UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

PROGRAMA DE POSGRADO EN CIENCIAS DE LA TIERRA

DISTRIBUCIN Y DEPOSICIN DE Hg TOTAL EN AGUA DE LLUVIA EN LA ZONA DE SAN JOAQUIN, QRO. EN EL PERODO DE SECAS FRAS Y SECAS CALIENTES

TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTROENCIENCIASDELATIERRA PRESENTA PAULINA PATIO MARTNEZ

JURADO EXAMINADOR: DR. GILBERTO HERNNDEZ SILVA DR. LUIS MIGUEL MITRE SALAZAR DRA. MARA AURORA ARMIENTA HERNNDEZ DRA. ROCO GARCA MARTNEZ M. EN C. SARA SOLS VALDEZ .

Agosto del 2011

AGRADECIMIENTOS Agradezco a Dios la oportunidad de vivir y vivir haciendo lo que mas me gusta. A mi madre y mi hermana, ellas que siempre han estado conmigo apoyndome y dndome una palabra de aliento y el recuerdo de la recompensa del esfuerzo al trabajo cumplido. A mi esposo el cual es mi equipo y compaero, fuente de motivacin diaria. A todos mi catedrticos y asesores, el Dr. Gilberto, Dra. Roco, Dr. Mitre y M. en C. Sara, por transmitirme sus conocimientos y experiencias, por su dedicacin y profesionalismo y por formar parte de este viaje de aprendizajes que marca una etapa muy importante en mi vida. A todos los maestros que influyeron en mi para potenciar el hambre de investigacin, la cual es bsica para mi motivacin diaria. A los Arquelogos Elizabeth y Alberto, y los dueos del MESON DE DONIA LUPE, por dar la oportunidad y confianza de utilizar sus instalaciones e inters en las actividades, acciones que resultan bsicas para el desarrollo de este proyecto. A CONACYT por apoyar desde un inicio mi desarrollo como investigadora y brindarme las oportunidades de crecimiento las cuales son el fomento de una accin sinceramente anhelada: creer en Mxico. A mis compaeros y amigos de la UNAM que me dieron la mano cuando las dudas llegaban y que de manera solidaria y de equipo, hacan que el paso dado fuera hacia la direccin correcta.

INDICE
Resumen CAPITULO I. INTRODUCCIN 1.1 Objetivos 1.2 Justificacin 1.3 Metas CAPITULO II. ANTECEDENTES 2.1 San Joaqun Distrito Minero 2.2 Geologa 2.3 Suelos 2.4 Clima CAPTULO III. MARCO TERICO 3.1 Mercurio (Hg) 3.2 Atmsfera 3.3 Formacin de nubes y lluvia 3.4 Factores que influyen en la qumica de la lluvia CAPTULO IV. METODOLOGA 4.1 Diseo de muestreo 4.1.1 Instrumental 4.1.2 Sitios de muestreo 4.2 Preparacin de muestras 4.2.1 Determinacin de mercurio total (HgTotal) 4.2.2 Determinacin de Iones inorgnicos 4.3 Mtodos analticos 4.3.1 Tcnicas usadas para determinar mercurio e iones inorgnicos 4.3.2 Generalidades de la tcnica espectrofotometra de absorcin atmica (flama) 4.3.3 Generalidades de la tcnica cromatografa inica de lquido de alta resolucin (HPLC) 4.3.4 Generalidades de la tcnica espectrofotometra de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) 4.4 Anlisis qumico 1 4 4 4

5 8 11 13 15 15 22 24 27

33 35 36 39 41 44 45 45 46 48 50 51

4.4.1 Mercurio 4.4.2 Iones inorgnicos 4.5 Modelo HYSPLIT

51 52 54

CAPTULO V. RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS 5.1 5.2 Resultados Estadstica descriptiva 56 57 64 72 73 84 85 92

5.3 Pruebas de coeficiente de correlacin de rangos de Spearman (rs). 5.4 Modelo HYSPLIT 5.5 Discusin de resultados CAPTULO VI. CONCLUSIONES BIBLIOGRAFA ANEXO I Concentraciones de iones mayores de las muestras de lluvia colectada en mg L-1. ANEXO II Concentraciones de HgTotal en agua de lluvia, fraccin soluble e insoluble en g L-1. ANEXO III Mapa de trayectorias de las masas de aire en la zona de estudio, Diciembre 2009 Junio 2010. ANEXO IV Mapa de trayectorias de las masas de aire por sitio de muestreo, Diciembre 2009 Junio 2010.

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94

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FIGURAS
Fig. 2.1 Mapa de la distribucin de microcuencas en la zona de estudio. Fig. 2.2 Mapa geolgico de la zona de estudio. Fig. 2.3 Mapa edafolgico de la zona de estudio. Fig. 2.4 Tipos de clima de la zona de estudio. Fig. 3.1 Ciclo Biogeoqumico del Mercurio. Fig. 4.1 Ubicacin de los sitios de muestreo. Fig. 4.2 Colector pasivo. Fig. 4.3 Sitio 1.- Zona arqueolgica Ranas, fotografa de colector pasivo. Fig. 4.4 Sitio 2.- Zona Arqueolgica Toluquilla. Fig. 4.5 Sitio 3.- Hotel, ubicado en la cabecera municipal San Joaqun. Fig. 4.6 Sistema de Filtracin Magntico Gelman de 47 mm. Fig. 4.7 Mtodo experimental para determinar iones inorgnicos y mercurio total (HgTotal). Fig. 4.8 Horno de Microondas. Fig. 4.9 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica (Perkin Elmer Aanalyst 300 con flama). Fig. 4.10 Cromatgrafo de lquidos de alta resolucin (Dionex ICS2500 HPLC/IC). Fig. 5.1 Grficas de Caja, iones inorgnicos fraccin soluble. Fig. 5.2 Grficas de caja, iones inorgnicos fraccin insoluble. Fig. 5.3 Grficas de caja, Iones inorgnicos Total. Fig. 5.4 Grfica de caja de mercurio. Fig. 5.5 Grfica de caja y bigotes de mercurio por sitio de muestreo. Fig. 5.6 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin insoluble. Fig. 5.7 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin soluble (a). Fig. 5.8 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin soluble (b). Fig. 5.9 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin soluble (c). Fig. 5.10 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin soluble (d). Fig. 5.11 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin soluble (e). Fig. 5.12 Minas alrededor de la zona de estudio. Fig. 5.13 Trayectorias regresivas a 500 m en los tres sitios de monitoreo. 5 8 12 14 17 34 35 36 37 38 40 41 43 47 49 60 60 60 61 63 67 68 69 70 71 72 80 83

TABLAS
Tab. 2.1 Estimaciones de mermas de Hg Reportado por el Consejo de Recursos Minerales en 1985 entre 1970 1974. Tab. 2.2 Distritos Mineros cercanos a la zona de estudio (Carta Geolgica Minera San Joaqun F14-C58). Tab. 5.1 Concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx), en mg L-1, de los iones inorgnicos, en agua de lluvia colectada en las tres estaciones de monitoreo durante el perodo secas fras y calientes 2009- 2010. Tab. 5.2 Concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx), en g L-1, de mercurio total (HgTotal), en agua de lluvia colectada de los tres sitios de monitoreo durante el perodo secas fras y calientes 2009- 2010. Tab. 5.3 Concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx), en g L-1, de mercurio total (HgTotal), en agua de lluvia colectada en las tres sitios de monitoreo durante el perodo secas fras y calientes 2009- 2010. Tab. 5.4 Correlacin de iones inorgnicos con un rs > 0 .6. Tab. 5.5 Matriz de Correlacin de Rango de Spearman (rs) Niv de Significancia < 0.05. Tab. 5.6 Estadstica descriptiva de la campaa de muestreo de mercurio total por estacin. Tab. 5.7 Correlacin de iones inorgnicos con un rs > 0 .6. Tab. 5.8 Matriz de Correlacin de Rango de Spearman (rs) , Niv de Significancia <.05000. Tab 5.9 Concentraciones de iones en zonas rurales en diferentes partes del mundo en mg L-1. Tab. 5.10 Correlacin de Spearman, rs > 0 .6, para Fraccin Soluble. Tab. 5.11 Correlacin de Spearman, rs > 0 .6, para Fraccin Insoluble. 7 10

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61

62 65 66 71 73 74 76 80 81

RESUMEN
El monitoreo de mercurio en la atmsfera por influencia de jales y terreros en Mxico es limitado, siendo el mercurio reconocido como una sustancia altamente txica para el ser humano. La migracin del mercurio del suelo a la atmsfera est influenciada por sus propiedades intrnsecas al volatilizarse a temperatura ambiente por accin de la erosin elica. El mercurio en la atmsfera puede ser transportado y depositado en seco o hmedo a diferentes distancias de su emisin, acumulndose en distintos ambientes pudiendo as causar daos en la salud de la poblacin. El objeto de este estudio fue determinar el mercurio total Hg(Total) en agua de lluvia durante el perodo Diciembre 2009Junio 2010, en la zona minera del municipio de San Joaqun, Quertaro, y analizar las trayectorias de transporte de masas de aire que puedan afectar los flujos de depsito de Hg(Total) aplicando el programa de modelacin HYSPLIT. Las tres estaciones de estudio fueron: Sitio 1.- Zona arqueolgica de Ranas, Sitio 2.- Zona arqueolgica Toluquilla y Sitio 3.- Hotel, ubicado en la cabecera municipal San Joaqun. En toda la campaa de muestreo se recolectaron un total de 24 muestras, que fueron divididas en fraccin soluble e insoluble para la cuantificacin de iones inorgnicos y Hg(Total). El mtodo analtico por Espectrofotometra de Absorcin Atmica (EAA) fue empleado para determinar Na+, K+, Ca2+ y Mg2+; para sales solubles (SO42-, NO3-, Cl-, NH4+) se us Cromatografa Lquida de Alta Resolucin (HPLC), mientras que para determinar las concentraciones de Hg(Total) se emple la espectrometra de emisin ptica con plasma acoplado por induccin ICP-OES. Las concentraciones ms altas, se presentaron para los iones sulfatos, nitratos, calcio y amonio, con una media total de 7.72, 1.76, 2.83 y 3.85 mg L-1 respectivamente. Para las concentraciones de mercurio en la precipitacin pluvial, se observ que el Hg (Total) en la fase de partculas, sobrepasa las concentraciones en la fase soluble, con valores de 36.49 g L-1 para la fraccin soluble y 67.47 g L-1 en la insoluble. No se presentaron correlaciones entre las concentraciones de mercurio fraccin insoluble y soluble; ni tampoco se correlacion el Hg(Total) con otros iones inorgnicos. Se concluye que el proceso dominante en la deposicin de material particulado, es la deposicin en seco y que existe una menor influencia en la remocin de aerosoles por agua de lluvia como lavado atmosfrico (wash out) y nucleacin (rain out). Es probable que estos procesos estn en relacin con la erosin elica. Las altas concentraciones de Hg(Total) atmosfrico posiblemente provienen de los terreros y/o jales de minas expuestas a cielo abierto, que existen en la zona de estudio y que son arrastradas por la accin de flujos de masas de aire como se pudo observar en el Modelo HYSPLIT. Las actividades mineras actuales y/o pasadas en la zona de estudio, as como las condiciones meteorolgicas y orogrficas de la regin, influyen en el transporte del mercurio en la atmsfera ya sea como mineral o compuesto, contribuyendo en la existencia y persistencia de este metal.

CAPITULO I. INTRODUCCIN

La minera es una de las vas por las cuales los metales entran al medio ambiente (Salomons 1995). En relacin con el aprovechamiento de mercurio (Hg), tanto las mermas, que son el resultado del tratamiento de la mena (jales), como los residuos derivados de la actividad de extraccin (terreros), generan desechos que se depositan en la superficie, provocando suelos enriquecidos de mercurio en la zona y, por lo tanto, contaminacin de su entorno. El Hg tiene una caracterstica importante que ha sido estudiada desde hace tiempo, y es que, los suelos enriquecidos con mercurio (ya sea producto de actividad antropognica o desarrollados en forma natural) son fuente de mercurio hacia la atmsfera (Lindberg et al., 1999). Esto hace que el Hg sea fcilmente transportable y trasformado en la atmsfera (Steffen, 2008). Las especies del Hg emitidas a la atmsfera principalmente son mercurio elemental gaseoso Hg (0) y mercurio divalente Hg (II), especies que pueden estar en forma de gas o partcula, comportndose cada especie de diferente manera. Sin embargo, el tipo de mercurio emitido tambin est funcin a las caractersticas de la fuente (Lindberg et al., 2007; Landis 2002). El mercurio emitido por suelos enriquecidos de mercurio puede ser depositado localmente o transportado a largas distancias de la fuente de emisin (Lindberg et al., 2007). Antes de ser depositado, el mercurio atmosfrico tiene la capacidad de cambiar su especie qumica, procesos controlados por diferentes factores. El mercurio elemental gaseoso Hg (0) es relativamente inerte a reacciones qumicas con otros componentes atmosfricos y su tiempo de residencia es del orden de 1 ao (Schroeder y Munthe, 1998), por lo que una vez liberado a la atmsfera, puede ser dispersado y transportado a largas distancias antes de ser re-depositados en los ecosistemas terrestres y

acuticos; mientras que el Hg (II), est presente en forma de gas partcula (adherido a los aerosoles); en comparacin con el mercurio elemental, el Hg (II) est presente menos tiempo en la atmsfera; se estima de das a un par de semanas (Kocman et al., 2010). El mercurio en la atmsfera es removido por procesos en hmedo y en seco; la deposicin de partculas en seco, ocurre por la sedimentacin gravitacional sobre la superficie; en hmedo, los aerosoles y gases se disuelven y adhieren en las gotas de lluvia para posteriormente precipitarse (Azimi et al., 2003).

El paso de los metales traza por la atmsfera, es un factor importante en su ciclo biogeoqumico (Galloway et al., 1982). Durante el evento de la lluvia, estos gases y aerosoles son incorporados dentro de las gotas que la forman; por lo que en su anlisis, se puede identificar y cuantificar las especies qumicas presentes en la atmsfera y obtener as, informacin sobre la deposicin de los constituyentes atmosfricos (Freydier et al., 1998). Tanto los procesos naturales como los antropognicos aumentan las concentraciones de metales pesados en la atmsfera y estos pueden ser transportados a largas distancias como pequeas partculas, las cuales forman agregados, o son lavadas por la lluvia.

Actualmente la presencia de mercurio es reconocida como un problema ambiental importante por su toxicidad, tanto para seres humanos como para los ecosistemas (Loredo et al., 2007 Wright and Welmourn, 2002). Su toxicidad vara segn la forma qumica, cantidad, va de exposicin y vulnerabilidad de la persona expuesta (PNUMA, 2005). La gravedad de los daos que pueden ocasionar a la poblacin se ilustra en los episodios de intoxicacin ocurridos en la Baha de Minamata en Japn e Irak, en 1953 y en 1960 respectivamente. El primero como resultado de la ingestin de pescado que contena metilmercurio procedente de aguas contaminadas por descargas de plantas

fabricantes de acetaldehdo; afectando a 2,955 personas de las que 111 fallecieron. En Irak por el consumo de grano tratado con fungicida que contena mercurio teniendo como consecuencias 6500 personas intoxicadas y 459 fallecidas (PNUMA, 2005; Noelle, 2009, Harada, 1995).

En Mxico existe un inventario preliminar de emisiones de mercurio a la atmsfera; dentro de las fuentes de emisiones de mercurio importantes se encuentra la minera. Entre los principales yacimientos de mercurio en Mxico se encuentran los estados de San Lus Potos, Zacatecas, Quertaro, Guanajuato y Guerrero. Los lugares donde se realiz la mayor extraccin de mercurio fue en los estado de Quertaro, San Lus Potos y Zacatecas (Consejo de Recursos Minerales, 2002).

Para evaluar el impacto de la contaminacin del mercurio en la zona, es necesario caracterizar los diferentes componentes o compartimentos (agua, aire, suelo y biota) que forman parte del ciclo biogeoqumico del mercurio, determinando las concentraciones de mercurio en cada uno de ellos. La contribucin de este trabajo contempla parte de lo que es el sistema atmsfera, a travs del anlisis de la composicin qumica del agua de lluvia y su concentracin de mercurio.

Para evaluar la contaminacin atmosfrica de mercurio se midieron las concentraciones de mercurio en agua de lluvia en la zona de estudio conocida como el Distrito Minero de San Joaqun, municipio del estado de Quertaro.

1.1

OBJETIVOS

Objetivo General Cuantificar el mercurio total (HgTotal) presente en la composicin qumica del agua de lluvia en dos perodos: secas fras y secas calientes, en la regin de San Joaqun, ubicado al Sur de la Sierra Gorda de Quertaro. Objetivos Especficos Determinar el HgTotal en la fraccin soluble e insoluble del agua de lluvia, durante la campaa de muestreo que se llev a cabo de Diciembre 2009 a Junio 2010. Mediante las trayectorias de transporte de masas de aire, analizar los flujos de depsitos de HgTotal, aplicando el programa HYSPLIT.

1.2

JUSTIFICACIN

El monitoreo de la composicin qumica y las concentraciones de mercurio en el agua de lluvia en la regin de estudio, constituyen una informacin fundamental en el conocimiento del ciclo biogeoqumico del mercurio, ya que contribuye a explicar cmo es el transporte atmosfrico del elemento y si es posible, encontrar alguna correlacin con los dems compartimentos del sistema.

1.3

METAS

Conocer y explicar las variaciones en la concentracin de mercurio y entender los mecanismos de incorporacin del Hg en el agua de lluvia y transporte atmosfrico.

CAPITULO II. ANTECEDENTES

2.1 SAN JOAQUIN DISTRITO MINERO

El rea de estudio abarca 172 km2 aproximadamente y est integrada por cinco microcuencas que convergen hacia el ro Extraz al norte y, una microcuenca al sur que pertenece a la cuenca hidrolgica del ro Moctezuma (Hernndez et al., 2009). En la figura 2.1 se muestra la distribucin de cuencas.

Fig. 2.1 Mapa de la distribucin de microcuencas en la zona de estudio.

La delimitacin de la zona de estudio est determinada bsicamente por: a) La regin de influencia de las actividades mineras prehispnicas y modernas del mercurio (Hernndez et al., 2009). b) La delimitacin dada por el concepto de cuenca hidrolgica, tomando en cuenta la relacin que guarda con los ecosistemas y la interdependencia que mantiene con el ciclo hidrolgico y que permite detectar mltiples funciones y alteraciones que suceden en ella (Sarukhn y Mass, 1999).

En la regin la explotacin del cinabrio (principal mena de mercurio) se inici desde el perodo prehispnico, evidenciado por socavones localizados cerca de las zonas arqueolgicas de Ranas y Toluquilla. El cinabrio se utiliz como pigmento y ofrenda funeraria en el regin (Caupio-Prez et al., 2004; vila, 2008, Meja E, 2009.).

Otra poca significativa en la extraccin de mercurio (Hg) fue en entre 1960 y 1970 colocando a Quertaro como el primer productor nacional de este mineral. Las principales minas fueron: La Barranca, La Lana, Santa Juanita, La Fe, Calabacillas, Maravillas, etc., y especficamente en el municipio de San Joaqun: La Fe, La Liga, La Tinaja, Morelos, El Mono y La Tranca; estimando una produccin de 142 toneladas mensuales (Mrida, 1987).

Un dato importante que hay que resaltar es el mtodo de extraccin del mercurio y el porcentaje de eficiencia de ste. En la regin se trabaj con hornos rsticos, teniendo una recuperacin del 60 y 75 % de mercurio en los mejores casos. En la Tabla 2.1, se muestra una aproximacin de los residuos generados en el proceso de aprovechamiento de mercurio (Consejo de Recursos Minerales en 1985, para el perodo de 1970 1974).

Del auge del distrito minero en al zona, solo quedan evidencias de ruinas de las instalaciones mineras (Caupio et al., 2004). El gran aprovechamiento del mercurio, tuvo como consecuencia la presencia actual de reas enriquecidas con mercurio a cielo abierto, producto de las mermas de la industria minera.

Tab. 2.1 Estimaciones de mermas de mercurio, reportado por el Consejo de Recursos Minerales, entre 1970 1974.

Produccin Municipio (Kg) 1970 1974

San Joaqun Cadereyta Pinal de Amoles

Recuperacin ptima estimada por tipo de horno

Desecho estimado (Kg)

1, 261,000 1,002,000 668,000

75 % 75 % 75 %

315,250 250,500 167,000

2.2

GEOLOGA

El Distrito Minero de San Joaqun se encuentra en lo que se denomina Sierra Gorda Queretana al sur de la Sierra Madre Oriental. Esta zona se caracteriza por una topografa muy abrupta que va desde 3000 m hasta 800 m de altitud en las partes ms bajas. En la figura 2.2 se muestra el mapa geolgico realizado por Martnez-Reyes et al., 2009.

Fig. 2.2 Mapa geolgico de la zona de estudio.

Se describe a continuacin la sntesis de la evolucin geolgica, resumida de los trabajos de: Martnez-Reyes et al., 2009; Carta Geolgica Minera San Joaqun F14C58, 1998; Monografa Geolgico Minera del estado de Quertaro 1992 y Sntesis Geogrfica, 1986.

Las rocas ms antiguas que afloran son del Mesozoico, Jursico Superior Cretcico Inferior (145 m.a.), representadas por la formacin Las Trancas, rocas de cuenca marina con influencia de volcanismo, conglomerados intercalados con lutitas y calizas arcillosas.

La Formacin Las Trancas est en contacto concordantemente con la Formacin El Doctor, rocas de plataforma marina equivalente en tiempo. Se encuentran tambin las Formaciones Tamaulipas y Cuesta de Cura, formadas en ambiente de talud y cuenca marina respectivamente, a las que se les asign una edad del Albiano Cenomaniano (112- 66.6 m.a.). La Formacin El Doctor, est constituida por calizas de grano fino; mientras que la Formacin Tamaulipas est conformada por calizas arenosas y brechoides; y por ltimo, la Formacin Cuesta de Cura, donde se encuentran depsitos de cuenca de espesor variable, formando estratos de calizas y lutitas.

Sobrepuesta a estas unidades est la Formacin Soyatal, unidad del Turomaniano (93 m.a.), donde hay depsitos de cuenca marina con estratos delgados a medianos de calizas y lutitas.

Las rocas de ambiente marino del Mesozoico fueron plegadas y deformadas a finales del cretcico por la orogenia Laramdica. Mientras que el Cenozoico est constituido por rocas continentales e gneas intrusivas y extrusivas.

En la zona afloran intrusivos (Paleogeno-Neogeno 65 5 m.a.), encajonados en rocas mesozoicas, los intrusivos son de composicin variable de granodiorita a diorita; ste constituye un vulcanismo Paleogeno-Neogeno.

Los yacimientos minerales metlicos, estn relacionados con stos eventos magmticos de intrusivos granticos del Paleogeno-Neogeno al estar en contacto con sedimentos calcreos mesozoicos (roca encajonante). Los yacimientos pueden ser de contacto, representados por skarns, que se encuentran en la aureola de metamorfismo de rocas granticas en contacto con calizas; son cuerpos que contiene minerales de plata, plomo, zinc y cobre principalmente; yacimiento tipo veta desarrollados en las fisuras, rellenando fracturas; su mineralizacin se caracteriza por la presencia de cinabrio y metacinabrio. Este proceso es el que ocurre en las minas de San Joaqun para mercurio (Monografa GeolgicoMinera del estado de Quertaro, 1992). En la Tabla 2.2 se muestran los Distritos Mineros cercanos al rea de estudio.

Los yacimientos de mercurio estn encajonados sobre rocas calizas del Cretcico Inferior. La mineralizacin se aloja en fallas y fracturas formando vetas, por lo que sta ocurre a partir de los fluidos hidrotermales calientes relacionados con el magmatismo Palegeno-Negeno.
Tab 2.2 Distritos Mineros cercanos a la zona de estudio (Carta Geolgica Minera San Joaqun F14-C58). Distrito Minero Macon Santo Entierro-San Juan Nepomuceno El Yonthe Ubicacin S 40 E y 10 Km. de San Joaqun Alrededor del San Joaqun N 35 E y 6.5 Km. de San Joaqun Mineralizacin Sulfuros de planta, plomo, zinc y cobre. xidos y sulfuros de plata, plomo, zinc, cobre, mercurio y antimonio Sulfuros y xidos de plata, plomo, zinc, cobre y mercurio

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2.3

SUELO

El suelo es un cuerpo natural sobre la superficie de la tierra que contiene material vivo e inerte y que es capaz de soportar el desarrollo de los seres vivos. Los factores formadores del suelo son: material parental, topografa, clima, organismos y tiempo (Brady y Weil, 1999).

El suelo en la zona de estudio se forma a partir de la alteracin de roca parental, como calizas, lutitas y areniscas que son comunes en la regin. Estas rocas fueron alteradas por procesos de intemperismo fsicos y qumicos, desarrollando as un suelo enriquecido con arcilla y material orgnico.

En la Figura 2.3, se muestran las unidades de suelo, reportadas por INEGI en la cartografa edafolgica del estado de Quertaro, carta San Joaqun F14-C58, escala 1:50,000.

Al sur de la zona se observa suelo clasificado como Luvisol, ubicado en la parte ms alta de la regin con una altitud de 2000 a 3400 m. Los Luvisoles son suelos que tienen mayor contenido de arcilla en el subsuelo que en el suelo superficial como resultado de procesos pedogenticos, especialmente migracin de arcilla (IUSS Grupo de Trabajo WRB, 2007).

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Fig. 2.3 Mapa edafolgico de la zona de estudio.

La parte central del rea, presenta suelo Feozem, con una marcada acumulacin de materia orgnica, saturado con bases en la parte superior. Suelos de pastizales relativamente hmedos, formados en un ambiente clido a fresco y no presentan carbonato clcico dentro de los 100 m (IUSS Grupo de Trabajo WRB, 2007 y Porta et al., 1997).

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Finalmente al norte, se observa suelo clasificado como Litosol, que actualmente es conocido como unidad denominado Leptosol; son suelos muy someros sobre roca continua y fase pedregosa, comunes en regiones montaosas. Se forman en ambientes con una altitud media a alta con topografa fuertemente disectada y en reas fuertemente erosionadas (IUSS Grupo de Trabajo WRB. 2007).

2.4

CLIMA

La zona de estudio presenta tres tipos de climas; al sur: clima templado (C); al centro: clima semiseco (B) y al norte: clima semiclido (A(C)), condicionados principalmente por la topografa. La altitud se incrementa de norte a sur, con una variacin que va de 1000 1500 m a 2500 a 3040 m en la parte ms alta.

En la Fig. 2.4 se muestra los tipos de clima en la zona de estudio (Garca, 1998). El norte de la zona presenta un clima (A) C (Wo) semiclido que se caracteriza por una temperatura media del mes ms fro mayor de 18 C y temperatura media anual de 18 y 22 C, con lluvias en verano y sequas en invierno; el mes de mxima precipitacin se encuentra entre mayo y octubre.

En la parte central, el clima es semiseco (BS1hw), caracterizado por la evaporacin que excede a la precipitacin, con temperaturas medias anuales entre 18 y 22 C; el mes ms fro con temperaturas mayores a 18 C; con lluvias en verano, presentando su mxima precipitacin entre mayo y octubre.

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Por ltimo al sur, el clima es templado C (w), caracterizado por una temperatura media anual entre 12 y 18C y, en el mes ms fro, las temperaturas fluctan entre -3 y 18 C; las lluvias predominan en verano, con las mximas entre mayo y octubre y, escasas el resto del ao.

Fig. 2.4 Tipos de clima de la zona de estudio.

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CAPITULO III. MARCO TERICO

3.1 MERCURIO (Hg)

El mercurio es un elemento qumico con smbolo Hg, nmero atmico 80 y peso atmico 200.59; en forma elemental se volatiliza a temperatura ambiente (Brown et al., 2009). Ms de 25 minerales contienen mercurio (Hg) pero su mena principal es el cinabrio (HgS) (Schroeder y Munthe, 1998). Ha sido utilizado desde hace ms de 2,300 aos como pigmento de color rojizo (Parson y Percival, 2005). El Hg participa en una serie de procesos ambientales complejos en diferentes compartimentos (agua, aire, suelo y biota). En cada uno el Hg desarrolla una serie de transformaciones qumicas en los diferentes componentes del medio ambiente. Por lo que el Hg puede existir en diferentes especies qumicas y cada una de estas presentar diferentes propiedades (Steffen et al., 2008). Las tres especies qumicas del Hg ms importantes que estn presentes en el medio ambiente estn como (Shroeder y Muther, 1998): Mercurio elemental [Hg0 o Hg (0)], lquido, se volatiliza a temperatura ambiente, baja solubilidad en agua, es una de las especies que predomina en la atmsfera, es el ms estable y est sujeto a ser transportado largas distancias en la atmsfera. In mercrico o mercurio II, [Hg2+ o Hg (II)], ms soluble en agua que el Hg (0), se cree que es la forma principal en la deposicin hmeda y presenta una afinidad para compuestos orgnicos e inorgnicos.

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Metilmercurio [CH3Hg+ o MeHg], forma qumica ms txica y es fcilmente bioacumulado por organismos vivos. El mercurio es emitido al aire por procesos naturales como incendios forestales, erupcin de volcanes, etc. (Pirrone et al., 2010). Las principales fuentes antropognicas de emisin de mercurio al aire son plantas de energa que queman carbn, produccin de cemento, de cloro, quema de desechos peligrosos y la minera (Loredo et al., 2007). Las emisiones naturales en la actualidad son menores en comparacin con las emisiones antropognicas; a escala mundial se estima que del 75 al 80% de las emisiones de Hg a la atmsfera son de origen antropognico (Manson et al., 1994). Es importante mencionar que un grupo de expertos internacionales se reuni en el 2005, para abordar el tema Mercurio como contaminante global, produciendo una sntesis publicada por Lindberg et al. 2007. Este grupo de trabajo redefine un concepto sobre el tema, Re-emisin de mercurio. Se us por primera vez en 1994 y se define como la emisin de mercurio a la atmsfera por factores biticos y abiticos de las superficies de la tierra y agua, mercurio que estuvo previamente depositado sobre la superficie de la tierra por diferentes actividades ya sea natural o antropognica. El ciclo del mercurio se desarrolla en cuatro compartimientos: atmosfrico, terrestre, acutico y bitico. En la figura 3.1, se presentan stos procesos. Como se mencion anteriormente el Hg (0) es menos soluble; esto provoca que se deposite lentamente. Mientras que el Hg (II) se deposita rpidamente debido a su alta solubilidad (Parsons y Percival, 2005; Schroeder y Munthe, 1998). Por lo que las transformaciones qumicas entre estos dos estados de oxidacin afectan directamente a la vida atmosfrica del mercurio: la oxidacin del Hg (0) a Hg (II) aumenta la deposicin atmosfrica mientras que la reduccin del Hg (II) a Hg (0) disminuye la deposicin atmosfrica.

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Las reacciones de oxidacin del Hg (0) se pueden presentar en fase gaseosa o acuosa. La oxidacin puede ocurrir por la presencia de OH, O3, y Cl2 (Noelle, 2009; Lindberg et al., 2007). El proceso de reduccin del Hg (II) a Hg (0) no se ha comprendido ni definido con exactitud pero se ha documentado que probablemente ocurra la reduccin en presencia de SO2 y luz solar (Lindberg et al., 2007, NOAA, 2006). La especie principal de Hg (II) en la atmsfera sigue siendo desconocida, pero se acredita que es predominantemente el HgCl2 (Noelle, 2009). Existe otro proceso en el cual existe gran incertidumbre y es la adsorcin de las especies Hg (0) y Hg (II) a material partculado suspendido (Lindberg et al., 2007).

Fig. 3.1 Ciclo Biogeoqumico del Mercurio

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Se ha documentado que el Hg (0) es capaz de ser transportado va area a distancias de decenas de miles de kilmetros mientras que el Hg (II) es depositado a unos pocos kilmetros de su fuente (Schroeder y Munthe, 1998). Con respecto al tiempo, el Hg (0) permanece en la atmsfera de 0.5 a 1 ao aproximadamente y el Hg (II), una semana o menos. El transporte atmosfrico y su deposicin del Hg en sus diferentes especies pueden estar influenciados tambin por procesos primarios como el incremento de masas de aire, temperatura, velocidad del viento, variacin en los patrones de precipitacin y procesos secundarios como variacin del O3 (ozono) y el incremento de aerosoles atmosfricos. Todos estos factores influyen en el tiempo de residencia en la atmsfera para ser depositados posteriormente a escala local, regional o global (Lindberg et al., 2007; Parsons y Percival, 2005). El mercurio es depositado sobre la superficie por va seca o hmeda (Gabriel y Williamson, 2004). El principal proceso que reduce la cantidad de mercurio en la atmsfera es la deposicin en hmedo. Este proceso est influenciado por eventos de precipitacin y nubosidad. El principal mecanismo por el cual el Hg es depositado va hmeda, es la oxidacin en fase acuosa del Hg (0) en la nube por O3 y la oxidacin en la fase gaseosa del Hg (0) por OH, para posteriormente ser captado por las gotas de agua en la nube (Lindberg et al., 2007). El Hg como partcula Hg (P), tambin contribuye a la deposicin en hmedo; este proceso ocurre cuando las partculas son arrastradas al paso del agua de lluvia por debajo de la nube, este procedimiento es conocido como barrido de la precipitacin (Lindberg et al., 2007). La forma qumica dominante en la deposicin en hmedo es el Hg (II) en disolucin.

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En la bibliografa se define la deposicin en seco como el proceso de deposicin de mercurio sobre la superficie, por procesos que no estn influenciados con el agua de lluvia. Por lo tanto, la deposicin en seco ocurre con ms frecuencia en un perodo de mayor tiempo. Este proceso ocurre por dos fenmenos; uno de ellos es la directa depositacin en la fase gaseosa Hg (0) y Hg (II) y en menor medida, partculas atmosfricas que contiene Hg (Lindberg et al., 2007). Una vez depositado en el suelo, las reacciones qumicas dependen de la condiciones del medio (Gaona, 2004). El mercurio puede ser disuelto, adsorbido o precipitado. Los factores que influyen ms en formacin de mercurio inorgnico en el suelo son el pH, condiciones redox y los iones disueltos Cl, S, DOC (carbn orgnico disuelto). Estos son algunos de los iones disueltos ms importantes que afectan a compuestos de mercurio debido a su abundancia en el ambiente terrestre y por la estabilidad de los compuestos formados (Gabriel y Williamson, 2004). En ambientes reductores como humedales, suelo saturado y horizontes del suelo comnmente se forma compuestos como HgSH+, HgOHSH y HgClSH. Mientras que en la superficie del suelo en ambientes oxidantes las formas inorgnicas ms comunes son Hg(OH)2, Hg (Cl)2, Hg(OH)+, HgS y Hg (0) (Gabriel y Williamson, 2004). La adsorcin del mercurio a materia orgnica y minerales, est en relacin con la superficie del rea, cantidad de materia orgnica y pH. En suelos que van desde neutros a alcalinos, el mercurio muestra mayor adsorcin en los componentes minerales que en la materia orgnica, mientras que en ambientes cidos los componentes orgnicos son mejores adsorbentes (Gabriel y Williamson, 2004).

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El mercurio orgnico est en forma de metil mercurio (CH3Hg) y dimetil mercurio ((CH3)2Hg); estas formas metiladas en ambientes terrestres son sintetizadas predominantemente por actividad microbiana (bacterias y hongos) que van desde aerobios y anaerobios. El dimentil mercurio es insoluble en agua y tiene alta volatilidad mientras el metil mercurio es soluble en agua (Gabriel y Williamson, 2004). El mercurio puede ser adsorbido al suelo mientras que en el mercurio en solucin puede ser metilado y/o fluir cuenca abajo (Gabriel y Williamson, 2004). La especie depositada es mayormente Hg (II) y solo una pequea porcin se convierte en metilmercurio (menos del 2% del total de mercurio), conocido por su forma ms txica; la metilacin como ya se mencion, es un proceso biolgico mediado por bacterias, siendo los humedales y lagos sus entornos principales (Noelle 2009, Hissler y Probst, 2006). La presencia de mercurio es actualmente reconocido como un problema ambiental importante tanto para seres humanos como para ecosistemas; por lo tanto, existe gran inters en los residuos que contienen mercurio (Loredo et al., 2007). Las distintas formas en que se encuentra el Hg en el ambiente son importantes, ya que difieren no slo en su comportamiento fsico y qumico, sino tambin con respecto a su nivel de toxicidad.

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El vapor de mercurio se evapora de la superficie del mercurio metlico lquido, su toxicidad se desarrolla una vez inhalado; ste se absorbe fcilmente en el pulmn y atraviesa las membranas celulares. Los efectos txicos son crnicos, provocando temblor y trastornos psicolgicos (Clarkson y Magos, 2006). La ingesta de mercurio (II) por va gastrointestinal, tiene una capacidad limitada para cruzar la barrera sangre-cerebro pero puede acumularse en los riones provocando un colapso en la funcin renal (Clarkson y Magos, 2006). El metilmercurio es el resultado de la metilacin del mercurio inorgnico por los microorganismo presentes en sedimentos, cuerpos de agua dulce y salada (Mason, et al., 2005). Este metilmercurio producido es capaz de entrar en la cadena alimenticia acutica y es bioacumulable en los tejidos musculares de los peces. Estudios experimentales determinaron que cerca del 95% del metilmercurio en el pescado ingerido se absorbe en el torrente sanguneo (Clarkson y Magos, 2006). El metilmercurio ha sido causa de padecimientos por efectos txicos al ser ingerido y en algunos casos ha provocado muertes (EPA, 1997). Del 100 % del Hg total en la atmsfera solo el 6% se presenta en forma orgnica (Halla et al., 2005). La gran movilidad del mercurio as como alta toxicidad, hace relevante la caracterizacin en diferentes matrices del medio en zonas donde existen suelos enriquecidos de mercurio producto de actividad minera.

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3.2

ATMSFERA

Atmsfera es una palabra griega que significa amos = vapor y shaira = esfera. Definida como la capa de aire que rodea la tierra. La atmsfera tiene varias funciones vitales en la tierra como controlar el clima, capa protectora contra impactos y onda de luz corta, entre otras (Henry y Heinke, 1999). El aire est constituido por partculas y gases, pero la masa de aire est formada predominantemente por gases. De todas la molculas de gas en aire, el noventa y nueve por ciento son molculas de nitrgeno y oxgeno (Jacobson, 2002).

Por su temperatura la atmsfera se puede dividir (Barry y Chorley, 1999) en: Troposfera: altura variable de 0 a 12 km. En esta capa se realizan la mayora de los fenmenos meteorolgicos. La temperatura disminuye 6.5C por cada kilmetro hacia arriba, por lo que llega a una temperatura cercana a -55C, en el lmite superior. Tropopausa: zona de transicin entre la troposfera y estratosfera. Es aqu donde se dan las corrientes de aire, siendo los vientos ms fuertes en esta capa. Estratosfera: aproximadamente de 12km a 50km, la temperatura aumenta hasta 0C en la parte ms alta. El incremento de temperatura es por la absorcin de radiaciones de onda corta del ozono (O3). Estratopausa: transicin entre estratosfera y mesosfera, estabiliza el ascenso de temperatura. Mesosfera: alcanza una altura de 85 km, su caracterstica principal es el descenso de temperatura al aumentar en altura, llegando hasta -95C en su parte superior. Se caracteriza por una elevada concentracin de iones y electrones libres que favorecen las comunicaciones por medio de las ondas cortas y largas. Mesopausa: capa de transicin entre la mesosfera y la termosfera, es el punto ms fro de la atmsfera.

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Termosfera: capa donde la atmsfera sufre un ascenso pronunciado de temperatura va de -95C en el lmite inferior y hasta 1200C en el limite superior que se encuentra a 700 km.

Exosfera: se encuentra a partir de 700 km de altura, su lmite superior es impreciso.

La atmsfera est compuesta por aire seco, vapor de agua y en menor cantidad de partculas slidas en suspensin. El aire puro es una mezcla gaseosa de nitrgeno (78 %), oxgeno (21%) y compuestos como argn, dixido de carbono, ozono, vapor de agua, metano entre otros (1%) (Jacobson, 2002).

Un aerosol es un conjunto de partculas suspendidas en el aire ya sean slidas, lquidas o una combinacin de ambas. Las partculas atmosfricas tienen un dimetro menor de 0.2 m y mayor de hasta 2 m (Jacobson, 2002).

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3.3

FORMACIN DE NUBES Y LLUVIA

Las nubes son un agregado visible de partculas diminutas de aguas o hielo o ambas, suspendidas en el aire. Las partculas diminutas de agua se les llaman gotas de nubes las cuales tienen un dimetro de 10 a 200 m (Strangeways, 2007). Las nubes forman parte del ciclo hidrolgico al igual que la precipitacin; estos procesos estn representados por la evaporacin, condensacin y precipitacin (Donald, 2007).

La distancia entre las molculas en agua en estado lquido es muy corta, es ligeramente mayor que el dimetro de stas. En el vapor de agua, el espacio es 10 veces mayor que el dimetro de las mismas por lo que, para producir vapor de agua a partir de agua lquida, la distancia entre las molculas tiene que incrementarse (Strangeways, 2007). Las transiciones de vapor de agua a lquido (condensacin), lquido a slido (fusin) y vapor a slido (condensacin), son cambios en los procesos de formacin de nubes (Rogers, 1977). l La mayora de las nubes se forman cuando una parcela de aire se eleva, expande y enfra. Los siguientes mecanismos son bsicamente responsables del desarrollo de la mayora de las nubes (Donald, 2007):

1.- Calentamiento de una parcela de aire en la superficie por lo que tiende a elevarse (conveccin). Este proceso de conveccin se presenta cuando el suelo es calentado por el sol y el agua es evaporada, la humedad asciende a travs de la atmsfera y, a medida que sube, se enfra debido a la expansin alcanzando as, la condensacin del vapor de agua, formndose mayormente nubes de tipo cmulos de tamaos y formas diferentes. Por este proceso de conveccin pero a una escala mayor, se presentan los huracanes (ciclones tropicales o huracanes).

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2.- Enfriamiento de una parcela de aire por el movimiento vertical hacia una superficie de menor temperatura (adveccin). Este fenmeno se produce gracias al movimiento de la masa de aire por accin del viento, produciendo nubes bajas como neblina y stratus.

3.- La parcela de aire al toparse con una barrera topogrfica (montaa), es forzada a subir por el choque orogrfico. Al elevarse la masa de aire, ste se enfra; si el aire es hmedo, produce nubes denominadas orogrficas.

4.- Se forma al elevarse la parcela de aire a lo largo de frentes meteorolgicos. Al estar en contacto un frente clido y hmedo con un frente seco y fro; el frente clido se enfra a medida que asciende sobre el frente fro.

Para la clasificacin e identificacin de nubes, existen cuatro formas bsicas: Cmulos, amontonada o abultada; Stratus, en forma de manto o sabana; Cirrus, fibrosa, rizada y desgarrada y Nimbus, nube de lluvia (Strangeways, 2007).

El desarrollo de las nubes y la precipitacin est influenciado fuertemente por condiciones atmosfricas preexistentes, por la estructura termodinmica de la atmsfera y por la presencia de partculas, ya que no todas las gotas de nube que se desarrollan forman gotas de lluvia (Jimnez, 2005).

Para que una gota de nube llegue a ser una gota de lluvia debe de aumentar su tamao 100 veces. Una gota de nube tiene un dimetro de 10 -200 m y una gota de lluvia tiene un dimetro de 1000 8000 m (Jacobson, 2002).

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Para que una gota de nube aumente de tamao, necesita ncleos de condensacin, estos son partculas con un dimetro de 0.2 a 2.0 m (Donald, 2007). Las gotas de nubes aumentan su tamao por la presencia de partculas que actan como centro de condensacin. Los ncleos de condensacin son aerosoles atmosfricos como polvo del suelo, sal marina, ceniza de volcn, humo, etc. Este proceso de condensacin por s mismo es un proceso muy lento para producir gotas de lluvia (Strangeways, 2007).

Existe otro fenmeno en la formacin de lluvia y es el proceso de colisin y coalescencia. Es un mecanismo por el cual las gotas de nubes crecen para formar gotas de lluvias para precipitar posteriormente (Donald, 2007). En este proceso primeramente las gotas de nube colisionan entre as, para unirse (coalescer) posteriormente y aumentar el tamao y peso hasta precipitar (Garca, 2007).

No todas las gotas de agua que colisionan se unen, esto es debido a que chocan y regresan a su lugar o chocan, se unen y se desprenden despus de un tiempo. La coalicin de gotas de agua depende del tamao de stas pero mayormente de la carga elctrica que poseen (Rogers, 1977).

Para algunos autores, se denomina llovizna a gotas con un rango de 200 a 1000 m de radio; mayor a este valor es lluvia y menor a este valor se le denomina gotas de nube (Strangeways Ian, 2007). Las concentraciones de gotas de nube varan de 10 y 103 cm3 (Jimnez, 2005).

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3.4

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA QUMICA DE LA LLUVIA

La composicin qumica del agua de lluvia depende de los compuestos que la conforman como los aniones: ion sulfato (SO42-), ion cloruro (Cl-), y ion nitrato (NO3-); los cationes, ion sodio (Na+), ion potasio (K+), ion magnesio (Mg2+), ion calcio (Ca2+) y amonio (NH4+) (Warneck, 2000).

Las concentraciones de estos iones varan segn el lugar de formacin; por ejemplo, las concentraciones de Na+ y Cl- son mayores en costas y en el ocano en la fraccin de iones totales. El aumento de K+ y Ca2+ son producto de los ncleos de condensacin de tipo continental. Una fraccin importante de K+, Mg2+ y Ca2+ en agua de lluvia, son producto de aerosoles atmosfricos derivados del mineral del suelo, transportados por accin del viento. Los nitratos y amonio entran en el agua de nube como contribuyentes de ncleos de condensacin como barrido Gas Lquido de HNO3 y NH4+. La precipitacin continental tiene mayor cantidad de nitrato y amonio que la precipitacin en regiones marinas (Warneck, 2000).

Las partculas en la atmsfera provienen de fuentes naturales (polvo que levanta el viento, volcanes, espuma de mar) y actividades antropognicas (combustin de hidrocarburos, minas a cielo abierto, etc.). Una vez en el aire, las partculas evolucionan en tamao y composicin a travs de reacciones qumicas (Raes et al., 2000).

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La composicin qumica de la atmsfera puede ser alterada por la contaminacin atmosfrica; sta se define como la presencia natural o inducida por el hombre, de determinadas sustancias en el aire en concentraciones suficientemente altas y durante un perodo suficiente para causar efectos indeseables. Estas sustancias denominadas, contaminantes atmosfricas, incluyen sustancias fsicas, qumicas, biolgicas o radiactivas a la materia, que se emiten y/o entran en el aire; es decir, cualquier sustancia en concentraciones suficientemente alta para causar daos al hombre, animales o vegetacin. Los contaminantes pueden estar en forma de partculas slidas, gotas lquidas, gases o combinacin de estas formas (Spellman, 1999).

El agua de lluvia en general, se puede considerar ligeramente cida, dado que tiene un pH aproximado de 5,6. Esto es debido al dixido de carbono (CO2) de la atmsfera que es absorbido por las gotas de agua de las nubes, formando una solucin dbilmente cida de cido carbnico (Galloway et al., 1982).

Se considera que la lluvia cida tiene un pH entre 4.5 y 5.6. Los principales compuestos que se encuentran en la lluvia cida son:

cido sulfrico: generado principalmente por las emisiones antropognicas de SO2 y las naturales de gas sulfhdrico (H2S). cido ntrico: generado por las emisiones antropognicas de NOx. cido carbnico: generado a partir del CO2 que en su mayora es de origen natural aunque parte procede de la combustin de combustibles fsiles.

Los xidos de azufre y nitrgeno son las principales causas de la acidificacin tanto del suelo como del agua (Galloway, 2001).

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Los compuestos de azufre son responsables de dos tercios del total de la lluvia cida y los compuestos de nitrgeno del resto, pero parte de estos ltimos no producen acidificacin si los mismos son absorbidos por las plantas. Por dicha razn la contaminacin real producida por los compuestos sulfurados es mayor a los dos tercios antes mencionados (Galloway, 2001). Dentro de dichos compuestos, el SO2 es el principal contaminante que se produce por la combustin de carbn y del petrleo crudo (Jacobson, 2002).

Existen tres principales contaminantes gaseosos en la troposfera: xidos de nitrgeno, dixidos de azufre y el ozono. El dixido de azufre y el xido ntrico son contaminantes primarios (emite una fuente identificable). El dixido de nitrgeno es un contaminante secundario ya que es producido principalmente por reacciones qumicas en la atmsfera (Basaldud, 2007).

xidos de Nitrgeno (NOx) El xido ntrico (NO), se produce por combustiones realizadas a ms de 1000C y es emitido mayormente por la combustin de petrleo y sus derivados (carbn y gas natural) (Jimnez, 2001). Tambin las plantas de energa elctrica contribuyen a su formacin (Brown et al., 2009; Jacobson; 2002, Baird, 2001). El xido ntrico es oxidado a dixido de nitrgeno en presencia de iones hidroperoxil:

NO + HO2 NO2 + OHEl dixido de nitrgeno se disocia en xido nitroso y oxgeno, y recibe energa radiante producto de la radiacin del sol (h = fotones de luz).

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NO2 + h NO + O
El oxgeno atmico es muy reactivo y reacciona con una molcula de oxigeno (O2) formando ozono troposfrico (O3).

O + O2 + M O3
El ozono es muy reactivo y reacciona con el xido ntrico produciendo dixido de nitrgeno y oxigeno.

O3 + NO NO2
El NO2 reacciona con el radical OH para formar cido ntrico, el cual es altamente soluble y se elimina fcilmente con lluvia:

OH + NO2 HNO3

xidos de Azufre (SOx) Los xidos de azufre ingresan a la atmsfera por la emisin directa de actividad volcnica y antropognica. La combustin de petrleo contribuye con el 60% de todas las emisiones, el petrleo y sus productos con el 28 % y la fundicin de minerales no ferrosos as como los procesos industriales, el resto. El dixido de azufre, se convierte parcialmente a trixido de azufre o cido sulfuroso y a sales, mediante procesos fotoqumicos o catalticos en la atmsfera (un 30% del dixido de azufre en la atmsfera se convierte aerosol cido) (Basaldud, 2007). El xido de azufre se oxida en la presencia de ion hidroxilo que funciona como catalizador (Brown et al., 2009; Jacobson, 2002; Baird, 2001).

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OH +SO2 HOSO2 HOSO2 + O2 HO2 +SO3

Los trixidos de azufre reaccionan con el vapor de agua para formar H2SO4

SO3 + H2O H2SO4

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Los principales procesos de remocin de los aerosoles por agua de lluvia son (Raes et al., 2000; Jacobson, 2002):

Remocin por nucleacin: los aerosoles forman parte del desarrollo de la nube como ncleos de condensacin (Rain out).

Remocin por impacto: las gotas arrastran las partculas secas ubicadas debajo de la nube (Wash-out).

Estos dos factores son responsables de la mayora de los procesos de remocin de partculas en la atmsfera; por lo que la precipitacin tiene propiedades nicas debido al barrido (lavado atmosfrico) ya que arroja datos importantes sobre la contaminacin atmosfrica (Baez et al., 2009).

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CAPITULO IV. METODOLOGA

4.1 DISEO DE MUESTREO

El rea de estudio se localiza al sur de la Sierra Gorda queretana, integrada por microcuencas que convergen al norte, sobre ro Extraz y otra que converge al Sur sobre el ro Moctezuma. La ubicacin geografa de los sitio de muestreo permite que los campos de viento obedezcan en gran medida a una abertura orogrfica casi libre de obstculos en la regin nororiental.

Las campaas de muestreo fueron realizadas en tres sitios de monitoreo, uno de los sitios se instal en la cabecera municipal de San Joaqun y los otros dos en sitios arqueolgicos denominados Ranas y Toluquilla, stas dos con caractersticas orogrficas y de urbanizacin distintas. El perodo de muestro, se inici en la temporada de secas fras a partir del 2 de diciembre del 2009 al 28 de febrero del 2010. El segundo perodo, en la temporada secas calientes, abarc del 5 de marzo al 28 de junio del 2010; colectndose un total de 24 muestras de agua de lluvia. El tipo de muestra fue compuesta, formada por diferentes eventos de lluvia.

En la Figura 4.1, se observa la topografa en escala de color gris. La parte ms baja est a 900 m. Al suroeste, el relieve llega hasta los 3040 m.

Para determinar la ubicacin de los sitios con una mayor representatividad, se tomaron en cuenta los aspectos reportados por Galloway et al., (1982): Libres de influencia local de contaminacin antropognica por fuentes especficas (alejados de actividades agrcolas, chimeneas de empresas, etc.).

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Sistema convencional pasivo de muestreo ubicado a una altura mnima de 1.5 m del suelo para prevenir contaminacin por salpicadura. Aunque se recomienda un muestreo simple (por cada evento de lluvia), stas fueron compuestas, por la dificultad al acceso al sitio de muestreo posterior al evento de lluvia.

Seguridad de los equipos.

Ranas

Hotel

Toluquilla

Fig. 4.1 Ubicacin de los sitios de muestreo.

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4.1.1 INSTRUMENTAL

En cada sitio el muestreo fue manual, utilizando colectores pasivos (Fig. 4.2) incluyendo la instalacin de una estacin meteorolgica. El colector pasivo consta de un embudo de polietileno de 20 cm de dimetro, acoplado a una botella de polietileno de alta densidad (HDPE), que se encuentra sostenida por una base de metal.

Fig. 4.2 Colector pasivo

El material utilizado para la colecta fue previamente lavado y enjuagado tres veces con agua desionizada para evitar factores que influyeran en la integridad de la muestra. La preparacin de las muestras, es el principal paso en el trabajo y uno de los ms importantes, se ha encontrado que el 90 % del xito del anlisis, depende del tratamiento y preparacin de la muestra, previo a su anlisis (Garca, 2007).

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4.1.2 SITIOS DE MUESTREO

Como ya se mencion, se establecieron tres sitios de estudio, dos sin influencia urbana y uno en la cabecera municipal de San Joaqun. Las estaciones se localizaron al Sur de la cuenca de estudio. La Figura 4.1, muestra los sitios de estudio denominados: Sitio 1.- Zona arqueolgica de Ranas. Sitio 2.- Zona arqueolgica Toluquilla. Sitio 3.- Hotel ubicado en la cabecera municipal San Joaqun.

Sitio 1.- Zona arqueolgica Ranas. Se localiza en la parte central de la zona de estudio, con una altitud de 2395 m y coordenadas de 20 55` 30.74 latitud norte y 99 33` 54.72 longitud oeste. La zona arqueolgica Ranas es administrada por el Instituto Nacional de Antropologa e Historia (INAH), el lugar cuenta con caseta administrativa para el control de entradas y salidas de los visitantes. El puerto de monitorio pasivo, se instal en la azotea de la caseta administrativa, tomando en cuenta que se debe de encontrar el equipo a un metro y medio del piso para evitar contaminacin por rebote de gotas de la superficie. El colector pasivo se muestra en la Figura 4.3

Fig. 4.3 Sitio 1.- Zona arqueolgica Ranas, fotografa de colector pasivo.

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Con respecto a los otros sitios, se menciona a continuacin las distancias entre estos: Sitio 1.- Zona arqueolgica Ranas a 1.2 Km del Sitio 3.- Hotel. Sitio 1.- Zona arqueolgica Ranas a 5.8 Km del Sitio 2.- Zona arqueolgica Toluquilla. Sitio 2.- Zona Arqueolgica Toluquilla. El Sitio 2 est ubicado al Sur de la zona de estudio y forma parte de otra cuenca que desemboca en el ro Moctezuma. La zona arqueolgica Toluquilla, tambin administrada por el Instituto Nacional de Antropologa e Historia (INAH), cuenta con una caseta administrativa. El colector pasivo se instal en la azotea de esta caseta, a un metro y medio del piso. Se encuentra a 2532 m de altitud, con respecto a los otros dos sitios, ocupa la parte ms alta; sus coordenadas geogrficas son 20 53` 02.35 latitud norte y 99 31` 52.49 longitud oeste. A diferencia de los otros dos sitios, los rboles sobrepasan la altura del colector; lo que es importante resaltar, ya que las muestras pueden contener con mayor cantidad de agua de lluvia y polvo del suelo provenientes de las copas de los rboles. En la Figura 4.4 se observan fotos del puerto de monitoreo en este lugar.

Fig. 4.4 Sitio 2.- Zona Arqueolgica Toluquilla.

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Sitio 3.- Hotel ubicado en la cabecera municipal San Joaqun. El Hotel que tiene por nombre El Mesn de Doa Lupe, se encuentra ubicado dentro del poblado de San Joaqun. El lugar est a una altitud de 2439 m; las coordenadas son: 20 54` 55.72 de latitud norte y 99 33` 50.92 de longitud oeste. El colector pasivo se instal en la azotea, como se muestra en la Figura 4.5. De las tres estaciones de muestreo es la nica que se ubica dentro de una zona poblada. En este Sitio 3, se instal la estacin meteorolgica Vantage Vue. La eleccin de dnde instalar la estacin meteorolgica de los tres sitios, fue principalmente por la seguridad del equipo.

Estacin Meteorolgica y Colector pasivo

Toluquilla zona arqueolgica

Fig. 4.5 Sitio 3.- Hotel ubicado en la cabecera municipal de San Joaqun.

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4.2

PREPARACIN DE MUESTRAS

Para el muestreo de agua de lluvia convencional se usan colectores automatizados con un sensor que, al iniciar la lluvia, destapa el colector automticamente para almacenar el agua de lluvia precipitada y, al finalizar el evento, se cierra para evitar contaminacin por otros eventos y/o material particulados como puede ser aerosoles atmosfricos que precipitan por gravedad o insectos, entre otros. En este estudio no se cont con colectores automticos; las muestras obtenidas fueron compuestas, formadas por lluvia de diferentes das, acontecidas durante el perodo de recoleccin. La integridad y estabilidad del agua de lluvia, incluye: tipo y lavado de material, mtodo de filtracin y uso de reactivos en la preservacin de mercurio en solucin (Hall, et al, 2002, Parsons y Percival, 2005). La lluvia obtenida durante la colecta, se transport al Laboratorio de Edafologa, en el Centro de Geociencias, UNAM, Campus Juriquilla, Quertaro. Ese mismo da fue filtrada y posteriormente se mantuvo en refrigeracin (4C) hasta su anlisis. La recoleccin de agua de lluvia fue de una o dos veces al mes. El total de muestras por sitio de recoleccin fueron ocho, teniendo un total de 24 en la campaa de muestreo. La filtracin de las muestras fue al vaco, con un sistema de filtracin magntico (Gelman de 47mm) utilizando filtros de membrana de policarbonato de 0.4m (Figura 4.6). La solucin se trasvas en dos botellas de polietileno de alta densidad (HDPE) de 25 mL previamente lavadas con agua desionizada y enjuagadas con una pequea cantidad de la muestra. Una de las botellas se utiliz para la cuantificacin de iones inorgnicos y la segunda se acidific para el anlisis de mercurio total (HgTotal); estas

39

muestras formaron parte del Fraccin Soluble y se mantuvieron en refrigeracin hasta su anlisis. Los filtros obtenidos durante el proceso de filtracin de las muestras de precipitacin pluvial, formaron parte de la fraccin insoluble

Fig. 4.6 Sistema de filtracin magntico Gelman de 47 mm.

En la Figura 4.7, se muestra la tcnica de extraccin y mtodos analticos para cuantificar mercurio total (HgTotal) e iones inorgnicos.

40

Muestra de lluvia

Fraccin Soluble

Filtrado

Fraccin Insoluble

Especies Inica:
4
23 -

SO , NO , Cl, NH
-

Digestin
4
+

Cromatografa HPLC

Ca , Mg , Na K
2+ 2+

Mercurio Horno de Microondas

Iones inorgnicos Bao de ultrasonido

Espectrofotometra de Absorcin Atmica (Flama)

Especies Inica:

Mercurio
ICP-OES

SO , NO , Cl, NH
4
23 -

Cromatografa HPLC

Mercurio
ICP-OES

Ca , Mg , Na K
2+ 2+

Espectrofotometra de Absorcin Atmica (Flama)

Fig. 4.7 Mtodo experimental para determinar iones inorgnicos y mercurio total (HgTotal).

4.2.1 DETERMINACIN DE MERCURIO TOTAL (Hg Total) La determinacin de Hg(Total), se realiz tanto en la fraccin soluble como la insoluble. A continuacin se describen las tcnicas de extraccin para analizar mercurio en agua (fraccin soluble) y material particulado (fraccin insoluble).

41

A. Fraccin Soluble El agua de lluvia lixiviada colocada en botellas de polietileno de alta densidad (HDPE), se acidific con 1mL de HNO3 1 molar. Las muestras se mantuvieron en refrigeracin (4C) hasta su anlisis. La acidificacin de las muestras aumenta la solubilidad del metal en la solucin. B. Fraccin Insoluble Despus de ir al campo, las muestras obtenidas contienen a simple vista mucho material particulado; por lo que al ser filtradas al vaco con membrana de policarbonato de 0.4m, el filtro fue saturado con facilidad. La preparacin de la muestra insoluble, tiene como objeto convertir las muestras en soluciones acuosas, as como destruir la materia orgnica y retener el analito en solucin. La preparacin del filtro para su anlisis, fue mediante una digestin descrita en la tcnica de US-EPA, Procedure for Microwave Extration for Ambient Filter Simple (1999), mtodo IO -3.1 con control de presin y temperatura. La digestin de los filtros se realiz en horno de microondas Marca CEM, (Figura 4.8). El procedimiento de digestin en horno de microondas fue el siguiente: Los filtros se colocaron en los vasos de PTFE (politetrafluoruro de etileno) adicionando 15 mL de HNO3 3M. Se someten a digestin durante 45 minutos a una temperatura controlada de 1700 C 2700 C y una presin de 1000 psi (70.39 kg/cm2). Se dejaron enfriar los filtros Se aforaron a 25 mL con agua desionizada, obteniendo una acidez final de HNO3, 3 M, el lixiviado se trasvasa a una botella de polietileno de alta densidad.

42

Las muestras tambin se mantuvieron en refrigeracin (4 C) hasta su anlisis. El objetivo principal de digerir los filtros en el microondas es obtener una muestra lquida y dejar el analito (mercurio) en solucin para su deteccin.

Fig. 4.8 Horno de microondas

43

4.2.2 DETERMINACIN DE IONES INORGNICOS En la cuantificacin de iones inorgnicos se realiz tambin tanto para la fraccin soluble como insoluble. A continuacin de describe la preparacin de las muestras: A. Fraccin Soluble No se realiz una preparacin previa a su anlisis a las muestras lixiviadas. B. Fraccin Insoluble Para la cuantificacin de los filtros etiquetados como iones inorgnicos, que contienen material particulado mayor a 0.4m y que es retenido por la membrana de policarbonato, en la fraccin insoluble se realiz el siguiente procedimiento: Los filtros fueron cortados en partes pequeas (1.5 cm aproximadamente); stas se colocaron en vasos de precipitado de 10 ml, se les agreg 3 ml de agua desionizada. Para la extraccin de partculas, fueron puestas en un bao de ultrasonido por una hora. Cuando las soluciones estuvieron a temperatura ambiente, el lquido se filtr sobre matraces aforados de 5 ml, utilizando un filtro de membrana de nylon con poro de 0.45 m. Las soluciones se guardaron en refrigeracin hasta su cuantificacin.

44

4.3

MTODOS ANALTICOS USADAS PARA DETERMINAR MERCURIO E IONES

4.3.1 TECNICAS INORGNICOS

El equipo analtico empleado para determinar Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ fue el Espectrofotmetro de Absorcin Atmica (EAA); es fcil de usar, no muy costoso y tiene bajos lmite de deteccin para metales comunes, incluyendo metales alcalinos y alcalinotrreos. La gran ventaja de la EAA es su sensibilidad adems de que el anlisis es en lquido (Stoog et al., 2005). La cuantificacin de las sales solubles presentes en las muestras de agua de lluvia se llev a cabo mediante la tcnica de Cromatografa Lquida de Alta Resolucin (HPLC). Los iones cuantificados fueron SO42-, NO3-, Cl-, NH4+. La tcnica HPLC se usa para separar mezclas; consiste en pasar una fase mvil a travs de una fase estacionaria finamente dividida a alta presin. Se us esta tcnica analtica por tener alta sensibilidad y selectividad para identificar y cuantificar analitos en mezclas complejas (Higson y Balderas, 2007). Aunque las tcnicas comnmente empleadas para determinar mercurio total son Espectrofotmetro de Absorcin Atmica (EAA), Espectrofotmetro de Fluorescencia Atmica (EFA) y Espectrometra de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente (ICPMS) (Parsons y Percival, 2005), el mtodo basado en tcnica analtica como ICP-OES, permite la cuantificacin de Hg
(Total)

en muestras acuosas previamente digeridas. Esta

(Total).

tcnica fue empleada para la cuantificacin de Hg

El instrumento utilizado fue el

Espectrmetro de Emisin ptica con Plasma Acoplado por Induccin Thermo iCAP 6500 Duo View, cuyo lmite mnimo de deteccin aceptable es en ng/m3 segn EPA IO (US-EPA, 1999, Compendium of Methods for the Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air) Mtodos Analticos para ICP-OES.

45

4.3.2

GENERALIDADES DE LA TCNICA ESPECTROFOTOMETRA DE

ABSORCIN ATMICA (FLAMA). La absorcin atmica implica irradiar la muestra con la luz de una sola longitud de onda y medir la cantidad de luz que entra y se absorbe. Cada elemento absorbe la luz en una longitud de onda caracterstica; por lo tanto, el anlisis de cada elemento requiere una fuente de luz diferente y slo uno de los elementos se puede determinar a la vez. En la Espectrofotometra de Absorcin Atmico (EAA), la muestra es atomizada y se introduce una llama en el haz ptico, por lo general de aire y acetileno oxgeno y acetileno. Con la Espectrofotometra de Absorcin Atmico (EAA), se puede determinar con facilidad concentraciones en partes por milln de iones metlicos (Higson y Balderas, 2007). En la Figura 4.9 se muestra fotografa del equipo. El primer paso es transformar la muestra en solucin, en estado gaseoso; esto se hace con un nebulizador, por lo que la muestra en solucin se introduce a travs de un surtidor a base de gas de alta velocidad. El lquido es aspirado empezando a confluir con la corriente de gas produciendo filamentos; el choque entre estos, produce una nube de gotitas, esta nube ingresa a una cmara de roco que elimina las gotitas ms grandes. Al final se forma una niebla fina que se combina con la mezcla de oxidante / combustible (aire / acetileno) y es transportado hacia el quemador, una llama larga y delgada, para producir la atomizacin (Willadar et.al, 1991, Higson y Balderas, 2007). En la etapa de atomizacin, se debe convertir al analito, dentro del aerosol, en tomos libres en estado basal. Esto es despus de que las gotitas del aerosol entran en la flama; se evapora el solvente, dejando pequeas partculas slidas y secas, stas se convierten en vapor y finalmente una parte de la molcula se disocia para dar tomos libres; dichos tomos absorben radiacin que proviene de una fuente externa de radiacin (Willadar et.al, 1991). En la EAA la atomizacin por flama, consiste en un quemador que se alimenta por una mezcla de combustible/oxidante (acetileno/aire). El

46

acetileno se quema para alcanzar temperaturas de 2000 a 2200 C (Higson y Balderas, 2007).

Fig. 4.9 Espectrofotmetro de Absorcin Atmica (Perkin Elmer Aanalyst 300 con flama).

Teniendo ya los tomos libres de la muestra, el segundo proceso es la absorcin de radiacin por tomos libres (tomos del analito). La radiacin emitida es por una fuente externa y, a travs de un fotodetector, mide la potencia de la radiacin transmitida. La absorcin se determina por diferencia entre la potencia de la radiacin en presencia y 0en ausencia de los tomos del analito en la flama (Willadar et.al, 1991). Se usa una lmpara de ctodo hueco en la radiacin incidente externa. Esta es una lmpara de descarga de gas que aprovecha las caractersticas de emisin del mismo elemento que se quiere evaluar (Higson y Balderas, 2007). La lmpara de ctodo hueco consiste en un ctodo hueco de forma tubular, junto con un nodo pequeo anular; ambos electrodos estn encerrados en una ampolla de vidrio, llena de nen a baja presin. Cuando se aplica un alto voltaje aumenta la energa cintica y favorece la ionizacin de las molculas de gas inerte y son atradas hacia el ctodo. Al chocar los iones del gas inerte sobre las paredes del ctodo son desprendidos los tomos del metal que est en el ctodo, despus de desprenderse del ctodo los tomos producidos son excitados por choques moleculares con los iones y tomos de nen, los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energa superior y proceden a la emisin electromagntica, la luz emitida corresponde a las caractersticas exactas de absorcin de determinado elemento (Higson y Balderas 2007).

47

4.3.3 GENERALIDADES DE LA TCNICA CROMATOGRAFA INICA DE LQUIDO DE ALTA RESOLUCIN (HPLC). El mtodo de cromatografa se basa en una mezcla que est en contacto con dos fases, una de stas se mueve en relacin con la otra; a stas se les denomina fase estacionaria y fase mvil. Los componentes de la muestra se distribuyen entre las dos fases; los componentes que no interaccionan con la fase estacionaria pasan rpidamente a la fase mvil (Higson y Balderas 2007). La separacin de HPLC es el resultado de las interacciones especficas entre las molculas (Willard, 1991). Todos los procesos de cromatografa de lquidos son procesos de migracin diferencial, donde los componentes de la muestra son selectivamente retenidos por una fase estacionaria. Uno de los mtodos de cromatografa liquida es el intercambio inico, donde los componentes inicos de la muestra se separan por el intercambio selectivo con la fase estacionara (Willard, 1991, Higson y Balderas, 2007). Primeramente los analitos se disuelven en un solvente o mezcla de solventes, escogiendo as la fase mvil para permitir la separacin ms eficiente en un tiempo mnimo (Higson y Balderas, 2007). La muestra se inyecta a la fase mvil y pasa a presin por la columna mediante una bomba (Higson y Balderas, 2007). La bomba debe ser capaz de operar entre 1500 psi 3000 psi (Willard, 1991). La separacin se hace por particin de los solutos (analitos) entre la fase mvil y la fase estacionaria (material de empaque) de la columna de HPLC (Higson y Balderas, 2007). La cromatografa inica, utiliza columnas rellenas de resina de intercambio inico para separar y determinar iones (Willard et al., 1999). La separacin se realiza por la atraccin de algunos componentes en la columna.

48

No existe un detector universal y sensible para HPLC, por lo que se debe seleccionar el detector con base en las necesidades. El detector de conductividad se usa para cromatografa de iones (Willard et al., 1999). ste produce una seal elctrica proporcional a la cantidad del analito. Finalmente se procesa la seal en un grfico de intensidad en funcin del tiempo. En la Figura 4.10, se muestre la fotografa del equipo HPLC.

Fig. 4.10 Cromatgrafo de lquidos de alta resolucin (Dionex ICS-2500 HPLC/IC).

49

4.3.4 GENERALIDADES DE LA TCNICA ESPECTROFOTOMETRA DE EMISIN ATMICA CON PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE (ICP-OES) La tcnica de Plasma Acoplado Inductivamente para Espectroscopia de Emisin Atmica (ICP-OES), mide la energa del tomo de una pequea parte de la muestra que se vaporiza y excita trmicamente hasta alcanzar la emisin atmica. La energa que se requiere para este proceso la suministra un plasma compuesto por gas inerte (argn). El espectro de emisin de luz emitido por una muestra sirve para determinar su composicin elemental, ya que la longitud de onda a la que se efecta la medicin de intensidad (Willard et al., 1999). La muestra es inyectada por una bomba peristtica a un nebulizador (proceso ya descrito anteriormente), creando un aerosol que es transportado por un flujo de argn hacia la antorcha plasmtica. La antorcha consiste en tres tubos concntricos de cuarzo rodeados por una bobina de induccin enfriada por agua y conectada a un generador de alta frecuencia. El plasma se genera por el calentamiento inductivo con un campo electromagntico de alta frecuencia, creado al hacer que el argn sea conductivo y exponindolo a una descarga elctrica que crea electrones e iones. Bajo la influencia del campo electromagntico de alta frecuencia, las partculas cargadas calientan al argn hasta que el plasma alcanza temperaturas de 5 000 10 000 K. Esto lleva a una vaporizacin del analito al ser introducida va nebulizacin dentro de la antorcha, utilizando para ello, un flujo de argn. Aqu se produce la atomizacin; es decir, la muestra se convierte en tomos e iones en fase gaseosa (Higson y Balderas, 2007). Otro componente importante del ICP-OAS es el policromador cuya funcin es separar las lneas espectrales de diferentes elementos. Esta radiacin electromagntica se convierte en flujo de electrones y posteriormente en corriente o voltaje en el circuito de lectura, a este se le denomina detector.

50

4.4

ANLISIS QUMICO

4.4.1 MERCURIO

El anlisis de mercurio total se realiz en el Laboratorio de Geoqumica Ambiental, del Centro de Geociencias, de la Universidad Autnoma de Mxico (UNAM), Campus Juriquilla, con el equipo Espectrometra de emisin ptica con plasma acoplado por induccin (ICP-OES), marca Thermo iCAP 6500 Duo View.

Curvas de Calibracin: se realizaron curvas de calibracin (absorbancia & concentracin), para garantizar la linealidad del mtodo se espera una r2 mayor o igual de 0.999. El mtodo de calibracin utilizado es el de la adicin de estndar externo. Con esta tcnica se preparan disoluciones estndar alrededor de las concentraciones de la muestra. A partir una solucin estndar de 1000 mg L-1de Hg se realizan diluciones que consisten en una de 10 mg L-1hasta 100 g L-1. De esta ltima 100 g L-1 se prepara una curva de calibracin.

Hg: 1000 0.5 g/mL en HNO3 Hg: 100 0.5 g/mL en HNO3 Hg: 10 0.5 g/mL en HNO3

51

4.4.2 IONES INORGNICOS

Las especies inicas cloruros (Cl-), nitratos (NO3-), sulfatos (SO42-) y amonio (NH4+) fueron analizadas usado un Cromatgrafo de Lquidos de Alta Resolucin (HPLC); Perkin Elmer, equipado con una bomba isocrstica, modelo 250, acoplado a una computadora personal. Para la determinacin de aniones (Cl-, NO3-, SO4-) por la tcnica HPCL, se emple una columna Hamilton PRP-X-100 de intercambio aninico, la fase mvil fue una disolucin de 8 M Na2CO3. Para la determinacin de cationes (NH4+) por la tcnica HPCL, se emple una columna Hamilton PRP-X-200 de intercambio catinico; la fase mvil fue una disolucin de HNO3 4mM y metanol en una composicin de 7.3 (agua/metanol). Las inyecciones realizadas tanto para curvas de calibracin como para muestras fueron de 100 L. Los lmites de deteccin fueron: Cl-=0.2 mg/L, NO3- =0.5 gm/L, SO42-= 0.5 mg/L y NH4+=0.5 gm/L. Para la determinacin de iones se us flujo de 2mL/min; la tcnica de elusin fue isocrstica, ya que durante toda la corrida cromatogrfica la presin se mantuvo invariable y la fase mvil conserv una composicin constante. Curvas de Calibracin: se construyeron curvas de calibracin (absorbancia vs concentracin) para cada ion inorgnico, para garantizar la linealidad del mtodo se espera una r2 mayo o igual del 0.999. El mtodo de calibracin utilizado es el de la adicin de estndar externo. Con esta tcnica se preparan diluciones estndar alrededor de una concentracin de las muestras. Se emplearon 5 diluciones que se hicieron a partir de disoluciones stock de 1000 mg L-1marca High.Purity Standard, pureza del 99 %.

52

Disoluciones Soluciones estndar de Cl- , NO3- y NH4+ de 1.0 a 10.0 mg L-1. Soluciones estndar de SO42- de 1.0 a 15.0 mg L-1.

Anlisis qumico por Espectrofotometra de Absorcin Atmica (EAA) Para la determinacin de Na+, K+, Ca2+ y Mg
2+

, se utiliz un Espectrofotmetro de

Absorcin Atmica (flama). Las muestras de agua de lluvia no requieren de preparacin para la determinacin de estos elementos, de manera que se tomaron 10 ml; a las muestras que se les determin Ca2+ y Mg objetivo de evitar inferencias de ionizacin.
2

se adicion 1ml xido de lantano con el

Los lmites de deteccin fueron: de Na+= 5.0 mg/L, K+ = 0.5 mg/L, Ca2+ = 0.1 mg/L y Mg
2+

= 1.0 mg/L.

Curvas de Calibracin: el primer paso fue construir curvas de calibracin (absorbancia vs. concentracin), el mtodo de calibracin utilizado, es el de adicin de un estndar externo. Las disoluciones estndar utilizadas para elaborar las grficas de calibracin de iones, son de marca High-Purity Standars.

Disoluciones Soluciones estndar de Na+, y K+, - de 0.5 a 2.0 mg L-1. Soluciones estndar de Ca2+ y Mg2+ de 1.0 a 10.0 mg L-1.

53

Analizando las muestras en iguales condiciones con las alturas o absorbancias y, extrapolando en la grfica de calibracin, se encuentran las concentraciones de las muestras.

4.5

MODELO HYSPLIT

Para determinar el origen del viento durante el perodo de muestreo, se calcularon trayectorias regresivas de las masas de aire (72 horas antes) para cada uno de los sitios de muestreo a diferentes altitudes (tanto a nivel superficial, como a 1000 y 2000 m). Las trayectorias fueron calculadas utilizando el modelo HYSPLIT (Hybrid SingleParticle Lagrangian Integrated Trajectory Model) versin 4.0. Los mapas de trayectoria muestran una vista area de la ruta que toma una parcela de aire, as como tambin, una vista vertical de su movimiento a diferentes altitudes.

El modelo hbrido HYSPLIT (Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory), fue desarrollado por Ronald Draxler de la Administracin Nacional de Ocanos y Atmsfera (NOAA). Es un modelo en lnea que utiliza datos meteorolgicos del NCEP (Nacional Centres For Environmental Predicition) de NOAA), http://www.arl.noaa.gov/HYSPLIT_info.php (Draxler and Rolph, 2011).

Este modelo es un sistema complejo que ejecuta trayectorias de masas de aire y simulaciones de deposicin y dispersin de contaminantes. Se ha utilizado para determinar la procedencia de elementos encontrados en agua de lluvia (Bez et al., 2006; Garca, 2007).

54

Para calcular una trayectoria se realiza con base en informacin meteorolgica archivada. Primeramente se eligieron los datos a pronosticar, se ubic el punto de partida a pronosticar, se eligi una trayectoria progresiva, se ingres la hora, las horas de recorrido, la altura en metros y se corri el modelo.

55

CAPITULO V. RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

5.1 RESULTADOS

Se colectaron un total de 24 muestras de agua de lluvia, en los tres sitios de muestreo, durante el perodo de Secas Fras (Diciembre 2009 Febrero 2010) y Secas Calientes (Marzo 2010 Junio 2010). Cada muestra obtenida est compuesta de varios eventos de lluvia durante el perodo de monitoreo. En el Anexo I, se presentan las concentraciones de iones inorgnicos en mg L-1 de las muestras de lluvia colectadas tanto fraccin soluble como insoluble. En el Anexo II, se muestran las concentraciones de mercurio total (HgTotal) en agua de lluvia, fraccin soluble e insoluble en g L-1. A todas las muestras se les determin el pH; en cada sitio de muestreo se obtuvieron los siguientes valores: Zona arqueolgica Ranas: 4.96, Zona arqueolgica Toluquilla: 5.93 y para el Hotel ubicado en la cabecera municipal San Joaqun: 6.00.

56

5.2

ESTADISTICA DESCRIPTIVA

A los datos obtenidos se aplic un anlisis estadstico de medidas de localizacin, tendencia central y grado de variabilidad, con la finalidad de ver la ubicacin de los datos, su dispersin con respecto la media y si presentan una distribucin normal. Se realizaron pruebas de correlacin (Spearman) entre las principales variables presentes. Para todos los anlisis estadsticos se utiliz el programa StatSoft, Inc. versin 2003.

Para todos los datos se determin concentracin promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx) en mg L-1 para los iones inorgnicos.

Para la representacin visual de datos se realizaron grficas de cajas y bigotes; grficas que permiten identificar de manera simple la normalidad y la variabilidad o dispersin de datos. Dicho grfico consta de un rectngulo (la caja) con dos lneas (los bigotes) que se extienden desde los bordes opuestos de la caja y otra lnea adicional dentro de la caja, cruzndola en paralelo a los mismos bordes. Los extremos de los bigotes indican el intervalo de los datos, los bordes de la caja a partir de los cuales salen los trazos, representan los cuartiles inferior y superior, la lnea que cruza la caja representa la mediana de los datos.

Se utiliz el coeficiente de correlacin por rangos de Spearman como un estadstico de prueba para verificar la independencia entre la concentracin total del HgTotal en toda la campaa de muestreo. Esta prueba de correlacin (Spearman) se us como anteriormente, como estadstico de prueba para identificar la independencia entre dos variables como iones inorgnicos y HgTotal tanto de la fraccin soluble como la insoluble. El objetivo principal de usar esta tcnica es conocer si existe una fuente comn entre cationes y aniones y si estn correlacionadas entre s.

57

En la Tabla 5.1, se presenta las concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx), en mg L-1, de los iones inorgnicos en la fraccin soluble, insoluble y el total que representa la sumatoria de fraccin soluble mas insoluble ( (sol + insol)).

Tab 5.1 Concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin

promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx), en mg L-1, de los iones inorgnicos, en agua de lluvia colectada en las tres estaciones de monitoreo durante el periodo secas fras y calientes 2009- 2010.

ion SO4 2Soluble Insoluble (sol + insol) Soluble Insoluble (sol + insol) Soluble Insoluble (sol + insol)

Cl-

N 24 24 24 24 24 24 24 24 24

CP 3.16 4.56 7.72 0.35 0.51 0.86 0.78 0.98 1.76

DECP 1.77 2.50 3.36 0.30 0.29 0.44 0.70 0.55 1.04

MEDC 3.05 3.99 6.76 0.25 0.43 0.74 0.49 0.93 1.45

Mn 0.59 1.19 3.69 0.08 0.08 0.17 0.09 0.07 0.43

Mx 7.60 9.95 15.36 1.37 1.22 1.89 2.70 2.66 5.22

NO3-

58

ion Na
+

K+

Ca2+

Soluble Insoluble (sol + insol) Soluble Insoluble (sol + insol) Soluble Insoluble (sol + insol) Soluble Insoluble (sol + insol) Soluble Insoluble (sol + insol)

N 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24 24

CP 0.15 0.32 0.47 0.09 0.39 0.48 1.05 1.78 2.83 0.07 0.15 0.22 1.66 2.18 3.85

DECP 0.18 0.29 0.39 0.10 0.46 0.50 0.87 1.85 2.18 0.12 0.22 0.32 0.69 1.20 1.50

MEDC 0.09 0.19 0.31 0.06 0.19 0.24 0.83 1.22 2.25 0.04 0.09 0.13 1.55 2.29 3.62

Mn 0.00 0.02 0.02 0.01 0.04 0.05 0.06 0.19 0.72 0.00 0.01 0.04 0.59 0.06 1.38

Mx 0.68 0.97 1.61 0.42 1.75 1.82 3.12 7.25 10.37 0.58 1.04 1.62 3.63 4.45 8.08

Mg

2+

NH4

En las Figs. 5.1, 5.2 y 5.3, se muestran las grficas de caja y bigotes de iones inorgnicos, fraccin soluble, insoluble y (sol + insol). Las grficas del lado izquierdo son los aniones y del lado derecho los cationes.

59

Grficas de cajas y bigotes Aniones solubles (mg L-1) 11 10 9 8 7 6

Grficas de cajas y bigotes Cationes solubles (mg L-1) 8

4
5 4 3 2 1 0

1
Mediana 25%-75% Min-Max SO4-insol Cl-insol NO3-insol

Na-insol

K-insol

Ca-insol

Mg-insol

Median 25%-75% Min-Max

NH4-inso

Fig. 5.1 Grficas de Caja, iones inorgnicos fraccin soluble

Grficas de cajas y bigotes Aniones insolubles (mg L-1) 11 10 9 8 7 6 4 5 4 3 2 1 0 1 Mediana 25%-75% Min-Max SO4-sol Cl-sol NO3-sol Median 25%-75% Min-Max Na-sol K-sol Ca-sol Mg-sol
NH4-sol

Grficas de cajas y bigotes Cationes insolubles (mg L-1 ) 8

Fig. 5.2 Grficas de caja, iones inorgnicos fraccin insoluble

Grficas de cajas y bigotes Aniones totales (mg L-1 ) 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 SO4-T Cl-T NO3-T Median 25%-75% Min-Max
1 0 Na-T K-T Ca-T Mg-T NH4-T Median 25%-75% Min-Max 4 3 2 7 6 5 10 9 8 12 11 Grficas de cajas y bigotes Cationes totales (mg L-1)

Fig. 5.3 Grficas de caja, Iones inorgnicos total (fraccin soluble ms insoluble)

60

En la Tabla 5.2, se presenta las concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx) en g L-1, mercurio en la fraccin soluble, insoluble y (sol + insol)de todos los sitios de estudio. En la Figura. 5.4 se muestra la grfica de caja.
Tab. 5.2 Concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx) en g L-1, mercurio total (HgTotal), en agua de lluvia colectada de los tres sitios de monitoreo durante el periodo secas fras y calientes 2009- 2010.

Concentraciones de todos los sitios de estudio. N Soluble Hg Insoluble (sol + insol)

Grficas de cajas y bigotes Concentraciones de Hg total (mg L-1 ) Fraccin Soluble 240 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Fracc Soluble Median = 5.6245 25%-75% = (2.8719, 60.7433) Non-Outlier Range = (0.396, 103.5617) 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Fracc Insoluble Median = 22.6527 25%-75% = (6.8164, 114.0895) Non-Outlier Range = (1.1832, 236.1912)

CP
36.49 60.47 96.96

DECP
50.20 67.49 113.82

MEDC
5.62 22.65 28.99

Mn
0.40 1.18 1.58

Mx
165.11 236.19 339.75

24 24 24

Grficas de cajas y bigotes Concentraciones de Hg total (ug L-1) Fraccin Insoluble

Grficas de cajas y bigotes Concentraciones de Hg total (ug L-1) 350

300

250

200

150

100 Median = 28.9888 25%-75% = (11.8055, 180.8224) Non-Outlier Range = (1.5792, 339.753) Total

50

Fig. 5.4 Grfica de caja de mercurio

61

Igualmente para las concentraciones de HgTotal en agua de lluvia obtenidas por estacin, se aplic un anlisis estadstico convencional. En la Tabla 5.3, se presenta las concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx) en g L-1, de las concentraciones de mercurio fraccin soluble, insoluble y total, por sitio de monitoreo.

Tab. 5.3 Concentraciones promedio (CP), desviacin estndar de la concentracin promedio (DECP), mediana de las concentraciones (MEDC), mnimo (Mn) y mximo (Mx), en g L-1, de mercurio total (HgTotal), en agua de lluvia colectada en las tres sitios de monitoreo durante el periodo secas fras y calientes 2009- 2010.

Sitio 1.- Zona arqueolgica Ranas. N Insoluble HgTotal Soluble (sol + insol)
8.00 8.00 8.00

CP
54.72 38.90 93.62

DECP
61.34 55.57 115.69

MEDC
23.31 5.58 27.25

Mn
4.01 2.83 6.84

Mx
165.60 153.86 319.46

Sitio 2.- Zona arqueolgica Toluquilla N Insoluble HgTotal Soluble (sol + insol)
8.00 8.00 8.00

CP
53.97 38.01 91.98

DECP
60.31 57.60 113.12

MEDC
21.52 6.33 25.92

Mn
1.18 0.40 1.58

Mx
142.42 165.11 300.91

Sitio 3.- Hotel ubicado en la cabecera municipal San Joaqun N HgTotal Insoluble Soluble (sol + insol)
8.00 8.00 8.00

CP
72.72 32.57 105.29

DECP
85.48 42.97 127.54

MEDC
29.74 5.62 33.72

Mn
2.73 0.67 3.40

Mx
236.19 103.56 339.75

62

En la Figura 5.5 se muestra grficamente la dispersin de mercurio por sitio de muestreo tanto para fraccin soluble, como para la insoluble y total. La grfica representa una caja cuyo tamao es la regin donde se encuentra el 50% de las muestras, las lneas que salen de la caja representan una extensin de la regin del intervalo percentil, dando el valor mximo y mnimo al final de cada lnea. El punto dentro de la caja, muestra la ubicacin de la mediana, los puntos que se encuentran fuera de esta regin se consideran observaciones extremas.

Grficas de cajas y bigotes Concentraciones de Hg total (mg L-1) 350 325 300 275 250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 0 Tol-Sol Tol-Ins Tol-Total Hot-Sol Hot-Ins Hot-Totaal Ran-Sol Ran-Ins Ran-Total Median 25%-75% Min-Max

Fig. 5.5 Grfica de caja y bigotes de mercurio por sitio de muestreo.

63

5.3

PRUEBAS

DE

COEFICIENTE

DE

CORRELACIN

DE

RANGOS

DE

SPEARMAN (rs)

El objetivo principal de la aplicacin de este estadstico fue para obtener informacin de una posible fuente en comn entre iones o bien, si los resultados obtenidos se encuentran asociados a un proceso de neutralizacin entre especies alcalinas y cidas. Primeramente las concentraciones obtenidas para cada in se asocian en una categora de valores desde 1 hasta n (asignando 1 al valor ms pequeo de X) al igual que con los valores de Y (Siegel y Castellan, 2005), expresando as los datos en rangos. Se calcula di para cada par de observaciones, restando el rango Xi del rango Yi. di = (intervalo Xi) - (intervalo Yi)

Se eleva al cuadrado cada valor de di y se calcula (di)2. El coeficiente de Correlacin de Spearman se determina de la siguiente manera: (di)2 n(n2-1)

rs= 1-

Se considera un coeficiente de correlacin significativo con rs > I 0.60 I. En la Tab. 5.5, se presenta la matriz de correlacin de Rangos de Spearman (rs), con una nivel de significancia del 95% (=0.05), se marc de color rojo los rs > I 0.60 I (Tabla 5.5) estableciendo una dependencia de una variable con respecto de otra.

64

La correlacin se hizo para todos los iones inorgnicos y HgTotal, fraccin soluble como insoluble. En la siguiente Tabla 5.4 se presentan los iones fraccin soluble e insoluble, que presentan una dependencia significativa de un ion con respecto de otro, obtenidos a partir del clculo de la matriz de de correlacin, con una rs > I 0.60 I. La dependencia entre iones inorgnicos con un rs > I0.60I, muestran que existe una tendencia-relacin-correlacin; es decir, cuando las concentraciones de X son altas las concentraciones de Y son altas tambin y cuando las concentraciones de X son bajas, tambin las concentraciones de Y son bajas.
Tab. 5.4 Correlacin de iones inorgnicos con un rs > 0 .6

Correlacin de Spearman, rs > 0.6, para Fraccin Soluble SO42NO3-,Cl-, NH+4, Ca2+, K+, Mg2+ NH+4 NO3-,Cl-, Ca2+, K+, Mg2+ 2+ Ca NO3-, Cl-, K+, Mg2+ NO3Cl-, K+ , Mg2+ Cl K+ , Mg2+ K+ Mg+2 Correlacin de Spearman, rs > 0 .6, para Fraccin Insoluble SO42NO3-, Mg2+, Ca2+ Ca 2+ Mg2+ NO3+ K Mg2+

65

Tab. 5.5 Matriz de Correlacin de Rango de Spearman (rs) Nivel de Significancia <.05000
Clinsol NO3insol Nainsol Kinsol Cainsol Mginsol NH4insol Hginsol

SO4-insol SO4-insol Cl-insol NO3-insol Na-insol K-insol Ca-insol Mg-insol NH4-Insol Hg-insol SO4-sol Cl-sol NO3-sol Na-sol K-sol Ca-sol Mg-sol NH4-sol Hg-sol

SO4-sol

Cl-sol

NO3-sol

Na-sol

K-sol

Ca-sol

Mg-sol

NH4-sol

Hg-sol

1.00 0.33 0.78 0.34 0.45 0.80 0.66 0.42 -0.17 0.17 0.36 0.03 0.23 0.13 0.02 0.05 0.16 0.42 1.00 0.04 0.41 0.53 0.25 0.41 -0.11 0.25 -0.05 0.19 -0.16 0.24 0.20 0.07 0.10 0.06 0.04 1.00 0.10 0.25 0.69 0.47 0.52 -0.25 0.25 0.29 0.04 0.16 0.14 0.13 0.11 0.21 0.42 1.00 0.53 0.48 0.44 0.04 -0.08 -0.31 0.09 -0.20 0.18 -0.05 -0.28 -0.27 -0.17 0.16 1.00 0.43 0.69 0.09 -0.10 -0.07 0.18 -0.20 0.36 0.10 -0.04 -0.02 -0.02 0.03 1.00 0.83 0.35 -0.15 -0.11 0.15 -0.12 0.08 -0.13 -0.11 -0.11 -0.01 0.52 1.00 0.23 0.04 -0.12 0.17 -0.15 0.22 -0.04 -0.03 -0.02 0.01 0.40 1.00 -0.34 -0.16 0.09 -0.23 -0.27 -0.12 -0.05 -0.10 0.06 0.35 1.00 0.24 0.38 0.16 -0.04 0.35 0.33 0.33 0.33 -0.04 1.00 0.78 0.79 0.31 0.84 0.83 0.86 0.84 -0.26 1.00 0.61 0.26 0.83 0.70 0.73 0.81 -0.17 1.00 0.31 0.68 0.71 0.74 0.78 -0.34 1.00 0.47 0.37 0.40 0.39 -0.45 1.00 0.88 0.90 0.87 -0.37 1.00 0.99 0.92 -0.38 1.00 0.92 -0.42 1.00 -0.31 1.00

66

La dependencia entre iones con una rs > I0.60I, se expresa mediante grficas de regresin lineal. Para la realizacin de las grficas se parte de que la variable independiente, es el ion de mayor concentracin conjeturando que este ion domina el proceso. En la Figura 5.6 se muestran las grficas de regresin lineal entre iones de la fraccin insoluble: SO42-- NO3 -, SO42-- Ca2+, SO42-- Mg 2+, Ca2+- NO3 - , Ca2+- Mg2+ y K+- Mg2+.
Scatterplot r2 = 0.5494; r = 0.7412 y = 0.237986323 + 0.162522427*x NO3-sol = 0.238+0.1625*x; 0.95 Conf.Int. 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 NO3-sol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1 0 -1 Ca-sol 7 6 5 4 3 2 8 Scatterplot r 2 = 0.3363; r = 0.5800, y = -0.1790695 + 0.430017991*x Ca-sol = -0.1791+0.43*x; 0.95 Conf.Int.

1.4

10

11

SO4-sol

SO4-sol

Scatterplot r2 = 0.2573; r = 0.5072; y = -0.0515527735 + 0.044211231*x Mg-sol = -0.0516+0.0442*x; 0.95 Conf.Int. 1.2
2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 NO3-sol 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2

Scatterplot r2 = 0.1372; r = 0.3704, y = 0.783666437 + 0.109541096*x NO3-sol = 0.7837+0.1095*x; 0.95 Conf.Int.

1.0

0.8

Mg-sol

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

10

11

-1

3 Ca-sol
Scatterplot

SO4-sol Scatterplot r2 = 0.7788; r = 0.8825, y = -0.034797862 + 0.10374219*x Mg-sol = -0.0348+0.1037*x; 0.95 Conf.Int. 1.2
1.2

r2 = 0.3644; r = 0.6036, y = 0.0405737401 + 0.283013178*x Mg-sol = 0.0406+0.283*x; 0.95 Conf.Int.

1.0

1.0

0.8

0.8

Mg-sol

Mg-sol

0.6

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

0.0

0.0

-0.2

-1

3 Ca-sol

-0.2 -0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8 K-sol

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Fig. 5.6 Grficas de regresin lineal para iones fraccin insoluble.

67

En la Figura 5.7, se muestran las grficas de regresin lineal entre iones fraccin soluble: SO42- - NO3 -, SO42- - NH+4, SO42- - Cl-, SO42- - Ca2+, SO42- - K+ y SO42- - Mg2+.
Scatterplot r2 = 0.9429; r = 0.9710, y = -0.027188927 + 0.897274622*x NO3-insol = -0.0272+0.8973*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.6 NO3-insol NH4-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 1.2 1.0 0.8 Scatterplot r 2 = 0.8809; r = 0.9386, y = 0.0752888961 + 0.864581089*x NH4-insol = 0.0753+0.8646*x; 0.95 Conf.Int.

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

SO4-insol

SO4-insol

Scatterplot r 2 = 0.8203; r = 0.9057, y = 0.124531865 + 0.720589769*x Cl-insol = 0.1245+0.7206*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 Ca-insol Cl-insol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6

Scatterplot r 2 = 0.8495; r = 0.9217, y = 0.0274498946 + 0. 895089613*x Ca-insol = 0.0274+0.8951*x; 0.95 Conf.Int.

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

SO4-insol

SO4-insol

Scatterplot r2 = 0.8850; r = 0.9407, y = 0.0782456211 + 0.85666372*x K-insol = 0.0782+0.8567*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 Mg-insol K-insol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6

Scatterplot Mg-insol: r 2 = 0.8710; r = 0.9333, y = 0.0252955239 + 0.920518881*x Mg-insol = 0.0253+0.9205*x; 0.95 Conf.Int.

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

SO4-insol

SO4-insol

Fig. 5.7 Grficas de regresin lineal para iones fraccin soluble (a).

68

En la Figura 5.8 se muestran las grficas de regresin lineal entre iones fraccin soluble: NH+4- NO3 -, NH+4- Cl-, NH+4- Ca2+, NH+4 - K+ y NH+4- Mg2+.

Scatterplot r2 = 0.8699; r = 0.9327, y = -0.0743875684 + 0.935590143*x NO3-insol = -0.0744+0.9356*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 NO3-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4 Cl-insol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

Scatterplot r 2 = 0.8586; r = 0.9266, y = 0.071813366 + 0.800309095*x Cl-insol = 0.0718+0.8003*x; 0.95 Conf.Int.

-0.2

0.0

0.2

0.4 NH4-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4 NH4-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Scatterplot r 2 = 0.9806; r = 0.9903, y = -0.05312367 + 1.04397042*x Ca-insol = -0.0531+1.044*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 Ca-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4 K-insol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

Scatterplot r 2 = 0.9452; r = 0.9722, y = 0.0126476324 + 0.961099563*x K-insol = 0.0126+0.9611*x; 0.95 Conf.Int.

-0.2

0.0

0.2

0.4 NH4-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4 NH4-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Scatterplot r2 = 0.9800; r = 0.9900, y = -0.0534302247 + 1.05996007*x Mg-insol = -0.0534+1.06*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 Mg-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4 NH4-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Fig. 5.8 Grficas de regresin lineal para iones fraccin soluble (b).

69

En la Figura 5.9 se muestran las grficas de regresin lineal entre iones fraccin soluble: Ca2+- NO3 -, Ca2+- Cl-, Ca2+- K+ y Ca2+ - Mg2+.
Scatterplot r 2 = 0.8371; r = 0.9150, y = -0.0200513098 + 0.870587077*x NO3-insol = -0.0201+0.8706*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 NO3-insol
Cl-insol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4 Scatterplot r2 = 0.7960; r = 0.8922, y = 0.121919206 + 0.730907714*x Cl-insol = 0.1219+0.7309*x; 0.95 Conf.Int.

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4 Ca-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4 Ca-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Scatterplot r2 = 0.9483; r = 0.9738, y = 0.0635197263 + 0.913141527*x K-insol = 0.0635+0.9131*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6
Mg-insol

Scatterplot r 2 = 0.9972; r = 0.9986, y = 0.000794337496 + 1.01422329*x Mg-insol = 0.0008+1.0142*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

K-insol

0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4 Ca-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4 Ca-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Fig. 5.9 Grficas de regresin lineal, para iones fraccin soluble (c).

En la Figura 5.10 se muestran las grficas de regresin lineal entre iones fraccin soluble: NO3- Cl -, NO3- K+ y NO3- Mg2+.

70

Scatterplot r2 = 0.7386; r = 0.8594, y = 0.159549018 + 0.739942764*x Cl-insol = 0.1595+0.7399*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 Cl-insol K-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

Scatterplot r 2 = 0.8500; r = 0.9219, y = 0.113845021 + 0.908557397*x K-insol = 0.1138+0.9086*x; 0.95 Conf.Int.

-0.2

0.0

0.2

0.4 NO3-insol Scatterplot

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4 NO3-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

r2 = 0.8561; r = 0.9253, y = 0.0611810282 + 0.987621187*x Mg-insol = 0.0612+0.9876*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 Mg-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4 NO3-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Fig. 5.10 Grficas de regresin lineal para iones fraccin soluble (d).

En la Figura 5.11 se muestran las grficas de regresin lineal entre iones fraccin soluble: NO3- - Cl- , NO3- - K+ y NO3- - Mg2+.

71

Scatterplot r2 = 0.8331; r = 0.9127, y = -0.024538915 + 1.04469466*x K-insol = -0.0245+1.0447*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4 Mg-insol K-insol 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

Scatterplot r2 = 0.8158; r = 0.9032, y = -0.084263537 + 1.11974097*x Mg-insol = -0.0843+1.1197*x; 0.95 Conf.Int.

-0.2

0.0

0.2

0.4 Cl-insol Scatterplot

0.6

0.8

1.0

1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4 Cl-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

r2 = 0.9605; r = 0.9800, y = -0.0548200329 + 1.06148422*x Mg-insol = -0.0548+1.0615*x; 0.95 Conf.Int. 1.2 1.0 0.8 0.6 Mg-insol 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4 K-insol

0.6

0.8

1.0

1.2

Fig. 5.11 Grficas de regresin lineal para iones fraccin soluble (e).

5.4

MODELO HYSPLIYT

La aplicacin del modelo HYSPLIT tuvo como objeto la obtencin tanto de trayectorias como informacin sobre el transporte de masas de aire y el anlisis de los flujos de depsitos del HgTotal. En el Anexo III, se muestran los resultados de la aplicacin del modelo HYSPLIT. Se utilizaron datos archivados en el sistema para hacer el anlisis de trayectorias tipo regresivas. Fueron modeladas a 2000 y 2500 m con una duracin de 72 horas. En total se obtuvieron 41 trayectorias en el perodo de monitoreo.

72

En el Anexo IV, se observan las trayectorias a mayor escala con respeto a los sitios de muestreo; modeladas a 500, 1000 y 2000 m con una duracin de 24 horas y una periodicidad de cada 15 das y en formato KMZ para poder observarlas en google earth.

5.5

DISCUSIN DE RESULTADOS

El pH en al agua de lluvia para ambas fracciones no fue significativamente diferente presentado valores de 5.66 para soluble y 5.77 para insoluble. De los tres sitios de monitoreo solo la zona arqueolgica Ranas, presenta lluvia cida con un pH 4.86 considerando como lluvia cida, valores entre 4.70 5.60 (Galloway et al., 1982; Jaconson, 2002). Los otros sitios no presentaron un pH de lluvia cida ya que sus valores fueron de 5.93 para la zona arqueolgica Toluquilla y 6.00 para el sitio el Hotel ubicado en la cabecera municipal San Joaqun. La lluvia cida est asociada a la incorporacin de SOx, NOx por la influencia de actividades antropognicas as como la presencia de otros cidos precursores. En el rea de estudio la lluvia puede ser neutralizada por componentes como carbonatos, bicarbonatos y amonio (Galloway, 2001).

73

Iones inorgnicos Las concentraciones de aniones obtenidas en las fracciones solubles ordenadas de acuerdo a su mayor concentracin fueron: SO42- > NO3- > Cl- . Las concentraciones de cationes en las fracciones solubles fueron de: NH4+ > Ca2+ > Na+ > K+ >Mg2+. La relacin de aniones en las fracciones insolubles de mayor a menor fue similar a la fraccin soluble: SO42- > NO3- > ClPara las fracciones insolubles las concentraciones de Na+ y K+ variaron, siendo mayor el K+ que Na+ en esta fraccin: NH4+ > Ca2+ > K+ > Na+ >Mg2+. De acuerdo a las grficas de caja de la figura 5.1, se tiene que el 50% de las concentraciones de la fraccin soluble del SO42- estn entre 2 y 4 mg L-1, con un mximo valor de 7.60 mg L-1 y una concentracin promedio de 3.16 mg L-1. Las concentracin media fraccin soluble del Cl- fue 0.35 mg L-1 y los valores se localizaron entre 0.25 y 0.50 mg L-1. Para el NO3-, las concentraciones se mantuvieron entre 0.5 y 1.0 mg L-1, con un mximo valor de 2.70 mg L-1 y una concentracin promedio de 0.78 mg L-1. En el caso del NH4+ las concentraciones se localizan entre 1.20 y 2.00 mg L-1, presentado una concentracin mxima de 3.65 mg L-1 y un promedio de 1.66 mg L-1.

74

El valor promedio del Ca2+ fue de 1.05 mg L-1, las concentraciones estuvieron entre 0.50 y 1.50 mg L-1. Para los aniones Na+, K+ y Mg2+, sus concentraciones fueron menores de 0.58 mg L-1, tendiendo valores promedio de 0.15, 0.09 y 0.07 mg L-1 respectivamente. En la Figura 5.2 se muestra la distribucin de las concentraciones de la fraccin insoluble, teniendo que las concentracin promedio del SO42- estn entre 3.00 y 5.50 mg L-1, con un mximo de 9.95 mg L-1 y una concentracin media de 4.56 mg L-1. El segundo anin ms abundante en la fraccin insoluble fue el Cl- y la mayor parte de sus concentraciones estuvieron entre 0.40 y 0.70 mg L-1 con un valor promedio de 0.51 mg L-1. Para el NO3-, las concentraciones se mantuvieron mayormente entre 0.50 y 1.20 mg L-1, con un mximo valor de 2.66 mg L-1 y una concentracin media de 0.98 mg L-1. El catin mas abundante NH4+ en la fraccin insoluble tuvo valores entre 1.00 y 3.00 mg L-1, presentado una concentracin mxima de 4.45 mg L-1 y promedio de 2.18 mg L-1. El Ca2+ su valor promedio fue de 1.78 mg L-1, con un valor mximo de 7.25 mg L-1. Para los aniones K+, Na+ y Mg2+, sus concentraciones fueron menores de 1.0 mg L-1, con excepcin del potasio con un mximo valor de 1.75, tendiendo valores promedio de 0.39, 0.32 y 0.15 mg L-1 respectivamente. Lo que se observa en las grficas de cajas y bigotes es que hay una gran dispersin entre las concentraciones. La diferencia relativamente grande que hay entre la media y mediana, refleja que los datos no presentan una simetra por la forma de las cajas, de manera que los datos no tienen una distribucin normal.

75

Las concentraciones altas del ion SO42, puede deberse a la existencia en la zona de estudio de minerales ricos en sulfutos metlicos; adems, pueden hacerse presentes los procesos de oxido-reduccin de los sulfuros para la liberacin de sulfatos.

El ion NH4+ fue el ms abundante, con una concentracin media total de 3.85 mg L1

seguido por el Ca2+ con una concentracin promedio de 2.83 mg L-1. Las menores

concentraciones fueron para Na+, K+ y Mg2+ con 0.47, 0.48 y 0.22 mg L-1 respectivamente. La abundancia del Ca2+ se atribuye a la geologa local, compuesta de paquetes gruesos de roca caliza, los cuales son alterados por la meteorizacin para formar sedimentos y suelos; estos a su vez forman parte de aerosoles atmosfricos que interactan con procesos fsicos y qumicos y en la composicin qumica del agua de lluvia. Estos aerosoles atmosfricos pueden ser arrastrados por accin de la lluvia en procesos como, remocin por nucleacin (rain out) remocin por impacto (wash out). En la Tabla 5.9, se presenta una comparacin de los valores de cationes y aniones obtenidos en comunidades rurales realizados en otros estudios. Tab 5.9 Concentraciones de iones en zonas rurales en diferentes
partes del mundo en mg L-1

Presente Trabajo

ion
SO4-T Cl-T NO3-T Na-T K-T Ca-T Mg-T NH4-T 7.721 0.855 1.761 0.466 0.479 2.833 0.223 3.845

Rancho Viejo Mxico (Garcia, 2006)

Nanking China (Tu et. all, 2005)

East India (Das et all, 2005)

Ajlune Jordan (Momani, 2003)

Cd Mexico (Garcia, 2006)

1.771 0.265 0.304 0.098 0.257 0.160 0.074 0.641

11.756 4.114 0.553 0.529 0.432 4.988 0.323 3.478

0.817 0.380 0.127 0.242 0.074 0.238 0.046 0.315

3.104 1.314 1.056 1.162 0.434 2.162 0.375 0.266

2.436 0.383 0.596 0.316 0.094 0.203 0.040 1.461

76

En comparacin con trabajos realizados en diferentes lugares, los resultados de este estudio son ligeramente mayores. Esto se puede atribuir a que se trata de muestras compuestas, formadas por varios eventos de lluvia. Adems, estos valores son totales; es decir, se les adiciona el valor de la fraccin insoluble, concentraciones meramente de material particulado mayor a 0.40 micras. El anin que sobrepasa con mayor magnitud al resto de los iones (Tabla 5.9), es el SO42-, con excepcin de Nanking, China (Tu et al., 2005). Estos autores mencionan que la regin est influenciada por importantes industrias ubicadas alrededor de Nanking, donde el carbn es el generador de energa ms importante, afirmando que es el responsable de las altas concentraciones de SO42-. En cambio, en el Distrito Minero de San Joaqun, la posible causa de una mayor concentracin de este ion en los tres sitios de muestreo, se debe a la influencia de la zona de aprovechamiento de minerales de xidos y sulfuros de plata, plomo, zinc, cobre, mercurio y antimonio, siendo la fuente puntual, el distrito de Santo Entierro-San Juan Nepomuceno, localizado al Oeste de San Joaqun Los resultados en este trabajo fueron mayores para las fracciones insolubles que para las fracciones solubles. Probablemente esto se deba a varios factores que intervinieron en la metodologa para obtener la muestra como: el uso de colectores pasivos manuales los cuales se mantuvieron abiertos todo el tiempo de recoleccin, lo que implic que cada muestrea recolectada formara parte de varios eventos de lluvia y que estuviera compuesta por material particulado depositado por accin de gravedad.

77

Mercurio (Hg Total) De la Figura 5.4 se tiene que los valores para fraccin insoluble son mayores que para fraccin soluble. El cincuenta por ciento de la concentraciones de mercurio soluble poseen valores de 2.87 a 60.74 g L-1, presentando un mximo de 165.11 g L-1 y un promedio de 36.49 g L-1. Para la fraccin insoluble los valores fluctan entre 6.8 y 114. 08 g L-1 con una concentracin promedio de 67.47 g L-1 y un mximo de 236.19 g L-1. La Figura 5.5 muestra las grficas de caja y bigotes de las concentraciones de mercurio por estacin. La estacin Ranas, present la mayor concentracin fraccin soluble de mercurio con una media de 38.90 g L-1 y un valor mximo de 153.85 g L-1; la mitad de sus valores estn entre 3.34 y 68.32 g L-1. En la estacin Toluquilla, el 25 % de sus valores estn por encima y debajo de la media, entre 2.22 y 60.7 g L-1, con un valor promedio de 38.01 g L-1 y con la concentracin mayor que fue de 65.70 g L-1 en la fraccin soluble. Mientras que en la estacin Hotel su concentracin mxima fue de 103.56 g L-1 y una media de 32.57 g L-1.

Las concentraciones de mercurio en la fraccin insoluble no se comportaron de la misma manera ya que la mayor concentracin de Hg (Total) promedio fue para la estacin Hotel con 72.72 g L-1 y un valor mximo de 236.19 g L-1.

En el sitio Toluquilla, el 50% de los datos estn entre 7.28 y 115.27 g L-1, una media de 53.97 g L-1 y con un valor mximo de 142.44 g L-1.

78

El sitio con menor concentracin promedio fue Ranas con 54. 72 g L-1 y un valor mximo de 165.60 g L-1.

En la Figura 5.5 los datos de las grficas de caja y bigotes no presentan una distribucin lineal, bsicamente por que son pocas muestras y por el tipo de muestra, ya que la mayora de los datos meteorolgicos no presentan una distribucin lineal. Las desviaciones estndar de la concentracin promedio (DECP) para los sitios 1, 2 y 3 son 115.69, 113.12, 127.54 g L-1 respectivamente; estas variaciones son significativamente altas. Esto pudo deberse al igual que en iones inorgnicos por el tipo de muestra compuesta y el tiempo de recoleccin no fue equidistante en la campaa de muestreo. Las concentraciones de mercurio fueron mayores para la fraccin insoluble que la soluble con una diferencia 128.04 g L-1, presentando un valor de 165.11 gL-1 para la fraccin soluble y 236.19 para la fraccin insoluble. Se puede atribuir este comportamiento a una mayor influencia en los procesos de adsorcin en la formacin de nubes (ncleos de condensacin) o arrastre de partculas atmosfricas al precipitar el agua de lluvia, incorporndose por procesos de disolucin, de acuerdo con lo reportado por Kocman (2010); as como procesos de deposicin de partculas por gravedad, producto del arrastre de material edfico por procesos de erosin elica. Las concentraciones de mercurio obtenidas en este estudio se encuentran muy por arriba de los reportado por Sakata y Maremoto (2005) y Caffrey et al., (2010), donde las concentraciones fueron analizadas en agua de lluvia por evento y atribuyen las concentraciones de mercurio, a las emisiones derivadas de la combustin de carbn, caracterstica diferente a la de este trabajo.

79

Prestbo y Gay (2009) analizaron mercurio en agua de lluvia por evento, en una campaa de muestreo de cuatro aos que se llev a cabo en varias partes de Estados Unidos y Canad. La concentracin mxima que se encontr fue de 772 ng/L y un promedio de 9.6 ng/L. Estas concentraciones siguen siendo bajas con respecto a las determinadas en este trabajo, por lo que es importante recordar lo siguiente: a) la colecta de muestras de lluvia estuvieron formadas desde 3 hasta 17 eventos de lluvia, implicando una mayor acumulacin de material partculado proveniente de la erosin elica. b) existe un gran nmero de minas agrupadas en el centro-sureste de la regin de estudio, cercanas a los sitios de muestreo como puede observarse en la Figura 5.12. c) las trayectorias regresivas a 500 m indican que las masas de aire pueden arrastrar las partculas de terreros y jales ubicados en el centro-sureste de la zona de estudio (Figura 5.13).

Fig. 5.12 Minas alrededor de la zona de estudio

80

CORRELACIONES ENTRE IONES INORGNICOS En la Tabla 5.10 se describe la posible relacin entre los pares de iones de la fraccin soluble.
Tab. 5. 10 Correlacin de Spearman, rs > 0 .6 para fraccin soluble. SO42- --- NO3La correlacin sugiere que existe una fuente comn de emisin (Galloway, 2001). SO42-, NO3-, Cl-, -- La correlacin entre stas especies es resultado del -Ca2+, NH4+, proceso de neutralizacin de cidos fuertes con especies alcalinas presentes en la precipitacin (Galloway, 2001). NH4+ Mg2+ Ca2+ --- Mg2+, K+ --Ca2+, La correlacin para estos iones sugiere la emisin por una fuente en comn. Para algunos autores el NH4+, es relacionado con fertilizantes (Basak, 2004). La correlacin sugiere que existe una fuente comn de emisin. Mg2+, K+

Para las fracciones solubles hay una mayor relacin entre iones que para las fracciones insolubles. Posiblemente se deba a que estos iones entran en disolucin con las muestras, como procesos de neutralizacin.

81

En la Tabla 5.11, se describe una relacin entre los pares de iones fraccin insoluble.
Tab. 5. 11 Correlacin de Spearman, rs > 0 .6, para fraccin Insoluble. SO42- --- NO3La correlacin para estos iones sugiere que tienen una fuente en comn de emisin (Galloway, 2001). SO42-, NO3-, ---- La correlacin entre estas especies es resultado del Ca2+, Mg2+ Ca K+
2+

proceso de neutralizacin de cidos fuertes con especies alcalinas presentes en la precipitacin (Galloway, 2001). Mg , La correlacin para estos iones sugiere una fuente comn de emisin; constituyen una gran influencia de partculas de los suelos de la zona.
2+

---

De acuerdo a la literatura (Warneck, 2000), la composicin qumica del agua de lluvia en ambientes continentales, el polvo de la corteza terrestre es un constituyente importante de la atmsfera, ya que forma parte de los procesos de precipitacin del agua de lluvia alterando la composicin qumica de sta. Los aerosoles atmosfricos estn formados por minerales o compuestos que son depositados en procesos de lavado atmosfrico; esto es, arrastre por gotas de lluvia o durante la precipitacin, lo que contribuye a la neutralizacin y/o composicin qumica del agua de lluvia.

82

MODELO HYSPLIT La aplicacin del modelo HYSPLIT (Anexo III) mostr que, en el perodo diciembre 2009 mayo 2010, el 75 % de las trayectorias analizadas, presentan una direccin del viento Sur-Oeste y el resto del Sur y Oeste, mientras que para finales de junio presenta una influencia de vientos del Este. Con respecto al anexo IV se pudo observar que, los flujos de las trayectorias regresivas en tres diferentes alturas (500, 1000 y 2000 m al nivel del suelo), difieren entre ellas. Estas diferencias son producto de la altitud de las masas de aire y la topografa de la zona, por lo que toman direcciones diferentes. Las masas de aire superficiales (500 m) tienen una direccin predominante del SE al NW como se observa en la Figura 5.13. En cambio, las masas de aire de 1000 y 2000 m no muestran una tendencia hacia una direccin especfica. RANAS

HOTEL

TOLUQUILLA

Fig. 5.13 Trayectorias regresivas a 500 m en los tres sitios de monitoreo.

83

CAPITULO VI CONCLUSIONES

Las concentraciones de mercurio total encontradas en la precipitacin pluvial, son considerablemente ms altas en comparacin con diversos estudios realizados en sitios urbanos y semi-urbanos en Mxico y otros pases. Se sugiere que las altas concentraciones de mercurio total atmosfrico provienen de los terreros y/o jales de minas que existen en zona de estudio, probablemente arrastrados por la accin de flujos de masas de aire como se observ en el Modelo HYSPLIT. Las fuentes naturales y antropognicas del mercurio como mineral o compuesto, estn influenciadas por las actividades mineras del cinabrio y por las condiciones climticas y orogrficas de la regin, contribuyendo a la existencia y persistencia de este metal en la atmsfera. Las concentraciones dominantes se obtuvieron en la fraccin insoluble, estando este proceso asociado a la deposicin atmosfrica por influencia de la erosin elica. Los aerosoles atmosfricos producto del enriquecimiento de mercurio en la superficie, son la principal fuente de contaminacin de mercurio en el aire. Se observ diferencia en las concentraciones de iones inorgnicos en la composicin qumica de la precipitacin pluvial, para cada perodo de muestreo, (probablemente se deba a las condiciones meteorolgicas y caractersticas de las fuentes antropognicas y naturales de influencia en la zona). Los aniones ms representativos fueron sulfatos, nitratos y en cationes calcio y amonio.

84

 Las concentraciones de mercurio total se encontraron ms altas en las fracciones insolubles que solubles; es probable que el arrastre del material particulado est dominado por procesos de lavado atmosfrico (wash-out). La mayor concentracin promedio de mercurio total se present en el Sitio Hotel, ubicado en la cabecera municipal San Joaqun, ya que aqu se registr el mximo valor: 236.19 Hg g L
-1

. Esta concentracin promedio mayor puede

deberse a la existencia de terreros abandonados a cielo abierto en los alrededores de la cabecera municipal de San Joaqun. Recomendaciones Es recomendable continuar con el estudio de otros metales pesados estableciendo el transporte, deposicin, dispersin y mapeo atmosfrico de contaminantes en diferentes zonas de San Joaqun, con el objetivo de explicar la remocin de metales pesados y una composicin qumica ms amplia de la precipitacin pluvial. La determinacin de Hg en agua de lluvia como contaminante producto de la mermas de la industria minera, es nuevo, por lo que es importante realizar la especiacin qumica del mercurio, para conocer el comportamiento qumico del mercurio, as como determinar si existe un problema latente por las posibles concentraciones de metil mercurio en la zona de estudio.

85

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91

ANEXO I
Concentraciones de iones inorgnicos de las muestras de lluvia colectada en mg L-1.
FRACCIN INSOLUBLE MES 12 12 12 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 6 6 DIA 21 21 21 9 9 9 4 4 4 25 25 25 12 12 12 3 3 3 27 27 27 27 27 27 Estacin T H R T H R T H R T H R T H R T H R T H R T H R SO4
2-

FRACCIN SOLUBLE Mg
2+

Cl

NO3

Ca

2+

NH4

pH 5.75 5.51 4.74 6.27 6.13 4.84 4.92 6.16 5.66 6.84 6.1 6.52 7.1 6.27 5.92 6.3 6.2 5.1 6.44 4.76 6.4 5.08 5.07 4.42

SO4

2-

Cl

NO3

Na

K l 0.032 0.011 0.044 0.18 0.319 0.088 0.082 0.031 0.014 0.023 0.07 0.039 0.016 0.035 0.052 0.074 0.046 0.14 0.422 0.235 0.07 0.074 0.081 0.052

Ca

2+

Mg

2+

NH4

pH 6.03 6.04 4.78 6.33 6 4.36 5.74 5.88 4.52 5.7 6.02 6.03 5.16 6.25 5.92 5.16 5.04 6.26 5.15 5.66 6.02 6.67 5.21 5.92

3.14 4.37 9.95 3.32 9.16 5.05 4 7.75 1.19 4.85 4.4 3.75 5.82 3.2 2.6 2.57 5.88 5.6 9.89 3.98 1.63 1.39 3.18 2.72

0.52 0.31 0.38 0.48 0.73 0.44 0.2 0.37 0.08 0.81 0.42 0.37 0.74 0.43 0.32 0.33 0.41 0.6 1.22 0.26 0.58 0.11 0.98 1.03

0.43 1.25 1.49 0.89 2.66 1.33 1.53 0.97 0.55 0.88 1.45 1.22 1.14 1.03 0.44 0.69 1.13 0.88 1.46 0.77 0.07 0.31 0.45 0.47

0.712 0.132 0.132 0.16 0.4 0.157 0.1 0.258 0.018 0.973 0.223 0.267 0.929 0.225 0.064 0.113 0.314 0.111 0.571 0.16 0.105 0.729 0.742 0.091

0.187 0.205 0.269 0.254 0.568 0.155 0.114 0.164 0.035 0.865 0.171 0.196 1.228 0.134 0.052 0.082 0.192 0.078 1.105 0.291 1.746 0.038 1.089 0.058

0.953 1.07 1.485 0.628 2.235 1.377 0.998 2.304 0.332 6.41 1.791 2.178 4.908 1.58 0.726 0.801 2.132 0.909 7.245 1.36 0.428 0.249 0.188 0.455

0.084 0.075 0.107 0.052 0.151 0.092 0.048 0.104 0.017 0.448 0.11 0.11 0.384 0.088 0.047 0.038 0.12 0.055 1.035 0.102 0.27 0.018 0.005 0.039

1.04 2.68 3.87 2.64 4.45 1.64 2.47 3.03 1.09 2.48 3.39 3.97 0.79 3.17 1.76 2.02 3.6 2.53 0.055 0.97 1.36 0.66 2.11 0.66

0.59 0.93 3.41 3.78 5.17 4.57 6.09 1.49 2.5 1.7 2.13 1.96 1.56 0.65 3.39 4.39 3.01 3.94 5.47 7.60 2.13 3.09 2.99 3.39

0.11 0.083 0.21 0.44 0.47 1.37 0.39 0.13 0.09 0.34 0.18 0.29 0.096 0.16 0.16 0.39 0.46 0.68 0.67 0.83 0.18 0.19 0.34 0.16

0.4 0.29 0.38 1.24 2.56 0.81 0.66 0.44 0.7 0.34 0.36 0.27 0.086 0.28 0.52 1.36 1.21 0.46 1.77 2.70 0.36 0.74 0.34 0.52

0.108 0.208 0.038 0.328 0.263 0.082 0.08 0.028 0.001 0.024 0.095 0.033 0.678 0.023 0.067 0.093 0.07 0.203 0.663 0.123 0.095 0.099 0.042 0.067

0.243 0.187 0.42 2.066 3.122 0.588 1.776 0.335 0.385 0.375 0.999 0.691 0.06 0.44 1.04 1.375 0.912 1.417 3.122 2.386 0.999 0.749 0.538 1.04

0.012 0.89 0.01 0.97 0.026 1.29 0.108 2.68 0.171 3.63 0.038 1.74 0.084 1.93 0.017 1.23 0.019 0.77 0.023 1.11 0.05 1.37 0.034 1.48 0.003 0.59 0.015 1.25 0.052 1.71 0.073 2.33 0.038 2.05 0.09 2.04 0.582 2.63 0.147 2.085 0.05 1.47 0.044 1.62 0.033 1.28 0.052 1.71

92

ANEXO II
MES DIA Estacin 12 12 12 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 6 6 21 21 21 9 9 9 4 4 4 25 25 25 12 12 12 3 3 3 27 27 27 27 27 27 T H R T H R T H R T H R T H R T H R T H R T H R FRACCIN SOLUBLE Hg (g L-1) 5.349 5.888 3.286 0.396 0.671 2.833 7.311 2.615 4.598 55.778 50.628 50.770 1.489 5.361 6.570 65.708 103.562 85.871 165.113 89.723 153.857 2.911 2.111 3.409 FRACCIN INSOLUBLE Hg ( g L-1)) 10.94 13.82 28.12 1.18 3.33 4.01 21.72 35.89 18.49 142.42 122.71 105.47 21.32 23.58 9.42 94.75 236.19 102.43 135.80 143.35 165.60 3.62 3.45 4.21

93

ANEXO III
Mapas de trayectorias de las masas de aire en el rea de estudio Diciembre 2009 Junio 2010

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

104

ANEXO VI
TRAYECTORIAS POS SITIO DE MUESTREO

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118