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Punto de ebullicin del acuosa de D-glucosa y soluciones de D-fructosa: Experimental determinacin y el modelado con el mtodo de contribucin de grupo

puntos de ebullicin de las soluciones acuosas afectan al diseo y operacin de evaporadores. Por lo tanto, los puntos de ebullicin de las soluciones acuosas de D-glucosa y fructosa-d se determinaron experimentalmente en la concentracin de solutos solubles 10 a 60% de azcar de la masa y la presin de 20 a 93,6 kPa. Los datos experimentales se correlacionadas con los datos previstos por el clculo de los coeficientes de actividad con el UNIFAC-Lyngby modelo utilizando diferentes enfoques para la descomposicin de la estructura molecular: los grupos alifticos y los grupos cclicos. Por otra parte, el aumento en el punto de ebullicin experimental de las soluciones acuosas de azcar se evaluados por la regla de Dhring. Se observ que el enfoque cclico dado lugar a una mayor precisin para la prediccin de equilibrio lquido-vapor y la no-idealidad de

estas soluciones son pertinentes en el punto de ebullicin aumento de punto, lo que confirma que el aumento en el punto de ebullicin del acuosa de D-glucosa y D-fructosa, concentrado soluciones es importante para el diseo de las operaciones de transporte de calor y masa. Introduccion
De acuerdo con la revisin de Starzak y Mathlouthi [1], el equilibrio lquido-vapor (VLE) y los datos de propiedad coligativas (punto de ebullicin, punto de congelacin, la presin de vapor y la presin osmtica) de las soluciones de hidratos de carbono se han reportado en la literatura desde el del siglo XIX. Se presta especial atencin a la evaluacin de las propiedades termofsicas de soluciones acuosas de azcar, porque los carbohidratos son los principales componentes de los alimentos lquidos varios, tales como jarabes de azcar, zumos de frutas y otras bebidas, con propiedades que afectan al diseo y el funcionamiento de varios procesos industriales. Estudios recientes han prestado una atencin especial al clculo de propiedades termofsicas utilizando modelos de prediccin. El modelo UNIFAC-Lyngby [2] es un mtodo ampliamente utilizado modificada UNIFAC groupcontribution [3], que predice que el coeficiente de actividad de un especie en una solucin. Segn este modelo, el coeficiente de actividad puede ser escrito como la suma de una contribucin combinatoria, que representa los efectos del tamao y forma, y de una contribucin, que representa las interacciones entre los grupos (ecuaciones (1) (10)). El modelo UNIFAC-Lyngby modificado el trmino Staverman-Guggenheim combinatoria del modelo UNIFAC original e introduce el trmino modificado (r2 / 3) de Flory-Huggins combinatoria. Esta modificacin se considera que es mucho mejor en la descripcin de los entornos de aprendizaje de las mezclas de alcanos, sobre todo cuando la diferencia de tamao de la componentes es grande [2]. Adems, los parmetros de interaccin de grupo del plazo residual dependen de la temperatura. Varios autores han utilizado el modelo UNIFAC-Lyngby y concluy que este modelo es capaz de predecir con precisin la temperatura de ebullicin y otras propiedades coligativas de las soluciones acuosas de azcar. Sin embargo, ya que los grupos qumicos descritos por Larsen et al. [2] no tienen en cuenta para la conformacin cclica y tautomera de las molculas de hidratos de carbono, los diferentes enfoques se han encontrado en la literatura para describir mejor el comportamiento de equilibrio termodinmico de este tipo de molculas. Achard et al. [4] utiliza los alcanos alifticos y grupos ter para la prediccin de los datos experimentales punto de ebullicin de

soluciones acuosas de azcar y el acuerdo que se presenta con buenas experimentales punto de ebullicin normal. Kuramochi et al. [5] ampli la utilizacin de grupos alifticos e introdujo un nuevo grupo compuesto por la porcin que contiene tomos de carbono asimtricos de la molcula aldohexose para la evaluacin del coeficiente de actividad de los sistemas de azcar acuosa. CATIE y otros. [6] introdujo tres grupos principales novedades (anillo de piranosa, anillo furanosa y bonos osidic) para describir las molculas de hidratos de carbono que permite distinguir los ismeros molecular, y ha establecido no lineal parmetros de interaccin dependientes de la temperatura; Peres y Macedo [7] utiliza estos nuevos grupos, present theOHring debido a los efectos de proximidad y ajustar los parmetros de interaccin independiente de la temperatura de lo normal los datos de punto de ebullicin, la obtencin de las desviaciones respecto de los datos experimentales de aproximadamente 1%. CATIE y otros. [8] se describen las molculas de D-glucosa, fructosa y sacarosa d-como los grupos de nica y determinada no lineal parmetros de las interacciones dependientes de la temperatura. Peres y Macedo [9] estima los parmetros lineales dependientes de la temperatura del punto de ebullicin normal de datos utilizando el mismo enfoque y obtuvo medio de la raz cuadrada de las desviaciones alrededor de 2,5% para los sistemas binarios compuestos de agua + hidratos de carbono (dglucose sacarosa y fructosa-d). Aunque el punto de ebullicin de las soluciones acuosas de azcar ya se han estudiado soluciones binarias y multicomponentes en diferentes concentraciones, la limitada informacin disponible en el punto de ebullicin de monosacridos como la glucosa y la dd-fuctose a diferentes presiones. Por lo tanto, el objetivo de este estudio fue determinar el punto de ebullicin de las soluciones de azcar (glucosa y fructosa d-d-) en funcin de la presin y el contenido de solutos solubles y correlacionar los datos experimentales con los predichos por el clculo del coeficiente de actividad con el modelo UNIFAC-Lyngby con los grupos qumicos alifticos [2], los grupos qumicos cclicos y los nuevos grupos oxigenados de Peres y Macedo [7], y teniendo en cuenta toda la molcula como un grupo nico [9]. El aumento en el punto de ebullicin experimental de las soluciones acuosas de azcar fue evaluado por la regla de Dhring y una evaluacin termodinmica, se propuso para el mejor enfoque. 2. Materiales y mtodos Sacarosa, d-glucosa y fructosa d-fueron suministrados por Merck (EE.UU.) con una pureza superior al 99% en masa. soluciones binarias (azcar + agua) se prepararon gravimtricamente con agua desionizada (Millipore, EE.UU.) con una balanza semianaltica (Marte, Brasil) con una precisin de 1 10-2 g. El punto de datos experimentales de ebullicin de las mezclas binarias d-glucosa + agua y fructosa-d + agua se determinaron en la concentracin de soluto soluble de azcar% aproximadamente de 10 a 60 por la masa y la presin de 20 a 93,6 kPa.Con este fin, el equilibrio lquido-vapor (VLE) de los sistemas se realiz mediante un evaporador rotatorio modificado (Marconi, Brasil) con reflujo total de la fase de vapor (Fig. 1). En cada experimento, una muestra de 500 ml de la mezcla de azcar + agua se introduce en el recipiente de ebullicin rotativo, que fue calentado por un bao de aceite de silicona. La presin del sistema se ajust por una bomba de vaco (Marconi, Brasil) y controlarse con un manmetro de mercurio de precisin 0.1mmHg U-tipo. Un buque fue utilizado entre la bomba y el aparato para evitar las variaciones de la presin. Un bao de agua con

termostato (VT2 Anton Paar, Austria) se usa para enfriar el lquido refrigerante a 288,15 0.1K para aumentar la la fuerza impulsora de la condensacin de la fase de vapor. La diferencia de temperatura entre el bao de aceite de silicona y la solucin de ebullicin se mantuvo a unos 10 km para el mantenimiento de la fuerza impulsora para la evaporacin. La solucin se mantuvo en la evaporacin hasta que el equilibrio se alcanz (T y P constantes). La temperatura de la mezcla binaria se midi mediante un calibrado 0.1K precisin del sensor PT-100 y la concentracin de la fase lquida (% de azcar en masa a 293.15 K) se midi con un medidor de densidad calibrados digitales (DMA 4500 Anton Paar, Austria) verificar la concentracin durante el experimento. El procedimiento se repiti hasta la presin atmosfrica (93,6 0,1 kPa, segn Ref. [10]), lo que permite la medicin de puntos de ebullicin a diferentes presiones con la misma mezcla de concentracin. Modelizacin de los datos del punto de ebullicin medida se llev a cabo la evaluacin de los datos VLE de los sistemas. Si la condicin de equilibrio termodinmico es la igualdad de los potenciales qumicos (? I) de las especies entre las dos fases, lo que representa la no volatilidad de los solutos en los binarios formulado (agua con azcar) y suponiendo que, en este caso, las presiones son lo suficientemente bajos para el tratamiento de la fase de vapor como ideal, la presin del sistema est dada por la ecuacin. (11).
P = Pw = xw w Pvap w

donde Pw es la presin parcial del agua, xw es la fraccin molar de agua y PVAP w es la presin de vapor del agua pura a la temperatura estimada de ebullicin. La dependencia de w PVAP (mmHg) de la temperatura (T / A-| C) se expresa por la ecuacin Antoine s (Ec. (12)), cuyos parmetros fueron tomados de la referencia.[11]. El coeficiente de actividad w de agua se calcul por el modelo UNIFAC-Lyngby.
log10 Pvap w = 8.071 1730.6 (t + 233.4)1

Para la prediccin de la i, las molculas de azcar se descompone de acuerdo a tres criterios: (i) mediante la alcanos alifticos y grupos ter de la composicin de los hidratos de carbono cclicos [2], (ii) con los grupos propuestos por Peres y Macedo [7 ] con los parmetros de la interaccin individual de la temperatura y (iii) utilizando el planteamiento de Peres y Macedo] [9, que considera toda la molcula como un grupo nico. La Tabla 1 presenta la estructura qumica de los hidratos de carbono de acuerdo a la primera [2] y los enfoques segundo [7] utilizado en este trabajo. La Tabla 2 muestra el UNIFAC-Lyngby estructurales (Rk y Qk) y los parmetros de interaccin (AMK, i) de acuerdo con Ref. [2], La Tabla 3 muestra los parmetros UNIFAC acuerdo con Peres y Macedo [7] y la tabla 4 muestra los parmetros UNIFAC acuerdo con Peres y Macedo [9]. El primer paso del procedimiento fue el reconocimiento de las principales variables, declar que el xi fracciones molares de la mezcla binaria, la presin P del sistema considerado, los grupos qumicos moleculares en la solucin (de acuerdo con cada enfoque) y el grupo estructural y los parmetros de interaccin, Rk, Qk y amk obtenidos a partir de la base de datos de la bibliografa citada. iteracin inicial comenz con un valor de temperatura de ebullicin, T *, lo suficientemente cerca de la solucin ptima y tomado desde el punto de ebullicin del agua destilada a la misma presin P. La w coeficiente de actividad y el Pw presin parcial de agua se calcula para construir el objetivo funcin

(ecuacin (13)). El mnimo de la funcin se encontr con un mtodo cuasi-Newton con los valores de la desviacin absoluta (AD) a menos de 10'4. 3. Results and discussion 3.1. Performance of the methodology Para comprobar el rendimiento del aparato, los datos experimentales de agua pura destilada y mezclas de agua + sacarosa a diferentes concentraciones y presiones se compararon con los datos encontrados en la literatura [12-15] (Fig. 4). A tal efecto, los datos de la literatura fueron interpolados por interpolacin spline cbico con un algoritmo implementado en MATLAB 7.0. El punto experimental de ebullicin del agua destilada pura se midi 18,7 a 93,6 kPa y datos VLE de las mezclas agua + sacarosa se midieron en 31.2, 47.3, 71.2 y 84.5 kPa y el 35,2, 51,6 60,2 y 75,8% de azcar en masa en cada presin.Acuerdo entre los datos experimentales y se inform bien, ya que la curva ajustada (lnea continua de la figura. 4), determinada por regresin lineal, slo se indica ligera desviacin de la lnea diagonal recta. Para la evaluacin del desempeo del algoritmo, coeficientes de actividad de las mezclas de metanol y agua + a 25 C predicho por el algoritmo implementado en este trabajo se compararon con los coeficientes de actividad presentado por Ref. [11] (Tabla 5). Por otra parte, el punto de ebullicin de las mezclas de agua con azcar + a 760mmHg calculada en este trabajo, segn el enfoque Peres y Macedo [7], utilizando el modelo UNIFAC-Lyngby, se compararon con los datos experimentales presentados por Abderafi y Bounahmidi [16].Las desviaciones promedio relativa (%) de los datos previstos en este trabajo (Di de trabajo) de los datos encontrados en la literatura (Di litro) se calcularon de acuerdo a la ecuacin. (14) donde n es el nmero de observaciones.

El acuerdo entre los datos de la literatura y la que predice en este trabajo fue buena en ambos casos, ya que (%) fue inferior al 1%. El desvo observado en la Tabla 5 se debe probablemente al hecho de que VLE de metanol + agua presentada por Ref. [11] se predijo usando el modelo UNIFAC con el trmino Staverman-Guggenheim combinatoria. la congruencia entre los datos del punto de ebullicin experimentales presentados por Abderafi y Bounahmidi [16] para las mezclas de agua con azcar + a 760mmHg y los datos previstos en este trabajo (Tabla 6) sugiere la precisin del algoritmo implementado, as como la previsibilidad del modelo UNIFAC-Lyngby, como se muestra por Peres y Macedo [7].Por otra parte, el valor de (%) que presentan estos autores fue similar a la presentada en este trabajo (0,52% para las mezclas de D-glucosa + agua, 1,48% ford mezclas de agua y fructosa + 0,56% para las mezclas de agua sacarosa +). La diferencia entre los valores (%) se debe al mtodo numrico utilizado para el clculo del punto de ebullicin. Adems, con el fin de comparar los datos de la literatura con los datos obtenidos en este trabajo, algunas unidades estn en mm Hg y C.

3.2. Experimental y predijo punto de ebullicin de datos

En primer lugar, para la validacin de las mediciones experimentales, la reproducibilidad de los datos y el tiempo de equilibrio fueron verificados por la preparacin de 1500ml de 10,3% de azcar en masa solucin acuosa de D-fructosa.Tres repeticiones de los datos de punto de ebullicin para una muestra de 500 ml se tomaron entre 20 kPa a la presin atmosfrica. A cada presin, la mezcla se mantuvo durante un perodo de 1 hora y la concentracin de solutos de la fase lquida se midi. La desviacin meanstandard de las mediciones de temperatura de ebullicin (0.06 K) fue menor que la precisin del sensor de temperatura (0,1 K) y la metodologa se podra considerar reproducibles. Aproximadamente 20 minutos despus de la presin estabilizada, se verific que no hubo variacin de la temperatura y el equilibrio se alcanz. Una ligera variacin en la concentracin en fase lquida tambin se observ durante el experimento. Sin embargo, debido a que la desviacin estndar de las mediciones de la concentracin (0,05% de azcar en masa) fue inferior al 0,5% del valor medio (10.37% de azcar en masa), se consider que la metodologa y el aparato fueron eficientes con el fin de este trabajo.

La desviacin media relativa calculada a partir de datos experimentales se presentan en la Tabla 9. En general, de acuerdo a las desviaciones, los modelos mostraron una buena capacidad de prediccin. Estos resultados refuerzan la observacin anterior de Larsen et al. [2] que el modelo UNIFAC-Lyngby es exacto para la prediccin de los datos VLE. Utilizacin de los grupos y parmetros de interaccin independiente de la temperatura sugerida por Peres y Macedo [7] aument la exactitud de la prediccin.Probablemente haba dos razones para estos resultados: (i) la introduccin de los dos grupos cclicos en la descomposicin de la molcula y (ii) la modificacin de los parmetros de interaccin del grupo hidroxilo de la estructura cclica de ambas molculas (por la introduccin de la MI grupo de timbre). Adems, cabe sealar que, a pesar de la temperatura de la independencia de la interaccin parmetros, la gama de temperaturas evaluadas no fue significativa para la observacin de las desviaciones de alta en el punto de ebullicin predijo a partir de datos experimentales. Como ya se ha observado, la utilizacin de los grupos alifticos (CH 2, CH, C, OH, H2O y O-CH) y sus parmetros de interaccin, obtenidos a partir de Larsen et al. [2], base de datos no fue eficiente para la prediccin de datos de puntos de ebullicin, a pesar del uso de la temperatura depende de los parmetros. De hecho, d-glucosa y D-fructosa son molculas cclicas en soluciones acuosas, cuyas interacciones son ampliamente diferentes de las conformaciones alifticos, ya que es sabido que la energa de enlace es una funcin de la geometra de la molcula de [21,17]. Por otra parte, las desviaciones tambin mostr que la exactitud de la aproximacin clsica es ligeramente peor que el supuesto ideal. Esto sugiere que la conformacin cclica es adecuada para la prediccin del punto de ebullicin, as como la precisin de la descomposicin grupo molecular. Dado que a concentraciones ms bajas los datos del punto de ebullicin predicho por supuesto lo ideal es exactamente lo mismo que los datos predichos por los enfoques contribucin de su grupo, se podra afirmar que la D-glucosa + agua y las mezclas de Dfructosa + con agua soluble en la concentracin de solutos hasta aproximadamente el 30% de azcar en masa puede ser considerado

como soluciones ideales (i = 1). Este resultado es muy interesante para el diseo y operacin de evaporadores que trabajan con bajas concentraciones debido a que el mayor problema en la resolucin del algoritmo de clculo de punto de ebullicin es la prediccin del coeficiente de actividad. Si este coeficiente se establece para ser la unidad, la presin de vapor del agua pura ser el nico parmetro dependiente de la temperatura, y por lo tanto, el procedimiento de iteracin se facilita. Esta observacin no es vlida para concentraciones ms altas El acuerdo bien de la Peres y Macedo [9] enfoque, que determina los parmetros estructurales y considerando la interaccin de las molculas de azcar como un grupo nico, no se esperaba. En general, los modelos moleculares no presentan una buena precisin en la extrapolacin observaciones, ya que siguen el modelo de presin y los datos de temperatura. Sin embargo, teniendo en cuenta que en este trabajo los rangos de temperatura y presin fueron relativamente pequeas, el modelo podra ser extrapolado con xito.

Adems, a pesar de la formacin de compuestos voltiles en las soluciones de azcar son sometidos a tratamiento trmico [21], este trabajo considera que slo hay agua en la fase de vapor. De hecho, algunos autores encontraron que la concentracin de compuestos voltiles en la fase de vapor y la hidrlisis de azcares en la fase lquida son totalmente insignificantes para la determinacin del punto de ebullicin de los azcares y las soluciones acuosas de jugo de fruta en los rangos evaluados de [la presin y la temperatura 16,22]. Por lo tanto, estos hechos no influyeron en la deviations.s.

3.3. regla de Dhring


Varios autores han representado los datos de punto de ebullicin de soluciones con el artculo Dhring [23]. Holven [24], y Varshney Barhate [25], Telis-Romero et al. [26,27] y al Gabas y otros. [28] han demostrado que esta regla se aplica a los zumos de frutas y soluciones acuosas de azcar con un alto grado de precisin. La regla de Dhring consiste en relacionar la temperatura de ebullicin de una solucin con la temperatura de ebullicin del disolvente a la misma presin. Por lo tanto, a una concentracin constante, esta relacin toma la forma de la ecuacin. (15).
TA = mo +m1TA0

donde Ta y TA0 son, respectivamente, la temperatura de ebullicin de la solucin de azcar + agua y el agua a la misma presin. En este trabajo, los parmetros de M0 y M1 se determin mediante regresin lineal para cada operacin de concentracin (Tabla 10). La buena precisin de la regla Dhring se puede ver en las figuras. 7 y 8 que presentan el punto de ebullicin de d-glucosa + agua andd de fructosa + soluciones de agua a diferentes concentraciones de solutos solubles en funcin del punto de ebullicin del agua. Debido a que la temperatura de ebullicin depende de la concentracin y el coeficiente de correlacin fue buena, la utilizacin de la media soluble concentraciones de soluto entre las presiones fue posible y la ligera variacin de la concentracin en cada experimento podra despreciarse. Las figuras. 9 y 10 presentan el aumento del punto de ebullicin de la d-glucosa + agua y fructosa-d + soluciones de agua (TA-TA0) en funcin del punto de ebullicin del agua pura

a diferentes contenidos de soluto soluble. Para una mejor representacin, los valores atpicos en los datos experimentales fueron excluidos del anlisis. Se observ que el aumento en el punto de ebullicin es insensible a la presin, ya que las pendientes de las lneas (punto de ebullicin aumento en comparacin con el punto de ebullicin del agua pura) son casi insignificantes (si se considera que la precisin del sensor de temperatura es de 0.1 K). Sin embargo, las pequeas desviaciones en las pistas comenzaron a ocurrir en concentraciones ms altas (por encima del 40% de azcar en masa, aproximadamente). En este rango de concentracin, el aumento de la ebullicin de las soluciones acuosas de azcar no es slo dependiente de la concentracin y es preciso para tener en cuenta tambin para la dependencia de la presin en el diseo de las operaciones de transporte de calor y masa. 3.4. Activity coefficients Una vez que la convencin simtrica se utiliz para el clculo del coeficiente de actividad, es decir, el estado estndar de cada componente i solucin es considerado como i lquido puro a la temperatura de la solucin (iA xia como 1 1, para cada i),se puede afirmar que todos los componentes de la solucin presenta una desviacin negativa del ideal (i <1). Este hecho demuestra que la presin parcial del agua es menor que la correspondiente solucin ideal, as como la energa libre de Gibbs (G). La disminucin de G revela que la solucin acuosa de azcar se convierte en ms estable que la solucin ideal. La mayor estabilidad y la disminucin de la presin parcial del agua conducen a una tendencia de escape ms pequeos por vaporizacin, el aumento de la temperatura de ebullicin. El aumento de la concentracin de azcar tambin se redujo el coeficiente de actividad de agua (cuadros 11 y 12), es decir, disminucin de la tendencia de vaporizacin del agua y los coeficientes de actividad pequeas de azcares de acuerdo con la falta de volatilidad de estos compuestos. Por otra parte, los datos de coeficiente de actividad mostr que la D-fructosa en la solucin que se presenta una desviacin ligeramente superior de la idealidad de d-glucosa. Esto concuerda con los datos experimentales punto de ebullicin y la observacin anterior respecto a la conformacin molecular de la d-fructosa y glucosa en d-. Como se observa, el comportamiento del punto de ebullicin en funcin de la concentracin est cerca de una funcin exponencial, ya que a mayor concentracin de azcar un ligero aumento de la cantidad de soluto dado lugar a un gran aumento en el punto de ebullicin (Figs. 5 y 6). El mismo comportamiento se observa en el efecto de la presin en aumento punto de ebullicin, como se muestra en la evaluacin de la regla Dhring (Figs. 9 y 10). Por lo tanto, el aumento de la concentracin y la presin (para concentraciones ms altas) eleva el calor necesario para proprocesses vaporizacin y tambin conduce a la disminucin de G, como se observa. De hecho, las interacciones energticas entre las molculas en una ventaja de solucin a una desviacin del ideal que depende de la naturaleza de la especie, la concentracin, la temperatura y la presin [11]. A bajas concentraciones, las interacciones disolvente-soluto son predominantes, pero, a medida que aumenta la concentracin, las interacciones soluto-soluto ms relevantes y las desviaciones de espera crecer con el aumento de la concentracin de soluto.

4. Conclusions La contribucin modificada grupo UNIFAC modelo propuesto por Larsen et al. [2] presenta una buena precisin en la prediccin VLE. Los grupos sugeridos por Peres y Macedo [7] se verificaron de acuerdo a la precisin y obtuvo un acuerdo excelente para agua monossacharide + mezclas a diferentes concentraciones y presiones. Se observ que la conformacin particular cclica de azcar es de gran relevancia para el punto de ebullicin de prediccin de datos. Las observaciones y resultados experimentales pueden ser controlados con xito por el enfoque termodinmico y el Estado Dhring. Este trabajo lo tanto mejora la base de datos experimentales del punto de ebullicin de la literatura, as como los datos de actividad coeficiente calculado por el modelo UNIFAC-Lyngby.