CINETICA QUMICA

La Cintica qumica tiene por objeto el estudio de la velocidad con que transcurren los procesos
qumicos, y la influencia que diversos factores (temperatura, naturaleza de reactivos, accin de
catalizadores...), ejercen sobre ellos.
Como primera definicin se puede decir que la Velocidad de reaccin de una sustancia, es el nmero de
moles de esa sustancia transformados en la unidad de tiempo. Est definicin, exige medir la velocidad de
reaccin en mol/s =mols
1
.

Ejemplo: 204 Kg. de agua oxigenada se descomponen, reducindose a la mitad, en 100 segundos. Cul es
la velocidad de este proceso?.
n nmero de moles de agua oxigenada transformada:
mol 300
mol / gr 34
gr 20400
2
1
n

La velocidad de proceso ser:
mol/s 3
s 100
mol 300
v

Normalmente el criterio que se sigue para la velocidad, es considerar negativas a las cantidades de
sustancia transformadas (desaparecen reactivos), y positivas a las cantidades de sustancias obtenidas (se
forman productos). Segn este criterio la velocidad de transformacin del agua oxigenada del ejercicio
anterior sera:
v =300 mols
1
.
Por lo general la velocidad de una reaccin no es CTE con el tiempo, por lo que conviene definir una
velocidad instantnea, ya que la anterior definicin se considera como una velocidad de reaccin media.
Velocidad instantnea de reaccin es la variacin, en un instante determinado, de la concentracin de cada
una de las sustancias que intervienen en el proceso
Matemticamente se puede expresar:
( ) molar ikn concentrac C
t
C
Lm v
0 t

Est nueva definicin, que es la que se sigue normalmente, exige que la velocidad de reaccin se exprese en
moll
1
s
1
.
La velocidad de reaccin as definida, nos puede llegar a dar valores distintos para cada componente de la
reaccin, lo que puede llevar a error.
Para evitar esto se recurre a una nueva y definitiva definicin de velocidad instantnea de una reaccin como
la derivada, respecto al tiempo, de la concentracin de cualquier reactivo producto, dividida por su
coeficiente estequimtrico y convertida en nmero positivo. Matemticamente:
Para la reaccin:
a A +b B c C +d D
dt
D d
d
1
dt
C d
c
1
dt
B d
b
1
dt
A d
a
1
v
Orden de una reaccin.
En la mayora de las reacciones qumicas se cumple que la velocidad de reaccin sea directamente
proporcional al producto de las concentraciones los reactivos, elevadas, segn los casos, a exponentes enteros
o fraccionarios.
Para la reaccin:
aA +bB +cC +... productos
v =k[A]

[B]

[C]

...
, , ,... son nmeros enteros fraccionarios que no tienen por que coincidir con los coeficientes
estequiomtricos a, b, c,... de la reaccin. Cada uno de estos exponentes representa el orden parcial respecto
al reactivo cuya concentracin afecta, siendo la suma de todas los exponentes el orden total de reaccin.
Estos ordenes solo se pueden obtener experimentalmente. Si los coeficientes estequiomtricos coinciden con
los ordenes parciales de reaccin, la reaccin se denomina elemental.


A la ecuacin:
v =k[A]

[B]

[C]

...
Se la denomina ecuacin de velocidad ley diferencial de la velocidad. La constante k que interviene ella se
denomina coeficiente de velocidad, constante de velocidad o factor de velocidad.
Las unidades de en que se expresa k dependen del orden de la reaccin.

Ejemplo: En una reaccin del tipo aA +bB productos, estudiada experimentalmente en el laboratorio,
se obtuvieron los siguientes valores de concentraciones y velocidades:

Experiencia [A] (moll
1
) [B] (moll
1
) V (moll
1
s
1
)
1 002 001 4410
4

2 002 002 17610
4

3 004 002 35210
4

4 004 004 140810
4


Calcular:
a) El orden de la reaccin con respecto a A y respecto a B, y el orden total.
b) La constante de velocidad.
c) La ecuacin diferencial de la velocidad.
Solucin:
v =k[A]

[B]

a) De las experiencias 2 y 3 , se puede deducir el valor de , ya que la concentracin de B permanece
constante en las dos y por tanto la relacin de velocidades es solo funcin de .
[ ] [ ]
[ ] [ ]

'

3 3 3
2 2 2
B A K V
B A K V

dividiendo una entre otra y teniendo en cuenta que [ ] [ ]
3 2
B B
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1
2
1
2
1
:
04 ' 0
02 ' 0
10 2 , 35
10 6 ' 17
:
A
A
A
A
V
V
4
4
3
2
3
2
3
2

,
_

,
_

,
_

'

De las expresiones 1 y 2 3 y 4 se puede deducir el valor de , ya que la que permanece constante
en este caso, es la concentracin de A, y por tanto el cociente de las velocidades ser funcin solo de .
[ ] [ ]
[ ] [ ]

'

2 2 2
1 1 1
B A K V
B A K V

dividiendo una entre otra y teniendo en cuenta que [ ] [ ]
2 1
A A
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
1
4
1
:
02 ' 0
01 ' 0
10 6 ' 17
10 4 ' 4
:
B
B
B
B
V
V
4
4
1
1
1
1
1
1

,
_

,
_

,
_

'

El orden parcial de reaccin respecto de A es 1, y respecto de B es 2. El orden total de reaccin es 3.
b) De cualquiera de la de las experiencias, aplicando la ecuacin de velocidad, se despeja k. Por ejemplo de
la 4:
[ ][ ]
( )
( ) ( ) ( )
1 2 2 2
2
1 1
1 1 4
2
4 4
4
s l mol 10 2 2
l mol 04 ' 0 l mol 04 ' 0
s l mol 10 8 ' 140
B A
V
k



c) La ecuacin diferencial es
v =2210
2
[A] [B]
2





Teora de las colisiones,
La teora de colisiones propone que para que las sustancias puedan reaccionar deben de alcanzar un
determinado contenido de energa, necesario para debilitar sus enlaces y as, una vez liberados de estos poder
formar los nuevos enlaces. Para que los reaccionantes alcancen este contenido energtico , sus partculas
constituyentes debern colisionar. Se dice que una colisin es efectiva si es capaz de generar la energa
necesaria para que las partculas reaccionen. Esta teora intentar dar una explicacin al porqu del proceso y
justificar con ello los factores que afectan a la velocidad de reaccin, especialmente la temperatura, cuya
influencia en el proceso viene dada por la ecuacin de Arrhenius.
RT
Ea
e A K

K Constante o factor de velocidad.
A Factor de frecuencia, directamente relacionado con el nmero de choques o colisiones entre las
partculas de las sustancias reaccionantes.
E
a
Energa de activacin. Energa necesaria para romper o debilitar los enlaces que forman las
sustancias reaccionantes y dejar libres sus tomos constituyentes.
R Constante de gases ideales (1987 calmol
1
K
1
8310 julmol
1
K
1
).
T Temperatura absoluta.

La constante es directamente proporcional a la T:

'

K T S
K T S

Complejo activado.
El complejo activado, o estado de transicin, es un estado en el que se supone la formacin de un a
modo de agregado constituido por las partculas de los reactivos cuyos enlaces se han roto o debilitado y por
aquellas que surgen como consecuencia de los nuevos enlaces formados. Este estado intermedio, o de
transicin, al ser causado por las colisiones entre partculas, almacena toda la energa de stas y resulta
sumamente inestable.

La formacin del complejo activado supone que las partculas constituyentes de las sustancias
reaccionantes han de poseer una energa cintica que, como mnimo, ha de ser igual a la de activacin; si sta
es pequea, ser presumible que la mayora de las colisiones sean eficaces y, en consecuencia, ser grande la
velocidad de reaccin; si la energa de activacin es grande, los choques eficaces sern ms bien escasos y la
reaccin transcurrir lentamente.

En general los pasos que requiere una reaccin qumica son:
Suministro de una energa (energa de activacin) para formar el complejo activado mediante las
colisiones eficaces de las partculas de los reactivos.
Formacin del complejo activado, estado de transicin muy energtico e inestable.
Formacin de las nuevas sustancias (productos), estado menos energtico que el anterior.



La diferencia entre los valores de energa correspondientes a los estados final e inicial del proceso
global indica la entalpa de la reaccin (H). En una reaccin endotrmica, donde es preciso comunicar
energa, H es positivo; en una reaccin exotrmica, donde se libera energa, H es negativo

Molecularidad.
Molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas precisas para que con su colisin
simultnea se origine el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reaccin. Al igual que el orden de una
reaccin, slo se puede conocer experimentalmente.
Solo son apreciables las reacciones cuya molecularidad no exceda de 3, (las ms frecuentes son las
bimoleculares) para valores superiores de molecularidad, las reacciones o son muy lentas o no se dan. L
aumentar la molecularidad disminuye la velocidad de la reaccin.

Factores que influyen en la velocidad de una reaccin.
De la naturaleza de los reactivos. Una reaccin supone ruptura de enlaces, por lo que cuanto mas
fuertes sean los enlaces intermoleculares, ms lenta ser la reaccin. Como criterio general:
Sustancias covalentes, reacciones lentas a T ordinaria
Sustancias inicas disueltas, reacciones rpidas a T ordinaria.
Del grado de divisin de los reactivos. Para que una reaccin sea rpida, la superficie de contacto
entre los reactivos debe ser mxima. Esto se consigue cuanto ms libres estn las molculas. Los
gases >lquidos >slidos, y estos mayor cuanto ms finamente estn divididos.
De la concentracin. Al aumentar la concentracin, aumenta el nmero de molculas reaccionantes
por unidad de volumen, lo que provoca un aumento en el nmero de choques aumentando la
velocidad de la reaccin.
De la Presin. Solo para gases. Al aumentar la presin parcial aumenta la concentracin,
favorecindose la reaccin.
De la temperatura. Si aumenta la temperatura, aumenta la energa cintica de las molculas
reaccionantes y como consecuencia una mayor efectividad de Las colisiones intermoleculares,
aumentando la velocidad de la misma.
La relacin entre la velocidad de la reaccin y la temperatura la expresa la ecuacin de Arrhenius
RT
Ea
e A K

'

v K T S
v K T S



CATALISIS

Existen sustancias cuya presencia en una reaccin, incluso cuando actan en cantidades muy
pequeas, modifican sensiblemente la velocidad de la misma. Tales sustancias se denominan catalizadores
(nombre dado por Berzelius), y la accin que ejercen, catlisis.

Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reaccin cuya presencia modifica la velocidad de
la misma sin que ellas experimenten alteracin permanente alguna.

La catlisis es positiva, si aumenta la velocidad de reaccin, y negativa en caso contrario.
Los catalizadores presentan las siguientes caractersticas:
Su composicin qumica no se altera en las reacciones en las que intervienen.
Pequeas cantidades de catalizador son suficientes para producir la transformacin de grandes cantidades
de reactivos.
Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran tenido lugar. Su
papel se reduce a modificar la velocidad de la reaccin.

Inicialmente, se pensaba que la accin de un catalizador se limitaba a que con su sola presencia se
rebajaba la energa de activacin precisa para la formacin del complejo activado. Actualmente el fenmeno
se interpreta suponiendo que el catalizador toma parte activa en la reaccin, originndose un complejo
activado distinto, ms lbil y menos energtico, que el que se formara si no existiera el catalizador. El
siguiente grfico, esquematiza el proceso Qumico de una reaccin con y sin catalizador.

La variacin de entalpa (H) experimentada en la reaccin es la misma tanto si sta est catalizada o
no, al igual que le sucede a G, o funcin de Gibbs, puesto que el catalizador, al permanecer inalterado antes
y despus del proceso, no puede comunicar o sustraer energa al sistema:
G
reaccin
=G
productos
-G
reactivos

Por tanto:
Si la reaccin es espontnea (G<0), lo ser con catalizador o sin l.
Si el proceso no es espontneo (G>0)el catalizador no puede convertirlo en espontneo.
La presencia del catalizador no modifica el equilibrio del proceso (G =0).
En resumen:
El mecanismo de la reaccin, la energa de activacin y la constitucin del complejo activado son
distintos segn que el proceso se efecte con catalizador o sin l; Pero las sustancias iniciales (reactivos) y
finales (productos) son siempre las mismas, tanto si la reaccin est catalizada como si no lo est.



Tipos de catalizadores.

a) Catalizadores portadores. Se denominan as aquellas catalizadores que modifican la velocidad de
reaccin porque durante la misma actan como portadores de tomos o grupos atmicos que
intervienen en la formacin de algn compuesto intermedio, aunque, finalmente, el catalizador
recupere los tomos cedidos y mantenga inalterada su composicin qumica.
Cuando reactivos, catalizadores y productos se encuentran en el mismo estado de agregacin y
la reaccin tiene lugar en una sola fase, la catlisis se denomina homognea.

b) Catalizadores de contacto. Existen diversas sustancias, como metales de transicin (V, Pt, Pd, Ni, Fe...)
u xidos de dichos metales, que cuando se encuentran finalmente divididos absorben en determinadas
zonas de su superficie las molculas de los reactivos, consiguiendo as un aumento de la concentracin de
tales sustancias reaccionantes y, a la vez, una mayor superficie de contacto entre ellas.
Una vez que se forman los productos, stos abandonan el catalizador y su puesto es ocupado
por nuevas molculas de reactivos, queda en disposicin de ser utilizado de nuevo.
Generalmente los catalizadores de contacto se encuentran en distinto estado de agregacin que
los reactivos y los productos. En este caso se dice que la catlisis es heterognea.
c) Enzimas. Se designa con este nombre, y tambin con el de biocatalizadores, aquellas sustancias
orgnicas que aceleran los procesos qumicos que tienen lugar en el organismo de los seres vivos;
procesos que, en general, son muy lentos en ausencia de catalizadores. Los enzimas, por tanto, son
fundamentales para mantener la vida.

Inhibidores.
Del mismo modo que existen sustancias que aumentan la velocidad de reaccin (catalizadores),
tambin se conocen otras cuyo efecto es conseguir que el proceso evolucione ms lentamente o, incluso, que
quede detenido. La accin que ejercen estas sustancias se debe a una de estas tres causas:
Reaccin con alguno de los reactivos presentes; impidindole as, realizar el proceso normal.
Bloqueo de la actividad de los reactivos.
Influencia negativa sobre el catalizador utilizado en la reaccin.

Estas sustancias que retrasan la velocidad de una reaccin se denominan inhibidores o venenos de un
catalizador.