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Anlisis petroqumico

Control de calidad de derivados del petrleo

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Metrohm ...
es el lder global en el campo de la titulacin es la nica empresa que ofrece un surtido completo de equipos para el anlisis inico titulacin, voltamperometra y cromatografa inica es una empresa suiza y fabrica sus productos exclusivamente en Suiza otorga una garanta de 3 aos para los instrumentos y de 10 aos para los supresores qumicos empleados para la cromatografa inica pone a su disposicin su experiencia y sus conocimientos de aplicacin sin igual le ofrece gratuitamente ms de 1300 aplicaciones le apoya con un servicio profesional a travs de representantes locales y centros de asistencia regionales no cotiza en la bolsa de valores, es propiedad de una fundacin da prioridad a los intereses de los clientes y consumidores por encima de la maximizacin de beneficios

Metrohm anlisis a la medida de las necesidades para la industria petroqumica


Una industria exigente Es largo el camino que lleva desde el petrleo crudo hasta la infinidad de productos que se fabrican con sus derivados. Los procesos de refinado industrial son exigentes. Como proveedores lderes de soluciones para la industria petroqumica, somos conscientes de los retos a los que se usted se enfrenta en este campo de actividad. Y le ofrecemos instrumentos dotados de la tecnologa ms avanzada para ayudarle a controlar y mejorar la calidad de sus productos petroqumicos y cumplir las normas tanto en su laboratorio como atline u online en el lugar de proceso. Usted puede contar con nosotros Porque no solamente le ofrecemos los instrumentos adecuados, sino soluciones completas para sus tareas especficas. Sus interlocutores en Metrohm son profesionales con experiencia que le ayudarn poniendo a su disposicin una asistencia y un servicio adaptados a sus necesidades. Le invitamos a descubrir en las pginas siguientes las soluciones analticas que Metrohm ofrece a la industria petroqumica en general y a usted, en particular, permitindole asegurar la calidad y seguridad de sus productos.

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Anlisis de productos de derivados del petrleo 04


El petrleo crudo y su formacin Segn los conocimientos actuales, nuestras reservas de petrleo se formaron durante la era jursica y cretcea (hace 200 a 65 millones de aos) a partir de pequeos organismos animales y vegetales que vivan en los mares de la tierra. Una parte de estos restos orgnicos se mineraliz o descompuso directamente, mientras que la otra descendi al fondo del mar. All, el material fue cubierto por otros sedimentos marinos y, junto con piedras muy finas, form un lodo ptrido que, bajo las condiciones geoqumicas y biolgicas reinantes mayor presin y salinidad del agua se fue convirtiendo lentamente en petrleo. Debido a su menor densidad, el petrleo crudo fue ascendiendo hacia la superficie a travs de finas grietas en los estratos de roca, se enriqueci debajo de rocas superiores impermeables y origin los yacimientos actuales. Tambin en la superficie se formaron reservas de petrleo que permitieron a nuestros antepasados utilizar el crudo como fuente de calor e iluminacin, material de construccin o lubricante. Lubricante de la coyuntura econmica mundial En nuestros das, el petrleo crudo compuesto por no menos de 500 componentes diferentes se destila, refina y convierte en gas licuado, gasolina, combustible diesel o fueloil, lubricantes y muchos otros productos ms. Como lubricante de la coyuntura econmica mundial, el crudo est presente en todas partes. Cubre alrededor del 40% de nuestra demanda de energa y en la industria qumica se emplea para la produccin de materiales sintticos, textiles y colorantes, cosmticos, abonos y productos de limpieza, materiales de construccin y productos farmacuticos. La importancia de los productos y derivados a base del petrleo se refleja en un gran nmero de normas y estndares. Como lder en la fabricacin de aparatos para el anlisis inico, Metrohm cuenta con muchos aos de experiencia y conocimientos en el campo de aplicacin para el aseguramiento de la calidad de los productos elaborados con derivados del petrleo.

Algunas normas importantes del sector del anlisis petroqumico


Las siguientes normas describen numerosos ensayos internacionales y especificaciones necesarias para el control de los productos derivados del petrleo.
Parmetro ndice de basicidad ndice de basicidad total Bases nitrogenadas ndice de acidez y basicidad ndice de acidez ndice de acidez y cidos naftnicos Azufre mercaptano H2S H2S, azufre mercaptano Alcalinidad, H2S, mercaptanos H2S, azufre mercaptano, sulfuro de carbonilo ndice de saponicacin Norma ASTM D 4739 ASTM D 2896 DIN ISO 3771 UOP269 ASTM D 974 ASTM D 664 DIN EN 12634 UOP565 ASTM D 3227 ISO 3012 ASTM D 2420 UOP163 UOP209 UOP212 ASTM D 94 DIN 51559 ASTM D 1159 Nmero de bromo ASTM D 5776 ISO 3839 Nmero de bromo e ndice de bromo UOP304 ndice de bromo ASTM D 2710 ASTM E 1899 Nmero hidroxilo DIN 53240 Contenido de cloro orgnico, inorgnico y total Contenido de cloro orgnico Salinidad UOP588 ASTM D 4929 ASTM D 6470 ASTM D 4377 ASTM D 4928

Los instrumentos de Metrohm cumplen todas las exigencias mnimas y los valores lmite, estipulados en las normas correspondientes.
Mtodo Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin colorimtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin colorimtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica 9 Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica Titulacin potenciomtrica b KFT coulomtrica KFT volumtrica KFT volumtrica KFT coulomtrica KFT coulomtrica KFT coulomtrica KFT volumtrica Destilacin aceotrpica, KFT KFT volumtrica KFT volumtrica KFT coulomtrica KFT coulomtrica KFT volumtrica Estabilidad a la oxidacin Estabilidad a la oxidacin Cromatografa inica Voltamperometra Anlisis de proceso 10 9 9 8 8 7 Pg.

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Matriz Derivados del petrleo Lubricantes Derivados del petrleo Derivados del petrleo Destilados del petrleo Derivados del petrleo Derivados del petrleo Derivados del petrleo Lubricantes Derivados del petrleo Destilados del petrleo Combustible, queroseno Destilados muy voltiles Destilados medios Gas licuado de petrleo (LPGc) Derivados del petrleo Productos del petrleo alcalinos usados Hidrocarburos gaseosos Gas licuado de petrleo (LPG) Derivados del petrleo Petrleo crudo Aceite aislante Destilados del petrleo Olenas alifticas Hidrocarburos aromticos Destilados del petrleo Olenas Hidrocarburos Hidrocarburos del petrleo Hidrocarburos alifticos y cclicos Resinas, materias primas para barnices alcoholes primarios, glicoles, grasas Hidrocarburos Petrleo crudo Petrleo crudo

DIN 51777-1/2a Hidrocarburos del petrleo Petrleo crudo Petrleo crudo Petrleo crudo ASTM E 1064 Disolventes orgnicos Aceite lubricante ASTM D 6304 Derivados del petrleo, aditivos ASTM D 1364 Disolventes muy voltiles ASTM D 890 Terpentina ASTM E 203 General ISO 10336 Petrleo crudo ISO 10337 Petrleo crudo ISO 12937 Derivados del petrleo ISO 6296 Derivados del petrleo EN 14112 steres metlicos de cidos grasos (B100) steres metlicos de cidos grasos y EN 15751 mezclas de combustibles diesel DIN EN 15492, Etanol como componente de mezclas ASTM D 7319 en gasolina Gasolina, etanol Prescripciones especcas del Derivados del petrleo proceso

Contenido de agua

Estabilidad a la oxidacin Cloruro inorgnico y sulfato Azufre, metales pesados Valor pH, conductividad y parmetros que se pueden determinar con titulacin y voltamperometra
a

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en preparacin, btitulacin Karl Fischer, cLiqueed petroleum gas

Titulacin 06
Determinacin de los ndices de acidez y basicidad por titulacin potenciomtrica con el Solvotrode Con el ndice de basicidad (TBN) se determinan los componentes de reaccin bsicos totales en derivados del petrleo. Se trata, sobre todo, de compuestos primarios de aminas orgnicas e inorgnicas, pero tambin de sales de cidos dbiles, sales alcalinas de cidos de policarbonos, algunas sales de metales pesados y detergentes. El ndice de basicidad indica cuntos componentes alcalinos expresados en mg KOH contiene 1 g de muestra. Su determinacin permite detectar cambios en los productos durante el uso. Con el ndice de acidez (TAN) se determinan los componentes de reaccin cidos totales en los derivados del petrleo.

Se trata de compuestos (cidos, sales) con valores pKs < 9. El ndice de acidez indica cuntos mg KOH son necesarios para neutralizar 1 g de muestra e indica los cambios en los productos durante el uso. Ambas magnitudes se determinan por titulacin potenciomtrica en disolventes no acuosos o en mezclas de disolventes. Las valoraciones se pueden realizar de forma totalmente automtica desde la adicin de disolventes hasta el lavado del electrodo. El 864 Robotic Balance Sample Processor se encarga incluso de pesar las muestras de modo totalmente automtico antes de la titulacin. Esto garantiza la completa trazabilidad. El Solvotrode es un electrodo de vidrio de pH combinado que ha sido desarrollado especialmente para esta aplicacin. El diafragma esmerilado desmontable se puede limpiar fcilmente, incluso en el caso de suciedad muy adherida. El apantallamiento electroesttico del recinto del electrolito garantiza una seal prcticamente sin ruido.

855 Robotic Titrosampler (con 772 Pump Unit) para la determinacin de TAN/TBN

Solvotrode

Norma ASTM D 4739 ASTM D 2896 DIN ISO 3771

Magnitud ndice de basicidad ndices de basicidad > 300 mg KOH/g ndice de basicidad total ndice de acidez ndice de acidez ndice de acidez y cidos naftnicos

Reactivo HCl en isopropanol cido perclrico en cido actico cido perclrico en cido actico KOH en isopropanol KOH en TMAHb KOH en isopropanol

Disolvente Cloroformo, tolueno isopropanol, agua cido actico glacial, xileno Tolueno, cido actico glacial, acetona Tolueno, isopropanol, agua (lubricantes); isopropanol (biodiesel) Sulfxido de dimetilo, isopropanol, tolueno Tolueno, isopropanol, agua

Electrodo (electrolito de referencia) Solvotrode (LiCl in EtOH) Solvotrode (TEABra en etilenglicol) Solvotrode (TEABr en etilenglicol) Solvotrode (LiCl en EtOH) Solvotrode (LiCl en EtOH) Solvotrode (LiCl en EtOH)

ASTM D 664 DIN EN 12634 UOP565


a

bromuro de tetraetilamonio hidrxido de tetrametilamonio

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Azufre y compuestos de azufre por titulacin potenciomtrica con el Ag Titrode Los compuestos de azufre en productos que contienen los derivados del petrleo no solo tienen un olor desagradable, sino que tambin son nocivos para el medio ambiente y favorecen la corrosin. Para la determinacin de cido sulfhdrico y mercaptanos en hidrocarburos lquidos (gasolina, queroseno, nafta y otros destilados similares), se valora la muestra con una solucin de nitrato de plata, formndose as sulfuro de plata (Ag2S) y mercptidos de plata. Se obtienen dos marcados saltos de potencial. El primer punto final corresponde al contenido de cido sulfhdrico (H2S) y el segundo, a los mecaptanos. La indicacin de la titulacin se hace con un Ag Titrode con revestimiento de Ag2S. Como el H2S y tambin el mercaptano se oxidan por accin del oxgeno del aire y los productos de oxidacin resultantes no se pueden determinar por titulacin, hay que trabajar bajo atmsfera de nitrgeno. Tambin compuestos de azufre gaseosos pueden determinarse con este procedimiento. Para ello se procede a su absorcin en una solucin alcalina. Los dos primeros recipientes de absorcin contienen KOH o NaOH (para H2S y mercaptanos) y el tercero, monoetanolamina etanlica (para sulfuro de carbonilo).
Ag Titrode

Los resultados se indican en mg/kg (ppm) de cido sulfhdrico y/o azufre mercaptano.

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ndice de saponificacin Con el ndice de saponificacin (SN) se determina sobre todo el porcentaje de steres de cidos grasos en la muestra. Mediante ebullicin con KOH se separan los steres de cidos grasos y se forman las sales de los cidos grasos y el alcohol correspondiente, por ejemplo glicerina. El mtodo no es especfico porque los componentes cidos de la muestra tambin consumen KOH y aumentan con ello el ndice de saponificacin. Como reactivo se usa c(HCl) = 0.5 mol/L en isopropanol. El SN indica cuntos mg de KOH consume 1 g de muestra bajo las condiciones de prueba. Nmero de bromo e ndice de bromo Con el nmero de bromo (BN) o el ndice de bromo (BI) se determina el porcentaje de compuestos no saturados (mayormente enlaces dobles C-C) en derivados del petrleo. Para ello se separa el enlace doble mediante la adicin de bromo. El IB indica cuntos g de bromo (Br2) se ligan a 100 g de muestra.

El mtodo se utiliza para los siguientes productos: Destilados con un punto de ebullicin por debajo de 327 C (620 F) y un porcentaje de volumen del 90%, que son ms livianos que 2-metilpropano (entre ellos, los combustibles con y sin aditivos de plomo, queroseno y gasleos). Olefinas comerciales (mezclas de monoolefinas alifticas) con un nmero de bromo de 95...165. Propenos (trmeros y tetrmeros), trmeros de buteno, mezclas de heptenos, octenos y nonenos. El BI indica cuntos mg de bromo (Br2) se ligan a 100 g de muestra. El mtodo se emplea para hidrocarburos sin olefinas con un punto de ebullicin inferior a 288 C (550 F) y un ndice de bromo de 100...1000. Para productos con un ndice de bromo > 1000 se debe indicar el nmero de bromo.

Mtodo Nmero de bromo [g Br2 /100 g] ndice de bromo [mg Br2 /100 g]

Muestras Carburantes, queroseno, gasleos, propeno, buteno, hepteno, octeno, noneno Hidrocarburos sin olefinas

Reactivo c(solucin bromato-bromuro) = 0.08333 mol/L c(solucin bromato-bromuro) = 0.00333 mol/L

Disolvente

Electrodo

cido actico glacial, Electrodo de Pt tricloroetano, metanol doble cido actico glacial, Electrodo de Pt tricloroetano, metanol doble

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ndice de hidroxilo El ndice de hidroxilo indica cuntos mg de KOH corresponden a grupos de hidroxilos en 1 g de muestra. El mtodo descrito ms frecuentemente para la determinacin del ndice de hidroxilo es la conversin con anhdrido actico en piridina, seguida de la titulacin del cido actico liberado. Las desventajas de este mtodo son la necesidad de calentar bajo reflujo durante una hora, la imposibilidad de automatizacin y, sobre todo, el uso de la piridina que es nociva para la salud. Como alternativa se presenta el mtodo segn ASTM E 1899 que se puede automatizar y es mucho ms sencillo. Los grupos hidroxilos primarios y secundarios se transforman con toluene-4-sulfonil-isocianato (TSI) en un carbamato cido que se valora entonces con hidroxilo de tetrabutilamonio (TBAH) muy bsico en un medio no acuoso. El mtodo es apto sobre todo para refinados neutros. Productos cidos pueden presentar errneamente valores demasiado altos y los que contienen bases pueden indicar valores demasiado bajos debido a la neutralizacin de los carbamatos formados.

Cloruro y cloro ligado orgnicamente El cloro ligado orgnicamente, contenido en derivados del petrleo, se descompone a elevadas temperaturas y forma cido clorhdrico. Este es muy corrosiva y daa, por ejemplo, las columnas de destilacin. Antes de la determinacin, se extraen de la prueba los compuestos de azufre y cloruros inorgnicos mediante destilacin segn ASTM D 4929 y lavado. Con sodio metlico en toluene, el cloro ligado orgnicamente se convierte en NaCl. Despus de la extraccin en la fase acuosa, el NaCl se valora con una solucin de nitrato de plata.

Determinacin del agua segn Karl Fischer 10


El agua es un contaminante en prcticamente todos los derivados de petrleo. Su presencia reduce las propiedades lubricantes, favorece la degradacin microbiana del aceite, forma cieno en los tanques y contribuye a la corrosin de metales ferrosos y no metales. A altas temperaturas el agua se evapora y as contribuye a un desengrase parcial, pero temperaturas por debajo del punto de congelacin hacen que el agua forme cristales de hielo, lo que, a su vez, reduce rpidamente el poder lubricante. Adems, los aceites de transformadores y aislantes empleados en la tcnica de alta tensin se convierten en conductores elctricos en presencia de agua y, por lo tanto, ya no se pueden utilizar. Debido a todos estos inconvenientes, es muy importante determinar el contenido de agua en derivados del petrleo. La titulacin segn Karl Fischer ofrece una muy buena reproducibilidad y exactitud de los valores y se lleva a cabo de forma sencilla. Por eso es uno de los mtodos ms importantes para la determinacin del agua y ha sido integrada en muchas normas internacionales. La determinacin se puede hacer por titulacin Karl Fischer volumtrica o coulomtrica. Debido al bajo contenido de agua de los derivados del petrleo, el mtodo ms utilizado es la coulometra KF. Componentes de derivados del petrleo alifticos y aromticos La determinacin de agua es sencilla en estos casos, porque los productos contienen por lo general poca agua y se puede usar la titulacin Karl Fischer coulomtrica. Si se trata de una titulacin volumtrica, se utilizan reactivos de bajo ttulo. En el caso de hidrocarburos de cadena larga, se recomienda la adicin de un agente solubilizador (propanol, decanol o cloroformo) para mejorar la solubilidad. Para casos exceptionales de enlaces dobles, es aconsejable entonces la utilizacin de reactivos de un solo componente. Aceites hidrulicos, aislantes, de transformadores y de turbinas En estos aceites el contenido de agua se determina casi siempre por coulometra con la ayuda de una clula de diafragma. Debido a la mala solubilidad en metanol, es necesario trabajar con agentes solubilizadores (cloroformo o tricloretileno). Dado que estos productos tienen muy bajos contenidos de agua, es muy importante alcanzar un valor de deriva bajo y constante. Aceites para motores, aceites y grasas lubricantes Los aditivos que a menudo contienen estas muestras pueden participar en reacciones secundarias con reactivos KF y presentar un contenido de agua falso. Si se emplea un horno de secado KF, un flujo de gas portador transfiere el agua extrada a la clula de titulacin. Como la muestra misma no entra en contacto con el reactivo KF, se pueden evitar los efectos de matriz y las reacciones secundarias que perturban la determinacin. La temperatura de calentamiento correcta est por debajo de la temperatura de descomposicin de la muestra y se determina en ensayos previos. Terpentina y sus productos de destilacin El agua contenida en estos productos se conduce a la clula de titulacin mediante destilacin aceotrpica con tolueno o xileno por un flujo de gas portador seco, y se valora despus en la clula.

KF Evaporator

860 KF Thermoprep con 756 KF Coulometer

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901 Titrando

Petrleo (crudo, pesado) En estos productos el agua no est repartida de forma homognea y por eso es necesario homogeneizar stas muestras antes del anlisis, por ejemplo con el Polytron PT 1300 D. Adems, el petrleo crudo y el petrleo pesado contienen alquitranes que ensucian los electrodos y la clula de titulacin. Esto se soluciona recambiando regularmente el reactivo y limpiando la clula de titulacin en intervalos regulares. Para asegurar que la muestra est completamente diluida, se agregan agentes solubilizadores al metanol: - Petrleo crudo en general 10 mL de metanol + 10 mL de cloroformo + 10 mL de tolueno - Petrleo pesado 10 mL de metanol + 10 mL de cloroformo + 20 mL de tolueno Carburantes, combustibles Este grupo contiene mercaptanos que se oxidan en presencia de yodo y, al hacerlo, pueden simular un contenido de agua demasiado alto. La adicin de N-etilmaleinimida contrarrestra este efecto, asociando los grupos SH de los mercaptanos al enlace doble de la N-etilmaleinimida.

Otra posibilidad consiste en determinar por separado el porcentaje de mercaptanos mediante titulacin potenciomtrica con nitrato de plata. El resultado de la determinacin del agua se reduce en ese porcentaje y corresponde al contenido real de agua de la muestra (1 ppm de azufre mercaptano corresponde aprox. a 0.5 ppm de agua). Por lo general, el contenido de agua en combustibles y carburantes se determina usando la titulacin coulomtrica. En las titulaciones volumtricas hay que agregar agentes solubilizadores al metanol.

Conversin de un mercaptano con N-etilmaleinimida

Estabilidad a la oxidacin 12
Si los derivados del petrleo se almacenan permitiendo la penetracin de aire, envejecen. Tienen lugar reacciones de oxidacin y los productos de reaccin pueden causar problemas en el motor de combustin. En particular, los compuestos polimricos difcilmente solubles obturan los conductos y provocan la acumulacin de sedimentos en los sistemas de inyeccin. Por esta razn, el comportamiento del envejecimiento (estabilidad a la oxidacin) es una propiedad muy importante de los productos a base de petrleo. Para determinar la estabilidad a la oxidacin con el mtodo Rancimat, se hace pasar una corriente de aire a alta temperatura a travs de la muestra que se debe analizar para hacerla envejecer artificialmente. En este proceso, las molculas orgnicas de cadena larga se oxidan por efecto del oxgeno, formndose sustancias orgnicas muy voltiles, adems de compuestos polimricos insolubles. Las sustancias voltiles son llevados por la corriente de aire a un segundo recipiente con agua destilada. As, se procede a la medida continua de la conductividad. El tiempo transcurrido hasta la formacin de estos productos de descomposicin se denomina tiempo de induccin o Oil Stability Index (OSI) y caracteriza la resistencia de la prueba a los procesos de envejecimiento oxidantes, o sea, la estabilidad a la oxidacin. 873 Biodiesel Rancimat El 873 Biodiesel Rancimat permite la determinacin sencilla y fiable de la estabilidad a la oxidacin de derivados del petrleo y biodiesel. El aparato se controla desde el PC. El software del ordenador personal registra las curvas de medida, las evala automticamente y calcula el resultado.

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Aplicaciones importantes Biodiesel y mezclas de biodiesel (blends) El biodiesel (FAME, ster metlico de cidos grasos) se obtiene generalmente de semillas oleaginosas mediante transesterificacin con metanol y, en una medida cada vez mayor, se agrega al diesel mineral como componente de mezcla. Los aceites vegetales y steres metlicos de cidos grasos tienen una estabilidad de almacenamiento relativamente baja porque se oxidan lentamente con el oxgeno del aire. Al igual que en la oxidacin de los derivados del petrleo, tambin en este proceso se forman compuestos polimricos que daan los motores. Por esta razn, la estabilidad a la oxidacin es un criterio de calidad importante para el biodiesel y los aceites vegetales y se debe controlar regularmente durante el proceso de fabricacin de acuerdo con la norma EN 14112. El mtodo correspondiente para mezclas de biodiesel se describe en la norma EN 15751. La adicin de antioxidantes apropiados retrasa el proceso de oxidacin. El 873 Biodiesel Rancimat tambin permite determinar la efectividad de los agentes antioxidantes. Combustible diesel sin azufre Para proteger el medio ambiente y cumplir las exigencias tcnicas de los fabricantes del sector de la automocin, se

usan cada vez ms combustibles diesel con bajo contenido de azufre (ultra-low sulfur diesel fuel). Se trata de un combustible diesel con un contenido de azufre mximo de 10 ppm (EU) o 15 ppm (EE.UU.), que se oxida ms fcilmente que los combustibles diesel utilizados en el pasado, que contienen ms azufre. Por esta razn, la estabilidad a la oxidacin es un parmetro importante en la produccin de este combustible. El 873 Biodiesel Rancimat permite determinar la estabilidad a la oxidacin de un modo muy sencillo. Aceites lubricantes fcilmente biodegradables Con grasas y aceites naturales tambin se pueden fabricar lubricantes fcilmente biodegradables. Al igual que las materias primas utilizadas para su produccin, estos lubricantes son sensibles a la oxidacin. Aceite de calentamiento Adems de otros mtodos, el mtodo Rancimat tambien se usa para evaluar la estabilidad a la oxidacin del aceite combustible ligero. Para acelerar la reaccin, a la muestra de fueloil se le agrega cobre metlico como catalizador.

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Anlisis por cromatografa inica


El aseguramiento de la calidad de los derivados del petrleo comprende numerosas aplicaciones de cromatografa inica en las que se determinan iones inorgnicos e iones orgnicos de bajo peso molecular en combustibles, aceites lubricantes, soluciones de lavado de gas y en el Produced Water (agua producida), obtenida en la extraccin de petrleo crudo. Aniones y cationes en Produced water Produced water asciende en grandes cantidades a la superficie durante la extraccin de petrleo y gas. Adems de gotas de aceite, el Produced water contiene grandes cantidades de cationes inorgnicos como calcio, magnesio, bario y estroncio y de aniones como carbonato, bromuro y sulfato. Las sales correspondientes pueden formar depsitos y obturar las tuberas. Por esta razn, la determinacin de componentes inorgnicos tiene una importancia esencial, sobre todo tambin para dosificar correctamente los inhibidores de incrustacin.

Aparatos de anlisis robustos Como las determinaciones no solamente se realizan en tierra sino tambin en altamar, es necesario contar con aparatos de anlisis robustos y que no necesitan un mantenimiento o servicio regular. El 881 Compact IC pro, en combinacin con el 858 Professional Sample Processor, satisface estas exigencias. El sistema se puede equipar opcionalmente con la dilisis inline patentada por Metrohm. El software de cromatografa inteligente MagIC NetTM controla los aparatos, gestiona los datos y supervisa el sistema. Tambin es posible la configuracin para OneButton-IC o sea para realizar el anlisis pulsando un solo botn y permitir que los anlisis sean efectuados tambin por personal semicualificado.

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Aniones en Produced water; columna: Metrosep A Supp 4 - 250/4.0 (6.1006.430); eluyente: 1.8 mmol/L de Na2CO3, 1.7 mmol/L de NaHCO3; 1.0 mL/min; volumen de muestra: 20 L; dilucin 1:20

Cationes en Produced water; columna: Nucleosil 5SA - 125/4.0 (6.1007.000); eluyente: 4.0 mmol/L de cido tartrico, 3.0 mmol/L de etilendiamina, 0.5 mmol/L de cido dipicolnico, 5% de acetona; 1.5 mL/min; volumen de muestra: 20 L; dilucin 1:10

881 Compact IC pro en combinacin con 858 Professional Sample Processor; se puede equipar opcionalmente con dilisis

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Aniones en mezclas de gasolina y etanol El uso de las energas renovables y la reduccin de los gases de efecto invernadero es uno de los objetivos prioritarios de la sociedad industrial moderna. Uno de los productos ms prometedores es el etanol, que se obtiene a partir de materias primas renovables y de desechos y que se puede agregar como aditivo a la gasolina en la proporcin deseada. Pero cualquier contaminacin en forma de sales inorgnicas afecta al rendimiento de los motores. Por eso existen diferentes normas internacionales que regulan sobre todo el contenido de cloruro y sulfato de las mezclas de etanol y gasolina. Aplicaciones de IC adicionales para la industria petroqumica Halgenos y sulfuro en gas natural licuado (GNL) Halgenos, sulfuro y cidos orgnicos en petrleo crudo, gasolina, queroseno, aceite combustible y carbn (ASTM D 7359) Compuestos sulfurados en absorbentes de aminas (sales termoestables) Aminas en diversas matrices de refineras y plantas petroqumicas Aniones, cationes y aminas en muestras de aguas de proceso, aguas residuales y soluciones de absorcin Metales alcalinos, alcalinotrreos y de transicin as como aniones en lquidos refrigerantes, p. ej. monoetilenglicol MEG (ASTM E 2469) Aniones en emulsiones de aceites de perforacin Aniones y cationes en biocombustibles y mezclas de combustibles (por favor vea tambin el folleto Anlisis de biocarburantes, 8.000.5045ES)

Eliminacin sencilla de la matriz Los aniones que se desea determinar se liberan de la matriz perturbadora del combustible por medio de la eliminacin de matriz inline de Metrohm. Para ello, el combustible se agrega directamente a una columna de preconcentracin de alta capacidad. En ella se retienen los

aniones y se extrae la matriz con ayuda de una solucin de lavado. A continuacin se procede a la elusin de los aniones en la columna analtica. Este mtodo permite adems la determinacin de acetato y formiato.

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Representacin grca de la eliminacin de matriz inline de Metrohm

Sistema de determinacin de aniones con eliminacin de matriz inline de Metrohm

Aniones en una mezcla de gasolina y etanol E85 (85% de etanol 15% de gasolina); columna: Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 (6.1006.630); eluyente: 3.6 mmol/L de Na2CO3, 7.5% de acetona, 0.8 mL/min; temperatura de la columna: 45 C; volumen de muestra: 10 L; eliminacin de matriz: solucin de transferencia 7.5% de acetona, preconcentracin de las muestras con Metrosep A PCC 1 HC/4.0 (6.1006.310)

Voltamperometra 18
El anlisis de trazas por voltamperometra se emplea para determinar sustancias electroqumicamente activas. Estas pueden ser iones inorgnicos y orgnicos, pero tambin compuestos orgnicos neutros. Esta tcnica se emplea a menudo para completar y validar mtodos espectroscpicos y se caracteriza por un equipo compacto, por costes de inversin y de operacin relativamente bajos, por una sencilla preparacin de las muestras, tiempos de anlisis cortos as como una alta precisin y sensibilidad. Adems, la voltamperometra a diferencia de los mtodos que emplean la espectroscopa puede distinguir entre los distintos niveles de oxidacin de los iones de metal y entre iones de metal libres y ligados. Esto es lo que se denomina anlisis de especiacin. Amplio campo de aplicacin Las mediciones voltamperomtricas se pueden llevar a cabo en soluciones acuosas o tambin en disolventes orgnicos. Las determinaciones de metales pesados se realizan generalmente en soluciones acuosas despus de la digestin de la muestra. La voltamperometra es ideal sobre todo para laboratorios en los que, con un nmero medio de muestras, slo se deben controlar unos pocos parmetros. Se emplea a menudo para aplicaciones especiales que no son posibles o que resultan muy difciles con otras tcnicas. 797 VA Computrace El 797 VA Computrace es un moderno aparato de medida que permite efectuar determinaciones voltamperomtricas y polarogrficas. Completando el equipamiento con varios Dosinos y un cambiador de muestras, se automatizan fcilmente los anlisis.

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Interesantes campos de aplicacin Azufre elemental en gasolina El contenido total de azufre en derivados del petrleo suele estar reglamentado y, por ello, se debe controlar regularmente. Adems, en muchos casos resulta interesante saber en qu forma qumica est presente el azufre. Con ayuda de la voltamperometra es posible determinar el azufre elemental de forma directa y sencilla y sacar conclusiones acerca de cmo influye la gasolina en los procesos de corrosin, por ejemplo, de los sensores instalados en los depsitos de combustible. Cobre en etanol El etanol se emplea cada vez ms como un componente de mezcla de gasolina. Si contiene impurezas, estas pueden causar desperfectos o daos en los motores. Trazas de cobre, por ejemplo, catalizan la oxidacin de hidrocarburos. Como consecuencia de ello se pueden formar compuestos polimricos que forman depsitos de sedimentos en el sistema de inyeccin de carburante. Con la ayuda de la voltamperometra es posible determinar el cobre en etanol puro o en mezclas de etanol y gasolina (E85, 85% de etanol + 15% de gasolina) en un rango de 2 g/kg a 500 g/kg, sin preparacin previa de las muestras.

Metales pesados en productos petroqumicos La determinacin de metales pesados en productos petroqumicos por medio de la voltamperometra se hace generalmente despus de una digestin. Por regla general, se procede a la mineralizacin o combustin de las muestras con digestin en microondas. Como alternativa, tambin se pueden determinar los iones de metal despus de la extraccin por medio de un cido mineral.

Determinacin voltamperomtrica de cobre

Anlisis de procesos atline 20


En columnas de destilacin, refineras y plantas petroqumicas, el petrleo crudo se elabora en complejos procesos para transformarlo en numerosos productos intermedios o finales. La calidad de estos productos y la rentabilidad de los procesos de produccin dependen en gran medida de los anlisis que acompaan los procesos. Las muestras se deben analizar en el tiempo ms corto posible para detectar rpidamente cualquier cambio en las condiciones de produccin. Sin embargo no siempre se cuenta a cualquier hora del da con personal de laboratorio cualificado, y largos trayectos de transporte hasta el laboratorio impiden a menudo el anlisis rpido de las muestras. La posibilidad de analizar las muestras directamente en el lugar del proceso constituye una gran ventaja en estos casos. Esto es posible con el Metrohm ProcessLab, un sistema de anlisis robusto y de manejo sencillo que se instala directamente en el proceso. La muestra se introduce en el ProcessLab y el anlisis se inicia pulsando un slo botn. ProcessLab se basa en los componentes de Metrohm que han demostrado su eficacia en la titulacin y en la voltamperometra. ProcessLab responde a un concepto absolutamente modular y por ello se puede configurar a la medida de las exigencias analticas e integrar de forma ideal en la comunicacin de proceso por medio de entradas y salidas (generalmente de 4 a 20 mA). Apenas unos minutos despus de la toma de las muestras, ya se cuenta con informaciones de proceso relevantes en un LIMS o un puesto de control. Todas estas ventajas hacen del ProcessLab un sistema ideal para el control de procesos rpido e independiente en un entorno industrial. Un sistema de anlisis ProcessLab se compone de una unidad de control TFT y de un mdulo de anlisis adaptado a la aplicacin especfica. Para un manejo aun ms sencillo y confortable, se ofrece la unidad de control con pantalla tctil. Todos los componentes estn dentro de una robusta carcasa para uso en entornos de produccin agresivos.

Sistema de anlisis ProcessLab con pantalla tctil y mdulo de anlisis

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Determinacin de los ndices de acidez y de basicidad En el control de calidad de derivados del petrleo es muy importante la determinacin de los ndices de acidez y de basicidad. Con el ndice de acidez se determinan componentes de reaccin cida como parmetros de totalizacin y se pueden sacar conclusiones acerca de la corrosin de piezas de instalaciones o motores. Los derivados del petrleo con altos ndices de basicidad cuentan con una proteccin ms larga contra la corrosin de los cidos. Mediante la determinacin de estos parmetros de suma tambin se puede detectar directamente y de forma rpida cualquier cambio en los productos durante el uso. La determinacin de los ndices de acidez y basicidad se lleva a cabo automticamente en el ProcessLab con titulacin potenciomtrica en disolventes no acuosos. Como el anlisis se realiza cerca del proceso, los resultados estn disponibles en cuestin de minutos.

Elaboracin de mezclas estndar con ndice de octano definido El ndice de octano u octanaje mide la resistencia a la detonacin de la gasolina. Para determinarlo, se calcula la resistencia a la detonacin de una muestra de gasolina en comparacin con mezclas estndar con un octanaje definido. Las mezclas, compuestas por n-heptano, isooctano (2,2,4-trimetilpentano) y tolueno se deben preparar con la mayor precisin posible y de forma totalmente correcta. Para ello resulta ideal el ProcessLab con sus diversas posibilidades de manipulacin de lquidos. Tambin es posible la realizacin automtica de diluciones y series de diluciones y la dosificacin de otros aditivos. La elaboracin de las mezclas de pruebas se puede documentar exactamente y el informe puede servir tambin como certificado. Del mismo modo es posible elaborar mezclas estndar para la determinacin del nmero de cetano para combustibles diesel.

Anlisis de procesos online 22


En la industria (petro)qumica, el control permanente del proceso y la calidad de produccin y de la composicin de los flujos de aguas residuales es sumamente importante. Con los aparatos de anlisis de proceso online de Applikon Analytical esta tarea es posible las 24 horas del da y los 7 das de la semana. Los analizadores se instalan directamente en el lugar del proceso y trabajan sin la intervencin de operarios. Su funcionamiento se basa en tcnicas de anlisis qumico como la titulacin, la colorimetra o las mediciones con electrodos ion-selectivos. Los analizadores Applikon pueden determinar parmetros individuales en un flujo de muestras o varios parmetros en complejos flujos de varias muestras. En el anlisis online, la toma y la preparacin de las muestras son casi tan importantes como el analizador mismo. Applikon Analytical cuenta con una amplia experiencia profesional en este campo y ofrece sistemas de procesado adaptados a cada aplicacin como, por ejemplo, para tomar muestras de recipientes bajo presin o para filtrar y desgasificar las muestras. Pero: De qu sirve el mejor anlisis del agua si no se cuenta con interfaces eficientes para transferir los datos? Todos los aparatos de anlisis estn equipados con salidas de datos analgicas y digitales. Los resultados se pueden enviar a travs de seales analgicas de 4 a 20 mA y las alarmas pueden activarse a travs de salidas digitales. Inversamente, es posible usar las entradas digitales para rdenes de puesta en marcha y parada a distancia. Para la mayora de los entornos de produccin resulta adecuada la carcasa de tipo IP66-NEMA4 de los analizadores. En la industria petroqumica, sin embargo, algunas aplicaciones exigen el uso de sistemas a prueba de explosiones. Para estos casos se ofrece el analizador Analysator ADI 2040 en versin de acero inoxidable con proteccin contra explosiones que se puede usar en las zonas I y II segn las directivas europeas de proteccin contra explosiones (ATEX).

ADI 2040 a prueba de explosiones con compartimiento para reactivos

Numerosas tareas de laboratorio habituales en la industria petroqumica se muestran en los ejemplos siguientes y se pueden realizar sencillamente con los analizadores online: Contenido de agua Un factor muy importante en el control de calidad en esta industria es el contenido de agua en los productos petroqumicos. Un contenido excesivo de agua afecta a la calidad de los productos. Como en el laboratorio, la titulacin Karl Fischer (coulometrica) es el mtodo ms empleado para la determinacin online del contenido de agua en muestras de productos a base de petrleo.

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Sistema de toma de muestras para la determinacin del contenido de agua en hidrocarburos

Determinacin de sulfuro de hidrgeno y mercaptanos El sulfuro de hidrgeno y el mercaptano favorecen la corrosin y contaminan el medio ambiente. Su determinacin en productos a base de petrleo se hace por titulacin con solucin de nitrato de plata usando un electrodo de plata con revestimiento de Ag2S como electrodo indicador. 4-triclorobenceno (TBC) en estireno El estireno polimeriza ya a temperatura ambiente y, por ello, se debe estabilizar con 10...15 mg/L de 4-tricolorobenceno (TBC) para el almacenamiento y el transporte. El efecto inhibidor del TBC se inicia slo en presencia de oxgeno por los productos de oxidacin del TBC. Esto significa que la concentracin de TBC en el estireno se reduce continuamente. Por medio de determinaciones continuas de TBC por colorimetra, el ADI 2040 asegura que la concentracin de TBC en el estireno no descienda por debajo de lmites crticos.

Cubeta para determinaciones colorimtricas

Sal en petrleo crudo Una concentracin de cloruro demasiado elevada en el petrleo crudo favorece la corrosin en las plantas de refinera y reduce la efectividad de los catalizadores empleados. A pesar del uso de equipos desalinizadores eficaces, es imprescindible comprobar la concentracin de sal para el control de costes y de los procesos. El analizador ADI 2040, equipado especialmente con vlvulas de entrada de muestras de alta capacidad, determina el contenido de sal por medida de la conductividad o titulacin. Despus de cada anlisis, se limpia el vaso de medida y se realiza un blanco antes de tomar la siguiente muestra. Los analizadores poseen carcasas a prueba de explosiones.

Applikon forma parte del grupo Metrohm. La empresa fabrica aparatos de anlisis online. www.applikon-analyzers.com

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Un servicio en el que usted puede conar: Metrohm Quality Service


Resultados fiables durante toda la vida til de sus instrumentos analticos Desde la inspeccin del crudo hasta el proceso de refinado y el control de calidad de los productos finales, el anlisis qumico es necesario en todas las etapas de la industria petroqumica. Los responsables de la exactitud y precisin de los anlisis en los laboratorios no pueden hacer concesiones. Por ello, una instalacin y un mantenimiento regular de los sistemas a cargo de profesionales eliminan los riesgos de fallos de los aparatos y prdida de ganancias. Confiando en el Metrohm Quality Service usted puede estar tranquilo desde el primer momento. Porque desde la instalacin profesional de sus instrumentos hasta el mantenimiento regular y en la eventualidad de un desperfecto las reparaciones rpidas con un alto nivel de calidad, nos ocupamos de todo, para que usted pueda confiar totalmente en sus resultados de anlisis durante toda la vida til de sus instrumentos Metrohm. Metrohm Compliance Service Aproveche las ventajas que le ofrece el Metrohm Compliance Service cuando usted debe efectuar la primera cualificacin de sus instrumentos analticos. Con la Initial Qualification/Operational Qualification (IQ/OQ) realizada por nuestros expertos, usted puede ahorrar tiempo y dinero, porque sus sistemas de anlisis se configuran de acuerdo con sus exigencias, y esto le asegura una puesta en servicio rpida y profesional. Instrucciones y cursos de formacin para los usuarios permiten que su personal pueda manejar los nuevos aparatos de forma segura y sin errores. El Metrohm Compliance Service contiene adems una documentacin completa y garantiza la conformidad con las normas de los sistemas de control de calidad como GLP/GMP e ISO.

Metrohm Quality Service El Metrohm Quality Service est disponible en todo el mundo. Un mantenimiento preventivo realizado regularmente prolonga la vida til de sus instrumentos y le asegura una operacin sin fallos. Todos los trabajos de mantenimiento efectuados bajo el Metrohm Quality Service son realizados por nuestros tcnicos de servicio certificados. Usted puede elegir entre diferentes tipos de contratos de servicio. El Metrohm Quality Service

Con un contrato de servicio completo, por ejemplo, usted puede confiar en el ptimo funcionamiento de sus instrumentos Metrohm en cualquier momento, sin costes adicionales y beneficindose de una documentacin completa de verificacin del cumplimiento de las normas. Gracias a nuestro servicio, usted est perfectamente preparado para cualquier auditora.

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Nuestros servicios Beneficios para el cliente Asistencia de aplicacin por medio de nuestra amplia variedad de Boletines de Aplicacin, Notas de Aplicacin, monografas, folletos de validacin, psters y artculos Solucin rpida y profesional de todos los problemas tcnicos de aplicacin y complejas tareas analticas Asesoramiento personal a cargo de nuestros especialistas por correo electrnico o por telfono Usuarios competentes contribuyen a asegurar la Cursos de formacin obtencin de resultados precisos y seguros Precisin de los resultados Calibraciones certificadas, por ejemplo, de unidades Documentacin de verificacin para el cumplimiento de dosificacin y unidades intercambiables de normas y auditoras sin problemas Mantenimiento a distancia Rpida solucin de problemas de software Respaldo con copias de seguridad Alta seguridad de datos Servicio de emergencia, por ejemplo, para reparaciones Breves tiempos de reaccin y solucin rpida de urgentes en el lugar problemas. Reduccin de los tiempos de inactividad. Piezas de recambio fabricadas en Suiza por Metrohm y disponibles en todo el mundo, con garanta de Reparaciones durables, cortos plazos de entrega y disponibilidad durante por lo menos 10 aos despus reduccin de los tiempos de inactividad de que se deja de fabricar un producto Talleres de reparacin descentralizados localizados en Reparaciones de calidad, efectuadas con rapidez para todo el mundo y un taller central en Suiza que sus instrumentos estn de nuevo listos para el uso

Gracias al Metrohm Quality Service, usted puede confiar en los resultados de sus anlisis durante toda la vida til de sus instrumentos analticos.

Referencias para pedidos 26


Titulacin 2.848.3010 2.905.3010 2.855.2010 2.864.1130 6.0229.100 6.0430.100 6.6040.00X

Oil Titrino plus Oil Titrando Robotic TAN/TBN Analyzer Robotic Balance Sample Processor TAN/TBN Solvotrode Ag Titrode Coleccin de aplicaciones Oil PAC

Determinacin del agua segn Karl Fischer Titulacin coulomtrica KF 2.831.0010 831 KF Coulometer con electrodo generador con diafragma y 728 Magnetic Stirrer (agitador magntico) 2.831.0110* 831 KF Coulometer con electrodo generador sin diafragma 2.756.0010 756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador con diafragma y 728 Stirrer (agitador magntico) 2.756.0110* 756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador sin diafragma 2.851.0010 851 Titrando con electrodo generador con diafragma y 801 Magnetic Stirrer 2.851.0110* 851 Titrando con electrodo generador sin diafragma 2.852.0050 852 Titrando con electrodo generador con diafragma and 801 Magnetic Stirrer 2.852.0150* 852 Titrando con electrodo generador sin diafragma Titulacin volumtrica KF 2.870.0010 870 KF Titrino plus 2.890.0110 890 Titrando con Touch Control 2.901.0010 901 Titrando con clula de titulacin y electrodo indicador Horno KF 2.860.0010 2.874.0010 2.136.0200 Voltamperometra 2.797.0010 MVA-2 MVA-3

860 KF Thermoprep 874 Oven Sample Processor KF Evaporator

797 VA Computrace para operacin manual Sistema VA-Computrace con adicin automtica de la solucin patrn (compuesto de 797 VA Computrace con dos 800 Dosinos para la adicin automtica de soluciones auxiliares) Sistema VA-Computrace totalmente automtico (compuesto de 797 VA Computrace con 863 Compact VA Autosampler y dos 800 Dosinos para la adicin automtica de soluciones auxiliares). Permite el procesamiento automtico de hasta 18 muestras. Este sistema es la solucin ideal para el anlisis automtico de pequeas series de muestras.

Estabilidad a la oxidacin 2.873.0014 Biodiesel Rancimat (230 V), incluye software y accesorios 2.873.0015 Biodiesel Rancimat (115 V), incluye software y accesorios

* El pedido del agitador se debe efectuar por separado.

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Cromatografa inica Aniones y cationes en Produced Water 2.881.0030 881 Compact IC pro Anion MCS 2.881.0010 881 Compact IC pro Cation 2.858.0020 858 Professional Sample Processor Pump 6.2041.440 Gradilla de muestras 148 x 11 mL 6.1006.430 Metrosep A Supp 4 - 250/4.0 6.1011.030 Metrosep RP 2 Guard/3.5 6.1007.000 Nucleosil 5SA - 125/4.0 6.6059.112 MagIC NetTM 2.0 Professional Opciones 6.5330.000 6.2057.130 2.858.0030 2.800.0010 6.3032.120 6.2743.050 6.2743.070 6.2841.100

Equipo de dilisis Soporte de clula de dilisis 858 Professional Sample Processor Pump Injector 800 Dosino Dosing Unit 2 mL Recipiente de muestra 11 mL (2000 unidades) Tapones de PP perforados para cerrar los recipientes de muestras (2000 unidades) Estacin de lavado para procesador de muestras IC

Aniones en mezclas de gasolina y etanol 2.850.2150 850 Professional IC Anion MCS Prep 2 2.858.0010 858 Professional Sample Processor 6.2041.390 Gradilla de muestras 16 x 120 mL 6.1006.630 Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 6.1011.020 Metrosep RP Guard 6.1006.310 Metrosep A PCC 1 HC/4.0 6.1014.200 Metrosep I Trap 1 - 100/4.0 6.6059.112 MagIC NetTM 2.0 Professional Recipientes recomendados: Nalgene 125 mL, botellas de polietileno de baja densidad Opciones 2.800.0010 6.3032.210 6.2841.101

800 Dosino Dosing Unit 10 mL Estacin de lavado para procesador de muestras IC

Anlisis de proceso 2.875.0010 875 ProcessLab, aparato bsico, bisagra de puerta a la izquierda 2.875.0020 875 ProcessLab, aparato bsico, bisagra de puerta a la derecha 2.875.0510 875 ProcessLab, aparato bsico con unidad de control TFT incl. funcin Touch, bisagra de puerta a la izquierda 2.875.0520 875 ProcessLab, aparato bsico con unidad de control TFT incl. funcin Touch, bisagra de puerta a la derecha

Sujeto a modicaciones Diseo grco Ecknauer+Schoch ASW, impreso por Metrohm AG, CH-9101 Herisau 8.000.5041ES 2010-11

petro.metrohm.com