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INFRARROJO 4.1 INTRODUCCIN. La espectrometra en el infrarrojo se aplica a la determinacin cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo.

Las aplicaciones de la espectrometra en el infrarrojo se dividen en 3 categoras relacionadas con las 3 regiones espectrales del infrarrojo respecto a la cercana de la radiacin visible. Los Infrarrojos fueron descubiertos en 1800 por William Herschel, un astrnomo ingls de origen alemn. Herschel coloc un termmetro de mercurio en el espectro obtenido por un prisma de cristal con el fin de medir el calor emitido por cada color. Descubri que el calor era intenso al lado del rojo del espectro y observ que all no haba luz. Esta es la primera experiencia que muestra que el calor puede transmitirse por una forma invisible al ojo humano de luz. Los primeros detectores de radiacin Infrarroja eran bolmetros, instrumentos que captaban la radiacin por el aumento de temperatura producido en un detector absorbente. La Espectroscopa IR tiene una gran aplicacin en el anlisis cualitativo y cuantitativo, siendo su principal utilizacin la identificacin de Compuestos Orgnicos, que por lo general presentan espectros en el IR medio con numerosos mximos y mnimos que resultan tiles al efectuar comparaciones con espectros de referencia, en numerosos casos el espectro de infrarrojo medio de un compuesto orgnico proporciona un espectro nico, con unas caractersticas que se distinguen fcilmente del resto de los compuestos, slo los ismeros pticos absorben exactamente de la misma forma. 4.1.1,.2,.3,.4 UBICACIN EN EL ESPECTRO ELECTROMAGNTICO. INFRARROJO CERCANO, MEDIO Y LEJANO. La regin ms utilizada es la regin del infrarrojo medio que se extiende entre aprox.670-4000cm-1 (2.5-14.9 um). Equipos de transformada de Fourier. En esta regin se emplean los espectros de absorcin, reflexin y emisin. Medicin de la composicin de los gases y de los contaminantes atmosfricos. Anlisis orgnico cualitativo y la determinacin estructural. La regin del infrarrojo cercano, comprendida entre 4000-14000 cm-1 (0.75-2.5 um) tiene utilidad en la determinacin cuantitativa de rutina de ciertas especies como el agua, CO2, S, hidrocarburos de bajo peso molecular, nitrgeno amnico y muchos compuestos de inters en agricultura e industria. Los espectrofotmetros son similares a los de UV-VIS. La principal utilidad de la regin infrarroja lejana consiste en la determinacin de estructuras de especies inorgnicas y organometlicas que se basan en las medidas de absorcin.

Espectroscopa Molecular: es el estudio de la interaccin (absorcin o emisin) entre las frecuencias de la radiacin electromagntica y un sustancia en particular. Obteniendo as detalles de la estructura molecular. Espectroscopa Infrarroja (Espectroscopa IR) es la rama de la espectroscopa que trata con la parte infrarroja del Espectro Electromagntico. Esta cubre un conjunto de tcnicas, siendo la ms comn una forma de Espectroscopa de Absorcin. La Radiacin Infrarroja o Radiacin Trmica es un tipo de radiacin electromagntica que se encuentra entre la luz visible y el microondas. Va desde 12800 a 10 cm-1 (nmero de ondas).

4.2 FUNDAMENTO. 4.2.1 OSCILADOR ARMNICO. La Espectroscopa Infarroja se basa en que los enlaces qumicos de las Molculas Orgnicas tienen frecuencias especficas a las cuales vibran, y estas frecuencias correspondientes a Niveles de Energa. En una molcula podemos ver los enlaces covalentes como muelles que unen masas. Dependiendo de las caractersticas elsticas de ese muelle y las masas que une pueden vibrar con una frecuencia u otra. La Energa es continua y es proporcional a la frecuencia de vibracin (modelo del oscilador armnico clsico).

Dos consecuencias: Cuanto ms fuerte es un enlace ms grande es la constante K y por lo tanto la molcula vibrar a frecuencias ms grandes.

Cuanto ms grande sea la masa de los tomos mas grande ser la masa reducida y por lo tanto la molcula vibrar a frecuencias ms bajas

4.3 MODOS DE VIBRACIN. Para absorber la radiacin, la molcula debe de sufrir un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento de vibracin o de rotacin. Por ejemplo: Se dice que el HCl es una molcula polar ya que posee un momento dipolar significativo. Como vibra, existe una variacin de su momento dipolar pero sta es constante; lo cual origina un campo que puede interaccionar con el campo elctrico de la radiacin. Recordar que el momento dipolar est determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Si la frecuencia de la radiacin coincide exactamente con la frecuencia de vibracin natural de la molcula se da una transferencia neta de energa que origina un cambio en la amplitud de la vibracin molecularconsecuencia ABSORCIN DE RADIACIN De manera anloga, la rotacin de las molculas asimtricas alrededor de sus centros de masa produce una variacin peridica en el dipolo que puede interactuar con la radicacin. No todos los enlaces de una molcula son capaces de absorber energa IR, slo aquellos enlaces que tienen un momento dipolar que cambia en funcin del tiempo son capaces de absorber radiacin IR. Molculas simtricas enlaces no polarizables.

Las molculas diatmicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar entonces el modelo del oscilador armnico clsico puede explicar las frecuencias de absorcin. Molculas ms complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas (es decir interviene ms de un enlace), llevando a absorciones en el infrarrojo con frecuencias caractersticas que no pueden ser explicas por el modelo del oscilador armnico clsico y si por la mecnica cuntica. Estas frecuencias caractersticas se pueden relacionar a grupos funcionales en concreto. El IR sirve para determinar los grupos funcionales de las molculas orgnicas. Casi todas la molculas orgnicas tienen enlaces C-C y C-H por lo que la vibracin de estos enlaces no dan informacin estructural. Cuando se trata de especies homonucleares como el o2, N2 o Cl2, el momento dipolar no se altera durante la vibracin o rotacin y, en consecuencia, este tipo de compuesto no absorben el infrarrojo. La energa necesaria para provocar un cambio a nivel rotacional es muy pequea y corresponde a radiaciones de 100 cm-1 o menores.

Las caractersticas de una vibracin de tensin entre 2 atomos, se pueden aproximar a las de un modelo mecanico consistente en 2 masas unidas mediante un resorte. La perturbacin de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibracin denominada movimiento armonico simple. La vibracin de una masa unida a un resorte que cuelga de un objeto inmvil, si esta masa se desplaza una distancia y de su posicin de equilibrio por efecto de la aplicacin de una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza que lo retorna a su posicin inicial es proporcional a su desplazamiento (ley de Hooke) donde k es la rigidez del resorte F=-Ky. El . indica q la fuerza es restauradora. La energa potencial de la masa y el resorte se puede considerar q es 0 cuando la masa se encuentra en reposo o posicin de equilibrio. Sin embargo, al comprimir o extender el resorte, la energa potencial del sistema aumenta en un cantidad que equivale al trabajo requerido para desplazar la masa.

Para definir el movimiento de una molecula se debe de considerar: 1. El movimiento de toda la molecula en el espacio (es decir, el movimiento de traslacin de su centro de gravedad) 2. El movimiento de rotacin de la molecula alrededor de su centro de gravedad 3. El movimiento de cada uno de sus atomos respecto a los otros atomos (es decir, sus vibraciones individuales) 4 factores son los que tienden a producir menos picos de absorcin que los previstos a partir del numero de modos normales (vibraciones). Se encuentra un menor numero de picos cuando: 1234La simetra de las molculas es tanta que la vibracin no produce cambio en los dipolos Las energias entre vibraciones son idnticas o casi iguales La intensidad de absorcin es tan baja q no es detectable La energa vibracional se encuentra en una regin de longitudes de onda fuera del intervalo de trabajo del instrumento

4.5 INSTRUMENTACIN. Los instrumentos para la medida de la absorcin infrarroja requiere una fuente de radion infrarroja continua y un transductor, o detector, sensible en el infrarrojo.

4.5.1 FUENTES Las fuentes de infrarrojo consisten en un solido inierte que se caliente elctricamente a una temp de entre 1500-2200 K. como resultado se obtiene una radiacin continua que se aproxima a la del cuerpo negro( radiacin continua cuando los solidos se calientan hasta la incandescencia. La radiacin de este tipo se debe a innumerables oscilaciones atomicas y moleculares excitadas en el solido condensado por causa de la energa trmica). 4.5.1.1 EMISOR DE NERNST. Esta constituido por oxidos de la tierra raras, y tiene forma cilndrica con un dimetro de 1-2 mm y una longitud de 20 mm. Los extremo del cilindro estn unidos a unos conductores de platino q permiten el paso de la electricidad, lo que permite alcanzar temp de 1200-2200 K. la lmpara tiene una resistencia elctrica muy negativa respecto a la temperatura, y debe calentarse externamente hasta el rojo oscuro para que la corriente sea suficiente para mantener la temp deseada. 4.5.1.2. LA FUENTE GLOBAR. Un globar es una varilla de carburo de silicio, que tiene 50 mm de longitud y 5 mm de dimetro. Se calienta elctricamente (1300-1500K) y tiene la ventaja de tener un coeficiente de resistencia positiva. Por otra parte, es necesario enfriar los contactos elctricos con agua para evitar la formacin de un arco. La energa espectral del globar y del emisor de Nernst son semejantes, excepto en la regin inferior a 5um, donde el globar se distingue por tener una mayor energa. 4.5.1.3. LA FUENTE DE FILAMENTO INCANDESCENTE. Es de intensidad algo menor, aunque de vida til mas prolongada en comparacin con un globar o un emisor de Nernst, consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta por el paso de una corriente elctrica. Alambre de Rodio, introducidos en el interior de cilindros de cermica, constituyen una fuente de emisin con propiedades semejantes. 4.5.1.4. EL ARCO DE MERCURIO. Para la regin espectral de infrarrojo lejano ninguna de las fuentes trmicas descritas proporcionan suficiente energa para una deteccin adecuada. En este caso, se utiliza un arco de mercurio de alta presin. Este dispositivo consiste en un tubo de cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presin mayor de 1 atm. El paso de la electricidad a travs del vapor origina una fuente de plasma que proporciona una radiacin continua en la regin de infrarrojo lejano. 4.5.1.5 LAMPARA DE FILAMENTO DE WOLFRAMIO Es una fuente adecuada para la regin de infrarrojo cercana de 4000-12800 cm-1

4.5.1.6. LASER DE DIXIDO DE CARBONO Se usa para el control de la concentracin de ciertos contaminantes atmosfricos y para determinar especies absorbentes en disoluciones acuosas, se utiliza como fuente de infrarrojo un laser sintonizable de CO2. Este laser produce una banda de radiacin en el intervalo de 900-1100 -1 cm que esta constituida por unas 100 lineas discretas y poco espaciadas. Por ello, esta fuente resulta til para la determinacin de algunas especies de gran inters como el amoniaco, butadieno, benceno, etanol, dixido de nitrgeno y tricloroetileno. Una propiedad importante de las fuentes laser es la cantidad de energia disponible en cada lnea, la cual es varios ordenes de magnitud mayor que la de fuentes de cuerpo negro.

4.5.2 DETECTORES DE INFRARROJO. Los detectores de infrarrojo son en general de 3 tipos: 1. Detectores trmicos 2. Detectores piroelectricos (detectores trmicos muy especializados) 3. Detectores fotoconductores Los 2 primeros se encuentran por lo comn en fotmetros y en espectrofotmetros dispersivos. Los 2 ltimos tambin se encuentran en instrumentos multiplex de transformada de Fourier.

4.5.2.1 Detectores trmicos Su respuesta depende del efecto calorfico de la radiacin, se emplean para la deteccin de todas las longitudes de onda del infrarrojo, excepto las mas cortas. Con esto se puede medir el incremento de temperatura que resulta cuando un pequeo cuerpo negro absorbe la radiacin. El nico problema de la medida de radiacin por medios trmicos se complica por los efectoe trmicos del medio circundante. Por este motivo, estos detectores generalmente se aslan y se protegen cuidadosamente de la radiacin trmica emitida por otros objetos cercanos. Para evitar aun mas los efectos de fuentes calorficas extraas, el haz de la fuente se hace incidir de modo intermitente. Asi, la seal del analito despus de la transduccin, tiene la frecuencia del cortador y se puede separar electrnicamente de una manera fcil de las seales de ruido extraas, las cuales varian lentamente con el tiempo. Termopares_ consiste en un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos piezas de un metal como el bismuto a otro metal como el antimonio. Esta unin genera un potencial que varia con la temperatura. Estos detectores se montan con hilos muy finos o por evaporacin de los metales sobre un soporte no conductor. La unin se ennengrece para mejorar la absorcin de calor y se sella en una cmara de vacio con una ventana transparente a la radiacin infrarroja. La unin de referencia se construye en la misma cmara de la unin activa, se disea para que tenga una gran capacidad calorfica. Para aumentar la sensibilidad se pueden unir varios termopares en serie para originar una termopila. Un termopar responde a diferencias de 10-6K. este detector es de baja

impedancia y por lo general se conecta a un preamplificador de alta impedancia como el circuito con transistor de efecto de campo. Bolmetros_ es un tipo de termmetro de resistencia construido con bandas de metales como platino o niquel, o de un semiconductor (a este detector se le conocera como termistor). Estos material sufren un cambio de de resistencia grande por efecto de la temperatura.. el elemento sensible esta pintado de negro para absorber el calor radiante. Este detector no se utiliza como otros detectores de infrarrojo medio. Pero, el bolmetro de germanio, que trabaja a 1.5K, es un detector ideal para la radiacin con intervalo de 5-400cm-1.

4.5.2.2 Detectores Piroelectricos Se construyen con laminas cristalinas de materiales piroelectricos los cuales son aislantes (materiales dielctricos). El material piroelectrico mas utilizado es el sulfato de triglicina (NH2CH2COOH)3-H2SO4 . al aplicar un campo elctrico, tiene lugar la polarizacin elctrica que mantiene una fuerte polarizacin dependiendo de la temperatura despus de eliminar el campo por el campo externo. De este modo al colocar el cristal piroelectrico entre las placas de 2 electrodos (uno de los cuales es transparente a la radiacin infrarroja) se produce la capacitancia que depende de la temperatura. La radiacin infrarroja cambia la temperatura y se altera la distribucin de la carga a travs del cristal. Los cristales piroelectricos pierden su polarizacin residual cuando se calientan a una temperatura denominada punto curie. Para el sulfato de triglicina el punto curie es de 47c. estos detectores tienen un tiempo de respuesta rpido por lo que la mayora de los espectrofotmetros de infrarrojo con transformada de Fourier emplean este tipo de detector.

4.5.2.3 Detectores fotoconductores El telururo de cadmio y mercurio consiste en una delgada pelcula de un material semiconductor, como el sulfuro de plomo, telururo de cadmio y mercurio fotoconductor, o antimoniuro de indio, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada en una cmara al vacio para proteger el semiconductor de la atmosfera. Por lo comn se conecta en serie un fotoconductor, una fuente de voltaje y una resistencia y la cada de voltaje a travs de la resistencia sirve como medida de la potencia del haz de radiacin. El fotoconductor de sulfuro de plomo son los utilizados en el infrarrojo cercano y funcionan a temp. Ambiente. Los fotoconductores de telururo de cadmio y mercurio se utilizan para el infrarrojo medio y lejano y se han de enfriar con nitrgeno liquido para minimizar el ruido trmico. El detector de telururo de cadmio y mercurio ofrecen una mayor respuesta que los detectores piroelectricos y tambin se encuentran en las espectrmetros de transformada de Fourier, en particular los acoplados a un cromatografo de gases.

4.5.3 Instrumentos de infrarrojo Existen 4 tipos de instrumentos para las medidas de absorcin del infrarrojo: 1. Espectrfotometros dispersivos de red. Se utilizan para el anlisis cualitativo. 2. Instumentos multiplex. Emplean la transformada de Fourier que sirven cualitativa y cuantitativamente 3. Fotmetros no dispersivos. Sirven para la determinacin cuantitativa e especies organicas en la atmosfera 4. Fotmetros de reflectancia. Se utilizan para el anlisis de solidos relacionados con la agricultura y la industria.

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