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El estado de equilibrio en los procesos qumicos

2012-1 Horario 209 Profesora: Gisella Lucero L. g.lucero@pucp.edu.pe

El concepto de equilibrio ha sido utilizado anteriormente, cuando estudiaron los cambios de fase. Como sabemos, a T y P ctes. se establecen los equilibrios slido lquido, lquido vapor, etc.

H20 (l)

H2O (g)

Equilibrio qumico

La sntesis del metanol CH3OH es una reaccin reversible:

CO(g) + 2H2(g) -> CH3OH(g)

Esto significa que al mismo tiempo que se forma el CH3OH (g) ste se descompone en la reaccin inversa: CH3OH(g) -> CO(g) + 2H2(g)

Inicialmente solo ocurre la reaccin directa pero tan pronto como se forma algo de CH3OH(g) tiene lugar la reaccin inversa. Con el paso del tiempo la velocidad de la reaccin directa disminuye porque disminuyen las concentraciones del CO y H2 mientras que la reaccin inversa aumenta su velocidad al acumularse cada vez ms CH3OH.

Llega un momento en que las reacciones directa e inversa transcurren a la misma velocidad y la mezcla de reaccin alcanza una situacin de equilibrio dinmico que podemos representarla de la siguiente manera:
CO(g) + 2H2(g) dinmico ? CH3OH(g)

Dinmico significa que aunque a nivel macroscpico (visual) aparentemente no hay ningn cambio en realidad, a nivel microscpico si hay un cambio: los reactivos se transforman en productos a la misma velocidad que los productos se transforman en reactivos.

Una vez que se ha alcanzado el equilibrio las concentraciones de productos y reactivos permanecen constantes

Equilibrio Qumico

2 NO2(g)

N2O4(g)

En conclusin

El equilibrio tiene 2 caractersticas: - Es reversible: ocurren dos procesos inversos. Los reactivos no llegan a consumirse totalmente sino que la reaccin se detiene antes de completarse. En estas reacciones los productos formados reaccionan entre s para dar los reactivos originales. - Dinmico: porque ambos procesos: directo e inverso, se producen continuamente y a la misma velocidad

Ejemplos de equilibrios 1) CH3COOH(ac) + H2O(l) 2) CH3COOH(l) +C2H5OH(l) 3) N2(g) + 3H2(g) 4) AgCl (s) 5) N2(g) + O2 (g) 2NH3(g) Ag+(ac) + Cl-(ac) 2NO(g) H3O+(ac) + CH3COO-(ac) CH3COOC2H5O(l) + H20(l)

Tipos de equilibrio qumicos 1) Inico: presencia de iones en la reaccin (rxs 1 y 4).

2) Molecular: no hay iones en la reaccin (rxs 2,3 y 5).


3) Homogneo: cuando todas las sustancias en la reaccin se encuentran en la misma fase (lquida o gas) 4) Heterogneo: sustancias en diferente fase en la reaccin

El equilibrio y la constante de equilibrio termodinmica

Recordemos que para una reaccin en condiciones no estndar :


G = G + RTln Q En el equilibrio, la energa libre deja de cambiar por lo tanto G = O y el cociente de reaccin tiene un valor constante. A esta constante se le denomina constante de equilibrio (K)

La constante de equilibrio

La expresin que relaciona G y K es :


G = -RT lnK El valor de K depende de la reaccin y de la temperatura y no tiene unidades. K expresa la relacin entre las actividades de los reactivos y los productos cuando la reaccin ha alcanzado el equilibrio.

Expresin de la constante de equilibrio Para reacciones que involucran solo gases, las actividades se expresan en presiones parciales en atm y la constante de equilibrio se denomina Kp. As, para la reaccin: aA (g) + bB (g)
d ac . aD K= a b aA . aB c

cC (g) + dD (g) = Kp

d Pcc . PD a PA . PBb

Ejemplo H2(g) + I2(g) Kp = ? 2HI(g)

Kp =

PHI
PH
2

PI

Para reacciones en soluciones lquidas, las actividades de las sustancias se expresan en molaridades y la constante se denomina Kc .
aA (ac) + bB (ac)
c d a . a D K= c b aa . a A B

cC (ac) + dD (ac)

Ejemplo

NH3(ac) + H2O(l)

NH4+(ac) + OH- (ac)

NH3 (ac) + H2O (l)

NH4+ (ac) + OH- (ac)

+ [NH ] [OH 4 (ac) (ac) ] K=

[NH3 (ac) ]

Nota sobre K

K no depende del mecanismo de la reaccin

Ejercicio

Escriban la expresin de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones:

a) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) b) Cu(OH)2(s) Cu+2(ac) + 2OH- (ac) c) Cu(NH3)4+2 (ac) Cu+2(ac) + 4NH3(ac) d) CH3CO2H(ac) + H2O(l) CH3CO2-(ac) + H3O+(ac)

Utilidad de la constante de equilibrio (K)

Permite determinar la cantidad de reactivos o productos presentes en el equilibrio. La constante de equilibrio indica si una reaccin es favorecida en los productos o en los reactivos.

Utilidad de K

La magnitud de K es un indicador de cuan favorecida esta la formacin de un producto a una temperatura dada: Si K >>>1 -> en el equilibrio, los productos son ms abundantes que los reactivos. La reaccin alcanza el equilibrio con muy poco reactivo remanente.
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) K = 2,2 * 1022

Si K <<< 1 -> en el equilibrio, los reactivos son ms abundantes que los productos.

N2(g) + O2(g)

2NO(g)

K = 1 * 10-30

Si K es un valor intermedio: hay cantidades significativas de ambos reactivos y productos en el equilibrio

Esto se deduce a partir de la ecuacin

Cmo saber si una reaccin ha alcanzado el equilibrio?

Se calcula el cociente de reaccin (Q) y se compara con K. As se puede predecir hacia donde se dirigir la rx para alcanzar el equilibrio. Si Q < K, el sistema no se encuentra en equilibrio y para alcanzar el equilibrio los reactivos deben transformarse en productos. Esto significa que el sistema se dirige de izquierda a derecha. REACTIVOS -> PRODUCTOS

Si Q = K : el sistema est en equilibrio Si Q > K: el sistema no se encuentra en equilibrio y los productos deben transformarse en reactivos. Eso significa que el sistema se dirige de derecha a izquierda (los productos se consumen y se forman reactivos). PRODUCTOS -> REACTIVOS

Ejemplo

El gas dixido de nitrgeno NO2 puede formar el gas incoloro N2O4(g) mediante la siguiente reaccin cuyo Kp a 100C es 0,16 : 2 NO2(g) N2O4(g)

Si la presin del NO2 es 3,67 atm y la presin del N2O4 es 16,82 atm, indique si el sistema se encuentra en equilibrio. Si no lo est en qu sentido tendr que proceder la reaccin para que se alcance el equilibrio?

Q=

PN2O4(g)

= (16,82)

= 1,25

[P NO2(g) ]2
K era un dato 0,16

(3,67)2

Q > K -> no se encuentra en el equilibrio, el sistema se dirigir de derecha a izq

Factores que afectan el equilibrio qumico Una rx qumica en equilibrio puede ser perturbada cuando se modifica :

la temperatura la cantidad de algn reactivo o producto (la masa, el nmero de moles o la concentracin) la presin o el volumen (para sistemas que incluyen gases)

Cuando ello ocurre existe una regla (principio) que nos permite predecir el resultado de la modificacin de una o ms variables de un sistema en equilibrio: Principio de Le Chatelier: Si se modifica alguna de las variables de la reaccin esta se dirige a la izquierda o a la derecha con el objeto de contrarrestar tal variacin

1) Efecto de la cantidad

Ejemplo: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

Si aadimos 1 mol de SO3 hacia donde se desplaza el equilibrio?

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda para consumir la sustancia aadida.

y decimos que la reaccin inversa es favorecida.

y que ocurre si incrementamos la presin del SO3 o su concentracin ?

El equilibrio se desplaza hacia la izquierda para consumir la sustancia aadida.

La reaccin inversa es favorecida.

Conclusin

Cuando aumenta la cantidad de una sustancia (moles, concentracin o presin) en el sistema, ste se desplazar para utilizar parcialmente la sustancia aadida Si disminuye la cantidad de una sustancia que se encuentra en el sistema en equilibrio, el sistema se desplazar para reemplazar parcialmente las sustancias removidas

Las nuevas concentraciones en el equilibrio sern diferentes pero el valor de K no cambiar.

2) Efecto del cambio de temperatura

Para deducir hacia donde se desplazar el equilibrio cuando la temperatura cambia es necesario saber si la rx es exotrmica o endotrmica. Si aumentamos la T (esto implica darle calor al sistema): se favorece el sentido endotrmico para eliminar el calor dado. Si disminuye la temperatura, se favorece el sentido exotrmico en el equilibrio.

Ejemplos
N2(g) + O2(g) 2NO (g) H = + 180,5 kJ

qu ocurre si aumentamos la T?

2 NO2(g)

N2O4(g)

Hrx = -57,2 kJ

Nota:

Cuando la temperatura cambia el valor de K tambin se modifica. N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = + 180,5 kJ Temperatura (K) 298

4,5 *10-31

6,7 *10-10 1,7 *10-3

900 2300

c) Variacin de la presin del sistema

Este cambio se refiere a la presin total del sistema no a la de cada una de las sustancias. Si aumenta la presin del sistema favorecemos el sentido en el cual se formen un menor nmero de moles gaseosas. Si disminuye la presin se favorece el sentido en el cual se forma un mayor nmero de moles gaseosas.

2 NO2(g)

N2O4(g)

PV = nRT
P n

d) Variacin en el volumen

Si aumenta la presin = si disminuye el volumen. Si disminuye la presin = si aumenta el volumen.

e) Efecto del catalizador Un catalizador incrementa la velocidad de ambas reacciones (la directa y la inversa) pero no produce ningun desplazamiento en equilibrio , no modifica la composicin en el equilibrio y no afecta el valor de la constante de equilibrio (K)

Ejemplos: 1) Una mezcla de H2(g), N2(g) y NH3(g) en el equilibrio se traslada desde un matraz de 1,5 L a otro de 5L. en qu sentido se desplazar la reaccin para restablecer el equilibrio? N2(g) + 3H2(g) 2NH3 (g)

2) Para la reaccin: H = -197,8 kJ En qu condiciones se favorece la formacin de producto a altas o bajas temperaturas? 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3(g)

3) Para la reaccin de descomposicin del NaHCO3(g) qu ocurre si se retira CO2(g) ?


2NaHCO3(s) NaHCO3(g) + CO2(g) + H2O (g)

4) Para la reaccin: H2S(g) + CaO (s) CaS (g) + H2O (g)

Qu suceder con el equilibrio si se aade CaO(s) ?

El equilibrio no se ver afectado por el slido.

Aspectos cuantitativos del equilibrio


1) Determinacin de la constante de equilibrio Cuando se conocen las concentraciones en el equilibrio: Ejemplo: Cuando se llev a cabo la rx de formacin del SO3 a 852K a partir de SO2 y O2 de acuerdo con la siguiente reaccin: 2SO2(g) + O2 (g) 2SO
3(g)

Se encontr que las presiones en el equilibrio son PSO2 = 0,25 atm, PO2= 0,043 y PSO3 = 0,71 atm Calcule la constante de equilibrio para esta reaccin a 852 K.

Ejemplo

Determine el valor de Kp para la rx: N2(g) + O 2(g) 2NO (g)

Sabiendo que la presin total en el equilibrio es de 1 atm y que las presiones en el equilibrio de N2 y O2 son 0,15 atm y 0,35 atm

2) Determinacin de la constante de equilibrio cuando no se conocen todas las concentraciones en el equilibrio:

2SO2 (g) + O2 (g)

2SO 3(g)

En un experimento se coloc inicialmente 1 mol de SO2 y 1 mol de O2 en un matraz de 1L a 1000K, cuando se alcanz el equilibrio se determin que se haban formado 0,925 moles de SO3, determine la constante de equilibrio a 1000K.

Equilibrio homogneo (en una sola fase) 2) Relacin entre Kc, Kp y Kx

Rx general:

Para esta reaccin podemos escribir las constantes de equilibrio Kp y Kc:

Kp =

d Pcc . PD

PA

PBb

Kc =

[C] c. [D] d [A] a [B] b

Si utilizamos la ecuacin PV = nRT podemos hallar la relacin entre Kp y Kc:

donde n: es la diferencia entre moles de productos y moles de reactivos y R = 0,082 L-atm/mol K

Tambin para este equilibrio podemos escribir la expresin de la constante de equilibrio en trminos de fracciones molares:

Kx =

Xc c Xa A

Xd D
XBb

Recordar: Xi = ni/nT Xi = Pi/PT

A partir de la relacin Xi = Pi/PT

Notas

En general, Kp, Kc y Kx son diferentes entre s. Solo cuando n = 0 se cumple que Kp= Kc= Kx

Las constantes de equilibrio son adimensionales


Kp, Kc y Kx dependen de la temperatura Si solo intervienen lquidos K= Kx

Clculo de las concentraciones en el equilibrio

Composicin de equilibrio: cantidades (presin, concentracin, moles o fraccin molar) de las sustancias presentes en el equilibrio.

Si se conoce K y las cantidades iniciales de reactivos se puede determinar las cantidades presentes en el equilibrio.

Ejemplo 1) Para la reaccin: H2(g) + I2(g) 2HI (g)

La constante de equilibrio (Kp) a 425C es 55,64 . Si se coloca 0,1 mol de H2 y 0,1 mol de I2 en un matraz de 0,5 L a 425C, cules sern las presiones de H2,I2 y HI cuando se alcance el equilibrio?

Solucin

Escribimos la expresin de la constante de equilibrio:


Kp =

(PHI)
PH2
*

PI2

Calculamos las presiones iniciales: PI2 = nRT/V = 11,45

PH2 = 11,45

H2(g) P0 11,45 x

I2(g) 11,45 x

2HI (g) 0 2x

Prx
P eq

11,45 - x

11,45 - x

2x

Kp =

( 2x)
(11,45 -x) ( 2x)

(11,45 -x)
2

= 55,64

(11,45 -x)2 ( 2x)

= 55,64

Tomamos la raz cuadrada a ambos trminos y obtenemos:

(11,45 x)

= 7,459

7,459 (11,45 x) = 2x
85,4 7,459x = 2x

85,4 = 9,459 x
x = 9,03 atm

Entonces a partir de x se pueden calcular las presiones en equilibrio de los reactivos y productos: PH2 = PI2 = 11,45 x = 2,42 atm
PHI = 2x = 18,06 atm

Grado de reaccin o conversin ()

Indica que fraccin de la sustancia se ha consumido o reaccionado ( en que proporcin se convirti un determinado reactivo en producto) = cantidad del reactivo que ha reaccionado cantidad inicial del reactivo

Donde cantidad = moles, concentracin, presin o fraccin molar

El porcentaje de reaccin : % % = * 100

2) Para la descomposicin del PCl5 : PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Si la concentracin inicial del PCl5 es 1,6 M y la K = 1,2 a la temperatura a la cual se llev a cabo esta reaccin cules sern las concentraciones en el equilibrio de reactivos y productos? y el grado de reaccin de PCl5 ?

PCl5(g) [ ]0 1,6 X

PCl3(g) 0 X

Cl2(g) 0 X

[ ]rx
[ ] eq

1,6 - X

Kc = 1,2 = [PCl3]] [Cl2]


[PCl5] x2 + 1,2x -1,92 = 0 x = 0,91 y x = -2,11

= x.x

( 1,6 - x)

Pero x representa la concentracin que reacciona por lo tanto no puede ser un valor negativo -> x = 0,91

Concentraciones en el equilibrio [PCl5] = 1,6 0,91 = 0,69 M [PCl3] = [Cl2] = 0,91 M Grado de rx de PCl5 :

= (x/1,6 ) = (0,91/ 1,6) = 0,569

3) Para la reaccin:

N 2(g) + O2(g)

2NO (g)

Se tiene una muestra de aire donde la [N2] = 0,80 mol/L y [O2] = 0,20 mol/L antes de que ocurra cualquier reaccin. Si la K = 1*10-5 a 1500 K, calcule las concentraciones en el equilibrio de los reactivos y productos despus que la mezcla ha sido calentada a 1500 K.

x = 6,3 *10-4

Nota:

- Frecuentemente se llega a expresiones cuadrticas

para x: - Si uno de los valores de x es negativo, se descarta - Si los dos son positivos, se elige el que sea menor que la concentracin inicial. - Si el valor de k es del orden de 10-5 o menor que este, se puede aproximar el valor de ([ ]0 x) ([ ]0 )

Equilibrio heterogneo

Cuando las sustancias que intervienen estn en dos o ms fases distintas. Recuerden:

Ejemplos

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)
= 1 . [CO2] 1

K = aCaO . aCO2
aCaCO3

Ejercicio

Escriban la expresin de la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones: NH3(g) + H2S(g) CS2(g) CO(g) + H2(g) 4PCl3(s)

a) NH4HS(s) b) C(s) + S2(g) c) C (s) + H2O(g) d) P4(s) + 6Cl2(g)