Está en la página 1de 17

II-1

CAPITULO II
LA ENERGA INTERNA Y EL PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
2.1 ENERGA INTERNA
Consideremos un sistema macroscpico, es decir un conjunto cualquiera
de cuerpos.
A escala atmica, este sistema est compuesto de partculas que estn
dotadas de energa cintica y adems, en general, de una energa potencial
mutua que representa la interaccin de estas partculas entre si. Esta energa
asociada a la mecnica interna de un sistema a escala microscpica se llama
energa interna.
Por ejemplo, en el caso particular de un gas ideal monoatmico, la
estructura interna de las molculas no juega ningn rol, y estas molculas sin
interaccin no tienen energa potencial mutua. La energa interna U se reduce
a la energa cintica de translacin de las molculas:
U U mv
t i
i
1
2
2
;
v
i
designa la velocidad de la i-sima molcula y la sumatoria se efecta sobre
todas las molculas.
Como toda energa mecnica, la energa interna queda definida a menos
de una constante aditiva. Si se quiere, se puede dar una definicin absoluta de
energa interna gracias a la frmula de Einstein. Si M es la masa del sistema,
supuesta en reposo a escala macroscpica, la energa interna es simplemente
Mc
2
. Esta definicin absoluta no jugar ningn rol en los fenmenos
termodinmicos usuales.
La energa interna U de un sistema en equilibrio es una constante que
es funcin del estado macroscpico del sistema. Decimos que U es una
funcin de estado. Para un fluido, el estado macroscpico est definido por
dos de las tres variables p,V,T. Entonces U puede ser considerada como una
funcin de dos variables elegidas independientemente. Recprocamente, es
posible y frecuentemente cmodo tomar como variables independientes U y V.
La energa interna de un sistema vara mientras el sistema intercambia
energa con el exterior. Llamamos calor la energa intercambiada por la
interaccin desordenada de las molculas del sistema con las molculas del
medio externo. Llamamos trabajo la energa intercambiada por la accin de
fuerzas exteriores ordenadas, de escala macroscpica; por ejemplo, la energa
es intercambiada bajo la forma de trabajo cuando vara el volumen del sistema.
La energa interna, el trabajo y el calor son energas, por lo que es
natural expresarlas con la misma unidad, que es el Joule en el sistema MKSA.
2.2 TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
En lo que sigue de este curso, ser importante distinguir entre las
transformaciones reversibles e irreversibles.
Al estado de equilibrio de un sistema le corresponden valores bien
definidos de ciertos parmetros macroscpicos tales como volumen, presin,
temperatura, energa interna, etc. Por el contrario cuando el sistema est fuera
II-2
del equilibrio, estos parmetros frecuentemente no estn bien definidos: la
presin o la temperatura, por ejemplo, pueden diferir de punto en punto, y no
tienen entonces un valor nico bien determinado. Los sistemas en equilibrio
son, en consecuencia, particularmente simples de describir.
Cuando el estado de un sistema cambia, se dice que sufre una
transformacin. Por ejemplo, se puede modificar el volumen de un recipiente
que contiene el sistema, darle calor, etc. En general, estas operaciones
perturban el estado del sistema que pasar a estar, al menos temporariamente,
fuera de equilibrio.
Sin embargo, bajo ciertas condiciones especiales, se puede transformar
el sistema de manera que se encuentre en cada instante en un estado muy
prximo al estado de equilibrio. Si se tiene que variar el volumen de un sistema
habr que hacerlo muy lentamente para evitar crear corrientes de materia,
inhomogeneidades de presin, etc. Si se debe variar la temperatura, habr que
hacerlo poniendo el sistema en contacto con un medio de temperatura muy
poco diferente de la del sistema. Este medio donde el calor es cedido o
absorbido se denomina fuente de calor.
Para una transformacin de este tipo, es suficiente con cambiar muy
poco los parmetros exteriores para que el sentido de la transformacin se
revierta. Si el volumen se encuentra en trance de crecer muy lentamente, es
suficiente con aumentar muy poco la presin exterior sobre las paredes para
que el volumen comience a decrecer. Si el sistema se encuentra absorbiendo
calor de una fuente un poco ms caliente que l, es suficiente con bajar un
poco la temperatura de la fuente para que el sistema comience a perder calor.
Es por esto que estas transformaciones se llaman reversibles.
En resumen, llamaremos transformacin reversible una transformacin
en la que un cambio infinitesimal de las condiciones exteriores es suficiente
para cambiar el sentido del proceso. Durante una de estas transformaciones el
estado del sistema se encuentra en cada instante infinitamente prximo a un
estado de equilibrio. La transformacin es infinitamente lenta.
Una transformacin reversible es un caso lmite ideal que solo se puede
realizar aproximadamente en la prctica. Una transformacin que no es
reversible se denomina irreversible. Las transformaciones que se dan
espontneamente en la naturaleza son irreversibles.
El flujo de un gas de un recipiente a otro es un fenmeno irreversible: el
gas se encuentra fuera del equilibrio a medida que se difunde.
Un fenmeno disipativo, como el pasaje de una corriente elctrica por
una resistencia, es esencialmente irreversible ya que siempre hay produccin
de calor, jams absorcin, cualquiera sea el sentido de la corriente. Se debe
notar que la irreversibilidad est ligada al hecho que la circulacin de corriente
no es infinitamente lenta. La energa desarrollada por efecto Joule en una
resistencia R por una corriente de intensidad I en el tiempo t es:
R t
Rq
t
2
I
2

donde q=It es la cantidad de carga elctrica que atraviesa el hilo. Se ve que


para una cantidad de carga q dada, la energa disipada por el fenmeno
irreversible, que es el efecto Joule, tiende a cero cuando el tiempo que dura la
circulacin de la carga tiende a infinito.
2.3 TRABAJO.
II-3
Designamos con W una cantidad de energa intercambiada en forma de
trabajo, es decir en forma ordenada, entre un sistema y el medio externo.
Convendremos que W ser positivo si el trabajo es recibido por el sistema y
negativo si es cedido por el sistema.
Para un trabajo infinitesimal emplearemos la notacin W.
Reservaremos el smbolo d para indicar la diferencia entre dos valores
infinitamente vecinos de una de las variables que caracterizan el sistema;
escribiremos dp, dT, dU, etc.. Por el contrario escribiremos W en lugar de dW
para destacar que W no es una diferencia entre dos valores vecinos de una
variable de trabajo. El nombre trabajo designa la energa mientras ella es
transferida, no existe una variable trabajo que se pueda asociar a un estado del
sistema.
Figura 22. Cambio de volumen de un sistema.
Este trabajo puede ser de diversas naturalezas. Por ejemplo puede
tratarse de trabajo elctrico: el sistema es atravesado por una corriente
elctrica que ingresa por un borne y sale por el otro. Un generador exterior
establece entre estos bornes una diferencia de potencial V, y circula por el
sistema una corriente I durante el tiempo dt. El trabajo recibido por el sistema
es ahora:
W = V I dt.
Al final de un tiempo finito, el trabajo recibido es:
W dt V I
Nos interesa particularmente el trabajo mecnico de las fuerzas de
presin: se puede aportar energa al sistema comprimindolo. Calcularemos el
trabajo W recibido por el sistema cuando su volumen cambia un dV.
Consideremos (figura 22) un elemento de pared de superficie dS, cuyo
desplazamiento normal, considerado positivo hacia el exterior, es dx. Sea p
o
la
II-4
presin ejercida por las fuerzas exteriores sobre el elemento de superficie. La
correspondiente fuerza, que est dirigido hacia el interior, es - p
o
dS, y efecta
un trabajo
- p
o
dS dx = - p
o
d,
donde d es el volumen del pequeo cilindro barrido por dS. Suponiendo que la
presin p
o
de las fuerza exteriores es la misma sobre toda la superficie, el
sistema recibe el trabajo:
W = - p
o
dV,
donde dV es la variacin total del volumen (dV>0 si el volumen aumenta).
Esta frmula, donde p
o
es la presin exterior, tiene validez general: no es
necesario suponer que la transformacin es reversible.
En el caso particular que el sistema est caracterizado por una presin
interna p bien definida e infinitamente prxima a la presin exterior p
o,
se puede
emplear esta presin interna p para el clculo de W, y se escribir
W = - p dV.
Este es el caso para un fluido que sufre una transformacin reversible, donde
la formula es ahora particularmente til ya que se puede expresar p con la
ayuda de la ecuacin de estado.
Fig. 23 La representacin de una transformacin reversible en el plano (p,V) y del trabajo
recibido.
Se puede hacer una representacin grfica del trabajo absorbido. Un
estado macroscpico de un fluido en equilibrio est definido por las dos
variables p y V, y se representa por un punto en el plano (p,V). Entonces, para
una transformacin reversible
1
, el fluido pasa por una sucesin de estados de
equilibrio representados por una curva (fig 23) en el plano (p,V). As, para una
transformacin desde un estado inicial A hasta un estado final B, el trabajo total
recibido por el fluido, suma de los trabajos elementales -pdV, es la integral:
W pdV,
A
B

donde -W es igual al rea sombreada bajo la curva en la figura 23.
Una transformacin en la que el sistema vuelve a su estado inicial se
llama cclica. Una transformacin reversible cclica de un fluido est
representada en el plano (p,V) por una curva cerrada (figura 24). El trabajo
recibido por el sistema es:
W pdV;
1
En general, para una transformacin irreversible, como la presin p del fluido no tiene un
valor bien definido, no es posible representar la transformacin con una curva.
II-5
(el smbolo denota una integral calculada a lo largo de una curva cerrada).
Se ve fcilmente que el trabajo recibido W es igual al rea encerrada por la
curva si esta se recorre en el sentido trigonomtrico, como en la figura 24. El
trabajo recibido es negativo si la curva se recorre en sentido inverso.
Fig. 24 La representacin de una transformacin reversible cclica en el plano (p,V) y del
trabajo recibido por el sistema.
2.4. CALOR
Designaremos con Q una cantidad de energa intercambiada bajo la
forma de calor entre el sistema y su medio exterior. Como para el trabajo,
convendremos que Q ser positivo si el calor es recibido por el sistema y
negativo en el caso contrario. Para una cantidad de calor infinitesimal,
emplearemos la notacin Q. Utilizaremos y no d por las mismas razones que
en el caso del trabajo.
La transferencia de energa se hace en forma de calor cuando las
molculas del sistema interactuan de manera desordenada con las molculas
del medio ambiente. Esto es, si se pone un cuerpo fro en contacto con un
cuerpo caliente, las molculas del cuerpo caliente, ms agitadas, golpean las
molculas del cuerpo fro, y en promedio, le comunican su energa. Este
proceso es fundamentalmente diferente de la transferencia de energa bajo la
forma de trabajo, como sucede por ejemplo en la compresin de un fluido con
la ayuda de un pistn. Es cierto que, en ltimo anlisis, tambin en este caso
son las molculas del pistn las que interactuan con las molculas del fluido.
La diferencia es que, mientras se desplaza el pistn, sus molculas tienen,
superpuesta a su agitacin trmica, un movimiento de conjunto ordenado, y es
esta contribucin del movimiento ordenado al traspaso de energa la que se
llama trabajo.
Se debe naturalmente evitar de confundir la cantidad de calor y la
temperatura. La cantidad de calor es una energa, y es una magnitud extensiva;
para producir un cambio dado en el estado de una substancia, es necesario
proveer una cantidad de calor proporcional a su masa. La temperatura es una
magnitud intensiva que caracteriza el estado de una substancia
independientemente de su masa.
Por otra parte, se puede llegar a comunicar calor a un sistema sin que su
temperatura se modifique. Esto es lo que pasa, por ejemplo, cuando se hace
hervir agua: mientras dura la ebullicin la temperatura permanece a 100 C.
Mientras el agua hierve, la cantidad de calor que se le otorga al sistema sirve
II-6
solamente para aumentar la energa potencial mutua de las molculas; se debe
entregar energa para separar las molculas de agua ligadas entre s y obtener
el vapor.
Inversamente, se puede provocar una variacin de temperatura de un
sistema sin entregarle calor. Por ejemplo, un gas que se comprime eleva su
temperatura.
Habitualmente, sin embargo, cuando se entrega calor a un sistema, este
tiene una variacin de su temperatura.
2.5 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
El primer principio de la termodinmica expresa simplemente la
conservacin de la energa: la variacin de energa de un sistema es igual a
la energa recibida.
En termodinmica, se estudian sistemas cuya energa interna varia por
intercambio de trabajo y de calor con el medio externo. Si la energa interna
pasa de un valor U
1
a un valor U
2
, y si W y Q son respectivamente el trabajo y
la energa recibidos por el sistema durante esta transformacin
1
, se tiene:
U
2
- U
1
= W + Q
Esta ecuacin es una de las formas del primer principio. Para una
transformacin infinitesimal, se escribe:
dU = W + Q
La energa interna U es una funcin de estado; los estados inicial y final
determinan el cambio de energa U
2
- U
1
, o dU en el caso de una cambio
infinitesimal. Por el contrario, como ya se ha mencionado, el trabajo o la
cantidad de calor no son funciones de estado; el trabajo o el calor recibido en
el transcurso de una transformacin no depende solamente del estado inicial y
final sino de la forma en que se realiza la transformacin.
Por ejemplo, cuando se lleva un gramo de agua a 0 C a 100 C a
presin atmosfrica, su energa interna aumenta 418 joules. Pero es posible
realizar esta transformacin de distintas maneras. Se pueden proveer 418
joules bajo la forma de trabajo mecnico, agitando el agua con la ayuda de
paletas. Se puede igualmente proveer 418 joules bajo la forma de calor
poniendo el agua sobre el fuego. En ambos casos W + Q = 418 joules, pero W
y Q separadamente dependen del proceso empleado.
No se puede hablar de trabajo o de calor contenidos en un sistema. No
se puede hacer corresponder a un estado dado de un sistema una variable
trabajo o calor, de la misma forma que se hace con la variable energa interna.
Como U es una funcin de estado, el crecimiento dU se puede obtener
diferenciado U. Si se eligen p y T como variables independientes para describir
un fluido, la funcin U(p ,T) tiene por diferencial
2

dU
U
p
dp
U
T
dT
T p

_
,
+

_
,

(para evitar toda confusin se coloca, despus de cada derivada parcial, un


subndice con el smbolo de la variable que permanece constante mientras se
deriva). dU es un diferencial en el sentido etimolgico del trmino, es decir, es
la diferencia entre dos valores prximos de la funcin U. Es preciso decir que
1
Es necesario subrayar que la conservacin de la energa y por consiguiente el primer principio,
tiene validez general y se aplican a todas las transformaciones, reversibles o irreversibles.
2
Se encontrar una sntesis de desarrollos matemticos sobre las derivadas parciales en el
Apndice V
II-7
dU es un diferencial total exacto. Al contrario, W o Q no son diferenciales
totales exactos pues W o Q no son funciones; una derivada parcial tal como
( ) W/ p
T
no tiene sentido.
Hoy, para nosotros que sabemos que el calor representa una
transferencia de energa, cuya naturaleza a escala atmica comprendemos, el
primer principio de la termodinmica es casi una evidencia. Pero en el curso de
la historia de las ciencias, el primer principio debi ser establecido de manera
emprica. Se observ que se puede provocar el mismo cambio proveyendo a un
sistema de trabajo, de calor, o de los dos. Se postul como un principio la
equivalencia entre el calor y el trabajo. Por este motivo, el primer principio de la
termodinmica es a veces llamado el principio de equivalencia.
Antes que esta equivalencia fuese reconocida, se utilizaron unidades
diferentes para el trabajo y el calor. An actualmente se emplea a veces para la
medicin de cantidades de calor una unidad especial que es la calora. La
calora es la cantidad de calor que es necesario proveer a un gramo de agua a
la presin atmosfrica para elevar su temperatura de 14.5C a 15.5C. Se
emplea tambin la kilocalora, o calora grande, que vale 10
3
caloras, o
caloras pequeas. De las mediciones recientes una calora vale J = 4,1858
joules. esta energa J se llama equivalente mecnico de la calora.
La medicin de J se efecta segn el siguiente principio: se provoca la
elevacin de la temperatura del agua proveyndole de energa bajo la forma de
trabajo, y se mide ese trabajo. Por ejemplo, se calienta agua agitndola con la
ayuda de paletas , y se mide el trabajo mecnico consumido.
Para evitar tener que volver a la cuestin del valor de J en el futuro y a
las resultados de nuevas mediciones , introducimos la calora termoqumica
que es igual a 4,184 joules por definicin.
Si se indica con Q la cantidad de calor expresada en caloras, y con Q la
cantidad de calor expresada en joules, es Q = JQ. Si se va expresar las
cantidades de calor en caloras , se debe reemplazar Q por JQ en todas las
ecuaciones. En este curso expresaremos todas las energas, incluidas las
cantidades de calor, en joules y J no aparecer nunca.
2.6. CALORES ESPECFICOS.
Consideremos un sistema, que segn un modo operatorio bien definido,
recibe la cantidad de calor Q, mientras su temperatura pasa de T
1
a T
2
. Se
llama capacidad calorfica media en el intervalo (T
1
, T
2
)

a la relacin:
C
Q
T T

2 1
La capacidad calorfica C es, como la cantidad de calor, una magnitud
extensiva. Se obtiene una magnitud intensiva caracterstica de una substancia
dividiendo C por la masa de la substancia considerada. El cociente c= C/M se
llama calor especfico msico. Se puede adems considerar la capacidad
calorfica de un mol, que se denomina calor especfico molar.
La cantidad de calor Q, y por consiguiente la capacidad calorfica o el
calor especfico, dependen de las condiciones en las que tiene lugar la
transformacin que lleva de T
1
a T
2
. Los estados inicial y final, que se suponen
estados de equilibrio con valores bien definidos de las temperaturas, no estn
determinados slo por la variable temperatura. En el caso de un fluido, por
ejemplo, se deben precisar los valores inicial y final de otra variable (presin o
volumen). Por otra parte, Q y en consecuencia C no dependen solamente del
II-8
estado inicial y final sino de la manera en que se ha efectuado la
transformacin (se puede tomar una vez ms el ejemplo del agua en el que se
puede elevar la temperatura calentndola, en este caso Q0, o agitndola, en
este caso Q = 0).
Es necesario precisar las condiciones de la transformacin si queremos
que Q, y en consecuencia C, tengan valores bien definidos. Para dos estados
de equilibrio inicial y final dados, la variacin de energa interna U
2
- U
1
est
bien determinada. Del primer principio:
Q = U
2
- U
1
- W
Si en consecuencia se opera en condiciones tales que el trabajo recibido W
tiene un valor bien definido, se puede determinar Q.
Para una substancia dada, hay dos modos de transformacin particular
cuyos correspondientes calores especficos juegan roles importantes:
a) Se calienta la substancia manteniendo su volumen constante. el
trabajo recibido W es nulo. El calor recibido es:
Q = U
2
- U
1
y no depende ms que de los estados inicial y final. El calor especfico
correspondiente se llama calor especfico medio a volumen constante en el
intervalo (T
1
,T
2
).
b) Se calienta la substancia dejndola dilatar libremente bajo una
presin exterior constante p
0
. El trabajo total recibido es:
W = - p
0
(V
2
- V
1
);
que est bien determinado por los V
1
y V
2
de los estados inicial y final. El calor
recibido:
Q = U
2
- U
1
- W = U
2
- U
1
+ p
0
(V
2
- V
1
),
est igualmente bien determinado. El calor especifico correspondiente se
denomina calor especfico medio a presin constante en el intervalo (T
1
,T
2
).
Obsrvese que la presin interna puede no estar definida en el curso de la
transformacin (si la transformacin es realizada de manera irreversible), pero
en los estados inicial y final tiene un valor definido p

igual a la presin externa
p
0.
Se puede entonces escribir:
Q = U
2
- U
1
+ p (V
2
- V
1
);
donde p es la presin interna de la substancia en el estado inicial o final.
Para cada uno de los dos modos de transformacin particular (a volumen
constante y a presin constante) que hemos considerado, la cantidad de calor
recibido es una cantidad bien determinada y no depende del carcter reversible
o irreversible de la transformacin. Obsrvese que esto no es as en el caso
general: si la presin y el volumen varan ambos a lo largo de la
transformacin, el trabajo recibido ser
W pdV;
(1)
(2)
(donde p es la presin interna), y el calor recibido:
Q = U
2
- U
1
+ pdV.
(1)
(2)

Las dos expresiones anteriores son vlidas para transformaciones reversibles.


La capacidad calorfica y el calor especfico a una temperatura dada (y
no para un intervalo de temperatura) se definen pasando al lmite un
incremento de temperatura dT y una cantidad de calor recibida Q infinitesimal.
Se tiene entonces:
II-9
C
Q
dT


, c
M
Q
dT

1

An es necesario precisar las condiciones de la transformacin. Considerando
los dos casos particulares importantes.
a) El volumen se mantiene constante. Se tiene Q = dU. El calor
especfico a volumen constante es:
c
M
Q
dT M
U
T
v
v v

_
,

_
,

1 1

b) La presin se mantiene constante. Entonces


Q= dU + pdV.
El calor especfico a presin constante es:
c
M
Q
dT M
U
T
p
V
T
p
p p p

_
,

_
,
+

_
,

1
]
1
1 1

Este es el calor especfico que se considera habitualmente en el caso de


slidos y de lquidos ya que para estos cuerpos las medidas se efectan
dejndolos dilatar libremente a la presin atmosfrica.
El calor especfico de una substancia depende en general del estado, es
decir por ejemplo de dos variables independientes: presin y temperatura. En
primera aproximacin se puede, en ciertos casos, despreciar esta
dependencia, y considerar por ejemplo los calores especficos de un slido o
de un lquido como constante en las vecindades de la presin atmosfrica y de
la temperatura ordinaria. As es que el calor especfico del agua vara en 1%
para todo el intervalo de 0 C a 100 C. De la definicin misma de calora, este
calor especfico vale 1 calora por gramo y por grado, es decir 4,18 joules por
gramo y por grado.
2.7. CALORIMETRIA
La calorimetra es la medida de las cantidades de calor. Las mediciones
se efectan en un calormetro, que es esencialmente un recinto adiabtico,
esto es, impermeable al calor. Se puede realizar uno de estos recintos
suspendiendo el sistema en estudio en el vaco, o rodendolo por una pared
donde se mantiene la temperatura igual al sistema en estudio por medio de un
dispositivo automtico de regulacin apropiado, o mejor an combinando
ambas tcnicas.
Todas las mediciones se hacen basadas en el principio de conservacin
de la energa.
Mediciones basadas en la equivalencia entre calor y trabajo.
Se le puede proveer a un cuerpo una cantidad de calor conocida. Para
ello, se puede calentar un cuerpo con la ayuda de una resistencia elctrica. Si
se desprecia la capacidad calorfica de la resistencia, ella le entrega al cuerpo
una cantidad de calor Q igual al trabajo elctrico que ella recibe. Midiendo la
intensidad I de corriente elctrica que atraviesa resistencia y la diferencia de
potencial V entre los bornes en un perodo de tiempo t, se tiene:
Q dt V I .
II-10
Si U
0
es la energa interna (desconocida) del estado inicial, la energa interna
despus que el cuerpo recibi la cantidad de calor Q es
1
U = U
0
+ Q. Si se mide
al mismo tiempo la temperatura T del cuerpo (por ejemplo con una termocupla),
se obtiene la energa interna en funcin de la temperatura U(T).
La capacidad calorfica a la temperatura T es la derivada:
C
dU
dT

Usualmente se deja que el cuerpo dilate libremente a presin constante; as la


capacidad calorfica que se obtiene es C
p
.
Mediciones basadas en intercambios de calor.
Supngase por ejemplo que se quiere determinar el calor especfico c
A
de un cuerpo A de masa m
A
. Se lleva ese cuerpo hasta la temperatura T
A
y
despus se lo coloca en un calormetro que est lleno de agua (el cuerpo B) a
la temperatura T
B
. Una vez alcanzada la temperatura final T
f
, la cantidad de
calor cedida por A y recibida por B es:
m
A
c
A
(T
A
- T
f
) = C
B
(T
f
- T
B
).
De esta ecuacin se puede obtener el calor especfico c
A
si se conoce la
capacidad calorfica C
B
del calormetro lleno de agua.
Esta capacidad calorfica C
B
puede determinarse por una experiencia
previa, por ejemplo por el mtodo de la equivalencia entre calor y trabajo
elctrico descripto ms arriba. Se puede tambin calcular C
B
a partir de los
calores especficos c
i
y de las masas m
i
de las partes que componen el sistema
B (agua, partes del calormetro, termmetro, etc.). Se tiene :
C
B
=

m
i
c
i
2.8. APLICACIN DEL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA A LOS
GASES IDEALES.
Vamos a utilizar el primer principio de la termodinmica para continuar
nuestro estudio de los gases ideales.
Energa interna de los gases ideales.
En general, la energa interna de un fluido, funcin de estado, depende
de dos variables independientes, por ejemplo la temperatura y el volumen. En
el caso particular del gas ideal no hay energa potencial de interaccin de las
molculas, la cual dependera del volumen disponible. Resulta entonces que la
energa interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura.
En las condiciones habituales U es simplemente proporcional a T
2
.
1
Se supone aqu que el cuerpo no ha recibido trabajo. Si el cuerpo se dilata V bajo la presin
exterior p0, se debe escribir
U = U0 + Q - p0 V.
En el caso de un slido o de un lquido bajo la presin atmosfrica, el trabajo - p0 V es
despreciable, este trabajo es rigurosamente nulo si el cuerpo se pone en el vaco, como sucede
efectivamente en cierto tipo de calormetros.
2
Se trata de una propiedad muy especial de los gases ideales. La relacin entre la energa
interna y la temperatura de una substancia cualquiera es en general ms complicada.
II-11
Para un gas monoatmico, la estructura interna de las molculas no
juega ningn rol. Por otra parte un gas ideal, por definicin, est en un estado
de dilucin tal que las interacciones entre molculas son despreciables. La
energa interna se reduce entonces a la energa cintica de translacin U
t
, y de
la definicin de temperatura, se tiene:
U
3
2
NkT
Para un gas diatmico, en un amplio rango de temperaturas, se tiene:
U
2
NkT
5
Cada molcula tiene, adems de energa media de translacin (3/2)kT, una
energa media de rotacin kT. La explicacin terica de este valor de la energa
de rotacin se dar en la seccin 5.7.
Figura 25. Experiencia de Joule
Experiencia de Joule.
Una experiencia concebida por Joule permite verificar que la energa
interna U es efectivamente independiente del volumen del gas. Dos recipientes
comunicados A y B son sumergidos en el agua de un calormetro (fig. 25). Se
permite que el gas contenido dentro del recipiente A se desplace al recipiente
B, donde previamente se ha hecho el vaco. Se constata, cuando se ha
establecido el equilibrio, que la temperatura del agua no ha variado.
Aunque el volumen del gas a aumentado, las paredes del recipiente no
se han desplazado, luego el gas no ha intercambiado trabajo con el exterior. La
temperatura del agua no ha variado; y por lo tanto el gas no ha intercambiado
calor con el medio externo. La energa interna del gas no ha variado. Se
verifica as que a temperatura constante la energa interna no depende del
volumen.
En realidad es posible observar una pequea variacin de temperatura,
porque en la practica se opera con un gas que no es ideal.
Calores especficos de un gas ideal.
Considrese una cantidad de masa unitaria de una substancia
cualquiera. Se vio en la seccin 2.6 que los calores especficos a volumen
constante y a presin constante son respectivamente:
c
U
T
v
v

_
,

,
c
U
T
p
V
T
p
p p

_
,
+

_
,


Limitndonos a tratar el caso de un gas ideal, calcularemos la diferencia c
p
- c
v
.
Como U slo depende de T, se tiene:
II-12

U
T
U
T
dU
dT
v p

_
,

_
,

Por otra parte, la ecuacin de estado para la unidad de masa es:
pV
RT
M

donde M es la masa de un mol; entonces:

V
T
R
Mp
p

_
,

Se tiene as la relacin de Robert Mayer:
M (c
p
- c
v
.) = R = 8,31 joules/.
Por otra parte se puede calcular c
v
a partir de su definicin c
v
= ( U/
T)
v
y de la forma explcita de U dada ms arriba. Para una masa unitaria de un
gas ideal la energa interna tiene la forma:
U
2
R
M
T
l
donde l=3 par aun gas monoatmico y l=5 para un gas diatmico (para un gas
diatmico la relacin es solo aproximada).
Se tiene entonces
Mc
2
R v
l
Utilizando la relacin de Mayer, se tiene para el cociente de los calores
especficos la constante:

+ c
c
2 p
v
l
l
.
Transformacin adiabtica reversible de un gas ideal.
Nos proponemos establecer la relacin que vincula la presin y el
volumen de un gas ideal a lo largo de una transformacin adiabtica reversible.
Recordemos que el adjetivo adiabtico significa que no hay intercambio de
calor con el exterior: el gas se encuentra encerrado en un recipiente de
paredes aislantes. El adjetivo reversible implica que se hace cambiar el
volumen muy lentamente.
Para un fluido cualquiera, y teniendo en cuenta que el calor absorbido
en una transformacin infinitesimal adiabtica es cero, se obtiene:
0 = Q = dU - dW = dU + pdV = c
U
p
dp
U
V
p dV
v
v
p

_
,
+

_
,
+

1
]
1


(Recordemos que la hiptesis de una transformacin reversible es necesaria
para poder expresar el trabajo recibido W a partir de la presin del fluido por
la formula pdV ). Entonces p y V estn ligadas por una ecuacin diferencial
donde los coeficientes son conocidos si se conoce la funcin U(p,V).
Para el caso de un gas ideal:
U
2
NkT
2
p
l l
V ,

U
p
V
v

_
,

l
2
,

U
V
p
p

_
,

l
2
.
La ecuacin diferencial entre p y V es simplemente
0
2 2
1 + +

_
,

l l
Vdp pdV
o, introduciendo el cociente de calores especficos = c
p
/c
v
= (2+l)/l :
0=Vdp + pdV.
II-13
Integrando esta ecuacin se obtiene la ley buscada, llamada ley de Laplace
pV

= C
donde C es una constante.
Para obtener la ley de variacin de la temperatura en funcin del
volumen, en una transformacin adiabtica reversible de un gas ideal, basta
eliminar p entre la ecuacin de Laplace y la ecuacin de estado pV=NkT. Se
obtiene:
T
C'
V

1
donde C es una constante. Se ve que T es una funcin decreciente de V.
Por lo tanto, si se comprime un gas dentro de un inflador, este tiende a
calentarse; el mecanismo microscpico es naturalmente que el pistn del
inflador comunica energa cintica a las molculas del gas.
Inversamente, si se permite que el gas se expanda empujando el pistn,
el gas se enfra
1
. Este es el principio del mtodo de Claude para licuar el aire.
Es igualmente expandiendo adiabticamente el vapor en una cmara de
Wilson que se lo enfra para llevarlo a un estado metaestable.
Ntese que, para las aplicaciones, la ecuacin de Laplace se puede
escribir
p = A


donde es la masa especfica y A es una constante.
La ley de Laplace juega un rol importante en el clculo de la velocidad
del sonido en un gas. Esta cuestin se trata en el Apndice I.
1
Esta expansin, durante la cual el gas empuja al pistn, puede considerarse, al menos
aproximadamente, como reversible. Este proceso no debe confundirse con la expansin
irreversible de Joule, que hemos discutido en la seccin 2.8, y que no involucra cambios de
temperatura para un gas ideal.
II-14
PROBLEMAS DEL CAPTULO II
2.1. Un martillo que pesa 200g cae de una altura de 50cm sobre un clavo de
hierro que pesa 1g. Admitiendo que el clavo absorbe toda la energa del
choque, cual es su aumento de temperatura? (La masa atmica del hierro es
56).
2.2. El calor especfico molar a presin constante del magnesio es:
c
p
=25,7+6,26 10
-3
T-3,3 10
-5
T
2
donde c
p
est en joules/mol/grado, y T es la temperatura absoluta. Cual es el
calor especfico del magnesio a 273K?. Cual es el calor especfico medio
entre 273K y 373K?.
2.3. A bajas temperaturas, el calor especfico a volumen constante del cloruro
de sodio vara como c k T
V
( / )
3
, donde k=19,4 10
2
joules/mol/grado y

es
la temperatura de Debye que vale 281K.
Cual es el calor especfico a volumen constante:
-a 20K?
-a 40K?
Cual es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1
mol desde 20 hasta 40K?
Cual es el calor especfico medio entre esas dos temperaturas?.
2.4. Un gas real satisface la ecuacin de Van der Waals para una masa
unidad:
( )
p
a
V
V b rT +

_
,


2
.
Posee un calor especfico a volumen constante c
V
que es independiente de la
temperatura y de la presin. Expresar el calor especfico a presin constante
en funcin de los parmetros a, b, r y c
V
.
2.5. Cual es la energa interna U(V,T) del gas de Van der Waals definido en
el problema 2.4?
2.6. Cual es la relacin que vincula la presin p y el volumen V del gas de
Van der Waals definido en 2.4 para una expansin adiabtica reversible?. (esta
relacin sustituye a pV cte

., que solo es vlida para un gas ideal).


2.7. Se dispone de un calormetro que contiene 1kg de agua a 20C, en el
comienzo de cada una de las experiencias que se describen a continuacin.
1) Se agrega 1kg de agua a 60C. La temperatura final resulta de
38,30C. Cual es la capacidad calorfica del calormetro?.
2) Se agregan 30g de hielo a 0C. La temperatura final es de 17,53C.
Cual es el calor de fusin del hielo?.
3) Se agregan en el calormetro 30 gramos de hielo a -10C. La
temperatura final es de 17,41C. Cual es el calor especfico del hielo entre 0 y
-10C?.
II-15
2.8. En una bomba calorimtrica (calormetro que sirve para medir los calores
de reaccin en la explosin de un gas), se introduce una mezcla de 700cm
3
, a
17C y a la presin atmosfrica, que corresponde a la composicin
2CO+O
2
+2CO
2
. La capacidad calorfica de la bomba vaca es 1000 gramos de
agua. Justo despus de la explosin, la presin interior sube a 6,6 atmsferas;
despus del intercambio trmico la temperatura del calormetro aumenta a
17,58C. Deducir:
-la temperatura del gas justo despus de la explosin;
-el calor especfico molar medio a volumen constante del CO
2
;
-el calor de reaccin a volumen constante de la combustin de 1 mol de CO.
2.9. En un calormetro que contiene agua se coloca una espira metlica. El
conjunto tiene una capacidad calorfica de 1000 gramos, y una temperatura
inicial de 20C. Se aplica en los bornes de la espira una tensin de 110 volts.
Al cabo de 10 minutos, la temperatura del calormetro es de 25,32C. Sabiendo
que la resistencia de la espira vara como R=R
0
(1+0,0043t) en funcin de la
temperatura t en grados centgrados, deducir el valor R
0
de la resistencia a 0C.
2.10. Cual es la masa de aire comprimido a 200 atmsferas y a 20C que
debiera cargar un vehculo que funcionase gracias a la expansin en la
atmsfera de dicho aire comprimido? Supongamos un vehculo que tenga la
potencia (60CV) y la autonoma (4 horas) de un automvil con motor de
explosin. Hacer el calculo para una expansin isoterma.
2.11. En un motor diesel, la mezcla explosiva es aspirada a la presin
ordinaria y a la temperatura de 15C, y comprimida rpidamente a una
quinceava parte de su volumen inicial. Cuales son la temperatura y la presin
al finalizar la compresin?. Suponer 13 , .
2.12. En un rifle de aire comprimido, un volumen de aire de 5cm
3
a 10
atmsferas y 15C, se expande adiabticamente en el can (longitud 100cm,
seccin 0,25cm
2
), mientras impulsa la bala, que pesa 1 gramo, hacia la
atmsfera.
Cual es la velocidad de la bala a la salida del can, la temperatura y
la presin del aire en ese momento?
2.13. En ciertas condiciones, se puede admitir que las masas de la atmsfera
a diferentes alturas estn en equilibrio adiabtico reversible. Mostrar que la
temperatura es entonces una funcin lineal de la altura. Se encuentra
experimentalmente una variacin de 1 grado por cada 100 metros. Comparar
con el valor terico.
2.14. Un gas inicialmente a la presin p
0
, temperatura T
0
, se expande de forma
adiabtica y reversible en una tobera de seccin constante y longitud L.
Encontrar, en funcin de la absisa x de la tobera con respecto al reservorio, la
temperatura, la presin y la velocidad del gas.
2.15. Experiencia de Clment y Desormes.
II-16
Un baln cerrado con un robinete contiene un volumen de aire a la
temperatura ambiente t
0
, y con una pequea sobrepresin p
1
. Mostrar que a
partir de esta experiencia se puede deducir una expresin para el cociente
c c
p V
/
del aire.
2.16. Un recipiente vaco de paredes adiabticas y volumen V se coloca en la
atmsfera (p
0
,T
0
). Se la abre un agujero de manera que se llena de aire hasta
que la presin interior iguala a la presin exterior. Cual es la temperatura final
T
f
?. Que trabajo W ha realizado la atmsfera en la transformacin?. Si se
restablece el contacto trmico entre el interior y el exterior del volumen, que
cantidad Q de calor atravesar las paredes?. Aplicacin numrica: V=1 litro,
T
0
=330K, p
0
=1 atmsfera.
2.17. Una bomba de vaco extrae 60 litros por segundo de un reservorio de
volumen V=200 litros. Cual ser el tiempo necesario para que la presin pase
de p
0
=1 atmsfera a p
1
=10
-3
mm de Hg, si la evolucin es:
- isotrmica?
- adiabtica?
Evaluar en los dos casos la energa mecnica entregada por la bomba.
En que se ha transformado?
2.18. El volumen representado en la figura tiene paredes exteriores
adiabticas. Los pistones 1 y 2, que se pueden desplazar sin rozamiento,
separan los volmenes A, B y C que contienen 3 masas iguales de gas ideal,
inicialmente a la misma presin p
0
y temperatura T
0
. Una resistencia calienta el
volumen A hasta la temperatura T
A
. Cuales sern las presiones p
A
, p
B
, p
C
y las
temperaturas T
B
, T
C
de los volmenes A, B y C:
a) si los pistones son adiabticos?
b) si el pistn 1 es adiabtico y el pistn 2 es diatrmico?.
Aplicacin numrica: T
0
=300K, p
0
=1 atmsfera, 5 3 / , T
A
=400K.
2.19. El volumen de la figura tiene paredes exteriores adiabticas. Los
pistones 1 y 2, tambin adiabticos, deslizan sin rozamiento. La pared
II-17
intermedia separa dos volumenes A y B. Inicialmente, A est lleno con un gas
ideal con p
0
, T
0
, V
0
; B est vaco. Encontrar la temperatura y la presin de las
dos cmaras A y B si, abriendo el orificio de la pared intermedia:
a) el pistn 1 permanece fijo, el pistn 2 es desplazado a partir de la
pared intermedia hasta que V
B
=V
0
; la pared intermedia se supone diatrmica.
b) el pistn 1 es mvil, de manera que p
0
=p
A
=cte.; el pistn 2 est fijo de
modo que V
B
=V
0
; la pared intermedia es diatrmica.
c) el pistn 1 es mvil, de manera que p
0
=p
A
=cte.; el pistn 2 est fijo de
modo que V
B
=V
0
; la pared intermedia es adiabtica.