II.

- ESTRUCTURA FORMAL



Leccin 6: Ecuaciones de Estado de los Gases Reales


1.- Introduccin ................................................................................................................................................. 2
2.- Modelo de gas ideal ..................................................................................................................................... 3
3.- Ecuacin de estado de Van der Waals.................................................................................................... 5
4.- Otras ecuaciones de estado ......................................................................................................................... 8
4.1.- Ecuacin de estado de Dieterici ............................................................................................ 8
4.2.- Ecuacin de estado tipo virial ................................................................................................ 9

5.- Ecuacin de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes .................................. 10
6.- Factor de compresibilidad ........................................................................................................................ 11


PROBLEMAS ................................................................................................................................................. 13
E
C
U
A
C
I
O
N
E
S
D
E
E
S
T
A
D
O

F
A
C
T
O
R
D
E

C
O
M
P
R
E
S
I
B
I
L
I
D
A
D




Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales 2


1.- Introduccin

De entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodinmica los
gases sern los que con ms frecuencia estudiaremos en esta asignatura. De hecho el comportamiento de
estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Fsica mediante el planteamiento de una
serie de ecuaciones de estado empricas o bien a travs de modelos, algunos tomados de la Mecnica
Estadstica.

Por el inters que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta leccin a su estudio. En primer
lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy
sencillo el de gas ideal o perfecto que refleja el comportamiento lmite de todo gas a presin
prcticamente nula. A continuacin veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin
de mejorar la justificacin terica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de
gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son
las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma emprica pero que surgen tambin de un modelo
microscpico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas
ecuaciones que tienen un inters prctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma
reducida. Por ltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos
mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de
los puntos que hemos sealado con el fin de que sirva de gua a lo largo del desarrollo de esta leccin.


Modelo de Van der Waals

Modelo de Gas
Ideal o Perfecto

Modelo de Dieterici



Ecuaciones tipo Virial




Ecuacin de Estado en forma Reducida
f
(
p
r
,

V
r
,

T
r ) =
0








Diagrama Generalizado
Factor de Compresibilidad (z)
de Compresibilidad
z
=
f
(
p
r
,

T
r )
lim p Vm = A = f (T)



Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales 3


La bibliografa recomendada para estudiar esta leccin es la obra Termodinmica (Vol. 1) de F.
Tejerina (Paraninfo, 1976), pgs. 117-139. Aunque de forma ms condensada, el contenido de esta
leccin constituye el Captulo 6 de la obra Curso de Termodinmica de J. Aguilar (Alambra, 1
edicin), pgs. 133-147.


2.- Modelo de gas ideal

Con el fin de determinar empricamente la ecuacin de estado de un gas podemos someterlo a
diferentes presiones al tiempo que lo calentamos a diversas temperaturas, midiendo para cada pareja de
valores de presin (p) y temperatura (T) su volumen especfico molar

T3
( Vm =
V
n
, siendo V el volumen que ocupan n moles de dicho gas). Las











Figura 1
T2
T1
ternas de valores (p,Vm,T) as obtenidas definen termodinmicamente
los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este
tipo fueron realizadas por primera vez por Amagat en Francia (1870),
Holborn y Otto en Berln (Alemania) y por Kamerlingh-Onnes y
Keeson en Leiden (Holanda).

Si representamos ahora el producto p Vm en funcin de la
presin, p, para diferentes temperaturas se obtiene la representacin de
la Figura 1 que muestra, por tanto, un haz de isotermas del gas
estudiado. Este diagrama termodinmico recibe el nombre de
Diagrama de Amagat. Observamos que para una isoterma de las
representadas en la Figura, el producto p Vm disminuye con la presin
para valores bajos de la misma, comportamiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo
que estas isotermas presentan un mnimo. La lnea discontinua corresponde al lugar geomtrico de los
mnimos de las isotermas y vemos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de
una determinada temperatura las isotermas ya no poseen en este diagrama el mnimo citado, mostrando
un comportamiento creciente con la presin.

Se comprueba que la relacin entre p Vm y p puede representarse convenientemente mediante una
ecuacin de tipo polinmico:

pV
m
=

A
(
T
)

1+

B'
(
T
)
p

+

C

'
(
T
)
p
2

+

(


donde los coeficientes A, B, C, dependen de la temperatura T y de
la naturaleza del gas.

Por otra parte, si en el mismo diagrama representamos para una
misma temperatura las diferentes isotermas de diversos gases,
comprobaremos que todas ellas tienden a un mismo lmite cuando la
presin se anula, y este comportamiento es idntico para otras
temperaturas (Figura 2), aunque el lmite difiere de una isoterma a otra.
Dicho lmite al que tiende la magnitud p Vm ser, por tanto, dependiente
de la temperatura e independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo
con la ecuacin (1) podremos escribir que












CO2

(1)


p0

(2)
Figura 2
T en
= R = 8,314510 = 0, 082058
= = R
( )
( )
p = n m v2



Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales 4




Finalmente, si con las ternas de valores (p,Vm,T) de cada gas representamos la magnitud


pVm
funcin de la presin, p, se obtiene una grfica como la mostrada en la Figura 3, observndose un
comportamiento comn muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor lmite que
denotaremos por R cuyo valor es:


T


T4

lim
p0

pVm J atm L
T K mol K mol

(3)





T1

T3

T2

Este lmite es el mismo para todos los gases por lo que R
representa una propiedad comn a todos ellos. Recibe el
nombre de Constante Universal de los Gases (R).

Haciendo uso de las ecuaciones (2) y (3) se
obtiene:

Figura 3

lim
p0

pVm A
T T



A = RT

(4)

De forma emprica hemos llegado, por tanto, a la conclusin de que todos los gases se comportan
de manera similar en la zona de bajas presiones. Estrictamente hablando, todos los gases a presin nula
(es decir, en un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la
definicin de volumen especfico molar, la siguiente ecuacin de estado:

pVm = RT



pV = nRT

(5)

que recibe el nombre de Ecuacin de Clapeyron.

Podemos entonces proponer un primer modelo de gas que consistira en aquel que cumple la
citada ecuacin de Clapeyron en todo el rango de presiones y temperaturas. Un modelo de gas de ese tipo
recibe el nombre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningn gas que se comporte como
ideal, sin embargo, el comportamiento de todos los gases se aproxima al modelo ideal a medida que se
disminuye la presin.

Desde el punto de vista microscpico la ecuacin de estado de Clapeyron surge rigurosamente de
un sencillo modelo de la Teora Cintica en el que se supone que no existen interacciones a distancia
entre las molculas, estn distribuidas homogneamente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden
considerarse como esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas nico momento en que se
supone que interactan entre ellas y con las paredes del recipiente son totalmente elsticos. En este
modelo se constata adems que la presin es proporcional al nmero de molculas por unidad de
volumen (n), a su masa (m) y a la velocidad cuadrtica media v
2
de las mismas:

1
3


(6)

Adems este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energa cintica media de
las molculas, lo que constituye el denominado Principio de Equiparticin de la Energa:
f | 1 |
\ . (7)



Leccin 6.- Ecuaciones de estado de los gases reales 5




kT
=
mv
2
|
2 2

siendo f los grados de libertad de una molcula (f=3 para un gas monoatmico con los tres grados de
libertad espaciales; f=5 para un gas diatmico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotacin;
f=7 para un gas triatmico si consideramos adems de los grados de libertad antes citados los dos de
vibracin; ), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta.


3.- Ecuacin de estado de van der Waals

En 1869 Andrews estudi el comportamiento termodinmico del gas CO2 para lo cual introdujo
una cierta cantidad de este gas en un tubo que mantuvo a temperatura constante, midiendo la presin y el
volumen y repitiendo esta experiencia a diferentes temperaturas. Los resultados que obtuvo los
mostramos en la Figura 4 donde hemos representado en el diagrama (p,V) con lneas continuas el lugar
geomtrico de cada conjunto de puntos experimentales que corresponden a una misma temperatura
(isoterma).

Si nos fijamos en una isoterma cualquiera, como p.e.
la denotada con T1 y partimos de los estados
correspondientes a volmenes grandes y bajas presiones que
corresponden a vapor, vemos que a medida que
comprimimos el volumen disminuye y crece la presin hasta
llegar al estado a, situado sobre la denominada Curva de
Saturacin donde el vapor est saturado. A partir del


p





lquido



gas


curva de saturacin
mismo y al intentar incrementar la presin se produce una
condensacin del vapor (cambio de fase de vapor a lquido) y
la presin se mantiene constante. Si continuamos el proceso
de compresin del sistema observaremos que a medida que el
volumen disminuye la presin se mantiene constante y el
sistema sigue el proceso de condensacin aumentado la fase
lquida en detrimento de la de vapor (equilibrio lquido-



b

lquido + vapor




Figura 4


a
Tc
vapor
T2
T1





V
vapor) hasta llegar al final del tramo horizontal a b de la
isoterma T1 donde todo el sistema es lquido saturado (estado b sobre la curva de saturacin). Los
sistemas en estado lquido poseen una compresibilidad isoterma mucho ms pequea que en fase de
vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes incrementos en la presin producen pequeas
modificaciones del volumen. En otras palabras la isoterma posee en esta zona pendientes muy
pronunciadas.

Si analizamos otra isoterma T2 > T1 encontraremos un comportamiento anlogo al descrito con la
diferencia de que ahora el tramo horizontal es ms corto. Si procedemos as llegamos a una temperatura
denominada Temperatura Crtica, TC, en la que dicho tramo de coexistencia lquido-vapor se reduce a
un punto denominado Punto Crtico. Andrews observ que por encima de la isoterma crtica era
imposible licuar el gas CO2 por simple compresin, por ello en esta zona del diagrama decimos que el
CO2 est en forma de gas. La diferencia entre gas y vapor es solamente diferencia de estado
termodinmico no de estado de agregacin.
Otro aspecto relevante es que la isoterma crtica presenta un punto de inflexin en el punto crtico
en el que se cumplir, por tanto, las condiciones matemticas siguientes:




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