24/09/2012

Anlise Conformacional e Isomeria

Marcus Vinicius Bahia

Ligao sigma e Rotao da Ligao

Conformaes: Arranjos moleculares temporrios que resultam da rotao de grupos em torno das ligaes simples. Anlise Conformacional: Anlise das variaes de energia associadas com uma molcula sofrendo rotao em torno das ligaes simples.

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Conformao Alternada: Permite o mximo de separaes dos pares de eltrons das 6 ligaes C-H mnimo de energia conformao mais estvel.

Conformao Eclipsada: Mxima interao repulsiva entre os pares de eltrons das 6 ligaes C-H mximo de energia conformao menos estvel.

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Hiperconjugao

Hiperconjugao: Deslocalizao de eltrons de um orbital preenchido com um orbital adjacente vazio.

Barreira Torsional
Barreira de energia para rotao da ligao simples. 1) A diferena de energia entre a conformao alternada e eclipsada para o etano de 12 kJ/mol (2,87 kcal/mol)

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No so isolados exceto temperaturas muito baixas

Etanos substitudos como GCH2CH2G (onde G um grupo ou tomo diferente do hidrognio), as barreiras de rotao so maiores.

Anlise Conformacional do Butano

CH3 H H
H CH3

H H

H CH3 H H

H3C H

CH3 H H

H3CCH3 H H H H

H H

CH3 CH3 H

H CH3 H H H CH3

CH3

A conformao anti no tem tenso torsional, a mais estvel. Conformao gauche repulso entre as nuvens eletrnicas dos dois grupos. Conformaes eclipsadas representam o mximo de energia potencial.

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Tabela. Energia gastas para interaes em alcanos confrmeros.

Energy cost Cause

Interaction

(kcal/mol) (kJ/mol) 1.0 1.4 4 6

HH eclipsed HCH3 eclipsed

Torsional strain Mostly torsional strain

CH3CH3 eclipsed

Torsional plus steric strain

2.5

11

CH3CH3 gauche

Steric strain

0.9

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Estabilidade Relativa de Cicloalcanos

A instabilidade dos cicloalcanos devido estrutura cclica Tenso torsional e ngulo de tenso. Calor de Combusto: Variao de entalpia para a completa oxidao de um composto hidrocarbonetos so convertidos em CO2 e H2O

1) Metano CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H = 803 kJ mol1

Estabilidade Relativa de Cicloalcanos

1) Estabilidade de Ismeros: CH3CH2CH2CH3 + 61 O2
2

4 CO2 + 5 H2O H = 2877 kJ mol1 4 CO2 + 5 H2O H = 2868 kJ mol1

CH3CHCH3 CH3

+ 61 O 2 2

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Calor de Combusto de Cicloalcanos

(CH2)n +
3 2

nO2

n CO2 + n H2O + calor

Tenso do anel
Os tomos de carbono nos alcanos e cicloalcanos so hibridizados sp3 ngulo de ligao 109.5.

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Conformaes do Cicloexano

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Conformao para Cicloalcanos maiores

Ciclo-heptano, ciclooctano e ciclononano e outros cicloalcanos maiores existem em conformaes no planares. Tenso torsional e repulses de Van der Waals entre tomos de hidrognio (Tenso transanular) causa uma pequena instabilidade desses cicloalcanos maiores. As conformaes no-planas desses anis so livres de tenso angular.

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Ciclo-hexanos substitudos
H H HH H H H H (a)
1

CH (axial) H 3 H H H

H H H H H

H H H CH (equitorial) 3 H H

(1) (less stable) H H

3

(2) (more stable by 7.5 kJ mol1) H H HH H H H H H H H CH3

CH H 3 HH H H (b)

H H H

H H H C H H H H H H H

H H

H
5

H H H C H 2 H 3
1 6

H4 H

H
5

H
3

H
1

H C

H H

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H H H H H H

H 3C

CH 3 CH 3 C H H H

ring flip H

H H H

H H H

CH 3 C

H H Equatorial tert-butylcyclohexane

CH 3 H H CH 3 H H Axial tert-butylcyclohexane

H
3 2

Y
1

Y F Cl Br OH CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 C6H5 COOH CN

Strain of one HY 1,3-diaxial interaction (kcal/mol) 0.12 0.25 0.25 0.5 0.9 0.95 1.1 2.7 1.5 0.7 0.1 (kJ/mol) 0.5 1.4 1.4 2.1 3.8 4.0 4.6 11.3 6.3 2.9 0.4

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Ciclo-hexanos dissubstitudos
Tabela. Constantes fsicas de derivados do cicloexano cis e trans-dissubstitudos.
Substituents 1,2-DimetilIsomer cis mp (C) 50.1 bp (C)a 130.04760

1,2-Dimetil1,3-Dimetil1,3-Dimetil1,2-Dicloro1,2-Dicloro-

trans cis trans cis trans

89.4 75.6 90.1 6 7

123.7760 120.1760 123.5760 93.522 74.716

Alcanos Bicclicos e Policclicos

H2 H H2 C C H2C 9 10 C 1 2 3 CH2 H2C 8 7 C 6 5 4CH2 C C H2 H H2
H H

or

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Configuraes de Molculas Orgnicas

Ismeros: Compostos diferentes que apresentam a mesma frmula molecular. Ismeros Constitucionais: Compostos que tm a mesma frmula estrutural e conectividade diferente.
OH O O CH3 O

C3H6O C2H6O

CH2

CHCH2OH

CH3CCH3 CH3CH2CH

CH3OCH3

CH3CH2OH

Configuraes de Molculas Orgnicas

Estereoismeros: No so ismeros constitucionais, so ismeros que tm a mesma conectividade, mas cujo arranjo espacial diferente. Ex.:

cis-2-Penteno

trans-2-Penteno

cis-2-Penteno

trans-2-Penteno

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Configuraes de Molculas Orgnicas

Enantimeros: So estereoismeros cujas molculas so superponveis a sua imagem no espelho. Diastereoismeros: So estereoismeros cujas molculas no se relacionam como objeto e sua imagem.

Me

Me

Me

Me

cis-1,2-Dimetilciclopentano trans-1,2-Dimetilciclopentano

Compostos diferentes com a mesma frmula molecular

Ismeros

Ismeros Constitucionais

Estereoismeros

C4H10

Enantimeros
CO 2H C H H 3C OH HO CH3 CO2H C H

Diasteroismeros
H Cl Cl H

Cl

Cl

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Quiralidade

Enantimeros e Molculas Quirais

Um par de enantimeros sempre possvel para molculas que contm um tomo tetradrico com quatro diferentes grupos ligados a ele. Este tomo chamado de centro quiral e algumas vezes o centro quiral marcado com um asterisco. tomo de carbono ligado a quatro diferentes grupos referido como carbono assimtrico, o C-2 do 2-Bromobutano carbono assimtrico. Ex.:

H CH3

C Br

CH2CH3

2-Bromobutano

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Critrio para Quiralidade

um plano imaginrio que secciona a molcula e faz com que a parte da mesma que est em um dos lados seja a imagem no espelho da parte que est no outro lado.

Outros Centros de Quiralidade

CH3 BrCH3CH2CH2 N+ H CH2CH3

CH3 BrH N+ CH2CH2CH3 CH3CH2

O P CH3CH2O H OCH3

O H P OCH2CH3 CH3O

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Nomenclatura de Enantimeros
Sistema desenvolvido por Cahn, Ingold e Prelog

1 4 3 2 4 2

1 3

Configurao R
3 F 4H Br
1

Configurao S

Cl 2

(S)-Bromoclorofluormetano

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Regras de Sequncia
Regras de Seqncia: 1) Olham-se primeiros os tomos ligados diretamente ligados ao centro quiral. O tomo que tem maior nmero atmico tem prioridade sobre o outro que tenha um menor. No caso de istopos, o tomo de maior massa atmica tem a prioridade.
H NA 53 I C Br NA 35 NA 1 NA 6 CH3

Regras de Seqncia: 2) Se dois ou mais substituintes tiverem o mesmo tipo de tomo ligado ao centro quiral, observar-se- seqncia de cada cadeia de substituintes at encontrar uma diferena que permita a distino.
H C H H H C H H C H H

3) As ligaes duplas e triplas so tratadas como se fossem ligaes simples, mas os tomos nelas envolvidos so duplicados ou triplicados nos dois tomos das insaturaes.
H C O equivale a H C O H C CH2 equivale a H C C C C CH equivale a C C H C C C C C H H O C

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Projeo de Fisher
uma forma simplificada de representar em duas dimenses os tomos de carbono e seus substituintes.
4

H 2 F Cl 1 3 D F

4 H F 1 Cl

D
Cl

3 D

2 Cl 4H I
1

4 H F3
1

I Cl 2

Frmacos Quirais

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O N N O O H H O O N O

O N O

(R)- Talidomida Sedativo

OH

(S)-Talidomida Teratognico
OH

Cl

N N

N N

Cl

(2R,3R) -Paclobutrazol Fungicida

(2S,3S) -Paclobutrazol Regulador do crescimento de plantas.

Br Br O

O O

Br Br

CN

CN

(R,R,S)-Deltametrina Inseticida Potente

(S,S,R) - Deltametrina Inativo

Atividade ptica
Enantimeros apresentam propriedades fsicas e reatividade qumica iguais.
Propriedade Fsica Ponto de Ebulio Densidade ndice de Refrao (R)-2-Butanol 99,5C 0,808 1,397 (S)-2-Butanol 99,5 C 0,808 1,397

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Polarmetro

Rotao Especfica

T a temperatura em C o comprimento de onda a rotao observada em graus l o comprimento do tubo em decmetros; c a concentrao em gramas por mL

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CH3 OH H C CH2 CH3

(S)-(+)-2-Butanol

HO

CH3 H C CH2 CH3

(R)-()-2-Butanol

[ ]25 D = +13.52
H CH3 CH2OH C C2H5
(S)-(-)-2-Metil-1-Butanol

[ ]25 D = 13.52
HOH2C CH3 H C C2H5
(R)-(+)-2-Metil-1-Butanol

[ ]

25 D = -5,756

[ ]25 D = +5,756

Formas Racmicas

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Excesso Enantiomrico

% de excesso enantiomrico = quantidade de matria de um enantimero quantidade de matria do outro enantimero quantidade de matria total de ambos os enantimeros

X 100

% de excesso enantiomrico =

rotao especfica observada_______ rotao especfica do enantimero puro

Molculas com mais de um Centro Quiral

1 3* 4 2* CH3 CH CH CH3 Br Cl

2-bromo-3-clorobutano
CH3 H H CH3 Cl Br Cl Br CH3 CH3 H H H Br CH3 CH3 Cl Cl H H CH3 CH3 H Br

II

III

IV

I e II, III e IV: Enantimeros I e IV, I e III, II e IV: Diastereoismeros

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Composto Meso

HOOC CH

CH

COOH

OH OH

cido Tartrico
CO2H H H OH OH CO2H V CO2H H iguais H OH OH CO2H 180 diferentes HO H HO HO CO2H H H CO2H VI H HO

CO2H OH HO H CO2H VII CO2H H H

CO2H H OH CO2H VIII 180

OH CO2H

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Resoluo
XR + XS Mistura racmica (enantimeros)

YS

Reagente opticamente puro

XRYS + XSYS

Diasteroismeros

Separao dos diasreoismeros

XR YS

XSYS

Quebra

Quebra

XR + YS

XS + YS

Separao e recuperao de YS XR Puro

Separao e recuperao de YS

XS

Puro

NH2 CH3CHC CH

HO H HOOC

COOH OH H

(R,S)-3-Butino-2-amina

cido (+)-tartrico

H2O O HO H HOOC C H
22 C
o

O O H3N OH H3C R
-

HO H HOOC

C H

O H3N OH H3C S

(+)-Tartarato de R-amina, dextrorrotatria [] D = + 24,4 cristaliza na soluo K2CO3, H2O H3N H3C R (R)-(+)-3-Butino-2-amina
p.e. 82-84 C
O

S-amina, levorrotatria (-)-Tartarato de o [] D = - 24,1 Fica na soluo K CO , H O

2 3 2

22 C

H3N H3C S

(S)-(+)-3-Butino-2-amina
p.e. 82-84 C
O

[]

22 C D =

+ 53,2

[]

22 C D

= - 52,7

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Molculas Quirais que no apresentam Centro Assimtrico

P(Ph)2 P(Ph)2

P(Ph)2 P(Ph)2

(S)-BINAP

(R)-BINAP

Atropoisomerismo: Ismeros constitucionais que so estveis e apresentam uma barreira rotacional entre os ismeros.

Molculas Quirais que no apresentam Centro Assimtrico

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