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Introducci6n a la

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Bioqumica

ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES

ALCOHOLES El grupo funcional caracterstico de los alcoholes es el grupo hidroxilo unido a un radical alquilo. Por lo tanto, la f6rmula general para un alcohol se escribe R - OH Para nombrar los alcoholes, al nombre del alcano bsico se le aade el sufijo ol. Para los miembros inferiores de la familia predomina el empleo de los nombres comunes como por ejemplo, Metanol o alcohol metlico, CH 3 OH, etanol o alcohol etlico, CH3 CH2 OH, n-propanol o alcohol n-proplico, CH 3 CH2 CH2 OH, nbutanol o alcohol n-butlico, CH3 CH2 CH2 CH2 - OH.

El 2-propanol o alcohol isoproplico es un is6mero de posici6n del n-propanol porque el grupo hidroxilo se encuentra en el carbono dos, CH 3 CH OH CH3. Adems del n

butanol, existen los is6meros isobutanol o alcohol isobutlico, sec-butanol o alcohol secbutlico y el ter-butanol o alcohol terbutlico

Los alcoholes suelen clasificarse en primarios, secundarios y terciarios segn que el carbono al que est unido el hidroxilo est unido a uno, dos o tres carbonos, respectivamente. Metanol, etanol, npropanol y n-butanol son alcoholes primarios; isopropanol y sec-butanol son alcoholes secundarios y ter-butanol es un alcohol terciario

El glicerol o glicerina es un polialcohol cuyo nombre sistemtico es 1,2,3-propanotriol. Otros polialcoholes son el 1,2-etanodiol y el 1,2-propanodiol conocidos con los nombres de etilenglicol y propilenglicol, respectivamente, porque presentan dos hidroxilos en carbonos vecinales.

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PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES Los alcoholes son lquidos o slidos neutros. El grupo hidroxilo confiere caractersticas polares al alcohol y segn la proporcin entre l y la cadena hidrocarbonada as ser su solubilidad. Los alcoholes inferiores son muy solubles en agua, pero sta solubilidad disminuye al aumentar el tamao del grupo alquilo y aumenta en los solventes orgnicos. Las diferentes formas geomtricas de los alcoholes ismeros influyen en las diferencias de solubilidad en agua. Las molculas muy compactas del alcohol ter-butlico experimentan atracciones intermoleculares dbiles y las molculas de agua las rodean con mas facilidad. Consecuentemente, el alcohol ter-butlico exhibe la mayor solubilidad en agua de todos sus ismeros

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCOHOLES Reaccin como bases

El grupo hidroxilo de los alcoholes puede ser reemplazado por diversos aniones cidos reaccionando, por lo tanto, como una base segn la ecuacin general siguiente, en la que se obtiene un haluro de alquilo como producto:

R - OH + H - X

R-X

+H

La reaccin se inicia con la formacin del in oxonio mediante la protonacin del alcohol con el in hidrgeno liberado por el cido

H -H +

R - OH + H

R-O + In Oxonio

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A partir del i6n oxonio se libera una molcula de agua y se forma un i6n carbonio, que se une con la parte nucle6fila del cido para formar el haluro de alquilo

H R-O + + R H R

+
R-X

H2 O

+ X_

Los cidos bromhdrico y yodhdrico reaccionan fcilmente con todos los alcoholes de acuerdo al mecanismo de reacci6n explicado anteriormente. El cido clorhdrico, por ser menos reactivo, requiere la presencia de cloruro de zinc para reaccionar con los alcoholes. Una soluci6n concentrada de cido clorhdrico y saturado con cloruro de zinc recibe el nombre de Reactivo de Lucas. En esta reacci6n, el cloruro de zinc acta como un electr6filo que desprende el cloro de su uni6n con el hidr6geno formando un complejo segn la siguiente reacci6n:

CH3 - CH2 - OH

+ HCl Zn Cl CH
2

- CH2 - Cl _ H

+HO
2

+ H Cl

+ Cl-Zn-Cl

+ Cl-Zn-Cl
Cl

El orden de reactividad de los alcoholes con los haluros de hidr6geno es 3 > 2 > 1 , de acuerdo a la estabilidad de los iones carbonio, con excepci6n del metilo. El orden de reactividad de los haluros de hidr6geno es HI > HBr > HCl. La Prueba de

Lucas permite diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios por la


velocidad de reacci6n

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Reaccin como cidos La reacci6n directa de un alcohol con los metales de los grupos IA y IIA de la tabla peri6dica, permite sustituir el hidr6geno del grupo hidroxilo , a pesar de su carcter neutro y su no disociaci6n en soluci6n acuosa, de la siguiente manera

R - OH + M

R - O - M + 1/2 H 2(g)

Se obtienen bases muy fuertes llamadas alcxidos como et6xido de sodio, CH3CH2 O Na, o met6xido de magnesio, (CH 3O)2Mg. El orden de basicidad de los alc6xidos es

R3CO - > R2CHO - > RCH2O - > CH3O -

Por lo tanto, la reactividad de los alcohols frente a los metales es:

CH3OH > 1 > 2 > 3

Esta diferencia en la velocidad de reacci6n permite diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios REACCIONES DE OXIDACIN - REDUCCIN Los alcoholes primarios se oxidan a aldehidos y en forma completa a cidos carboxlicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas y los terciarios no oxidan fcilmente. Algunos agentes oxidantes utilizados para este prop6sito es el permanganato de potasio o el dicromato de potasio en cido sulfixrico. Estas

reacciones escritas en forma abreviada son:

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O H O

+O []

R-C

+[ O ]

R-C

- H 2O R - CH2 - OH

R - CH - R' OH

+ [O]

R-C- R' O

H 2O

REACCION DE ESTERIFICACION Los alcoholes reaccionan con los Acidos carboxlicos en presencia de Acidos minerales como catalizadores, para producir steres, de la siguiente manera:

H2 SO4

O R-C

+ R'-OH
OH

+H
O R'

O R-C

Acido

Alcohol

Ester

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El orden de reactividad de la esterificacin es:

CH3OH > 1 > 2 > 3 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R3CCOOH

40 Alcoholes, Fenoles y Eteres

Los alcoholes reaccionan con los oxcidos como el cido sulfrico, nitroso, ntrico y fosf6rico, formando steres inorganicos en donde el OH del alcohol se convierte en OR. El nitrito de isopentilo o amilo, la nitroglicerina y el tetranitrato de pentaeritritol ( TNPE o peritrate) son medicamentos vasodilatadores, antihipertensivos y analgsicos en la angina de pecho y, adems, son steres del cido nitroso y el cido ntrico, respectivamente. Estos compuestos son explosivos muy poderosos. Los steres fosf6ricos desempean funciones importantes en todos los sistemas biol6gicos

REACCIONES DE DESHIDRATACION DE ALCOHOLES Los alcoholes reaccionan con el cido sulfrico dando diferentes productos segn las condiciones de la reacci6n. Si el calentamiento se mantiene a 180 C se convierte en alqueno segn la siguiente reacci6n H2 SO4

R - CH2 - CH2 - OH

180 C

R - CH =CH2

+HO
2

Si el calentamiento se mantiene a 140 C, dos molculas de alcohol se convierten en una molcula de ter segn la siguiente reacci6n:

R - OH

+ HO - R

H2 SO4 140 C R-O-R

+HO
2

Si el calentamiento se realiza a temperatura ambiental se convierte en el respectivo ster inorgnico. Por ejemplo, la deshidrataci6n del alcohol etlico produce el sulfato cido de etilo

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H2 SO4 CH3 - CH2 - OH CH3 - CH2 - O - HSO3

+H

Alcoholes importantes El alcohol metlico es venenoso. La ingesti6n de 15 ml puede causar ceguera y 30 ml la muerte. Se absorbe por la piel y el sistema respiratorio. El efecto del envenenamiento se debe a la oxidaci6n corporal del metanol a formaldehdo y cido f6rmico por la alcohol deshidrogenasa. Debido al cido f6rmico, la caracterstica dominante del envenenamiento con metanol es una acidosis severa. Se utiliza bicarbonato de sodio como antdoto y alcohol para inhibir a la enzima alcohol deshidrogenasa

El alcohol etlico se utiliza principalmente como bebida, a pesar de su potencial t6xico. Adems, tiene propiedades antispticas y es un buen solvente semipolar. Para su uso como antisptico se desnaturaliza con sustancias como metanol, benceno, fenol y ftalato de dietilo. La ingesti6n excesiva conduce a cirrosis heptica (deterioro del hgado), prdida de la memoria y adici6n. Causa depresi6n del sistema nervioso central

El alcohol isoproplico es algo mas germicida que el etanol y es eficaz sin diluir. Causa ventilaci6n debajo de la superficie de aplicaci6n, de modo que las punciones de aguja y las incisiones en el sitio de aplicaci6n sangran mas que al emplear etanol. Se utiliza como solvente en la industria de las pinturas

El etilen glicol se utiliza como anticongelante y es muy t6xico La glicerina es un lquido viscoso, dulce, mas pesada que el agua y soluble en ella. No es t6xica y es ingrediente de todas las grasas y aceites. Se emplea en lociones, supositorios, agentes edulcorantes, disolventes de medicamentos y lubricantes en laboratorios qumicos

Alcoholes, Fenoles y Eteres

FENOLES Los fenoles son un grupo de compuestos orgnicos que presentan en su estructura un grupo funcional hidroxilo unido a un radical arilo. Por lo tanto, la f6rmula general para un fenol se escribe como Ar - OH Los fenoles se nombran, generalmente, como derivados del miembro mas sencillo de la familia que es el fenol o hidroxibenceno. Para algunos fenoles, suelen emplearse nombres comunes como cresoles (metilfenoles), catecol (o-dihidroxibenceno), resorcinol (mdihidroxibenceno) y e hidroquinona (p-dihidroxibenceno)

OH

OH

C H
3

OH

O H

OH O H

OH

Fenol

o-Cresol

Catecol

Resorcinol

OH Hidroquinona

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PROPIEDADES FISICAS DE LOS FENOLES Los fenoles sencillos son lquidos o s6lidos, de olor caracterstico, poco hidrosolubles y muy solubles en solventes orgnicos. Algunos se usan como desinfectantes, pero son t6xicos e irritantes PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS FENOLES Los fenoles son mas cidos que el agua y los alcoholes, debido a la estabilidad por

resonancia del i6n fen6xido. El efecto de esta resonancia consiste en la distribuci6n de la carga del ani6n sobre toda la molcula en lugar de estar concentrada sobre un tomo particular, como ocurre en el caso de los aniones alc6xido

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OH + -H H +

O-

Reacci6n con hidr6xido de sodio Debido a su mayor acidez, los fenoles reaccionan con bases fuertes como el hidr6xido de sodio formando fen6xidos, por ejemplo,

OH

O - Na+

NaO H

H2 O

Fenxido de sodio

Reacciones del anillo aromtico Siendo un aromtico, el fenol se comporta como tal de acuerdo al mecanismo de sustituci6n electroflica. Por la importancia del producto formado, consideremos la nitraci6n del fenol teniendo en cuenta la naturaleza del hidroxilo como orientador ortopara.

OH

O2 N

OH

3 HNO3

H2 SO4

3H2 O

NO2 Acido Pcrico

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Alcoholes, Fenoles y Eteres

Oxidacin de fenoles Las quinonas son los productos de oxidaci6n de ciertos difenoles, preparadas utilizando agentes oxidantes suaves como cloruro frrico, 6xido de plata o incluso aire. Tomemos como ejemplo la oxidaci6n de la hidroquinona

OH OH O O -2 H + H +2 +

Hidroquinona

Benzoquinona

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Algunos compuestos biol6gicos que intervienen en etapas importantes de los procesos biol6gicos de oxidaci6n reducci6n contienen un sistema quinoide. Un ejemplo importante es la ubiquinona o Coenzima Q o CoQ, que interviene en una de las etapas de la cadena de transporte electr6nico, donde se realiza la producci6n celular de ATP. En la vitamina K 2, uno de los factores de coagulaci6n sangunea tambin aparece un rasgo estructural quinoide.

Reconocimiento de los fenoles con in frrico

Los fenoles dan coloraciones, generalmente, con las soluciones que contienen iones frricos, mientras que los alcoholes no los dan. Se hace uso de esta propiedad para detectar y medir cuantitativamente compuestos fen6licos en soluci6n. El Fenestix es un reactivo utilizado como prueba urinaria para el cido p-aminosaliclico (PBAS), droga utilizada en el tratamiento de la tuberculosis. Consiste en una tira de papel absorbente conteniendo entre otros, sulfato frrico y amonio.

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Fenoles importantes El fenol es un s6lido cristalino, incoloro, ligeramente soluble en agua y de olor caracterstico. Poderoso germicida al igual que sus derivados. Se absorbe a travs de la piel. Es t6xico y custico. Los cresoles son menos t6xicos que el fenol y de propiedades farmacol6gicas idnticas a las del fenol El resorcinol es un bactericida y fungicida. Localmente, precipita las protenas. En su acci6n general, se parece al fenol con mayor excitaci6n central. El hexilresorcinol es un antisptico, inodoro y no mancha. Es irritante a los tejidos

La hidroquinona se usa para aclarar la tez en reas de la piel oscurecida (pecas y lunares). Conviene ensayar la sensibilidad del paciente antes de iniciar el tratamiento para descartar reacci6n alrgica. El p-clorofenol tiene propiedades y usos similares a las del fenol. Es un antisptico mas poderoso que el fenol, pero sus acciones custicas y t6xicas son tambin mayores El hexaclorofeno es un bis-fenol policlorado. Es un eficaz bactericida y se ha empleado en forma diluida en la fabricaci6n de jabones antispticos y desodorantes. Es t6xico por va bucal y t6pica.

ETERES El grupo funcional ter es O y la f6rmula general es R O R, donde R y R pueden ser radicales alquilos o arilos. Si estos son iguales, el ter es simtrico, cuando son distintos el ter es mixto.

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La palabra ter precede a los nombres de ambos grupos orgnicos. Cuando se trata de teres simtricos, resulta innecesario el prefijo di. En el sistema IUPAC, por convencin, el grupo de mayor tamao se considera como el derivado del hidrocarburo bsico y el mas pequeo como un sustituyente alcoxi . Algunos teres con radicales alquilos son el ter dimetlico o metoxietano o CH3 O CH3, el ter dietlico o etoxietano o CH 3 CH2 - O CH2 CH3, y el ter metiletlico o metoxietano o CH 3 - O CH2 CH3. El ter metilfenlico o metoxibenceno y el ter difenlico o fenoxibenceno son ejemplos de teres con radicales arilos

PREPARACION DE LOS ETERES Adems de la deshidratacin de los alcoholes a 140 C en presencia de cido sulfixrico, los teres se pueden producir mediante la denominada Sntesis de Williamson, la cual consiste en la reaccin entre un alcxido con un haluro de alquilo de la siguiente manera:

-R - O- M+ + R - X Alcxido Haluro de alquilo

R-O-R+M-X Eter

Este mtodo resulta adecuado para la sntesis de teres mixtos como el metiletilter.

PROPIEDADES FISICAS DE LOS ETERES Los teres son incoloros, muy voltiles e inflamables, menos densos que el agua y prcticamente insolubles en ella. Al igual que los alcanos, se encuentran asociados debido a la imposible formacin de puentes de hidrgeno por la ausencia de un enlace H O.

PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ETERES Los teres son inertes frente a la mayora de los reactivos que atacan a los alcoholes, debido

a que carecen del grupo hidroxilo responsable de la actividad qumica de stos. En

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condiciones muy cidas se convierten en iones oxonio por protonaci6n del tomo de oxgeno, y stos pueden reaccionar con los nucle6filos. El bromuro y el yoduro de hidr6geno rompen la uni6n ter formando un alcohol y un haluro de hidr6geno. El ter etlico reacciona con el yoduro de hidr6geno produciendo alcohol etlico y yoduro de etilo de la siguiente manera:

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 + HI

CH3 - CH2 - OH + CH3 - CH2 - I

El titer etlico El ter etlico es un lquido incoloro e inflamable, muy usado como disolvente y durante aflos el anestsico voltil mas empleado. Inmiscible en agua y relativamente no reactivo. La mayora de las sustancias inorgnicas son insolubles en l y se emplea en la separaci6n de alimentos. En el perodo post anestsico es irritante, causa nauseas y v6mitos. Es muy higrosc6pico y mas pesado que el aire, lo que lo hace peligroso por su inflamabilidad al manejarlo en el laboratorio. En recipientes abiertos forma, con el aire, per6xidos fcilmente explosivos.

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