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Medeiros
O C O
O C R R
Um grande nmero de compostos, que possuem o grupo funcional cido carboxlico, so encontrados na natureza, como exemplo: CH3CO2H cido actico (vinagre) CH3CH2CH2CO2H cido butanico (odor de rano da manteiga) CH3(CH2)4CO2H cido hexanico (cido caprico odor de cabras) CH3(CH2)14CO2H cido palmtico (precursor biolgico de gorduras e lipdeos)
Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Como os alcois, os cidos carboxlicos esto fortemente associados por causa das ligaes de hidrognio. A maioria dos cidos carboxlicos existe como dmero cclico mantido junto por duas ligaes de hidrognio.
O R C O H
H O C O R
Dmero de cido carboxlico Essa forte ligao de hidrognio tem um efeito notvel sobre o ponto de ebulio, tornando os cidos carboxlicos com maior ponto de ebulio que os correspondentes alcois. Tabela 1. Alguns cidos carboxlicos e seus pontos de ebulio. cido Frmico Actico Propanico Benzico Frmula HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2H C6H5CO2H Ponto de Ebulio 101 118 141 249
O C R OH + NaOH
H2O R
O C O Na
+
H2O
Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Como cidos de Bronsted-Lowry, os cidos carboxlicos dissociam-se em gua para gerar o H3O+ e os nions carboxlatos, RCO2-. A extenso exata da dissociao dada pela constante de acidez, ka:
O C R OH + H2O R
O C O
-
H3O
Ka =
Para a maioria dos cidos carboxlicos, Ka aproximadamente 10 -5. O cido actico, por exemplo ka = 1,76 x 10 -5 (pKa = 4,75). Em termos prticos, um valor de ka prximo de 10-5 significa que apenas cerca de 0,1% das molculas so dissociadas. Embora muito mais fraco que os cidos minerais, os cidos carboxlicos so ainda muito mais fortes que alcois. O ka do etanol, por exemplo, de aproximadamente 10 -16. Podemos perguntar ento, Porque os cidos carboxlicos so mais cidos que alcois, embora ambos contenham o grupo OH? O lcool dissocia-se formando o on alcxido, no qual a carga negativa est localizada em cima de um simples tomo eletronegativo.
H H C H H C O H H lcool
H2O
H3O
J o cido carboxlico, ao contrrio, gera um on carboxilato, no qual a carga negativa est deslocalizada sobre dois tomos de oxignio equivalentes (efeito de ressonncia).
C H C O H H
+ H3O
Como um on carboxilato mais estvel que um on alcxido, ele possui energia mais baixa e mais altamente favorecida no equilbrio de dissociao.
O C H H C O H H pKa = 4,75 Cl H C
O C H O H Cl Cl C
O C H O H Cl Cl C
O C Cl O H
pKa = 2,85
pKa = 1,48
pKa = 0,64
cido fraco
cido forte
Como essa estabilizao dada por um efeito indutivo, quanto mais afastado o substituinte, menor a acidez.
Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I. Medeiros Cl O O Cl O ClCH2CH2CH2COH pKa = 4,52 CH3CHCH2COH pKa = 4,05 CH3CH2CHCOH pKa = 2,86
Reaes gerais
SOCl2
SO2
HCl
PCl3
H3PO3
PCl5
POCl3
HCl
Mecanismos
Cl O H
+
O O
Cl S O
R C O Cl H
O C R Cl + H O S
Cl HCl O + SO2
7.4.2. Reao do cido carboxlico produzindo um anidrido cido Os cidos carboxlicos reagem com os cloretos de acila produzindo anidridos de cidos carboxlicos.
Reao geral
O C R O
-
O + C R Cl R
O C O
O C R' + NaCl
Mecanismo
O OH C R O
-
on carboxilato
-
O C R O
-
O C R Cl R
O C
O C
O Cl R C O
O C R' + HCl
O R'
Anidrido cido
7.4.3. Reao do cido carboxlico produzindo um ster Os cidos carboxlicos reagem com alcois para formar steres atravs de uma reao de condensao conhecida como esterificao. Reao geral
O C R O H + HO R'
HA R
Mecanismo
H O C
H O HO R' H
H O R C O H H O
+
O R C O H O R' R C O O R'
+
H O H
R'
7.4.4. Reao do cido carboxlico produzindo uma amida Os cidos carboxlicos reagem com amnia aquosa para formar sais de amnio. Devido baixa reatividade do carboxilato, a reao normalmente no se desenvolve em soluo aquosa. Contudo se evaporarmos a gua e subseqentemente aquecermos o sal, a desidratao gera uma amida.
O C R O H + NH3 R
O C O NH4
+
evaporao secagem
O C R NH2 + H2O
Porm o melhor mtodo para obteno de amidas a partir da converso de um cloreto de acila.
O C R O H
SOCl2 R
O C Cl
NH3 R
O C NH2 Amida
O H2O SOCl2 PCl3 PCl5 O C R Cl Cloreto de acila NH3; R'NH2; R'R''NH O O a) HO b) COCl O R C OH O a) H3O b) ROH
+
R'COO R'OH
C R OH cido carboxlico
O C
NHR'
Amidas O R O
O C O R'
H2O R'OH
C R
Anidrido cido
NH3; R'NH2; R'R''NH O NaOH OR' ster R'R''NH O H3O O Secagem C R NHR' Amida
+
R C
-
O NH4
Amidas
+
C R
O C NR'R'' Amida
NH4
O C O R Carboxilato
OH R C N
NH3
P4O 10
H3PO4
Apesar do grande nmero de reaes que os derivados do cido carboxlicos podem fazer, todos seguem o mesmo mecanismo de reao. Uma reao do tipo adioeliminao nucleoflica.
H Nu L
+ -
H Nu R C
+
Nu C R O + HL
R C O
R C O
Eliminao nucleoflica
L= (
Cl
OR'
NRR' )
Exemplo:
O R C O O O C R' O H O
-
O R' R
O C O H
+
R C O C
+
R''
O C R'
H O R C C O NH3 carbono alfa R pode ser um grupo alquil, aril ou hidrognio, a substituio que ir determinar a caracterstica e o nome do aminocido:
+ -
Sob a ao de enzimas, dois aminocidos se ligam, formando uma amida ou dipeptdio. Essa reao pode prosseguir, resultando na formao de produtos polimricos denominados polipeptdio ou protenas.
H O R C C O NH3
+ -
H O + R' C C O NH3
+ -
enzima
H O R
H H O C O
-
H3N C C O N C R'
Ligao peptdica