Oxidoreduccin

Tema 17: Cadena respiratoria y

fosforilacin oxidativa
CONTENIDOS Oxidorreduccin biolgica Potencial de oxido-reduccin y de energa libre. Cadena respiratoria: composicin, organizacin y localizacin Fosforilacin oxidativa: teora quimiosmtica Acoplamiento y rendimiento en la sntesis de ATP. ATP-asa mitocondrial

Oxidoreduccin

Oxido-reduccin biolgica

Las clulas oxidan los compuestos orgnicos para generar ATP, necesario para su trabajo til. AH2 A + 2e-+2H+ Perdida de electrones Oxidacin reducido oxidado Ganancia de electrones Reduccin El flujo de electrones en el metabolismo se canaliza a travs de intermediarios metablicos hasta transportadores (COENZIMAS REDOX) que pueden convertir la energa del flujo de e- en energa qumica : ATP. Ejemplo: La glucosa es un nutriente reducido, una fuente de electrones

NAD+ FAD

NADH FADH2

ATP

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Reacciones de oxidacin reduccin

A + B+
reducido oxidado

A+ + B
oxidado reducido

A: pierde e-, se oxida B: gana e-, se reduce

Reductor Oxidante

A (red) B (ox) + eFe2+ + Cu2+ Fe2+ Cu2+ + e-

A (ox) + eB (red) Fe3+ + Cu+ Fe3+ + eCu+

Fe2+ (donador) / Fe3+ (aceptor): par redox conjugado

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Potencial de reduccin: Eo

Potencial de reduccin ( E ): tendencia de un reductor a ceder eEn condiciones estndar ( Eo ): 25 C, 1 atm presin, [oxidante] y [reductor] = 1 M

H+ + e-

H2

Eo = 0 V

Patrn o par estandar Eo(H+/1/2H2) = 0,42 V

En condiciones fisiolgicas pH = 7 ( Eo ) Tendencia a adquirir e- > par estndar Eo Tendencia a adquirir e- < par estndar Eo

+ -

Mucha afinidad por e- ->OXIDANTE Poca afinidad por e- ->REDUCTOR

Los e- fluyen desde la especie con un Eo ms bajo (- E) a un Eo ms alto (+ E), desde las especies reductoras a las especies oxidantes.

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Potencial de reduccin e G
[aceptor electrones] RT E = Eo + ln nF [donador de electrones]
n = n de e- cedidos F = cte de Faraday = 96,48 kJ/mol V

El flujo de e- produce una energa libre (G ) capaz de realizar trabajo til Go es proporcional a Eo

Go = - n F Eo Eo + Go -

G = - n F E Reaccin espontnea

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Respiracin mitocondrial
TRANSPORTE ELECTRNIC0: Es un proceso que ocurre en la mitocondria a travs de una serie de transportadores de electrones (cadena respiratoria) que llevan los edesde los cofactores reducidos (NADH, FADH2) hasta el O2.

Durante la transferencia de e- desde el NADH o el FADH2 hasta el O2 se genera flujo de H+ hacia el espacio intermembranoso, originando una fuerza protomotriz que acaba con el resultado de la sntesis de ATP mediante la .

La fosforilacin oxidativa constituye la fuente ms importante de ATP en los organismos aerbicos

Oxidoreduccin

Componentes de la cadena respiratoria

Complejos proteicos
Transporte de electrones desde el NADH

Complejo I: NADH CoQ oxidorreductasa Complejo III: Ubiquinol citocromo c oxidorreductasa Complejo IV: Citocromo c oxidasa Transporte de electrones desde el FADH2 Complejo II: Succinato CoQ reductasa

Oxidoreduccin

Componentes de la cadena respiratoria

1 Complejos: protenas con transportadores de eTransportadores de electrones 2 Coenzimas: NAD+ NADP+ FMN FAD
Coenzimas SOLUBLES de enzimas deshidrogenasas

UNIDAS covalentemente a flavoprotenas (grupo prosttico)

Quinonas: Transportadores en medio no acuoso (membranas) Ubiquinona, Co Q, Q Citocromos: Protenas con grupo prosttico hemo Centros ferro-sulfurados Protenas con Fe asociado a tomos de S

Oxidoreduccin

Coenzimas transportadoras de e- : NUCLEOTIDOS DE ADENINA NADH (coenzima soluble)

NAD+ (oxidado)
Adenina

NADH (reducido)

NAD+ + 2H+ + 2e-

NADH + H+

AH2 + NAD+

A + NADH + H+

Coenzima de oxidorreductasas o deshidrogenasas Responsable entrada e- por el complejo I

Oxidoreduccin

Coenzimas transportadoras de e- : NUCLEOTIDOS DE FLAVINA FMN y FAD (coenzimas NO solubles)

Anillo de isoaloxazina

FMN

FADH (FMNH ) (semiquinona)

FADH2 (FMNH2) (totalmente reducido)

FAD

FAD + 2H+ + 2eFMN + 2H+ + 2e-

FADH2 FMNH2

FMN presente en complejo I FADH2 entrada de e- por el complejo II

Oxidoreduccin

Coenzima transportadora de e- :

Ubiquinona, Coenzima Q, CoQ

Ubiquinoa (Q) Totalmente oxidada

Lpido isoprenoide
Radical Semiquinona Parcialmente oxidado QHo

Difunde libremente por la membrana

No est ligado a ninguna protena

Ubiquinol Totalmente reducido QH2

Puede transferir 1 e- o 2 e-

Oxidoreduccin

Protenas transportadoras de e- : Citocromos

Protenas con un grupo hemo Transfieren 1 e- mediante la oxidorreduccin del Fe

Clasificacin segn su espectro de absorcin: a, b, c

Citocromos a y b estn en LOS complejos III y IV Citocromo c es una protena soluble, se asocia con la membrana interna

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Inhibidores del transporte electrnico mit

NADH

FMN
FADH2

CoQ (cit b cit c1) cit c (cit a cit a3) O2

FADH2

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Teora quimiosmtica de Mitchel: Los Complejo I, III, y IV

generan un gradiente de H+ (fuerza protn-motriz) que activa la ATP sintasa

La FUERZA PROTNMOTRIZ, en el espacio intermembra noso, tiene dos componentes El gradiente de carga potencial elctrico = El gradiente de [ H+ ] potencial qumico = 2,3 RT pH / F
Fumarato Succinato

Espacio intermembrana

Mitocondria

Potencial qumico pH (dentro alcalino)

Sntesis de ATP guiada por la fuerza H+-motriz)

Potencial elctrico (dentro negativo)

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Agentes desacoplantes del gradiente de H+, Ionforos

2,4-DNF
Los agentes desacoplantes son sustancias que introducen H+ desde el espacio intermembranoso hacia el interior mitocondrial y disminuyen la fuerza protn-motriz; por lo tanto disminuye la sntesis de ATP. El 2,4-dinitrofenol entra en las clulas en estado molecular, en el espacio intermembranoso (pH bajo) no se disocia y pasa a la mitocondria, all hay un pH superior y se disocia, luego introduce H+.

La gramicidina A es un ionforo

Oxidoreduccin

Transportadores de iones a travs de la membrana interna

Espacio intermembranoso DENTRO de la Matriz

El ATP sintetizado en el

interior mitocondrial debe

de exportarse al citoplasma para cumplir all con las necesidades propias -Esto se hace con un

Traslocasa de nucleotidos de adenina (antiporte)

ATP sintasa

sistema antiporte:
1 ATP sale y 1ADP entra a refosforilarse - Hay otro sistema simporte que importa Pi y H+
Traslocasa de fosfato (simporte)

Oxidoreduccin

La ATP sintasa es un rotor

Filamento actina

El anillo c gira con el paso de los H+ El giro de las subunidades provoca cambios conformacionales en las subunidades Segn va girando el complejo por el paso de 3 H+ las unidades cambian de conformacin: L, T yO L: une ADP y Pi T: sintetiza ATP O: libera ATP

Avidina

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Lanzadera del glicerol-3-P

Glicolisis

La glicerol-P deshidrogenasa toma los e- del NADH citoplasmtico, regenerando all el NAD+ , y los pasa a la CoQ, transportador mvil en la membrana mitocondrial. La glicerol-P deshidrogenasa es una flavoprotena, su cofactor redox es el FAD FADH2 Estos 2e- pasan por los complejos III y IV y bombearn slo 6H+ y por tanto la fuerza H+motriz generada servir para sintetizar 2 ATP.

glicerol-3-fosfato deshidrogenasa citoslica

Glicerol 3fosfato

Dihidroxiacetona fosfato
glicerol-3-fosfato deshidrogenasa mitocondrial

Mitocondria

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Lanzadera del malato-aspartato

Los 2e- del NADH citoslico, que entran por esta va, acaban como NADH mitocondriales

Los 2edel NADH pasan por los complejos I, III y IV y

CITOPLASMA

Oxalacetato -cetoglutarato

Glutamato

Malato

Aspartato

bombean 10H+ y por tanto la fuerza H+MITOCONDRIA motriz Malato generada servir para sintetizar 3 ATP.

-cetoglutarato

Aspartato

Oxalacetato

Glutamato

Transportadores de compuestos ionizados