1.5.

1 CONCEPTOS GENERALES DEL ANLISIS CUALITATIVO El anlisis cualitativo es una rama de la qumica analtica; la otra rama es el anlisis cuantitativo. Como sus nombres lo indican, el anlisis cualitativo se ocupa de la identificacin de los constituyentes de los materiales, y el anlisis cuantitativo se ocupa de investigar la cantidad en que uno o ms constituyentes se encuentran en dichos materiales. A diferencia de lo que aconteca hace muchos aos, actualmente el anlisis cualitativo es estudiado no solamente por quienes piensan ser qumicos industriales, sino tambin por otras muchas personas para las que ha constituido una ayuda en la comprensin de bastantes de los principios mas sencillos de la qumica. Adems, la expreriencia que ese adquiere en el empleo de aparatos comunes y en la determinacin de la presencia o ausencia de las sustancias, es un excelente medio de entrenamiento y autodisciplina. Los aspectos de la qumica que se ilustran claramente a travs del anlisis cualitativo son las siguientes: 1. Propiedades fsicas de las sustancias, tales como su solubilidad y su color. 2. Propiedades qumicas de los metales, no metales y sus compuestos. 3. Equilibrio qumico, o se el estudio de las reacciones opuestas en el punto en que sus velocidades son iguales y las reaccin parece cesar sin haberse completado. Casos de equilibrio se encuentran en el estudio de cidos, bases, oxidacin - reduccin, y soluciones saturadas de sales ligeramente solubles. Esta ltimas implican una clase especial de equilibrio en el cual se pueden aplicar la constante de producto de solubilidad. PLAN GENERAL EN EL ANLISIS CUALITATIVO Cuando se analiza una sustancia cualitativamente, no es efectivo realizar primero una prueba al azar y luego otra. Se debe observar un procedimiento organizado. Al buscar la presencia o ausencia de metales so iones metlicos (cationes), se aplican los siguientes pasos: 1. Todos los metales o las sales se convierten en sales que sean solubles en agua o en cido ntrico diluido. 2. A una solucin de estas sales en cido ntrico diluido se agrega una solucin de cido clorhdrico para precipitar todos los cationes cuyos cloruros sean insolubles. Estos iones se llaman del Grupo I o iones del grupo de la plata. Los iones precipitados se separan y analizan ulteriormente. 3. A la solucin del Grupo I se agregan iones sulfuro para precipitar todos los iones cuyos sulfuros sena insolubles en cidos diluido. Estos iones se llaman del Grupo II, o iones del grupo cobre -

arsnico. El precipitado se trata a manera de separar y analizar posteriormente individuales.

los iones

4. La solucin que queda despus de precipitar el Grupo II se vuelve alcalina con amonaco, y se agregan iones sulfuro para precipitar los hidrxidos y sulfuros que sean insolubles en solucin bsica. Estos iones se llaman del Grupo III, o iones del grupo aluminio nquel. Este precipitado tambin se trata despus para separar y analizar cada Ion. 5. a la solucin resultante de la precipitacin de Grupo III se aaden iones carbonato para precipitar los carbonatos del Grupo IV o iones del grupo del bario. Este precipitado tambin se trata despus para separa y analizar cada Ion del grupo. 6. La solucin remanente puede contener solamente iones tales como Na +, K+, Mg+2 y NH4+, los cuales forman sales poco insolubles. Estos iones se analizan individualmente. En el cuadro 1 e muestra el plan general de separacin de los cationes en grupos. Dicho Cuadro indica las operaciones necesarias para separar todos los cationes comunes en grupos. La nica ocasin en que es probable que el estudiante o analista tenga todos los iones juntos, es cuando se analiza una solucin conocida, preparada a modo de contener todos los iones posibles. Por lo general, en una muestra nicamente existen unos cuantos iones y solo es probable que haya pocos iones en cada grupo. Sin embargo , el anlisis debe proceder como si todos los iones posible estuviesen presentes, y solamente la carencia de un precipitado cuando un ion lo debe formar garantiza la seguridad de la ausencia de dicho ion. EJEMPLO: A una solucin de color verde por la presencia de uno o ms cationes, se agrega HCl. Si no hay precipitado alguno de cloruro del El procedimiento para el anlisis, en la sustancias, de los aniones, a veces llamados radicales cidos o iones cidos, no est tan bien organizado como para los cationes. Primeramente, se efectan observaciones de ciertas propiedades, tales como color, solubilidad en agua, solubilidad en cidos y otras. Las pruebas de solubilidad en cidos pueden proporcionar valiosa informacin. Si la adicin de soluciones de cido clorhdrico a un poco de la muestra no produce formacin de burbujas de gas, entonces se deduce que en la muestra no hay carbonato ni sulfitos. Tambin los metales activos y algunos sulfuros producen gases con solucin HCl. Un tratamiento posterior con cidos sulfrico puede dar una idea importante acerca de lo que est presente o ausente. Si en la pruebas preliminares no se encuentran evidencias que demuestren la ausencia de un anin, cada anin se debe ensayar individualmente. Esto no es tan difcil como parece. Solo existe ms o menos una docena de aniones comunes, y las pruebas preliminares pueden eliminar a varios de ellos.

TRMINOS EMPLEADOS EN ANLISIS CUALITATIVO Precipitado. Un precipitado es un slido formado a partir de una solucin. La mayora de los precipitados que se encuentran en anlisis cualitativo son sales ligeramente solubles formadas por la combinacin de iones de una solucin saturada, la cual temporalmente se sobresatura por la adicin del agente precipitante. La solucin sobresaturada se revierte rpidamente a solucin saturada, conforme los iones se combinan para formar el precipitado. Saturacin. Una solucin saturada es aquella en la cual la concentracin con soluto sin disolver ya sea que ste se encuentre o no presente. Sobresaturacin. Una solucin sobresaturada es aquella que contiene ms soluto del que puede estar en equilibrio con soluto sin disolver. Solucin normal. Una solucin uno normal (1 N) es la que contiene un peso equivalente, en gramos, del reactivo en un litro de solucin. Peso equivalente. El peso equivalente de una sustancia depende de la reaccin en la que est involucrada. Aunque el tomo de hidrgeno es el estndar de equivalencia, existen reacciones, tales como las de oxidacin reduccin, en las cuales no esta implicado hidrgeno alguno. Pesos equivalentes de cidos y bases. En el HCl existe un tomo de hidrgeno que se puede ionizar para producir iones hidrgeno. La cantidad de HCl en gramos que puede rendir un peso atmico de hidrgeno en forma de iones, es el peso equivalente de HCl, o sean 36.46 g. En el H 2SO4 existen 2 tomos de hidrgeno por molcula o 2 pesos atmicos de hidrgeno por el peso de la formula. La mitad del peso de la frmula del cido sulfrico es su peso equivalente. Para bases tales como el NaOH y el Ca (OH)2 cada oxhidrilo ** es qumicamente equivalente a un ion o tomo de hidrgeno. Por consiguiente, un peso de la frmula del NaOH es su peso equivalente, y la mitad del peso de la frmula del Ca (OH) 2 es su peso equivalente. Pesos equivalentes de sales. Para encontrar el peso equivalente de una sal, se divide el peso de su frmula entre la valencia total, positiva o negativa. Ejemplo 1. Na2OH4. El peso de su frmula es aproximadamente 142. La valencia positiva total es +2 (2 iones sodio, cada uno con una carga +1). La valencia negativa total es -2 (el nico ion sulfato es -2). Por tanto, dividiendo 142 entre 2 se encuentra el peso equivalente del Na2 SO 4, o sea 71.71 g de Na2 SO 4 disuelto en agua y diluidos a 1 litro, producirn una solucin 1 N. 71 g de sulfato de sodio en un litro de solucin producen una solucin 0.1 N. (dcimo normal). Ejemplo 2. Al 2(SO4)3. El total de cargas positivas en 2 X +3, o 6, puesto que existen 2 iones Al +3. Los 3 iones sulfato (SO4-2) dan un total de 3X -2 o -6. Entonces, el peso de la formula dividida entre 6:

Al2 ( SO4 ) 3 342 = 57.0 g 6 6

Es el peso equivalente del sulfato de aluminio

Solucin Molar. Una solucin uno molar (1 M) es aquella que contienen un peso de formula, en gramos, de una sustancia en un litro de solucin. La sustancia puede ser un compuesto molecular (no ionizado), un compuesto inico, o una especie inica, por lo que para expresar las concentraciones molares de las sustancias, se debe usar una notacin especial. Esta consiste en cerrar la formula entre parntesis. Ejemplos: [HCI] se lee concentracin molar de acido clorhdrico. {Na2 SO] se lee concentracin molar de sulfato de sodio. [H3O+] se lee concentracin molar de iones hidrin. Las concentraciones pueden no siempre ser uno molar. Por ejemplo: [HCI] = 0.1, se lee la concentracin de acido clorhdrico es dcimo molar. [H3O+] = 0.001 (o 1X 10-3), se lee la concentracin de iones hidrin es milsimo molar, o uno por diez a la menos tres molar. Una solucin que es 1 moles en HCI, contienen un peso de loa formula de HCI en cada filtro de solucin, osean 36.5 g por litro. Una solucin 0.1 M de HCI, contiene 3.65 g por litro. Una solucin 1.0 M de Na2SO4, contienen un peso de la formula Na 2SO4 (142 g) por litro de solucin. Una solucin 0.1 M contendr 14.2 g por litro y seria 0.1 M en iones sulfato pero 0.2 M en iones sodio. Existen dos iones sodio por cada sulfato disuelto. Solucin Formal. Una solucin uno formal (1 F) es aquella que se prepara disolviendo un peso de la formula, en gramos, de una sustancia en solvente y diluyendo 1 litro. El trmino formal es relativamente nuevo; puede aplicarse a soluciones de todos los compuestos inicos o de otra ndole y es el trmino apropiado para expresar las concentraciones de sustancia como las sales. El termino molar debe de aplicarse para designar la concentracin de molculas en solucin y no debe ser aplicado a soluciones de sustancias que estn en gran parte en forma de iones de solucin. No obstante, el uso a establecido que las concentraciones de iones y de sustancias inicas, as como de compuestos moleculares, se designen en trminos de molaridad, a menos que por una razn especifica se requiera el uso del termino formal. Oxidacin y Reduccin. Oxidacin y reduccin son trminos que se aplican a cambios en la valencia con nmero de oxidacin, en el curso de una reaccin. Si un elemento pierde electrones adquiere un numero de oxidacin (o valencia) mayor o mas positivo, y se dice que se oxido. Si un elemento gana electrones adquiere un numero de oxidacin (o valencia) menor o mas negativo, y se dice que se redujo. Ejemplo: En el anlisis de los metales del grupo II, diversos sulfuros, como el PBS, CuS, Bi 2 S3 y otros, de disuelven con acido ntrico, dejando al HgS sin disolver. En estas reacciones, el acido ntrico (HNO3) acta como agente oxidante y como acido. Como acido, proporciona iones H3O mas, como agente

oxidante proporciona iones nitrato. HgS es tan insoluble en agua, que el acido ntrico no lo ataca. Si el sulfuro de un metal va ser atacado por el HNO 3, se debe de disolver en agua a un grado suficiente para proporcionar los iones sulfuro requerido para el ion nitrato para oxidarlos. Una posible reaccin que ilustra la oxidacin del ion sulfuro por el acido ntrico, es la que se presenta por medio de la siguiente ecuacin: 3S-2 + 2 NO3- + 8 H3 O+ 3 S + 2NO +12 H2O.

El ion sulfuro, S-2, se oxida desde un numero de oxidacin -2 hasta cero, el nitrgeno de ion nitrato, NO3-, se reduce desde un numero de oxidacin + 5 hasta +2. el ion o iones metlicos entran en solucin a partir del estado slido-un cambio fsico, mas no qumico y no aparecen en la ecuacin. Ellos pueden ser incluidos de la siguiente manera: 3PbS + 2NO3- + 8H3O+ 3Pb+2 + 2NO + 3S + 12H2O.

La Ecuacin de Dilucin. A menudo se necesitan preparar una solucin de una concentracin determinada, a partir de una solucin mas concentrado. Este problema, y otros que se refieren a concentraciones, pueden ser resueltos mediante la que se conoce con el nombre de ecuacin de dilucin. Esta ecuacin es una aplicacin de la siguiente definicin de concentracin.
peso del soluto Volumen de Solucin

Concentracin =

Resolviendo esta ecuacin por lo que se refiere al peso del soluto: Pero del soluto = concentracin x volumen Si se desea saber que volumen de una solucin de concentracin conocida se debe de usar para preparar otro volumen con una concentracin menor, se razona que ambas soluciones tendrn el mismo peso de soluto. Esto es obvio, puesto que una solucin meramente se diluye con agua para preparar la otra, sin alternarse la cantidad total de soluto disuelto. Si los pesos de soluto son iguales en ambas soluciones entonces: Concentracin1 x Volumen1 = peso de soluto = concentracin2 x Volumen2, O de manera ms sencilla: Concentracin1 x Volumen1 = concentracin2 x Volumen2, En donde la concentracin1 y el Volumen, se refiere a la primera solucin y la concentracion 2 y el volumen a la segunda. Y volumen, pero estas unidades deben estar en cualesquiera unidades de peso y

volumen, pero estas unidades deben ser las mismas para ambas soluciones. Las unidades ms comunes de gramos por litro, o de libras por galn, tambin son satisfactorias. Ejemplo. Para encontrar el volumen de una solucin concentrada (12 N) de HCI que se debe diluir en 50 ml de solucin 0.30N, simplemente se sustituyen en la Es. (1-2) los valores disponibles y se encuentra el valor del volumen de la solucin 12 N. V ml X 12 N = 50 ml X 0.30 N. 50 .30 = 1.25 ml de 12 N HCI 12

V ml =

Que es el volumen que se debe diluir a 50 ml para preparar una solucin 0.30 N En lugar de la normalidad, se puede usar la molaridad como concentracin de ambas soluciones. Ejemplo: Qu volumen de acido sulfrico 3 M se puede preparar diluyendo 5.0 ml de H 2SO4 concentrado (18 M)? aplicando la es. (1-2): 5.0 ml X 18 M = V ml X 3M 5.0 18 = 30 ml de acido sulfrico 3 M 3 Balanceo de Ecuaciones. Las ecuaciones qumicas son representaciones taquigrficas mediante las que se expresa cuales sustancias reaccionen, cules se producen, y los pesos relativos de reacciones y productos. Para que los pesos relativos puedan ser correctos, las ecuaciones se deben balancear. Ecuaciones simples. Las ecuaciones ms sencillas pueden balancearse por simple observacin o, en unos cuantos casos, por la aplicacin del principio mnimo comn mltiplo. Ejemplo 1. Muchas ecuaciones son simples combinaciones de iones, en proporcin de uno a uno; de esta manera: Cd+2 + S-2 H3O + CO
+ -2 3

V ml =

Se puede preparar a partir de 5.0 ml de H2So4 18 M

CdS HCO3- + H2O

Para su balanceo, estas formulas no necesitan coeficientes (multiplicadores). Ejemplo 2. Muchas ecuaciones se deben balancear utilizando solo un coeficiente:

Al+3 + 30H 2H3O+ + S-2

Al(OH)3 H2S + H2O

Ejemplo 3. Un nmero bastante grande de ecuaciones se deben balancear empleando coeficientes para dos o ms de las formulas de la ecuacin: 2Bi+3 + 3S Bi2S3

Para balancear esta ecuacin se puede aplicar el principio del mnimo comn mltiplo. La carga de cada ion se usa como coeficiente del otro ion, dando un total de 6 tanto la suma de cargas positivas como las negativas. Con un poca de experiencia, este tipo de calculo puede efectuarse de un vistazo. ECUACIONES DE REACCIONES REDOX. * Algunas de las ecuaciones Redox pueden ser balanceadas por simple inspeccin, pero las mas complicadas requieren un procedimiento especial. Un mtodo efectivo es el del nmero de oxidacin. Los pasos en este procedimiento son los siguientes: 1. Primero, se escribe la ecuacin sin balancear. Por ejemplo: S-2 + NO3- + H3O+ S + NO + H 2O

Esta ecuacin representa cuales sustancias reaccionan y cuales se producen, pero debido a que esta sin balancear, no expresa los pesos relativos de cada una de ellas. 2. El segundo paso consiste en encontrar los elementos que han cambiado su estado de oxidacin (valencia) y que cambio ha ocurrido para cada elemento. En el ejemplo, el S -2 ha sido oxidado a S, o sea u cambio de 2 unidades en su estado de oxidacin, o una perdida de dos electrones por tomo. El nitrgeno del ion nitrato a sido reducido de un estado de oxidacin de +5 a uno de +2 o sea una ganancia de 3 electrones por tomo. Los otros elementos permanecen sin cambiar. 3. El tercer paso consiste en balancear estos cambios de estado de oxidacin. Esto se efecta ms fcilmente mediante la aplicacin del principio del mnimo comn mltiplo. El cambio de estado de oxidacin de cada elemento, se utiliza como coeficiente del otro. De esta manera: El ion sulfuro cambio de 2 unidades de oxidacin. Para el nitrgeno se usa 2 como coeficiente o multiplicador. El nitrgeno no cambio en 3 unidades de oxidacin. Para el azufre se usa 3 como coeficiente o multiplicador; por consiguiente: 3S-2 + 2NO3- + 8H3O+ 3S + 2NO + H2O

Ahora ya estn balanceados los cambios de oxidacin. Es muy frecuente que las cargas elctricas que quedan desbalanceadas, se puedan balancear por una simple inspeccin. En caso contrario, son necesarios los pasos siguientes: 4. El cuarto paso consiste en balancear las cargas elctricas de los iones a manera de que haya el mismo nmero igual signo a cada lado de la ecuacin: Al lado izquierdo de la ecuacin hay un total de 8 cargas negativas, 2 de los nitratos y 6 de los 3 sulfuros. Al lado derecho no hay iones cargados; por lo tanto, deben igualarse las cargas negativas de la izquierda, ya sea agregando ala derecha 8 cargas negativas en forma de algn ion como oxidrilo, o aadiendo a la izquierda 8 cargas positivas en forma de H3O+. Multiplicando el ion H3O+ por 8 se balancean las cargas y la ecuacin se convierte en: 3S-2 + 2NO3- + 8H3O+ 3S + 2NO + H2O

5. Por observacin, es obvio que los 24 tomos de hidrogeno del lado izquierdo proporcionan el hidrogeno para 12 molculas de agua, y la ecuacin queda de la siguiente manera: 3S-2 + 2NO3- + 8H3O+ 3S + 2NO + 12H2O

Ahora la ecuacin ya debe estar balanceada. El siguiente paso consiste en verificarlo. 7. Se suman los tomos de oxigeno en ambos lados de la ecuacin. El numero igual (14) de ellos, a cada lado, indica que la ecuacin esta balanceada. Como reverificacin se recomienda un balanceo de todos los tomos de una ecuacin. Normalidad y Oxidacin. A partir de la definicin de normalidad dada en la pag 11, una solucin normal de acido ntrico, HNO3, contiene un peso de formula, aproximadamente 63 g, disuelto y diluido a 1 nitro. Como acido, el NHO3 puede producir un ion hidrin por peso de formula, y el peso e equivalente es el mismo que el de la formula. Como agente oxidante en la reaccin expresada por la Es. (1-3), el nitrgeno de ion nitrato sufre un cambio de tres unidades de oxidacin, equivalente a cambiar 3 iones hidrogeno a tomos de hidrogeno. Cada nitrato en esta reaccin es equivalente a 3 tomos de hidrogeno, y el peso equivalente de HNO3 como agente oxidante, en donde el producto NO es un tercio del peso de su formula. HNO = 3 63 g = 21 g, 3

Peso equivalente del, acido ntrico, como agente oxidante en este caso.

En otro caso, el acido ntrico concentrado reacciona con el cobre para producir NO 2 en lugar de NO, de esta manera: Cu + 2NO3- + 4H3O+ Cu+2 + 2NO2 + 6H2O

Aqu, el nitrgeno del acido ntrico ha sido reducido, en su estado de oxidacin, de +5 en el nitrato a +4 en el NO2, o sea un cambio de una unidad de oxidacin es equivalente a un peso atmico de ion hidrgeno. El peso de formula del acido ntrico en la Es. (1-4) es, por consiguiente, el mismo que su peso equivale. Por tanto, el peso equivalente, basado en reacciones de oxidacin-reduccin, depende de la magnitud de cambio en el nmero de oxidacin del elemento e el reactivo que reacciona. El cambio de estado de oxidacin, a su vez, depende de condiciones tales como la temperatura, concentracin de los reaccionantes, y naturaleza de los mismos. En soluciones mas diluidas, el acido ntrico reacciona con el Zinc para producir amoniaco, en el cual es estado de oxidacin del nitrgeno es -3. este es un cambio de 8 unidades de oxidacin de +5 a -3. para este cambio, el peso equivalente del HNO 3 es un octavo del peso de su formula: HNO3 = 63 = 7.875 g, 8 8

Peso equivalente a de acido ntrico. Con el Zinc y soluciones mas concentradas de acido ntrico, el producto principal es NO, exactamente como en la Es. (1-3), de la pag 6. en este caso, el peso equivalente del acido ntrico es un tercio del peso de su formula.

TIPOS DE REACCIONES REDOX EN ANLISIS CUALITATIVO Conviene resumir y clasificar algunos de los tipos de reacciones en los cuales cambian los estados de oxidacin durante procedimiento de anlisis cualitativo. 1. en la preparacin de las aleaciones para su anlisis, ellas se disuelven convirtiendo sus metales en sales solubles mediante la accin de cidos. Los metales mas activos que el hidrgeno, reaccionan con cidos no oxidantes, tales como el HCI o el H 2SO diluido, y producen hidrogeno. El zinc es tpico de dichos metales, y su reaccin puedes escribirse asi: Zn + 2H3O+ manera similar. Zn+2 + H2 + 2H2O

El Zinc es oxidado por los iones Hidrion. El Sn, Cd, Fe, Al, Mg, y otros metaqles activos, reaccionan de

Los acidos oxidantes, tales como el HNO3 y el H2SO4 concentrado y caliente, reaccionan con los metales activos, asi como con muchos metales cuya actividad es inferios ala del hidrogeno. En lugar de producirse hidrogeno, el ion negativo del acido se reduce, produciendose NO o NO 2 a partir del aciso nitrico, segn si el acido no este muy concentrado o si lo esta, respectivamente. El acido sulfurico produce SO 2 cuando actua como agente oxidante. Algunos ejemplos son como sigue: Cobre con diluido: 3Cu+2 + 2NO + 12H2O

3Cu + 2NO3- + 8h3O+

Cobre con HNO3 concentrado: Cu+2 + 2NO2 + 6H2O

Cu + 4H3O+ + 2NO3

Cobre con H2SO4 concentrado y caliente: Cu+2 + SO2 + 6H2O

Cu + 4H3O+ + NO4-2

El Zn, Hg, Pb, Fe y muchos otros metales reaccionan de manera similar. El estao y el antimonio reaccionan en forma deferente, con HNO3. en lugar de ser cambiados a sales solubles, son convertidos a xidos hidratos muy insolubles, a menudo denominados cidos: 3Sn + 4H3O+ + 4 NO3Y para el antimonio 6Sb + 10H3O+ + 10NO3 3Sb2O2 (H2O) + 10NO + 12 H2O 3SnO2 (H2O) + 4NO + 3 H2O

2. y como Hg esta en su estado de oxidacin de cero. 3. En el grupo II, todos los sulfuros comunes, excepto el HgS, se disuelven en acido ntrico. El HgS es tan insoluble en agua o en soluciones acidas que no es atacado por el acido ntrico. Los otros sulfuros si se disuelven en acido ntrico, separndose as el mercurio de los otros metales del grupo del cobre. 4. en el ensayo del antimonio en el anlisis del grupo II, el estao metlico reduce los iones antimonio a estado metlico. Este tipo de reaccin redox se conoce como desplazamiento; el estao desplaza el antimonio de la solucion: 2Sb 3Sn
+3

2Sb + 3Sn+2

5. los iones sulfuro pueden ser oxidados por iones metlicos, como sucede en el grupo III, a lo cual se deban las soluciones turbias y los precipitados blanquecinos, amarillentos y grisceos encontrados en ese grupo: 6. 2Fe+3 + S-2 2Fe +2 + S