DETERIORO DE LOS LPIDOS Los aceites sufren transformaciones qumicas, conocidas comnmente como rancidez, que adems de reducir

su valor nutritivo, producen compuestos voltiles que imparten olores y sabores desagradables, estas transformaciones se han dividido en dos grupos: la liplisis o rancidez hidroltica y la autoxidacin o rancidez oxidativa; sin embargo, existe una tercera, la reversin, que tiene menor relevancia que las dos anteriores. El grado de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en termino generales, lo que ms fcilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales. 4.4.2.- Autoxidacin Es el deterioro ms comn de las grasas y aceites y se refiere a la oxidacin de los cidos grasos insaturados, pero tambin se presenta con otros compuestos de inters biolgico, como la vitamina A y los carotenoides. La oxidacin ocurre cuando un tomo cede un electrn a otro tomo distinto mediante el proceso de la reduccin. En la autooxidacin se generan compuestos que mantienen y aceleran la reaccin y se sintetizan sustancias de bajo peso molecular que confieren olor tpico de grasa oxidada. Esta reaccin se favorece con el incremento del ndice de yodo. Los agentes promotores o inhibidores de la oxidacin se enlistan en el cuadro 4.13; la reaccin tambin depende de la distribucin de los lpidos en el alimento, as como de su rea de exposicin. En las emulsiones agua/aceite (margarina), la fase continua est en contacto con el aire y es ms propensa a la oxidacin que en una emulsin aceite/agua (mayonesa), en la que la fase acuosa protege al aceite debido a que el oxigeno debe atravesar la zona polar. En muchos tejidos, los lpidos estn protegidos de la oxidacin por la separacin fsica del oxigeno y de los promotores, como ocurre en las nueces y los cacahuates, ya que una vez rota dicha barrera, la oxidacin procede rpidamente. La reaccin requiere de una energa de activacin (Ea) de 20-30 kcal/mol, mientras que la de Maillard, de 25-50kcal/mol; esto indica que a bajas temperaturas, por ejemplo a 20C, la autooxidacin es ms importante. Aunque la Ea es baja, necesita de catalizadores (cuadro 4.13), ya que el oxigeno en estado normal de triplete es poco electrfilo y no acta en los dobles enlaces; sin embargo, cuando los spin son diferentes hay una repulsin, el oxigeno se excita y se vuelve electrfilo con una configuracin de singulete que se une a los cidos insaturados que estn como singuletes. La clorofila, la hemoprotenas y algunos colorantes actan como fotosintetizadores y facilitan la conversin del triplete del oxigeno singulete.

La velocidad se duplica por cada 15 C de incremento; sin embargo ocurre aun en frio en productos en donde los promotores estn muy activos o en aquellos cuya monocapa de agua se halla eliminado; el secado remueve el agua, dejando canales por donde el oxigeno migra, adems de que los glbulos de grasa se rompen e incrementan su rea de exposicin. Para alcanzar el mismo grado de oxidacin se requiere ppm, de 0.05 de Cu, 0.6 de Fe, 0.9 de Mn o 50 de Al. El primero es ms especfico para grasas lcteas, y el segundo para aceites vegetales. Los cidos grasos libres y el pH cido solubilizan estos iones y facilitan un mayor contacto con el lpido.
Cuadro 4.13. Factores que influyen en la oxidacin de lpidos

Promotores Inhibidores Temperaturas altas Refrigeracin Metales Cu, Fe, etc Secuestradores Perxidos de grasas oxidadas Antioxidantes Lipoxidasa Escaldado Presin de oxigeno Gas inerte o vacio Luz UV, azul Empaque opaco Poliinsaturacin Hidrogenacin de cidos insaturados La influencia de la actividad acuosa desempea un papel muy importante en la velocidad de la autoxidacin; se considera que a valores de aw de aproximadamente 0.4 existe la capa monomolecular BET que acta como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde estn los lpidos; a aw < se pierde dicha capa protectora y la oxidacin se acelera; cuando a se encuentra entre 0.4 y 0.8 se favorece la reaccin debido a que se incrementa la movilidad de los reactivos, se solubilizan los metales catalizadores y se exponen nuevas superficies del alimento por el aumento de volumen causado por la hidratacin. Finalmente, a valores de aw > 0.8, la oxidacin se inhibe por efecto de la hidratacin y dilucin de los metales y, en ciertos casos, por su precipitacin como hidrxidos. Las grasas oxidadas favorecen la reaccin, por lo que no es conveniente mezclarlas con grasas frescas. La oxidacin de los sulfitos usados como aditivos provoca, a su vez, la oxidacin de las grasas. Alguna, derivados de monoacilglicridos y de los tocoferoles, son particularmente sensibles. Su mecanismo de propagacin es mediante radicales libres, y para efectos didcticos se considera que procede en tres etapas (cuadro 4.14); iniciacin, propagacin y terminacin. Como se observa en el cuadro siguiente, la etapa de propagacin genera hidroperxidos, que por ser muy reactivos, propician otras transformaciones, como su ruptura y la consecuente produccin de nuevos radicales, que alimentan la reaccin, su interaccin con otras molculas, etc; todos estos mecanismos generan compuestos como hexanal, heptanal, octanal, nonanal, undecanal, 2-nonenal, 2decenal, 2-undecenal, 3-hexenal, 4-decenal, 2,3-nonadienal, 2,4- decadienal, 1-buten-3-ona, y muchos

otros que son los responsables de los olores tpicos de las grasas que han sufrido la reaccin de autoxidacin.
Cuadro 4.14.- Mecanismo de oxidacin de lpidos

Los hidroperxidos son reactivos, producen nuevos radicales que alimentan la reaccin, interaccionan con otras molculas, se polimerizan e incrementan la viscosidad, se oxidan, sintetizan epxidos, su ruptura genera aldehdos, cetonas, cidos y otros compuestos de bajo peso molecular que confieren olores, se deshidratan y sintetizan cetoglicridos, se ciclan etc. Por esta razn, el ndice de perxidos no necesariamente refleja el grado de oxidacin de una grasa; depende del momento en que se determina. Adems de la autoxidacin, los cidos grasos, saturados o insaturados, pueden sufrir reacciones de descomposicin cuando se someten a temperaturas elevadas, en presencia o en ausencia de oxigeno. La degradacin de los saturados con oxigeno implica la formacin de monohidroxiperxidos, cuya ruptura produce sustancias de peso molecular bajo, responsables de ciertos olores caractersticos; algunas de estas son semejantes a las que se identifican en las reacciones de oxidacin. Por otra parte, el calentamiento a mas de 200 C de triacilglicridos que solo contienen cidos grasos saturados, y en ausencia de oxigeno, provoca la ruptura de los esteres y la formacin de compuestos como cetonas, hidrocarburos, aldehdos, acrolena, monxido y dixido de carbono, etctera. Factores que afectan la actividad enzimtica? Diferentes factores ambientales pueden afectar a la actividad enzimtica. Destacaremos dos: el pH y la temperatura. EFECTO DEL pH. La mayora de los enzimas presentan un pH ptimo para el cual su actividad es mxima; por encima o

por debajo de ese pH la actividad disminuye bruscamente. Este efecto se debe a que, al ser los enzimas de naturaleza proteica, al igual que otras protenas, se desnaturalizan ypierden su actividad si el pH vara ms all de unos lmites estrechos (Figura 14.8). De ah la conocida importancia biolgica de los sistemas tampn. En la mayor parte de los casos el pH ptimo est prximo a la neutralidad, en consonancia con el pH intracelular, pero existen enzimas con pH ptimo muy diverso segn sea el pH del medio en el que habitualmente actan (los enzimas proteolticos del jugo gstrico tienen pHs ptimos prximos a 2 ya que este es el pH de dicho jugo). Por ltimo existen algunos enzimas a los que el pH no afecta en absoluto. EFECTO DE LA TEMPERATURA. Al igual que ocurre con la mayora de las reacciones qumicas, la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas se incrementa con la temperatura. La variacin de laactividad enzimtica con la temperatura es diferente de unos enzimas a otros en funcin de la barrera de energa de activacin de la reaccin catalizada. Sin embargo, a diferencia de lo que ocurre en otras reacciones qumicas, en las reacciones catalizadas por enzimas se produce un brusco descenso de la actividad cuando se alcanza una temperatura crtica. Este efecto no es ms que un reflejo de la desnaturalizacin trmica del enzima cuando se alcanza dicha temperatura. Si representamos grficamente la variacin de la actividad de los enzimas en funcin de la temperatura (ver Figura 14.9) da la impresin de que existe una temperatura "ptima" anloga al pH ptimo estudiado anteriormente; hay que resaltar que esa aparente temperatura ptima no es ms que el resultado de dos procesos contrapuestos: 1) el incremento habitual de la velocidad de reaccin con la temperatura y 2) la desnaturalizacin trmica del enzima. MECANISMO DE ACCIN ENZIMTICA. La caracterstica peculiar que diferencia las enzimas del resto de las protenas es que inducen modificaciones qumicas en los sustratos a los que se unen, ya sea por rotura, formacin o redistribucin de sus enlaces covalentes, ya por introduccin o prdida de algn grupo funcional. En toda reaccin qumica se da que las sustancias iniciales (S) se transforman en las sustancias finales (P), S P para ello tiene que ocurrir: los reactivos, llamados sustratos en enzimologa, deben colisionar

 la colisin molecular debe ocurrir en una orientacin adecuada que las molculas de sustrato adquieran un estado intermedio llamado activado o de transicin, donde se debiliten enlaces y se formen otros, lo que requiere un aporte energtico; esta energa se conoce como energa de activacin.

FUNCIONES DE LOS LPIDOS. Los lpidos desempean cuatro tipos de funciones: 1. Funcin de reserva. Son la principal reserva energtica del organismo. Un gramo de grasa produce 9'4 kilocaloras en las reacciones metablicas de oxidacin, mientras que protenas y glcidos slo producen 4'1 kilocalora/gr. 2. Funcin estructural. Forman las bicapas lipdicas de las membranas. Recubren rganos y le dan consistencia, o protegen mecnicamente como el tejido adiposo de pies y manos. 3. Funcin biocatalizadora. En este papel los lpidos favorecen o facilitan las reacciones qumicas que se producen en los seres vivos.

4. Funcin transportadora. El transporte de lpidos desde el intestino hasta su lugar de destino se realiza mediante su emulsin gracias a los cidos biliares y a los proteolpidos, asociaciones de protenas especficas con triacilglicridos, colesterol, fosfolpidos, etc., que permiten su transporte por sangre y linfa.