23/05/2013

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ESPECTROMETRIA DE MASSAS
1
Histrico da Espectrometria de Massas
1886- Descobrimentodosonspositivospor Goldstein.
1898- Wien(PrmioNobel de1911) analizouonspositivospor deflecomagntica.
1901- Kaufmannanalisouraioscatdicosusandocamposeletromagnticosparalelos.
1911- J . J . ThomsonquedescobriuduasmassasdiferentesdoNenio(20e22)
1913- Thomsontambmfez aprimeiraobservaodedissociaesdeonsmolecularesnocursodacoliso
degases(CID)
1918- Dempster desenvolveuoprimeiroespectrmetrodemassascomsetor magnticocomformatode
180oemdireoaofoco
1919- AstonestudantedeThomsondesenvolveuoprimeiroespectrmetrocomercial
1930 - Conrad aplicou pela primeira vez espectrometria de massas emqumica orgnica. A primeira separao
isotpicafoi feitapor Smyle RumbaugheWest isotpicafoi feitapor Smyle, RumbaugheWest
1948- Camerondescobriuamedidadetempodevoodeonscomoprincpiodeanlise(TOF)
1953- Paul (PrmioNobel de1989) desenvolveuoanalisador quadrupolar queusacamposeltricosparafocalizar e
separar ons.
1956- Primeiroacoplamentodecromatografiagasosacomumespectrmetrodemassas
1966- MunsoneFielddescobriramaionizaoqumica
1969- MalcomDole, idealizoupelaprimeiravez aionizaopor eletrospray
1973- Cooks, desenvolveuoTandemMS/MSouespectrometriademassassequencial deduploestgio
1978- Yost eEnkedesenvolveramPrimeiroTriploquadrupolo
1979 - Comisarow e Marshall adaptaram um ano depois os mtodos de transformada de Fourier ICRMS e
construramoFTMS
1981- Barber, desenvolveuoFAB
1983- Blakely, DesenvolvimentodoTermospray
1985- HenkampeKaras, desenvolveramatcnicadeMALDI-MS
1988- FenndesenvolveuoEletrospray ligadoaoespectrmetrodemassas 2
A espectrometria de massa (EM) uma tcnica analtica
instrumental utilizada para a anlise, em fase gasosa, de
tomos ou molculas de uma amostra que so ionizados e
separados de acordo com a razo massa/carga quando
submetidos a condies especficas de um campo eltrico
e/ou magntico.
t i l t tili d l i uma tcnica largamente utilizada pelos qumicos na
anlise de molculas de diversas massas molares (g-pg).
uma tcnica destrutiva.
A grande sensibilidade do mtodo faz com que seja
rotineiramente usado na anlise de substncias em baixa
concentrao, como no caso do doping, controle de
alimentos e medicamentos, contaminao ambiental, entre
muitas outras aplicaes. 3
Determinao da massa molecular;
Caracterizao estrutural;
Estudo da reatividade em fase gasosa;
Anlise qualitativa e quantitativa dos componentes de uma
i t l mistura complexa;
Estrutura de compostos inorgnicos, orgnicos e biolgicos;
Estrutura e composio de superfcie slida;
A razo isotpica de tomos na amostra.
4
Interdisciplinar
5 6
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2
Componentes do Espectrmetro de Massas
Espectro de Massas
7 8
Introduo da amostra
9
GC- Cromatografia gasosa
(Compostos volteis e termoestveis)
10
LC-MS
Lixo, PDA
ou coletor
de fraes
11
amostra
feixe de
eltrons
filamento
molculas neutras,
fragmentos neutros e
ons negativos
magneto
amostra
feixe de
eltrons
filamento
molculas neutras,
fragmentos neutros e
ons negativos
magneto
Pode fornecer PM e FM das substncias
molculas
neutras
magneto
tubo analisador
ons carregados positivamente
(defletidos de acordo com m/z)
sada dos ons
coletor
registro
aceleradores placa de
repulso
molculas
neutras
magneto
tubo analisador
ons carregados positivamente
(defletidos de acordo com m/z)
sada dos ons
coletor
registro
aceleradores placa de
repulso
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3
Etapas
Bombardeamentodasmolculaspor umfeixedeeltronsdealtaenergia
Acelerao dos ons emumcampo eltrico ou magntico e separao pela
razomassa/carga
Detecodosonscomdeterminadarazomassa/carga
13
Ionizao
Formao de ons positivos
Remoo de umeltron
M +e M
+.
+2e
M
+.
(on molecular) expressa por m/z.
Massa (m) e Carga (z)
14
Tipos de analisadores
Deflexoemcampomagntico(impactodeeltrons EI)
Quadrupolo
TempodeVoo(TOF) p ( )
Analisador TrapInico(ion trap)
EM/EM
15
Tipo de analisador
Na tcnica de impacto de eltrons (EI) comumente a mais usada, as molculas
gaseificadas so bombardeadas comumfeixe de eltrons (70 eV) de alta energia e
aceleradas. Aps a ionizao, as espcies carregadas passam por um campo
magntico, onde so defletidas de acordo coma razo massa/carga (m/z) para um
tuboanalisador edetectadas.
16
Quadrupolo
1. QuatrobastessujeitosaumaDDP(quadrupolo)
2. Geraodeumcampoeletrostticooscilante
3. onsatravessamnadireoZ
4. onscomcertom/z tmoscilaoestvel deamplitudeconstante(atingemodetector)
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TOF (Time of Flight)
Aps ionizada, aamostraentranotuboeaseparao feitabaseadonadiferena
develocidadeentreaspartculas.
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Compacto & robusto
Funcionamento similar ao quadrupolo
Capacidade de efetuar MS
tandem temporal
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Informaes do Espectro de Massas
Separao dos ons pela razo massa/carga
Pico do on molecular
Pico do on base (100%) Pico do on base (100%)
Padro de fragmentao
Razo isotpica
20
Processos de Ionizao
Nome e Sigla Agente ionizante
FaseGasosa ImpactoEletrnico(EI)
IonizaoQumica(CI)
IonizaodeCampo(FI)
Eltronsenergticos
onsgasosos
Eletrodoaltavoltagem
Dessoro DessorodeCampo(FD)
Ionizaoelectrospray(ESI)
Ionizao/dessorolaser assistidopor matriz
Eletrodoaltavoltagem
Altocampoeltrico
Feixedelaser Ionizao/dessorolaser assistidopor matriz
(MALD/I)
Bombardeamentodetomosrpidos(FAB)
Ionizaotermospray(TS)
Feixedelaser
Feixetomosacelerados
Altatemperatura
21
TeoriadaTcnica
Fonte de ons
Consideraes importantes
energiainternaeas propriedades fsico-qumicas daamostra
Compostos volteis Compatveis comEIMS eCIMS
etermicamenteestveis
Compostos no-volteis
Fontes diretas lquida Fontes diretas slida
Analitoemsoluo Analitoemumdepsito
no-voltil (Matriz)
ESIMS; TermosprayMSeAPCIMS MALDIMS; PDMS;
FDMS; SIMS eFABMS
22
Ionizao Presso Atmosfrica (API)
Ionizao Electrospray (ESI)
Ionizao Qumica Presso Atmosfrica (APCI)
Informao sobre a massa molecular (MM) das molculas, inclusive
grandes biopolmeros.
Sensvel; MM obtida com concentraes baixas de analitos Sensvel; MM obtida com concentraes baixas de analitos.
A tcnica compatvel com molculas volteis, no volteis, polares e
apolares.
Excelente para confirmao de compostos conhecidos.
23
Ionizao por Electrospray (ESI)
Ionizao presso atmosfrica e temperatura ambiente
Aplicao de campo eltrico de vrios kV promove a ionizao das
gotculas do spray
Um contra fluxo de gs secante reduz o tamanho das gotculas at o seu
colapso eletrosttico
Produo de ons com elevado nmero cargas
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Ionizao Qumica Presso Atmosfrica (APCI)
Similar a ESI
Indicado para obteno de MM de compostos conhecidos
(confirmao de sntese de biblioteca combinatria), porm induo
de fragmentao tambm possvel
Compatvel com grande faixa de fluxos de fase mvel
Robusto para desenvolvimento de mtodo
25
Principais Diferenas entre APCI e ESI
Devido ao uso de aquecimento, APCI pode produzir alguma
fragmentao, enquanto que ESI pode at formar alguns ons
pseudomoleculares.
APCI no produz cargas mltiplas, portanto no adequado para
compostos de alta MM.
APCI tende a render melhor sensibilidade para solutos menos polares.
26
Dessoro/Ionizao Laser Assistida com Matriz (MALD/I)
Processo de ionizao branda.
Apropriado para biomolculas de elevado peso molecular.
Pulso de laser incide sobre uma amostra cocristalizada com uma matriz
apropriada - derivados de cidos benzicos.
Anlise protemica.
27 28
Impacto Eletrnico ou Ionizao por Eltrons (EI)
A amostra passa por uma cortina de eltrons acelerados por um
campo de 70 eV
E = 70 eV 7 10
3
kJmol
-1
Energia de ligao tpica 200 - 600 kJ mol
-1
Energia de ligao tpica 200 600 kJ mol
Fragmentao
M
(fase vapor)
feixe de eltrons
(70 eV)
M
+-
+ 1 e

29
Vantagens
Alta produo de ons - boa sensibilidade
Fragmentao auxilia na identificao
Desvantagens
Requer amostra voltil
Pico on molecular nem sempre evidente
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ons moleculares se quebram em outros fragmentos
menores (ctions, radicais, molculas neutras ou outros
ctionsradicais).
M
+-
Prioridade de quebra ligaes mais fracas e que
geramprodutosmaisestveis.
C
+
R
-
N M
2
+-
C
+
R
-
N M
2
+-
31
Picos no EM: Picos no EM:
Pico do on molecular (M
+-
)
Fornece a massa molecular.
Nemsempre observado usar ionizao qumica (CI) nesses casos.
Intensidade depende da estabilidade.
Compostos que fornecemM
+-
mais intensos:
aromticos > alcenosconjugados > compostos cclicos > sulfetos orgnicos >
alcanoslineares de cadeia curta > tiis
Compostos comM
+-
que podemser observados:
cetonas > aminas > steres > teres > cidos carboxlicos ~ aldedos ~ amidas ~ haletos
Compostos comM
+-
que no so frequentemente observados:
alcois alifticos, nitritos, nitratos, nitrocompostos, nitrilas e compostos
muito ramificados.
32
Pico base
Pico de maior intensidade abundncia relativa de 100%.
Demais picos percentual do pico base.
33
Ionizao qumica (CI)
GeraumpicoM+Hintensocompoucafragmentao.
Amostra vaporizada introduzida no aparelho com excesso de gs reagente
(geralmenteometano).
Pico [M +H]
+
(ons pseudomoleculares) geralmenteintensos porqueso menos
energticose, consequentemente, ocorremenosfragmentao.
34
Gs Reagente on Reagente on Analtico Observaes
H
2
H
3
+
[M+H]
+
Produz fragmentao
significativa.
CH
4
CH
5
+
, C
2
H
5
+
[M+H]
+
, [M+C
2
H
5
]
+
Graumenor de
fragmentao. Pode
formar adutos.
NH
3
NH
4
+
[M+H]
+
, [M+NH
4
]
+
Ionizao seletiva, NH
3
NH
4
[M H] , [M NH
4
] ,
poucafragmentao e
formaodeadutos.
(CH
3
)
3
CH (CH
3
)
3
C
+
[M+H]
+
, [M+(CH
3
)
3
C]
+
Brando, protonao
seletiva, pouca
fragmentao.
CH
3
OH CH
3
OH
2
+
[M+H]
+
Grau defragmentao
observado entreo
metano eo isobutano.
CH
3
CN CH
3
CNH
+
[M+H]
+
35
INTERPRETAO DE ESPECTROS DE MASSAS
Espectrodemassasmassadamolculaedeseusfragmentos;
Formabarra-grficoeixoX indicaamassa(m/z)
eixoY indicaaintensidaderelativa;
Apresentampicosadicionais devido ao rudo defundodo instrumento (compostos
quesodessorvidosdasparedesdoinstrumento)
Interpretaobaseadanaqumicadeonsgasosos;
A massa e a abundncia relativa do on molecular indica o tamanho e a
estabilidadedamolcula;
O nmero de ons abundantes e sua distribuio na escala de massas so
indicativosdotipodemolculaedosgruposfuncionaispresentes.
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on Molecular
M
+.
- informao mais valiosa de um espectro de massa; sua massa e composio
elementar.
Paradeterminados tiposdemolculas, oonmolecular nosuficientementeestvel para
ser encontradoemquantidadesapreciveisnoespectropor impactodeeltrons;
Deveser oondemaior massanoespectro;
Dever ser umoncomnmerompar deeltrons;
Deveser capaz degerar ons importantes naregio demassaaltado espectro pelaperda
lgica de espcies neutras no espectro por IE, a amostra se ioniza pela perda de um
eltron, deixando umeltron desemparelhado, e o on molecular se torna uma espcie
radicalar. Tal on, molecular ou fragmento, com um eltron desemparelhado
denominadoOE erepresentadopelosmbolo
+.
Facilidadedeionizaodesteseltronsseencontranaordemn > >
37
Regra do eltron par: ons contendo somente eltrons emparelhados (EE+) so
geralmente mais estveis e consequentemente so fragmentos mais abundantes nos
espectrosdeIE.
Ction radical eltron mpar, desemparelhado
Ction eltron par
Molcula neutra eltron par
Abundnciadoonmolecular X estrutura:
[M
+.
] - depende da sua estabilidade ;
[M
+.
] - um indcio da estrutura molecular;
[M
+.
] - usualmente aumenta com o aumento de insaturaes e nmero de anis;
[M
+.
] - usualmente diminui com o aumento do tamanho da cadeia de uma
estrutura;
[M
+.
] - diminui com as ramificaes
Em geral, a estabilidade da molcula se assemelha a estabilidade do on M
+.
, e
refletidonaabundnciadoM
+.
.
38
Apresentao do Espectro
O espectrodemassasapresentadonaformadeumgrficoqueilustraa
abundnciarelativadeonsdemassam/z.
O onmaisabundanteformadoduranteo processodeionizaodorigemao
picomaisabundante o picobasedo espectro
Pico base, m/z 43
39
As intensidadesdetodososoutrospicosdo espectrosoindicadascomo
porcentagemdo picobase.
Seamolculadaamostraperdesomenteumeltronduranteo processode
ionizao, observa-seo picodo onmolecular no espectro- M
+
M
+
,m/z 114
40
Quandoamolculadaamostraperdeumeltrondevalnciaadquireuma
energiamuitoalta, suficienteparaqueocorramquebrasdeligaes, dando
origemamolculasmenores onsfragmento.
Assim, o espectrodemassasindicaapresenado picodo onmolecular
(quandoesteaparece) edos picosdos onsfragmentocarregados fragmentos
neutros no so registrados !
ons fragmento
41
Estabelecimento da massa molecular
1. Quandoopicodoonmolecular M
+.
observado, esteindicaamassamolecular
desde que todos os outros tomos da molcula apresentem suas formas
isotpicas mais abundantes
2. IMPORTANTE: otomodecarbono(C) umamisturadeistopos 98.9%
12
C(massa12), 1.1%
13
C (massa13) e<0.1%
14
C (massa14)
3 N b l idi i di d d b i di di 3. Natabelaperidica, amassaindicadaparao tomo decarbono indicaamdia
ponderadadamassadocarbonolevandoemcontatodosseusistopos
4. Assim, oespectrmetrodemassasirindicar opicodeonmolecular M
+.
como
aqueleconstitudosomentepor tomosde
12
C, eumpicodeonmolecular (M +
1) deintensidaden
C
x1.1%
42
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Elemento Elemento Abundncia Natural Abundncia Natural
M M +1 M +2 M +4
Carbono
12
C
98,89%
13
C
1,11%
Hidrognio
1
H
99,99%
2
H
0,01%
Nitrognio
14
N
99,64%
15
N
0,36%
Oxignio
16
O
17
O
18
O
Oxignio
99,76% 0,04% 0,20%
Enxofre
32
S
95,0%
33
S
0,76%
34
S
4,22%
36
S
0,02%
Flor
19
F
100%
Cloro
35
Cl
75,77%
37
Cl
24,23%
Bromo
79
Br
50,69%
81
Br
49,31%
Iodo
127
I
100%
43
Algumasmolculassobastantefrgeis, eseuspicosdeonmolecular M
+.
nosoobservados, poissefragmentamrapidamenteemextensomuitoalta
paraconfirmar apresenado onmolecular pode-sediminuir avoltagemdo
feixedeeltrons(seaionizaofeitapor impactodeeltrons)
Observa-setrscaractersticasparao picodo onmolecular:
1) Estedeveser o picodemaior massado espectro anoser queexistam
impurezaspresentes impurezaspresentes
2) O ondeveapresentar umnmerompar deeltrons ctionradical (M
+.
)
3) O onmolecular formaons-fragmentoobservandoregrasbsicasde
fragmentao.
44
A Regra do Nitrognio outramaneiradeseconfirmar apresenado
onmolecular.
Se a molcula da amostra apresenta umnmero mpar de tomos de
nitrognio, deve necessariamente apresentar massa mpar (pois o
nmerodevalnciadoNmpar)
Se a molcula da amostra apresenta um nmero par de tomos de
nitrognio, ou no tem tomos de nitrognio em sua estrutura, sua
massadevenecessariamenteser par.
Seamolculaapresentatomosdeclorooudebromoemsuaestrutura,
irapresentar picos deonmolecular caractersticos, umavez quecloro
temdois istopos (
35
Cl e
37
Cl) e o tomo de bromo tambm(
79
Br e
81
Br).
45
ndice de Deficincia de Hidrognio (IDH)
46
Espectrometria de massas de alta resoluo (HRMS)
1. Seoaparelhonoqual seobtmo espectro apresentaboaresoluo(R >5000),
os nmeros de massas podem ser obtidos com alta preciso (6 a 8 casa
decimais)
2. Utilizando-se tabelas de massas exatas de todas as frmulas possveis,
possvel se comparar a massa exata de um determinado on, medido no
aparelho, com a massas exata de um on com uma composio isotpica
precisa.
Exemplo: A medida de HRMS indica uma massa exata de 98.0372; para ons de
massa98:
C
3
H
6
N
4
98.0594
C
4
H
4
NO
2
98.0242
C
4
H
6
N
2
O 98.0480
C
4
H
8
N
3
98.0719
C
5
H
6
O
2
98.0368 frmulademassaexatamais
C
5
H
8
NO 98.0606 prxima
C
5
H
10
N
2
98.0845
C
7
H
14
98.1096
47
O espectro de massas e anlise estrutural
Razes isotpicas
1. Seo picodo onmolecular M
+.
podeser observadocomintensidadesuficiente,
podeser obtidaafrmulamolecular damolculadaamostra
2. Por exemplo, o etanoC
2
H
6
no seuespectrodemassas(EM) serobservadoo
onM
+.
emm/z 30:
(2 x
12
C) + (6 x
1
H) = 30
Todavia, 1,10% detodooscarbonodanatureza
13
C logo, haver
tambm
13
C namolculado etanonatural (2 x 1,1% ou2,2%)
Logo, no espectrodemassasdo etanosertambmobservadoumpicoem
m/z 31 deintensidade2,2% daintensidadedo picodo onmolecular M
+.
-
denominadopicoM+1
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9
Tambmexistem6tomosdehidrognionamolculadoetano, sendoque
0.016%detodo o hidrognio danaturezadeutrio (2H). Logo, no etano
haver6x0.016%=0.096%dedeutrio.
Considerando a presena de
13
C e de 2H, a intensidade do pico do on
molecular +1(M +1) ser(0.096%+2.16%=2.26%)
Porm aprobabilidadedeumamesmamolculadeetano apresentar dois Porm, aprobabilidadedeumamesmamolculadeetano apresentar dois
tomos de
13
C muito pequena (1.08% x 1.08%)/100 = 0.01% -
negligencivel, mas seopicodoonmolecular for grande, serobservado
oM+2.
3. Todavia, seamolculaapresentar outrostomos(O, N, S, Cl, Br), aocorrncia
dosistoposnaturaisdestestomosiralterar consideravelmenteacontribuio
dosintensidadesdospicosM+1eM+2paraoconjuntodeonsmoleculares
49
5. Paramolculasmuitograndes, M+1, M+2, M+3 sosignificativos
Seo nmerodetomosdecarbonoemumamolculafor maior que100, a
probabilidadedeter tomosde
13
C : 100 x 1.10% =110%!
Nestescasos, ospicosdos onsM+2, 3, socadavez maisintensos
Pico deonmolecular deum
peptdeocontendo96 C o
picoM+1 quasetointenso
quantoM
+.
M
+
M+1
M+2
M+3
50
51
Por exemplo, o pico do on molecular da insulina (257 tomos de C):
M l l
Estepico indicaque
cadamolculade
insulinacontmpelo
menos 3 tomos de
13
C
Molculas
somentecom
12
C so raras
52
6. Para molculas com tomos de Cl ou Br, os picos dos istopos so
caractersticos:
a) ParaambosCl eBr, oistopoM+2dominantesobreM+1:

35
Cl correpondea75.77%e
37
Cl a24.23%detodos os tomos deCl
danatureza

79
Br correspondea50.52%e
81
Br a49.48%detodosostomosdeCl
danatureza
b) S l l i d Cl i d i d b) Se uma molcula contmumnico tomo de Cl, aaparncia do pico do
onmolecular ser:
m/e
r
e
l
a
t
i
v
e

a
b
u
n
d
a
n
c
e
M
+
M+2
O pico M+2 ter
abundnciarelativa
de24% do pico M
+
53
c) SeumamolculacontmumnicotomodeBr, aaparnciado picodo
onmolecular ser:
a
t
i
v
e

a
b
u
n
d
a
n
c
e
M
+
M+2
Os picos M
+
e M+2
apresentaro
praticamentea
mesmaintensidade
A presenademaistomosdeCl eBr determinaro formato do
cluster deonmolecular.
6. CompostoscomenxofrefornecempicosM+2 de4% deintensidaderelativado
M
+.
, esilcio3%
m/e
r
e
l
a
54
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10
Elemento Elemento AbundnciaNatural AbundnciaNatural
M M +1 M +2
Cloro
35
Cl
75,77%
37
Cl
24,23%
Bromo
79
Br
50,69%
81
Br
49,31%
%
(M+2)
%
(M+4)
%
(M+6)
Br 97,7
Br
2
195,0 95,5
Br
3
293,0 286,0 93,4
Cl 32,6
Cl
2
65,3 10,6
Cl
3
97,8 31,9 3,47
BrCl 130,0 31,9
Br
2
Cl 228,0 159,0 31,2
BrCl
2
163,0 74,4 10,4
M = 100%
55
Binmio de Newton (a + b)
m
a = abundncia relativa do istopo mais leve
b = abundncia relativa do istopo mais pesado
m = n de tomos do elemento presente na molcula
Dicloro derivados:
35
Cl (100%) 3 (a+b)
2
=3
2
+2(3)(1) +1
2
Cl (100%) 3 (a +b) =3 +2(3)(1) +1
37
Cl (32,6%) 1 9:6:1 =100:67:11
Dibromo derivados:
79
Br (100%) 1 (a +b)
2
=1
2
+2(1)(1) +1
2
81
Br (97,7%) 1 1:2:1 =100:200:100
56
57
Fragmentao
A colisodeumeltroncomaltaenergiacomasmolculasdaamostraprovocanosomentea
perdadeumeltron, mastambmtransferemomento(energiacintica) paraoonqueseforma.
A energiatransferidaaumentasignificativamenteaenergiavibracional dasligaes, levando
quebradestaseformandofragmentos.
Otempoentreaionizaoeadetecodaordemde10
-5
seg.
Logo,
Seumamolculapermaneceintactaentreaionizaoeasuadeteco, ouseja, por umperodo
maior que10
-5
seg., serobservadooseupicoM
+
.
Seumamolculasofrequebradeligaesmuitomaisrpido, oonmolecular sermuitomenos
intenso(podendonosurgir), levandoapenasformaodefragmentos.
58
4. Devido baixssimaconcentrao demolculas daamostranacmarade
ionizao, todososprocessosdefragmentaosounimoleculares.
5. A fragmentao de molculas que tem deficincia de 1 eltron (M
+.
)
resultanaquebrahomolticadeligaesumfragmentoserumctione
ooutroserumradical.
6. Somente ons carregados positivamente so observados; a perda de
fragmentos neutros inferida pela massa dos ons fragmento
formados formados.
7. Os processos de fragmentao seguemreaes que levama espcies as
mais estveis possveis do ponto de vista termodinmico reaes
orgnicas
59
Representao do on molecular: cargadeslocalizadaou localizada.
ou ou
R O
R'
ou R O
R'
R Br
ou R Br
As fragmentaes podemser homolticas ou heterolticas.
R Br
R O
R' R +
O
R'
R + Br
( homoltica)
( heteroltica)
60
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11
RREGRAS EGRAS GGERAIS ERAIS DE DE PPREVISO REVISO DOS DOS PPICOS ICOS MAIS MAIS IINTENSOS NTENSOS
DE DE UM UM EM EM POR POR IE IE
M
+-
mais intenso emcompostos decadeialinear
|ramificao +intensidade
IntensidadedeM
+-
+ como aumento do PM (sriehomloga)
Carbono ramificado processo dequebrafavorecido
| ramificado | provvel aquebra(estabilidadedos carboctions)
61
Clivagemdeligaeso:
a. ClivagemC-C
C C
C
C +
b. ClivagemC-heterotomo
C Z
C
Z +
62
Clivagemdeligaeso:
c. Clivagem-o deC-heterotomo
C C Z C C Z +
C C Z
C C Z +
C C Z
C Z + C
63
Ligaes duplas, estruturas cclicas e, especialmente, anis aromticos estabilizamo M
+-
Ligaes duplas quebraallica(carboction estabilizado por ressonncia)
Anis saturados perdemacadeialateral, naligao o, como radicais
Anis insaturados sofremretro-Diels-Alder
64
EliminaodeHvicinal edeheterotomo:
Clivagem das ligaes CC prximas a heterotomos carga no fragmento que
contmoheterotomo(estabilizaopor resonncia).
C C Z
Z + H
H
C C
65
Rearranjoseclivagens-o deduasligaes:
RearranjodeMcLafferty
Outrostiposdefragmentaosomenoscomuns maspodemocorrer emcasosmais Outrostiposdefragmentaosomenoscomuns, maspodemocorrer emcasosmais
especficos
Incluem: fragmentaesapartir derearranjos, migraesdetomosougrupos, e
fragmentaesdefragmentos.
As quebras esto relacionadas eliminao de molculas pequenas, neutras e
estveis, muitas vezes por rearranjo (Ex: CO, H
2
O, NH
3
, H
2
S, HCN, ROH)
66
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12
Alquilbenzenos quebradaligao | (estabilizao por ressonncia)
Quebrasimples (semrearranjo)
M
+-
dem/z par on dem/z mpar
M
+-
dem/z mpar on dem/z par
Quebrasimples (comrearranjo de1 H)
M
+-
dem/z par on dem/z par
M
+-
dem/z mpar on dem/z mpar
Regrado nitrognio
M
+-
dem/z par nmero par deN (0, 2, 4, ...)
M
+-
dem/z mpar nmero mpar deN (1, 3, 5, ...)
67
Atenoparaosseguintespontos:
A regra do nmero de eltrons : a termodinmica dos processos de
fragmentao indica que umfragmento comnmero de eltrons par no
podesefragmentar emfragmentoscomnmerodeeltronsmpar.
Perdasdemassade14(CH
2
) soraras(masocorrem!)
A ordemdeestabilidadedoscarboctions/radicaissempre
benzlico/3 >allico/2>1>metila>H
* A perdadacadeiadecarbonomaior serpreferencial
A estabilidade do on (ction) ser predominante sobre a estabilidade
do radical
68
Alil >3 >2 >1 >vinil
69
1. Alcanos
a) Previsvel considerar estabilidadedos carboctions(eradicais) para
predizer afragmentaoesperada
b) Fragmentaoo C-C.
c) GovernadapelaRegradeStevenson o fragmentomaisestvel (demenor
energia) ficarcarregadopositivamente(ction) ofragmento energia) ficarcarregadopositivamente(ction) o fragmento
remanescenteficarnaformaderadical. Exemplo: isobutano
70
ons fragmento : alcanos
O onmolecular M
+
sempreobservadoparaalcanoslineares
onsobservados: agregadosdepicosC
n
H
2n+1
bemcomoperdasde
-CH
3
, -C
2
H
5
, -C
3
H
7
, etc.
Fragmentosradicalares: CH
3
, C
2
H
5
, C
3
H
7
, etc.
Emcadeiaslineares, frequentementeospicosemm/z 43 e57 soos
maisintensos.
71
Exemplo: n-heptano
43
M
+.
57
72
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13
ons fragmento : alcanos ramificados
Quandoexistir apossibilidadedaformaodecarboctions2 e3, a
molculasermuitosuscetvel fragmentao.
Enquantoqueemalcanoslinearesaformaodecarboctions 1
sempreobservada, emalcanosramificadosestessinaisdiminuemde
intensidade.
SinaisdeonsmolecularesM
+
tendemadiminuir ouatmesmoa
desaparecer emalcanosramificadosgrandes.
Sinaisemm/z 43 e57 continuamsendoosmaiscomuns, umavez que
estessereferemaosonsiso-proplicoetert-butlico.
73
Exemplo: 2,2-dimetilhexano
57 57
74
ons fragmento: cicloalcanos
Normalmenteobserva-sepicosdeonsmolecularesintensos
A clivagemdeduasligaeslevandoformaodo fragmento
neutro eteno (C
2
H
4
) comumenteobservada Perda de 28
Cadeiasligadasao(s) sistema(s) cclico(s) sofremfragmentao
facilmente.
75
Ciclohexano
+
M
+.
84
M - 28 =56
76
4-metilisopropilciclohexano
M
+.
140
97
77
2. Alcenos
a) onsmolecularesM
+.
frequentementeobservados
b) Apsaionizaoas duplaspodemsofrer migrao adeterminaode
ismerosmuitodifcil
c) onsobservados: agregadosdepicosC
n
H
2n-1
almde-C
3
H
5
, -C
4
H
7
, -C
5
H
9
etc em41 55 69 etc etc. em41, 55, 69, etc.
d) Alcenosterminaissempresefragmentamdandoorigemaoctionalila,
m/z 41
R
H
2
C
+ R
C
H
CH
2
H
2
C C
H
CH
2
78
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14
cis-2-penteno
55
M
+
70
55
79
1-hexeno
41
56
M
+
84
41
80
1-penteno
M
+.
70
81
Alcanos vs. Alcenos
Octano(75 eV)
M
+
114
m/z 85, 71, 57, 43 (base), 29
Octeno(75 eV)
M
+
112 (+intenso75eV do queo octano)
m/z 83, 69, 55, 41, 29
82
ons fragmento : cicloalcenos
onsmolecularessointensosefrequentementeobservados
Fragmentaoviaretro Diels-Alder
Observado Perdade28 uma
Cadeiasligadasaoanel fragmentaointensa
83
1-metil-1-ciclohexeno
81
M
+.
96
68
84
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15
3. Alcinos
a) onsmolecularesfrequentementeobservados
b) Paraalcenosterminais, aperdado hidrognioterminal frequentemente
observada(M-1) estetointensoquemuitasvezesconstitui o picobase
do espectro, epodeatsuprimir apresenado onmolecular M
+.
c) Alcinosterminaisformamoctionpropargila m/z 39(menosintensoque c) Alcinosterminaisformamo ctionpropargila, m/z 39 (menosintensoque
o ctionalila)
R
H
2
C
+ R
C CH
H
2
C C CH
85
1-pentino
H
67 H
M
+
68
39
86
2-pentino
53
M
+
68
87
4. Hidrocarbonetos aromticos
a) Observa-sepicosdeonmolecular intensosemuitopoucafragmentao
do sistemaaromtico
75 eV e
-
b) Ansaromticossubstitudospor gruposalquilasofremfragmentaode
maneiraafornecer o ction troplio C
7
H
7
+
(m/z 91), formadoapartir do
rearranjodo ctionbenzlio
CH
2
CH
3
88
p-xileno
M
+.
106
CH3 CH3
m/z 91
M 106
H3C
89
Butilbenzeno (rearranjo de McLafferty)
H H
+
M
+.
134
92
91
90
23/05/2013
16
5. Alcois
a) Por sofreremdiferentestiposdefragmentao, osonsmolecularesde
alcoisso, emgeral, menosintensosdo queosdealcanos
b) Alcois1
os
e2
os
apresentamM
+
pequenos; alcois3
os
noapresentamons
M
+
- H
2
O
b) Normalmenteo grupoalquilademaior tamanhoo primeirofragmento
formado; omododefragmentaotpico: formado; o mododefragmentaotpico:
primrios
secundrios
tercirios
OH
H
2
C
O H
+
O H
+
OH O H
+
OH
m/z
31
59
45
91
c) Desidratao (M - 18) amaiscomum adesidrataoocorrecom
maior frequnciaemalcoiscomcadeia>4 carbonos
Eliminao-1,2 maiscomum
Eliminao-1,4 menoscomum
AmbasdoorigemaoonM - 18, cujafragmentaosubsequente
obedeedosalcenos obedeedos alcenos
d) Paraalcoisdecadeialongaobserva-sefragmentaoviarearranjode
McLafferty, queproduz guaeetileno(M - 18, M - 28)
O
H
R
H
O
H
R
H
+
92
e) A perdadehidrogniono favorecida(M 1)
f) lcooiscclicosapresentamfragmentaosimilar
clivagem-o
desidratao
m/z 57
M - 18
93
1-pentanol
OH
H
OH
H
+
42
M
+
88
-H
2
O
70
OH
31
42
94
2-pentanol
OH
45
M
+
88
45
95
2-metil-2-pentanol
OH
59
M
+
102
87
OH
96
23/05/2013
17
Ciclopentanol
OH H
OH H
+
M
+
86
57
97