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CINETICA QUMICA (Velocidad de reaccin). Velocidad (v). V = (x/ t) ; donde: conductividad).

x : propiedad (concentracin, presin,

Indica la variacin de una propiedad con el tiempo. Reactantes: Desaparecen con el tiempo (signo negativo). Productos: aparecen con el tiempo (signo positivo). Co C (productos)

C (reactantes)

t Ley diferencial de la velocidad: H2 (g) + I2 (g) n H2 = n HI De igual forma: n I2 = n HI 2 Si V es constante: [ ] = n / v v = d [HI] / dt 2 d[H2] = d [ HI] 2 d [I2] = d [ HI] 1 2 n I2 = n HI 2 1 2n H2 = n HI 2HI (g)

- 2 d[H2] = d [HI] d [HI] dt dt - 2 d[I2] = d[HI] dt dt

- d[H2] = dt - d[I2] = dt d[HI] dt dt

V = (expresada en funcin del reactante)

V = - d[H2] = - d[I2] = 1 d [ HI] dt dt 2 dt

2A + B nA= 2 nC 3 3 d [A] = d[C] 2 - 3 d[A] = d [C] 2 dt dt - 3 d [B] = d [C] 2 dt dt

3C 3 n A = nC 2 3nB = nC - 1 d[A] = 1 d [C] 2 dt 3 dt -d[B] = 1 d[C] dt 3 dt d [C] dt 3d[B] = d[C]

V = - 1 d[ A] = - d [B] = 1/3 2 dt dt

Ley Integral de Velocidad: viene de desarrollar la ley diferencial de velocidad. Se debe conocer el orden de reaccin.

Orden: factor exponencial que acompaa la propiedad que se est midiendo (presin, etc.), el cual no necesariamente coincide con la estequiometra de la reaccin. A+B V = K [A] [B] Donde: : orden con respecto a A. : orden con respecto a B. + : orden de reaccin. No necesariamente + coinciden con el coeficiente estequiomtrico, excepto en las reacciones elementales. Ej: A + 2B C v1 = k [A] [B] 2 C + 3x 2D v2 = k [C] [D] 3 D+E F v3 = k [D] [ E] Estas son reacciones elementales que darn lugar a la reaccin final: A + 3x + 2B + 2E 2F Reaccin final C

Importante: ahora NO se conoce el orden de la reaccin, no confundir con los coeficientes estequiomtricos. Esta reaccin ya no es elemental. Ley integrada para: 1. Orden uno 2. Orden dos 2.1Para un solo reactante. 2.2 Para dos reactantes con igual estequiometra y concentracin inicial. 2.3 Para dos reactantes con distinta estequiometra y concentracin inicial. 3. Orden cero.

Orden uno. 4A B V= -1 d[A] = d[B] 4 dt dt

v= k [A]

Trabajando en funcin del reactante: -1 d[A] = k[A] 4 dt - d[A]/ dt = 4k dt ln C/Co = -Kt - d [A] = 4 k[ A] dt d[A] /dt = - Kt

Grficamente: Ln C - Ln Co = - K t. Ln C Ln Co

Pendiente =

Unidades de K = (t 1); seg. 1, min.

, etc.

Tiempo de vida media (t ): tiempo que debe transcurrir para que la concentracin inicial se reduzca a la mitad de su valor. Cmo se expresa t en una reaccin de orden uno?

Ln Co /2 = - k t Ln Co - 0,693 = - k t

Ln 1/ 2 = - k t

t = 0,693/ k

El tiempo de vida media en una reaccin de primer orden no de pende de la concentracin inicial.

Orden 2 (1 reactante): A V = - d[A] = d[B] k dt dt dt B V = K [A]


2

- d[A] = k [A] dt
2

- d[A] = [A]
2

- d[A]/ [A]

= k dt

1 / [A] 1 /[A]o = k t

1 / [A] = 1 / [A]o + k t
1 /[A]

Pendiente = k

1 / [A]o

t Unidades de k = c
1

t : 2 / [A]o + 1 /[A]o = k t 21 1 [A]o [A]o [A]o k[A]o 1 = kt 1 =kt t =

Reacciones de orden dos

Dos reactantes: A + B Si [A] = [B]

C V = K[A][B]=[A]2 [A]-1 + [A]o-1 = k t

Para [A] [B] pero con estequiometra 1:1 i. Ln [B]o ( [A]o x) = k t [A]o - [B]o [A]o ([B]o x)

Caso 3: [A] [B] y una estequiometra 1:1 Aa + Bb C donde a y b son los coeficientes estequiomtricos 1 a[B]o - b[A]o ln [B] + [A] 1 ln [A]o = k t a[B]o - b[A]o [B]o

Ley integral de velocidad, donde [B] Y [A] es lo que queda de B Y A respectivamente para un tiempo t. Ejemplo: SO2Cl2(g) SO2 (g) + Cl2(g)

Orden uno. K = 2,2 * 10 5 seg 1 Qu porcentaje de SO2Cl2(g) se descompone al calentarlo por 90 min. = 5400 seg?

Ln C/Co = -k t;
tiempo

donde: C= concentracin de un reactante en un t = Co x x = lo que reaccion.

Ln Co x = - 2,2 * 10 5400= 0,1188 Co Co Co x

* 5400;

ln Co x ;

Co

= 2,2 * 10

= 1,1261 = 100 100 - x

x = 11,19%

T = 0,693 / k = 0,693/ 2,2 * 10 5= 31506,7 seg = 8,75 horas.

Cunto queda sin reaccionar a los 90 min? 100 11,19 = 88,81 %

Orden cero La velocidad de la reaccin es independiente de la concentracin inicial. A B V = k[A]0 - d[A]/dt = v

- d[A] /dt = k[A]0 [A] - [A]0= -k t

d[A]/ [A]0= -k dt d[A] = -k dt [A] = -k t+ [A]0

Mtodo e las velocidades iniciales para el clculo del orden de reaccin. V= c/t v = p/t Experimento (c/t) I II III Concentracin (M) 0,3 0,6 0,9 3,6 * 10 -9 1,44 * 10 8 3,24 * 10 -8 V

2 NOCl

2 NO + Cl

V = k[NOCl]

v1 = k([NOCl] x)1 v2 k ([NOCl] y)2 0,25 = (0,5) x x=2

3,6 * 10 9 = 0,3 x 1,44 * 10 8 0,6 x (0,5) 2 = (0,5) x

v3 = 3,24 * 10 8 = (0,9) x v4 1,44 * 10 -8 (0,6) x

2,25 = (1,5) x

x=2

Grficamente:

ln v = ln k + x ln [NOCl]

Ln v

Pendiente = orden = k

Ln [NOCl]
Cuando se tienen dos reactantes, no se puede realizar el grfico, se debe hallar analticamente. 2NO + 2 H2 Experimento I II III V = k[NO] x [H2]
y

N2 + 2H2O [NO] 0,5 0,5 0,25 [H2 ] 0,2 0,1 0,2 V (c/t) 0,0048 0,0024 0,0012

v1 = k ([NO] X [H2] y)1 v2 k ([NO] X [H2] y)2 2=2


y

0,0048 = (0,5) x (0,2) y 0,0024 (0,5) x (0,1) y v1= k ([NO] x [H2] y)1 v 2 k ([NO] x [H2] y)3 4 = 2x x =2

y =1

0,0048 = (0,5) x (0,2) y 0,0012 (0,25) x (0,2) y

Mecanismos de reaccin: Conjunto de pasos que definirn la ley de velocidad, cada paso representa una reaccin elemental. Reacciones elementales: el orden coincide con la estequiometra o la molecularidad. 2A Reaccin bimolecular. A unimolecular Modelos: 1. Paso Lento. 2. Aproximacin por el estado estacionario. 4B 3B V V = K[A] = K[A]2 Reaccin

Energa de activacin: Mxima barrera energtica que deben vencer los reactantes para que la reaccin tenga lugar (para transformacin en productos).

Energa
Reactante Eoc

H
Energa de activacin

Coordenada de Reaccin Reaccin endotrmica: (H > 0)

Reaccin La energa de activacin nunca

exotrmica: (H < 0) es negativa.

Mecanismos de reaccin 1. Paso lento. 2. Aproximacin del estado estacionario.

Ea Energa de activacin

Hreacc

Coordenada de reaccin .

H+

Paso lento: hay un equilibrio rpido. K1 A B Velocidad de aparicin de B = velocidad de K-1 desaparicin de A

Mecanismo: 1. Paso lento 2. Equilibrio rpido 3. Formacin de productos Otro caso:

H+

H< 0

Mecanismo: 1. Equilibrio rpido. 2. Paso lento. 3. Formacin de productos.

Ejemplo: Se propone el siguiente mecanismo: K1

2 N2O5 K-1 NO3 (g) + NO2(g) NO3 (g) + NO(g)


K2

2NO2(g) + 2NO3 (g) NO(g) + O2(g) + NO2(g)


K3

2NO2(g)

Cuando se tiene equilibrio, ste se descarta como paso lento, ya que ocurre muy rpido. Se suman las reacciones de forma de hallar la reaccin final. 2 N2O5 v = k [N2O5]
x

O2(g) + 4NO2(g)

v1 = k1 [N2O5] 2 v-1 = k-1 [NO2] 2 [NO3]

v2 = k2 [NO2] [NO3] v3 = k3 [NO] [NO3] v1 = v-1 = k1 [N2O5]


2

= k-1 [NO2] 2 [NO3]

[NO2] [NO3]= (k1/ k-1)1/2 [N2O5] luego, sustituyendo en v2: v2 = k2 (k1/ k-1)1/2 [N2O5]= K [N2O5]. Por lo tanto la reaccin es de orden uno.

Aproximacin del estado estacionario. 1. Paso determinante de la reaccin, involucra la reaccin lenta del mecanismo propuesto. 2. Se toma en cuenta la estequiometra: K1 2A B v1 = 2k1 [A] 2 3. La desaparicin en el tiempo de las especies inestables definen el modelo: d[A]/dt = 0 Esto involucra procesos de aparicin y desaparicin en las reacciones propuestas. Que al final conducen a la desaparicin total. Ejemplo: 1. Cl2 2. Cl + CO 3. ClCO + 2 Cl Reaccin final: Cl2 + CO Cl2 CO k1 2Cl k-1 k2 k-2 k3 ClCO Cl2 CO + Cl

Aproximacin al edo. Estacionario para el Cl y el ClCO.

d [ Cl] / dt = 0 =2 k1 [Cl2] -2 k-1[Cl]2 - k2 [CO][ Cl] + k-2 [ClCO] k3 [ClCO][Cl] d[ClCO]/dt =0 = k2 [CO][Cl] k-2 [ClCO] k3 [ClCO][Cl] k2 [CO][Cl] = k
-2

[ClCO] + k3 [ClCO][Cl] = [ClCO] (k-2 +k3 [Cl])


-2

[ClCO] = k2 [CO][Cl]/ (k
Como k3 <<< k2

+k3 [Cl])

[ClCO] = k2 [CO][Cl]/ k [Cl]

-2

[ClCO] k

-2

= k2 [CO]

Sustituyendo en d[Cl]/dt: 2 k1 [Cl2] -2 k -1[Cl]2 -[ClCO] k +k [ClCO] - k3[ClCO][Cl]= 0


-2

-2

-2

2 k1 [Cl2] = 2 k -1[Cl]2 + k3 k2 [CO][Cl] [Cl] / k 2k1 [Cl2] = 2 k -1[Cl]2 + k3 k2 [CO][Cl]2 / k


2

2 k1 [Cl2] = [Cl]2 (2 k 1 + k3 k2 [CO] / k 2) [Cl]2= 2 k1 [Cl2] /(2 k 1 + k3 k2 [CO] / k 2)


ya que k3 <<< k1

[Cl]2= 2 k1 [Cl2] /2 k 1 1/2 1) v = [Cl2] k3 k2 k1 [CO][Cl]/ k


2

[Cl]= (k1 [Cl2] /k k 1 k 1

v = [Cl2] k3 k2 k1 [CO] (k1 [Cl2] /k 1)1/2/ k v = [Cl2]3/2[CO]K

Dependencia de K velocidad (relacin con la energa de activacin) y la temperatura. La velocidad de la reaccin aumenta de forma proporcional con la temperatura. Forma de evaluar la energa de activacin: Modelo de Arrehnius. K velocidad. Energa de activacin Temperatura. Si la diferencia de temperatura en una reaccin no vara en ms del 10 %, la energa de activacin permanece constante. Modelo de Arrehnius: vlido siempre y cuando la diferencia de temperatura sea aproximadamente del 10 .

K=Ae donde:

a/ RT

R = 8,314 J /Kmol. A = constante de Arrehnius K1 = A e a/ RT1 K2 = A e a/ RT Siempre y cuando t2 t1 ~ 10 % Ln k = ln A - a/ RT Experimentalmente se grafica ln k vs. 1/t (con t en Kelvin)

Ln k

Pendiente= a/ RT

1/t

ln k1 = ln A - a/ RT

ln k2 = ln A - a/ RT2
a/ RT2

k1 / k2 = A e ln (k1 /k2)=

a/ RT1

/Ae

a/ RT1 - a/ RT2 a/ R ( 1/ t2 1/ t1)

ln (k1 /k2)=

Catlisis: Procedimiento que modifica la velocidad de reaccin. Aumenta la velocidad disminuyendo la energa de activacin. Tipos: 1. Homognea: tiene lugar en una sola fase (catlisis enzimtica). 2. Heterognea: ocurre entre dos diferentes fases (tiene lugar en la interfase). Ejemplo: lquido, slido, gas. Pasos a seguir: 1. Difusin de los reactantes (sustrato) sobre el catalizador. 2. Proceso de interaccin superficial entre el sustrato y el catalizador. Adsorcin qumica (formacin de enlaces entre las especies y formacin de un intermediario). 3. Reaccin qumica 4. Desorcin. 5. Difusin de los puntos del catalizador.

Promotor de catlisis: Acelera mejora el proceso. Evita o disminuye la sintresis (formacin de superficies cristalinas). Ejemplo: Al2O3. Inhibidores: Disminuyen la velocidad o paran la reaccin. No se debe agregar especies que promuevan la contaminacin del catalizador.

Aplicaciones: 1. Craqueo: Al2O3./ SiO2 2. Reformacin: Pt / Al2O3 Pt/ Al2O3 3. Desulfuracin y desmetalizacin: Mo S2 / Mo O2