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Control y Tratamiento de la inestabilidad Tartrica

Estados inicos del cido tartrico


El cido tartrico en el vino se encuentra en distintos estados de disociacin los que presentan distintos comportamientos frente a su solubilidad en el vino: Acido tartarico Ion bitartrato Ion tartrato La distribucin de las distintas formas depende del pH

Distribucin relativa de las formas inicas del cido tartrico en funcin del pH

Distribucin de las diferentes formas inicas en funcin del pH


% de cada fraccin
pH 2.8 Acido Tartarico 66.6 Ion Bitartrato 32.8 Ion Tartrato 0.55

3.0
3.2 3.4 3.6 3.8

55.5
43.7 32.4 22.6 14.8

43.3
54.0 63.4 70.0 72.9

1.15
2.28 4.24 7.43 12.26

4.0
4.2

9.19
5.38

71.1
66.5

19.1
28.1

Formas en que se presentan los iones tartricos en el vino


Bitartrato de potasio Tartrato neutro de calcio Tartrato neutro de potasio Tartrato doble de potasio y calcio Sal mixta de tartrato-malato de calcio

De estas las que generan los problemas de cristalizacin son la primera y la segunda.

Concentraciones medias de Bitartrato de potasio


Si se considera que los vinos contienen una concentracin media de 780 mg/L de K; se puede calcular que:
Corresponde a 20 meq/L. Este numero de equivalentes pueden formar 3,76 g/L de bitartrato de potasio

Con esta concentracin todo vino se encuentra sobresaturado de esta sal a T ambiente

Factores que afectan la cristalizacin de las sales tartaricas


Temperatura del vino Concentracin de alcohol Concentracin de iones hidrgenos Concentracin de cido tartrico y potasio Presencia de coloides hidrfilos (pectinas, gomas) Presencia de polifenoles condensados

Solubilidad del bitartrato de potasio


El etanol reduce la solubilidad del tartrato hasta casi un 40% por cada incremento de 10 G.L. a 20C. La solubilidad del bitartrato de potasio en soluciones de etanol a 12% de v/v muestra una disminucin de 60% cuando la temperatura disminuye desde 20C a 0C, (Berg y Keefer, 1958).

Solubilidades en agua
Acido tartrico Bitartrato de K Tartrato neutro de Ca 4,9 g/L 5,7 g/L 0,53 g/L

La solubilidad de bitartrato disminuye fuertemente con el alcohol


En una solucin de 10% de etanol es solo de 2,9 g/L

Solubilidad del bitartrato de potasio (g/L) en soluciones modelo.


Temperatura (C)
0 0 2.25

Contenido de Etanol (% v/v)


10 1.26 12 1.11 14 0.98 20 0.68

5
10 15

2.66
3.42 4.17

1.58
2.02 2.45

1.49
1.81 2.25

1.24
1.63 2.03

0.86
1.10 1.51

20

4.92

3.08

2.77

2.51

1.82

Solubilidad del tartrato de calcio (g/L) en soluciones modelo.


Temperatura (C)
0 0 5 10 15 1.56 1.82 2.13 2.48 10 0.65 0.76 0.89 1.05
Contenido de Etanol(% v/v)

12 0.54 0.64 0.75 0.88

14 0.46 0.54 0.63 0.75

20 0.27 0.32 0.38 0.45

20

2.90

1.24

1.04

0.88

0.53

Condiciones de la precipitacin del bitartrato (1)


Una concentracin superior a la solubilidad del bitartrato es condicin necesaria, pero no suficiente, para que se produzca la precipitacin Un vino sobresaturado esta en un estado de equilibrio inestable y la precipitacin se puede producir en cualquier momento por la accin de variados factores. La cristalizacin espontnea en las condiciones naturales es un fenmeno aleatorio, poco previsible en el tiempo.

Condiciones de la precipitacin del bitartrato (2)


Implica la formacin ncleos de cristalizacin sobre los cuales se debe producir el crecimiento de los cristales Los cristales deben alcanzar un tamao tal que permita su crecimiento espontneo Bajo un tamao critico los cristales se redisuelven y la sal se mantiene sobresaturada.

Condiciones de la precipitacin del bitartrato (3)


La cristalizacin necesita elevados niveles de energa para iniciarse, ello explica el retardo en el inicio de la reaccin pudiendo mantenerse sobresaturado el vino por un periodo prolongado. En el vino existen macromolculas que entorpecen la cristalizacin, se denominan coloides protectores entre ellos: protenas, taninos condensados, polisacaridos neutros (pectinas y gomas). Tambin tienen accin las glicoprotenas.

Tipos de nucleacin
Nucleacin primaria espontnea o debida a la sobresaturacin en ausencia de cristales. Es un proceso lento y aleatorio Nucleacin secundaria causada por la presencia de cristales del material que cristaliza Nucleacin heterogenea provocada por la presencia de partculas de un material distinto al que cristaliza.

DETERMINACION DE LA ESTABILIDAD TARTARICA DEL VINO

Prueba de estabilidad al fro


Es el test ms tradicional Consiste en enfriar el vino por varios das y evaluar la presencia o ausencia de cristales precipitados. Su mayor ventaja es su simplicidad y pocas necesidades de equipamiento. Es un test lento que no permite conocer la estabilidad de un vino que esta siendo tratado de acuerdo a mtodos dinmicos. Es un test cualitativo no permite saber si el vino es poco o muy estable cuando las condiciones se modifican. Es un test que recurre a la nucleacin espontanea, es decir no inducida, y por ello es lento y aleatorio (parcial)

Test del mini contacto


Consiste en someter el vino, luego de agregarle 4 g/L de bitartrato de potasio (nucleacin secundaria) a una temperatura de 0 C. Por un mnimo de dos horas, bajo agitacin permanente. Luego por filtracin se retira del vino los cristales presentes (agregados y los del vino). Se puede as valorar la cantidad total de cido cristalizado. Descontando los 4 g/L adicionados se determina la precipitacin conseguida. Este test se apoya en la nucleacin inducida homognea, ms rpida que una nucleacin primaria.

Determinacin de la Conductividad elctrica


Esta tcnica recurre a la propiedad del vino de ser un electrolito y por tanto conductor de la electricidad La modificacin en la concentracin de los estados ionicos del acido tartarico modifica la conductividad del vino y permite asi detectar su sensibilidad a las precipitaciones tartricas. Cuando el bitartrato pasa del estado soluble al estado cristalino, que precipita, hay una disminucin de la conductividad elctrica

Modificacin (Sociedad Martn Vialatte, 1984) para metodo dinamico


Sembrar 10 g/L de bitartrato; medir la conducitividad Reglas de estabilidad a) Si en los 5 a 20 minutos siguientes la conductividad del vino no disminuye mas de un 5% del valor inicial (medida antes de la adicin de bitartrato) el vino puede considerarse estable b) Si la conductividad en las mismas condiciones cae mas de un 5% el vino debe ser considerado inestable. Limitaciones Aunque esta tcnica tiene un mejor comportamiento, su fiabilidad presenta ciertas limitaciones: El resultado depende de la granulometra del bitartrato utilizado El tiempo que se espera para medir la cristalizacin es muy pequeo y en algunos casos no se alcanza el equilibrio.

Mtodos de estabilizacin de bitartrato

Mtodos Fsicos Mtodos Qumicos

Metodos Fsicos
Cristalizacin forzada por bajas temperaturas Electrodilisis Osmosis inversa Resinas de intercambio catinico

Mtodo de estabilizacin prolongada


Mtodo tradicional Muy lento e inseguro especialmente en vinos tintos Necesita de gran infraestructura para su aplicacin (muchos estanques isotrmicos) Condiciones:
Enfriamiento a 4 C a - 5 C. por una semana en el caso de los vinos blancos y unas dos semans para los vinos tintos.

SISTEMA DE ESTABILIZACION ESTATICO


Mtodo tradicional Muy lento e inseguro especialmente en vinos tintos Necesita de gran infraestructura para su aplicacin (muchos estanques isotrmicos).
Condiciones:
Enfriamiento a 4 C a - 5 C por una semana en el caso de los vinos blancos y unas dos semans para los vinos tintos

SISTEMA DE ESTABILIZACION POR CONTACTO


Proceso de corta duracin Recurre a una nucleacin secundaria por la adicin de cristales de bitartrato Adicin de 4 g/L de bitartrato de K finamente dividido Control de temperatura a cero grados de manera rpida

Tiempo de contacto 4 a 6 horas

Efecto de la siembra de bitartrato de potasio (40 m) sobre la concentracin de + cido tartarico y K en el vino
Siembra g/L Control 1 2 4 8 Acido tartarico g/L 1.58 1.11 1.03 0.93 0.78 K + mg/L 920 808 794 765 754

Efecto de la agitacin sobre el contenido final de tartrato


(siembra 4g/L de bitartrato)
Vino Control Sistema esttico Sistema agitado Ac. Tartrico (g/L) 1.58 1.38 1.17 K+ (mg/L) 920 870 805

Estabilizacin en continuo
Esta tcnica conjuga la accin del fro y de la siembra de cristales de bitartrato de potasio. La cadena de tratamiento comprende una refrigeracin rpida mediante un intercambiador de superficie rascada y una siembra de cristales de bitartrato (40 de dimetro max ). El vino sembrado y enfriado pasa a una cuba de cristalizacin que posee una agitacin, posterior a un tiempo de retencin muy corto (10 minutos) pasa a un cicln que recurriendo a la fuerza centrifuga separa los cristales del vino. Estos cristales normalmente son reutilizados para una futura siembra

LA ELECTRODIALISIS
Tcnica de membrana destinada a estabilizar los vinos frente a precipitaciones de sales tartricas (de potasio y de calcio) Es una tecnica especifica que elimina parte de los cationes y de anin bitartrato Las concentraciones eliminadas son solo las necesarias para dejar el vino estable. No afecta las propiedades sensoriales del vino como si lo hacen los tratamientos por frio.

Principios de la tcnica
Agua Vino Agua Vino

Los mdulos de electrodilisis corresponden a cmaras flanqueadas por membranas aninicas y catinicas Las catinicas solo dejan pasa los cationes (K y Ca) Las aninicas solo dejan pasar los aniones (bitartrato) La fuerza impulsora para permitir que los iones atraviesen las membrana esta dado por un campo magntico dipolar

Caractersticas de la electrodialisis
Es una tcnica que permite eliminar todos los iones que pueden formar sales inestables con el acido tartarico Elimina el potasio pero tambin el calcio Adicionalmente elimina parte del sodio y del magnesio Puede eliminar hasta el 30 del ino bitartrato hasta un 50 % de los cationes

Estabilizacin por Electrodilisis


Es una tcnica separativa a travs de membranas selectivas para iones El movimiento de los iones se produce por medio de un campo elctrico continuo El equipo esta constituido por celdas formadas por pares alternados de membranas catinicas y aninicas. La membrana catinica (sulfnicas) elimina los cationes K y Ca La membrana aninica (amonio cuaternario) elimita iones tartrato

Modulo de electrodilisis

Cmara 1 dilucin de iones Cmara 2 concentracin inica

Ventajas de la tcnica
Es un mtodo que deja el vino completamente estable Es un mtodo continuo que se inserta antes de la embotellacin. Se puede calcular de manera precisa cuanto bitartrato de debe eliminar del vino No necesita de una filtracin tan acabada del vino Puede ser utilizada de manera sustitutiva al fri ( cuidado con la materia colorante)

Ventajas de la tcnica (2)


Permite tratar cada vino de manera especifica segn su grado de sobre saturacin Otorga una mayor seguridad frente a la precipitacin de tartrato de calcio, de lenta cristalizacin. El efluente lquido esta altamente concentrado en cationes y cido tartarico. Permite recuperarlo fcilmente

Efecto del tratamiento por electrodilisis de un vino Sauvignon muy inestable.


ANTES DESPUES DISMINUCION PARAMETROS ELECTRODIALISISELECTRODIALISIS (%) 1900 1420 -25,30 Conductividad ( s/cm) PH 3.16 3.02 Acidez total (g/H 4.54 4.43 2SO4) Acidez voltil (g/H 0.29 0.26 2SO4) + K (g/l) 0.82 0.51 -37.8 ++ Ca (mg/l) 83.6 48.9 -41.5 Acidez tartrica (g/l) 2.26 1.77 -21.7 SO2 libre (mg/l) 26 15 SO2 total (mg/l) 118 96 Alcohol (%vol.) 12.58 12.51 -

Evolucin de la composicin analtica de un vino Merlot, medianamente inestable, tratado por electrodilisis
ANTES DESPUES DISMINUCION PARAMETROS ELECTRODIALISIS ELECTRODIALISIS (%) 2190 1890 -13.7 Conductividad ( s/cm) PH 3.41 3.33 Acidez total (g/H 3.53 3.51 2SO4) Acidez voltil (g/H 0.38 0.37 2SO4) + K (g/l) 1.10 0.92 -16.4 ++ Ca (mg/l) 68.7 55.0 -19.9 Acidez tartrica (g/l) 2.22 1.90 -14.4 SO2 libre (mg/l) 19 19 SO2 total (mg/l) 80 70 Alcohol (%vol.) 12.43 12.42 -