase seccin 2310B.4b. b) Curva de titulacin potenciomtrica: Sgase el mtodo de determinacin de la acidez (seccin 2310B.4c), Donde:

Alcalinida d, mg CaCO 3 / l

A t *1.000 muestra ml

t = ttulo del cido estndar, mg CaCO3/ml Infrmese de la manera siguiente sobre el pH de punto final utilizado: La alcalinidad a pH = ___ = ___ mg de CaCO3/l e indquese claramente si este pH corresponde a un punto de inflexin de la curva de titulacin. b) Titulacin potenciomtrica de alcalinidad baja:

Alcalinida d total, mg CaCO 3 / l

donde:

2B C N * 50.000
muestra ml

B = ml titulante para primer pH registrado, C = total ml de titulante para alcanzar un pH inferior en 0,3 unidades, y N = normalidad del cido. c) Clculo de relaciones de alcalinidad: Los resultados obtenidos a partir de las determinaciones de fenolftalena y alcalinidad total ofrecen un medio de clasificacin estequiomtrica de las tres formas principales de alcalinidad presentes en muchas aguas. La clasificacin adscribe la alcalinidad total a bicarbonato, carbonato e hidrxido, y acepta la ausencia de otros cidos (dbiles)

orgnicos e inorgnicos, como el silcico, el fosfrico y el brico. Presupone, adems, la incompatibilidad de las alcalinidades de hidrxido y de bicarbonato. Dado que los clculos se hacen sobre una base estequiomtrica, las concentraciones inicas en el sentido ms estricto no estn representadas en los resultados, que pueden diferir significativamente de las concentraciones reales, especialmente a pH > 10. Con arreglo a este esquema: 1) La alcalinidad de carbonato (CO3 ) se presenta cuando la de la fenolftalena no es 0, sino menor que la total. 2) La alcalinidad de hidrxido (OH ) se presenta si la de la fenolftalena supera la mitad de la total. 3) La alcalinidad de bicarbonato (HCO3 ) se presenta si la de la fenolftalena es menor de la mitad de la total. Estas relaciones pueden calcularse mediante el siguiente esquema, donde P es la alcalinidad de la fenolftalena y T la total (apartado 1b): Seleccinese el valor ms pequeo de P o (T - P). Entonces, la alcalinidad de carbonato es el doble del valor ms pequeo. Cuando este valor ms pequeo es P, el equilibrio (T - 2P) es bicarbonato. Cuando el valor ms pequeo es (T - P), el equilibrio (2P - T) es hidrxido. Todos los resultados se expresan en CaCO3. La conversin matemtica de stos se muestra en la tabla 2320:I (Se ha propuesto una modificacin de dicha tabla, que es ms 3 exacta cuando P 1/2 T .) La relaciones de alcalinidad tambin pueden calcularse nomogrficamente (vase dixido de carbono, seccin 4500-CO2). Mdase exactamente el pH, calclese la concentracin OH como mg de CaCO3 por litro, y calclese = la concentracin de CO3 y HCO3 en mg de CaCO3 por litro a partir de la concentracin de OH y las alcalinidades de fenolftalena y total mediante las ecuaciones siguientes: CO3 = 2P 2[OH ] HCO3 = T - 2P + [OH ] De igual forma, si se encuentran dificultades con el punto final de la fenolftalena, o si se desea hacer una investigacin de la titulacin de sta, calclese su alcalinidad como CaCO3 a partir de los resultados de las determinaciones monogrficas de concentraciones de iones carbonato e hidrxido: P = 1/2[CO3 ] + [OH ] TABLA 2320:I. RELACIONES DE ALCALINIDAD
Resultado de la titulacin P=0 P < T P = T P > T P=T
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caractersticas que presentan las muestras. Es probable que la exactitud de la titulacin sea mayor que las aproximaciones propias de la toma de muestras y su manipulacin del anlisis. En la amplitud de 10 a 500 mg/l, en la que la alcalinidad se debe enteramente a carbonatos o bicarbonatos, pueden lograrse una desviacin estndar de 1 mg de CaCO3/l. Cuarenta analistas analizaron en 17 laboratorios muestras sintticas que contenan incrementos de bicarbonato equivalente a 120 mg de CaCO3/l. Se utiliz el mtodo de titulacin del apartado 4b, con un pH de punto final de 4,5. La desviacin estndar fue de 5 mg/l, y el sesgo promedio 4 (ms bajo que el valor verdadero), de 9 mg/l . En 12 laboratorios, y con arreglo al mtodo del apartado 4 b, se analizaron soluciones de carbonato sdico equivalentes 5 a 80 y 65 mg de CaCO3/l . Las desviaciones estndar fueron de 8 y 5 ml/l respectivamente, con un sesgo no 5 significativo . En otros cuatro laboratorios se analizaron seis muestras con alcalinidades totales de alrededor de 1.000 3 mg de CaCO /I y conteniendo varios ndices de carbonato/bicarbonato, utilizndose ambos mtodos, el del apartado 4a y el del 4c. La desviacin estndar acumulada fue de 40 mg/l, con diferencias irrelevantes entre ambos procedimientos. 7. Referencias 1. LARSON, T. E. & L. M. HENLEY. 1955. Determination of low alkalinity or acidity in water. Anal. Chem. 27:851. 2. THOMAS, J. F. J. & J. J. LYNCH. 1960. Determination of carbonate alkalinity in natural waters. J. Amer. Water Works Assoc. 52:259. 3. JENKINS, S. R. & R. C. MOORE. 1977. A proposed modification to the classical method of calculating alkalinity in natural waters. J. Amer. Water Works Assoc. 69:56. 4. WINTER, J. A. & M. R. MIDGETT. 1969. FWPCA Method Study 1. Mineral and Physical Analyses. Federal Water Pollution Control Admin., Washington, D.C. 5. SMITH, R. 1980. Research Rep. No. 379, Council for Scientific and Industrial Research, Sudfrica. 8. Bibliografa AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1982. Standard Methods for Acidity or Alkalinity of Water. Publ. D1067-70 (reapproved 1977), American Soc. Testing & Material s, Filadelfia, Pennsylvania. SKOUGSTAD, M. W., M. J. FISHMAN, L. C. FRIEDMAN, D. E. ERDMAN & S. S. DIJNCAN. 1979. Methods for determination of inorganic substances in water and fluvial sediments. En Techniques of Water-Resources Invesligation of the United Siates Geological Survey. U.S. Geological Survey, Book 5, Chapter Al, Washington, D.C.

Alcalinidad de hidrxidos como CaCO3 0 0 0 2P - T T

Alcalinidad de carbonatos como CaCO3 0 2P 2P 2(T P) 0

Concentracin de bicarbonatos como CaCO3 T T 2P 0 0 0

Clave: P = alcalinidad de fenolftalena; T alcalinidad total.

6. Precisin y sesgo Respecto a la precisin del mtodo, no puede hacerse ninguna afirmacin general, dada la gran variedad de