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PROFESORES AL DA [Fisicoqumica]

Idealidad en superficies fluidas


A. Miriam Novelo-Torres
1
y Jess Gracia-Fadrique
1
Abstract
Surface tension data in binary systems at infinite
dilution region shows a linear and universal behav-
ior. In this work the correspondence with the ideal
surface equation state is presented, where a particu-
lar isotherm and surface chemical potential equations
are obtained. Two basic parameters allow us to char-
acterize the surface in this region: the hydrophobic
effect and the maximum surfactant concentration; these
parameters confirm Traubes rule. When the linear
behavior is present in the whole composition range,
according to the Raoult Law, there is no difference
between both bulk and surface region concentrations.
Introduccin
El estudio del comportamiento de solutos con acti -
vidad superficial (abatimiento de la tensin superfi-
cial del disolvente) o tensoactivos, permite conocer
la relacin entre las propiedades de la superficie y las
propiedades del disolvente (Rosen, 1989). La Ecuacin
de Adsorcin de Gibbs es la expresin termodin-
mica fundamental en el estudio de tensoactivos, que
cuantifica la adsorcin o concentracin de solutos en
la superficie de contacto entre fases (interfase lqui-
do/gas o lquido/lquido), mediante la variacin de
la tensin superficial con respecto a la concentracin
de soluto (figura 1).
La regin diluida o de rgimen a dilucin infinita
del tensoactivo representa la zona de mayor sensibi-
lidad, ya que es mximo el efecto de la concentracin
del tensoactivo sobre la tensin superficial del disol-
vente. sta es la mejor regin para el anlisis de las
interacciones soluto-disolvente, de donde se pueden
obtener las caractersticas moleculares y estructura -
les de la regin superficial. El comportamiento de
diferentes sistemas en esta zona permite evaluar la
actividad superficial y estructura de superficie de
tensoactivos en la superficie (Rosen, 1989).
En el presente trabajo se muestra que en esta
regin diluida, las molculas se comportan como un
gas ideal bidimensional. Dicha regin se rige por dos
parmetros fundamentales: uno que mide el efecto
hidrofbico (grado de migracin bulto-superficie) y
otro que indica la estructura del material adsorbido.
Con esta informacin se obtiene el potencial qumi-
co de la superficie, la isoterma de adsorcin corres -
pondiente y la energa libre estndar de adsorcin,
que fundamenta la Regla de Traube (1891). Estos
parmetros son de importancia en la teora y tecno-
loga de emulsiones, alimentos y coloides, as como
en la nanotecnologa, biomedicina, farmacologa,
pinturas, etctera (Shah, 1997).
Desarrollo
Utilizamos la ecuacin de Gibbs-Duhem expresada
estrictamente para la regin superficial inhomog-
nea, comprendida entre dos fases fluidas (lquido-va-
por lquido-lquido), donde las propiedades corres-
pondientes a esta zona sern denotadas por el
superndice (*)
S

dT V

dP + ad +

n
i

d
i
0
(1)
donde S* corresponde a la entropa de superficie, V*
al volumen de la capa superficial, a es el rea super-
ficial y n
i

el nmero de moles de las diferentes


especies constituyentes de la superficie. Las variables
intensivas habituales: temperatura T, presin P y
Es realmente difusa la barrera
entre la revisin de la
investigacin reciente sobre
un tema y una contribucin
para la actualizacin docente.
Esta seccin recoge artculos
de revisin apropiados para
la enseanza de temas de
frontera.
1 Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de
Mxico. 04510, Mxico, D.F.
Correo electrnico: omeollin@servidor.unam.mx;
jgraciaf@servidor.unam.mx
Recibido: 7 de abril de 2003; aceptado: 18 de julio de 2003.

Figura 1. Compartimentos y reas superficiales presentes en un
sistema lquido y entre dos lquidos inmiscibles.

1 Educacin Qumica 14[4]
potenciales qumicos
i
, son uniformes en la regin
superficial y en las fases volumtricas o del bulto. El
parmetro es la tensin superficial o en una mejor
definicin, la energa de superficie por unidad de
rea (Adamson, 1997; Castellan, 1998).
Bajo condiciones isotrmicas, el primer trmino
de la ecuacin (1) desaparece, as como el segundo
trmino cuando se considera a la superficie como un
plano geomtrico de separacin y, por lo tanto, de
volumen cero (primera convencin de Gibbs). Bajo estas
consideraciones, la ecuacin anterior se reduce a
ad +

n
i

d
i
0
(2)
En este momento podemos definir una nueva
cantidad,
i
(moles/cm
2
) fundamental para el estudio
de las superficies fluidas (Ross y Morrison, 1988)

i

n
i

a (3)
que corresponde a la concentracin de superficie de
las especies participantes en el proceso de adsorcin
o concentracin superficial del soluto. El inverso de
esta cantidad es el rea especfica A expresada
en cm
2
/mol
A
1
(4)
La tensin superficial disminuye con la tempe-
ratura y afecta tanto a solutos como a disolventes.
Para cancelar este efecto, es comn escribir la ecua-
cin (2) en trminos de presin superficial en lugar
de tensin superficial, que corresponde fsicamente
a una presin superficial bidimensional. La presin
superficial es la diferencia de tensin superficial del
disolvente puro

y de la solucin (Ross y Morri-


son, 1988).

1

(5)
d d (6)
Con estas consideraciones, la ecuacin (2) toma
una nueva forma, conocida como la Ecuacin de
Adsorcin de Gibbs
d


i
d
i
; (T = cte.)
(7)
En el caso particular de un sistema binario, como
los acuosos que son los ms frecuentes y de may r
inters, la ecuacin (7) puede expresarse como
d
1
d
1
+
2
d
2
(8)
El subndice (1) se refiere al disolvente y (2) al
soluto. Si consideramos el potencial qumico del
componente i en un sistema ideal

i

i

+ RT ln x
i
i 1, 2
(9)
y la ecuacin de Gibbs-Duhem, ahora para el bulto
en funcin del soluto ( i = 2), obtenemos (Ross y
Chen, 1965; Ross y Morrison, 1988),
(1 x
2
) d
1
x
2
d
2
(10)
y la ecuacin (8) toma la forma
d

2

x
2
1 x
2

1
1
]
d
2
(11)
Para concentraciones tpicas de un tensoactivo
10
5
10
7
en fraccin mol y que en la prctica pertene-
cen a la regin a dilucin infinita, nos enfrentamos a
sistemas altamente diluidos y por tanto, donde x
2
0.
La ecuacin (7) se reduce a la expresin
d
2
d
2
(12)
La ecuacin (12) coincide con la segunda con-
vencin de Gibbs (
1
0) y a partir de este momento
omitiremos los subndices para considerar a x
como la fraccin mol del soluto o material con
actividad superficial.
Isoterma y ecuacin de estado ideales
La ecuacin fundamental del Estado Ideal Bidimen-
sional EIB (ec. 13) y la Isoterma Ideal ISI (ec. 14),
rigen el comportamiento de un tensoactivo en la
superficie de una solucin a dilucin infinita y surgen
de manera natural de la ecuacin (12) como veremos
a continuacin.
A RT (13)
x (14)
El parmetro o constante de Henry en dos
dimensiones, representa y mide el efecto liofbico
(hidrofbico en el caso acuoso) o tendencia del solu-
to a migrar del bulto a la superficie y, por tanto, su
reparto entre disolucin y superficie. El grado de
ocupacin superficial es la relacin de la concen-
tracin de superficie a su mxima concentracin

s
o concentracin de saturacin.
La ecuacin (12) en trminos del potencial qu-
mico ideal (ec. 9) toma la forma ms comn
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Octubre de 2003 61

x
RT

d
dx
_

,x 0
; (T cte.)
(15)
Es en esta regin a dilucin infinita, donde la
primera derivada de la presin superficial con rela-
cin a la composicin es mxima y donde la derivada
coincide con la diagonal del punto (, x) al origen
(x 0)

x
_

,x 0 (16)
(x 0) > (x) x 0 (17)
Bajo condiciones isotrmicas y rgimen diluido,
la relacin entre la presin superficial y la concen-
tracin es una constante caracterstica de un tensoac-
tivo o anfifilo (gr. anfi: ambos lados, y filos: afn).

x
_

,x 0
= cte.
(18)
expresin que representa el comportamiento ideal
(figura 2).
Existe un nmero infinito de estados ideales ya
que cada tensoactivo presenta un valor caracterstico
para la constante en la ecuacin (18) y en la (figura
2); sustituyendo sta en la ecuacin (15)

x
RT

x
_

,x0
o
x
RT
cte
(19)

RT
; de la ec. (4) A RT
(20)
Esta ltima expresin (ec. 20) coincide con la
ecuacin de gas ideal bidimensional (ec. 13). Multi -
plicando y dividiendo la ecuacin (20) por
s
(con-
centracin mxima o de saturacin), se obtiene la
ecuacin (14), donde corresponde al grado de
ocupacin superficial

s

x

s
RT

x
_

,x 0
x
(21)
donde

x
_

,x 0

s
RT
(22)
De la versin logartmica de la ecuacin (22) se
obtiene
ln

x
_

,x 0
ln
s
RT + ln
(23)
La ecuacin (23) contiene los parmetros de
mayor relevancia en la caracterizacin de un ten-
soactivo en solucin: indica y cuantifica el efecto
hidrofbico, mientras que
s
representa la concen-
tracin mxima o de saturacin superficial del ten-
soactivo cuando la superficie de la solucin se en-
cuentra constituida por una capa compacta del
agente superficial. De aqu, es posible calcular el rea
ocupada por una molcula que refleja los efectos de
atraccin-repulsin e inferir sobre la posicin y arre-
glo molecular que adopta el tensoactivo en la super-
ficie (figura 3).
Un caso particular del comportamiento ideal lo
encontramos en la solucin perfecta descrita por
la Ley de Raoult en dos dimensiones

x, x A RT, x (24)
A
AA
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m

x
_

,
x 0
cte

Zona diluida x
Figura 2. La zona diluida representa el cambio mximo de o
con relacin a la concentracin del soluto, m es una constante en
el intervalo de dilucin infinita.

Figura 3. Determinacin del parmetro en forma grfica.

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La isoterma correspondiente a la EIB para el
caso de la Ley de Raoult, se extrae de la ec. (15) en l
zona de saturacin (x 1,
s
,
d
dx
), donde

RT (25)
comparando la ec. (22) y la ec. (25) se aprecia qu =1,
el comportamiento x , x, indica que la ten-
sin superficial se comporta como:

1
x
1
+
2
x
2 (26)
que seala que la concentracin de molculas en la
superficie es igual a la composicin del bulto y l au-
sencia de interacciones cruzadas en la superficie.
En resumen, cuando se cumple la ecuacin de
Raoult en todo el mbito de composicin, la super-
ficie se comporta como perfecta y presenta las
siguientes caractersticas: la tensin superficial de la
solucin es la suma de las contribuciones en tensin
superficial de los componentes puros veces su frac -
cin mol y no existe diferencia de concentracin en
entre bulto y superficie ( =1).

x
_

,x 0

s
RT , x
(27)
Potencial qumico de superficie
Sustituyendo la ec. (20) en la ecuacin de adsorcin
de Gibbs (ec. 12) podemos obtener el potencial
qumico de superficie
d d
s
(28)
obtenemos
d

RT
d
s
(29)
La forma integral de la ecuacin (29), bajo un
potencial qumico estndar
s
acoplado con una
presin superficial de referencia
0


s

d
s
RT



0

d

RT



0

d ln
(30)
resolviendo entre lmites obtenemos

s
s + RT ln

0 (31)
Generalmente se adopta para
0
el valor de
1 ergio/cm (1 mN/m) o la diferencia entre tensiones
superf i ci al es de l os componentes puros
(
0

1

2
). Otro valor usado comnmente es
0.338 mN/m que surge de considerar el rea prome-
dio entre molculas bajo condiciones normales y
comportamiento ideal.
Energa estndar de adsorcin
La igualdad de potenciales qumicos de bulto y
superficie, bajo diferentes estados de referencia
(x = 1 para bulto y
o
= 1 mN/m para superficie),
conduce a la determinacin de la energa estndar
libre de Gibbs (G)

s

b
(32)
s + RT ln b + RT ln x (33)
La transferencia de material desde el seno del
lquido a la superficie es establecida en trminos ener-
gticos, como la diferencia de potenciales qumicos
G s b RT ln

x
_

,x 0 (34)
sustituyendo de la ecuacin (23) en (34)
G RT ln
s
RT + RT ln
(35)
La Regla de Traube seala que en una familia
homloga, el aumento de un grupo CH
2
en la
cadena hidrocarbonada conduce a un aumento en
2689 J/mol en la energa estndar de adsorcin
(Adam, 1968). La ecuacin (35) es la expresin ter -
modinmica de la Regla de Traube, donde el trmino

s
RT es prcticamente una constante en una familia
homloga y el trmino depende del efecto hidro-
fbico o nmero de grupos CH
2
presentes en la
molcula. La ecuacin (23) veces el trmino RT
coincide con la ecuacin (35) (Traube, 1891).
Para ejemplificar esto ltimo, consideremos los
A
A
Tabla 1. Valores de G calculados para un grupo de
n-alcoholes.
Nmero
de tomos
de C

x
_

,x 0
ln (/x) x 0 G =
RT ln (/x)x 0
(J/mol)
1 4.43 10
2
6.0935 14,852
2 13.73 10
2
7.2254 17,611
3 4.20 10
3
8.3428 20,335
4 12.44 10
3
9.4286 22,981
5 3.66 10
4
10.5078 25,612

Octubre de 2003 63
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siguientes datos (tabla 1) obtenidos para un grupo
de n-alcanoles en solucin acuosa a temperatura de
20C, de un estudio de adsorcin (Clint, 1968; Ave-
yard, 1972). Como se observa en la figura 4, la
relacin entre RT ln (/x) y el nmero de carbonos es
directamente proporcional y el valor de la pendiente
es muy cercano al sealado por la Regla de Traube.
Conclusiones
La regin a dilucin infinita en trminos de presin
superficial-composicin es la regin de mayor sensi -
bilidad para el estudio de las interacciones soluto-di-
solvente (tensoactivo-solucin). En esta regin se
obtiene un comportamiento lineal, lo que indica,
segn la ecuacin de adsorcin de Gibbs, un com-
portamiento tipo gas ideal bidimensional (ec. 20).
Con estos elementos se extraen la isoterma corres-
pondiente (ec. 21), el potencial qumico para la su-
perficie (ec. 31) y los parmetros fundamentales de
una superficie fluida, que son el efecto hidrofbico y
la estructura del anfifilo en la superficie
s;
parme-
tros que fundamentan la regla de Traube o el incre -
mento constante en la energa de adsorcin con el
nmero de carbones de la porcin hidrocarbonada
del tensoactivo. El caso de los n-alcoholes, es un
buen ejemplo de la estructura molecular en la super -
ficie, ya que el trmino
s
RT es prcticamente cons-
tante, mientras que el efecto hidrofbico aumenta
con el nmero de carbones. De aqu se infiere una
misma posicin perpendicular de la molcula del
alcohol en la superficie, donde el grupo hidroxilo se
encuentra orientado hacia la superficie acuosa y la
porcin hidrocarbonada fuera de ella. El cumpli-
miento de la ley de Raoult (ec. 26) indica igualdad
de composicin en bulto y en superficie adems de
un valor unitario para .
Bibliografa
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Traube, J., ber die Capillarittskonstanten organis-
chen Stoffe in Wasseringen Lsungen, Ann.
Chem. Liebigs, 265, 27-55, 1891.
Ord 12212 +/- 55
Pend 2689 +/- 16
Coef. Corr.lin. D.E N
0.99994 52 5
1.20E+04
1.60E+04
2.00E+04
2.40E+04
2.80E+04
1 2 3 4 5
No de Carbonos
-

G

Figura 4. La regla de Traube es confirmada a partir de los datos obtenidos para una
serie homloga de alcoholes; la pendiente corresponde al valor de la energa
estndar de adsorcin: G (Clint, 1968).

64 Educacin Qumica 14[4]

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