Acumulación de Metales Pesados en Los Sedimentos Del Pantano de Tibi (Alicante)

MEMORIA DIPLOMA DE ESTUDIOS AVANZADOS
ESTUDIO PRELIMINAR SOBRE POSIBLE ACUMULACIN DE METALES PESADOS EN LOS SEDIMENTOS DE CAUCES, PANTANOS Y ZONAS HMEDAS POR VERTIDOS DE AGUAS RESIDUALES DE ORIGEN INDUSTRIAL
Septiembre de 2005
PROGRAMA DE DOCTORADO: CALIDAD DE SUELOS MEDITERRNEOS DPTO. AGROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE UNIVERSIDAD MIGUEL HERNNDEZ (ELCHE, ALICANTE)
Autor: Javier Jerez Escolano
Memoria para optar al Diploma de Estudios Avanzados. Programa de Doctorado: Calidad de Suelos Mediterrneos. Departamento de Agroqumica y Medio Ambiente. Universidad Miguel Hernndez de Elche. Alicante (Spain)
ESTUDIO PRELIMINAR SOBRE POSIBLE ACUMULACIN DE METALES PESADOS EN LOS SEDIMENTOS DE CAUCES, PANTANOS Y ZONAS HMEDAS POR VERTIDOS DE AGUAS RESIDUALES DE ORIGEN INDUSTRIAL.
Autor: Javier Jerez Escolano. Septiembre de 2005. Bilogo colegiado 15.173-V
ndice
1.- Antecedentes .............................................................................................................................................. 2 2.- Objetivos ....................................................................................................................................................... 5 3.- Materiales y Mtodos ................................................................................................................................. 6 A.- Seleccin del rea de estudio y recogida de muestras. .............................................................. 6 B.- Mtodos analticos. .............................................................................................................................. 11 C.- Mtodos estadsticos. ......................................................................................................................... 13 D.- Instrumentacin cientfica. ................................................................................................................ 16 4.- Resultados y discusin .............................................................................................................................. 17 5.- Conclusiones. ............................................................................................................................................. 37 6.- Bibliografa. ................................................................................................................................................. 40
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1.- Antecedentes
Con motivo de la realizacin de diversos estudios de impacto ambiental, relativos a posibles impactos secundarios de sectores urbanizables por contaminacin diferida a cauces de dominio pblico y, por ende, sobre las zonas de desembocadura final 1, surgi la necesidad de intentar acotar los parmetros bsicos de determinacin de impactos, ya que la subjetividad de las evaluaciones, a falta de datos precisos, era un hecho inevitable. Cuando se plantea el posible impacto que una determinada actuacin pueda ocasionar sobre el dominio pblico hidrulico, normalmente se acude a los registros analticos de agua y se comprueba si cumple, o no, los lmites establecidos para los distintos parmetros en funcin del criterio de calidad del tramo de cauce, pero solo es vlido para vertidos controlados (EDAR y procesos industriales), no para escorrentas de zonas urbanas. Con independencia de la actuacin que se evale, lo normal es que los diferentes vertidos (domsticos e industriales) vayan finalmente a una EDAR, donde en algunos casos llegarn con un tratamiento previo (como puede ser un fisico-qumico, en zonas industriales). Es aqu donde se puede realizar un primer control del estado de calidad del efluente y de los fangos formados durante el proceso de depuracin y es, precisamente, donde se podra dar una imagen errnea o, mejor dicho, incompleta, del comportamiento de determinados elementos en todo el proceso de evaluacin al contar, nicamente, con estos valores. Concretando en los elementos objeto de este trabajo, de contenidos en determinados metales pesados, una analtica de agua no deja de ser un resultado discreto en el tiempo, porque los procesos de contaminacin por vertido puntual pueden ser, o no, detectados. De la misma forma los fangos activos creados durante el proceso de depuracin ofrecen una imagen temporal de los procesos de contaminacin, porque son peridicamente purgados y, por tanto, de comportamiento espacial y temporal dinmico.
Especialmente cuando vierte directamente a una zona protegida.
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Si los resultados de los efluentes de depuracin cumplen con la normativa vigente, est claro que el objetivo de calidad est cumplido y fuera, en principio, de cualquier discusin, especialmente cuando un vertido puntual puede quedar totalmente diluido en su punto final (como por ejemplo, el mar) y ser el objetivo de calidad del tramo del cauce quien as lo determine. Sin embargo, si toda esa agua depurada con baja carga contaminante fuera filtrada durante un periodo de tiempo dilatado, posiblemente dicho filtro s detectara niveles de metales pesados de forma significativa y es precisamente este proceso el que pretende ser evaluado con este estudio. En todo este proceso de depuracin y vertido final se analizan los fangos (EDAR), agua (de entrada y salida de la EDAR) y agua del cauce para verificar que se cumplen los lmites establecidos. Incluso se controlan los parmetros de calidad en el vertido al mar, pero no se analizan aquellos receptores de contaminacin que puedan ir acumulando de forma continua en el tiempo estos metales pesados, como podra ser el caso del suelo. El problema del suelo, en su concepto edafolgico, es que no encontramos suelo diferenciado en la estructura habitual de una red hidrolgica. La dinmica fluvial arrastra los sedimentos hasta la desembocadura de forma que la deposicin de los mismos es gradual en funcin del tamao de partcula, de manera que lo que encontramos en los cauces es mayoritariamente gravas y cantos y los finos han sido arrastrados hacia la desembocadura, donde el rgimen de corrientes marinas deposita a menor o mayor distancia las arenas, limos y arcillas, respectivamente. Sabiendo que los metales pesados pueden quedar absorbidos por la materia orgnica (como es el caso de Cu) o adsorbidos (en la estructura de las arcillas), es precisamente el tamao de partcula fina en el que resulta necesario profundizar para determinar el grado de acumulacin, y este fenmeno puede ser controlado en un pantano. Mientras que en los cauces que vierten directamente a mar es muy difcil plantear un control de acumulacin de metales en sedimentos, en un pantano s se puede realizar dicho control. ste actuara como un laboratorio a gran escala donde las condiciones estn parcialmente controladas (en cualquier caso mucho ms que en rgimen de cauce abierto) y cuyos sedimentos pueden ser analizados a modo de receptor permanente de metales pesados tras aos de contacto con el agua.
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Por otra parte, las posibilidades de trabajar a este nivel de magnitud facilitan la ponderacin de resultados y el equilibrio de posibles conclusiones, porque este depsito de sedimentos podra mostrar lo que aconteci sobre l tanto en periodos de contaminacin por encima de umbral, como en aquellos donde apenas se han podido realizar aportes significativos. El hecho de que sean elementos acumulables, minimiza posiblemente la dependencia temporal del anlisis frente al vertido y es la base argumental sobre la que se apoya este estudio.
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2.- Objetivos
Con este estudio se pretende realizar un anlisis preliminar para sentar las bases, en funcin de los resultados obtenidos, del planteamiento metodolgico a seguir en estudios posteriores si se encontrase indicios que pudiera estar producindose impactos ambientales indirectos a travs de un proceso de acumulacin de metales pesados sobre los sedimentos de un cauce cuando sobre l vierten aguas procedentes de la depuracin, fundamentalmente, de procesos industriales. Este fenmeno de acumulacin podra extrapolarse en las zonas donde la dinmica de sedimentacin es relativamente estable, como es el caso de zonas hmedas de gran importancia ambiental (LIC y ZEPA), siempre y cuando pudieran estar recibiendo aguas con carga contaminante (bien procedente de vertidos directos a cauces, EDAR, o escorrentas y lavado de zonas urbanas, directamente). Es precisamente este riesgo indirecto, no evaluado con precisin, el que determinara la necesidad en profundizar sobre este aspecto ya que puede condicionar la gestin ambiental de los espacios protegidos (respecto al establecimiento de nuevos permetros de amortiguamiento con desarrollo de normativa urbanstica concreta) as como la gestin del sedimento en embalses (tratado entonces como residuo), para su depsito final.
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3.- Materiales y Mtodos

A.- Seleccin del rea de estudio y recogida de muestras. Para la realizacin de este experimento se plantea el estudio preliminar en el pantano de Tibi (Alicante) por diferentes razones: a. Al ser un pantano los sedimentos quedan acumulados por la presa existente, de forma que apenas son trasladados hacia la desembocadura del cauce perdindose parte de la informacin por la dinmica sedimentaria litoral. b. Sobre l vierten aguas residuales de procedencia industrial, de manera que es esperable detectar niveles de metales pesados ms elevados que otras reas similares cuyo origen fuera nicamente domstico. As, con niveles de concentracin ms altos, resultara factible observar un patrn de comportamiento al ser detectados dichos elementos con ms facilidad. c. Estas condiciones de laboratorio a gran escala 2, permitira a su vez determinar la necesidad, o no, de avanzar con este mismo estudio sobre zonas de gran sensibilidad ambiental, como es el caso de zonas hmedas protegidas, ya que se pretende demostrar que las analticas de agua, o de agua y fangos (cursos de agua, y aguas residuales, respectivamente), podran no resultar suficientes para evaluar el impacto ambiental al que estos espacios pudieran estar sometidos.
Referido a que se puede controlar algn parmetro, que en este caso sera la propia presa, reteniendo los sedimentos.
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Descripcin del rea de estudio: el pantano de Tibi (Alicante) El pantano de Tibi ostenta el titulo del "ms antiguo de Europa" de entre los embalses todava en uso y con la concepcin actual de un embalse de gran capacidad. Aunque rivaliza en antigedad con otros embalses levantinos contemporneos a Tibi como Almansa, Elche o Elda. La presa es de gravedad de 46 m de altura y 65 de coronacin. El volumen del embalse es de 3,7 hm3 y su superficie de 50 ha. Construido en tiempos de Felipe II y con la supervisin de los arquitectos Antonelli y Juan de Herrera, se inicio el proyecto en 1.579 sufriendo varias paradas y roturas durante la construccin. En este contexto de antigedad, el volumen de sedimentos con los que debe contar el lecho del pantano se presume elevado 3, aspecto importante en la base argumental de este estudio y, fundamentalmente, que sobre l vierte la estacin depuradora de Ibi, entre otras, que tratan las aguas residuales procedentes de polgonos industriales
Imagen 1.- Vista area del pantano de Tibi.
Segn Vicente del Cabo, presidente de la comunidad de regantes Sindicato de Riegos de la Huerta de Alicante, el pantano tendra unos 30 m de lodos acumulados. Fuente: Diario Levante Digital (15/09/2005). Los lodos ocupan la mitad de capacidad del embalse de Tibi, por Vicente Ferrndiz.
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Recogida de muestras. Por razones de operatividad y reduccin de costes, se realizaron muestreos mediante recogida de sedimentos depositados en superficie en la cola del pantano, durante el verano de 2005, aprovechando la escasa pluviometra anual y la disminucin de la cota de la lmina de agua, dejando en superficie parte de los mismos, si bien estos ltimos deben ser sedimentos relativamente recientes, conocida la dinmica de cauces. Para valorar la posibilidad que la base del pantano contuviera mayores niveles de concentracin, debera detectarse niveles de metales cada vez menores conforme se ascenda por el lecho del cauce, es decir, alejndose del aqul. En el caso de que los resultados mostrasen el patrn esperado, cabra la interpretacin de que los sedimentos depositados sobre la base del pantano, y los ms antiguos, pudieran alcanzar valores de concentracin mucho mayores e, incluso, poder retroceder en el trazado del pantano para detectar la fuente del origen de determinado metal pesado. En cualquier caso con este mtodo indirecto de valoracin se determinara la necesidad, o no, de profundizar ms en la cuestin planteada. Para ello, se procedi a recoger muestras de sedimentos finos depositados en tres zonas distintas, todos ellos localizados en la cola del pantano, sobre un rea aproximada de 400 m2 cada una, a travs de una paleta donde se recoga una capa de unos 3 cm. de profundidad para su posterior secado en laboratorio con carcter previo a los anlisis. Las tres zonas de muestreo, denominadas A, B y C (siendo A la ms alejada de la lmina de agua, y C la ms prxima) responden aproximadamente a las siguientes coordenadas UTM:
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Zona A B C
Coordenada UTM (Datum European 1950) X=711.420 Y=4.265.539 X=711.843 Y=4.265.329 X=711.983 Y=4.265.214
Nm. de muestras 5 5 8
Imagen 2 4.- Vista de la Zona A
Imagen 3.- Vista de la zona B
4 Este es uno de los pocos casos donde se puede localizar sedimentos finos en el propio cauce. Los tubos de desage colocados bajo el camino, junto con la topografa local del terreno, permite la deposicin de algunos sedimentos. A excepcin de esta zona concreta, el resto del cauce contiene gravas y cantos.
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Imagen 4.- Vista de la zona C
Imagen 5.- Vista area de la localizacin de las reas de muestreo con referencia a su posicin en el cauce
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B.- Mtodos analticos. Para la determinacin de los metales totales, en los sedimentos se ha utilizado el mtodo de la mineralizacin por va hmeda en HNO3 y H2O2, con utilizacin de radiacin electrotermal (microondas). Esta tcnica preparativa es relativamente reciente pero ha tenido un alto grado de difusin en la comunidad cientfica debido a factores como la rapidez, seguridad, comodidad, menor peligro de contaminacin y de prdidas de muestra, adems de presentar condiciones de laboratorio ms reproducibles (White y Douthit, 1985; Kalra y col., 1988). Este tipo de mineralizacin est aceptada de forma general como una posible alternativa a las digestiones hmedas abiertas mediante superficie caliente (Kobot y col., 1992). Bsicamente la tcnica consiste en una digestin cida en recipientes cerrados a los que se somete a un campo electromagntico oscilatorio generado por un horno microondas. Los cidos utilizados y las etapas de tiempo y potencia dentro de dicho horno son muy variables en funcin del tipo de material a digerir y de la bibliografa consultada. A partir del digerido procedente de las diferentes mineralizaciones realizadas, se determinan todos los elementos metlicos mediante espectroscopa de absorcin atmica. El procedimiento es el siguiente: Se pesa la muestra de suelo, de 0.4 a 0.5 0.0005 g y se colocan en un vaso de tefln. Despus se aaden 4 ml de HNO3 concentrado y 1 ml de H2O2. Despus de la digestin se enrasa en matraces aforados de 10 ml. Se configur un programa de mineralizacin propuesto por Moral y col. (1996). En la tabla de la pgina siguiente podemos ver las caractersticas del programa.
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Tabla 1.- Condiciones en las que trabaja el microondas.
Etapa 1 2 3 4 5 6
Tiempo (en segundos) 60 60 300 300 300 10 (Ventilacin)
Potencia (W) 250 0 250 400 600 0
Con este mtodo determinamos los contenidos totales de metales. Aquellos que fueron determinados en sedimentos por este mtodo han sido: Cu, Zn, Cd, Cr, Ni y Pb. Las condiciones en que se cuantificaron los metales mediante espectometra de la absorcin atmica fueron las siguientes:
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Tabla 2- Condiciones de medida por elemento en AAs
Elemento
Tcnica
L. onda (nm) 357.9 228.8 232.0 217.0 324.8 213.9
Intensidad (mA) 10 8 10 4 5 10
Llama (composicin) aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno
Rendija (nm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Cr Cd Ni Pb Cu Zn
absorcin absorcin absorcin absorcin absorcin absorcin
Los resultados se obtienen de comparar los valores de las muestras con los dados por una recta de calibrado preparada para cada elemento procedente de patrones que se encuentran en semejantes condiciones. C.- Mtodos estadsticos. El tratamiento estadstico aplicado a todos los datos, de forma previa a su valoracin y posterior discusin, se basa en el anlisis de la varianza (Test ANOVA) con un solo criterio de clasificacin. Posteriormente y en funcin del resultado del Test, se procede a la comparacin mltiple entre series de datos, basndonos en el concepto de diferencia mnima significativa (dms) protegida de Fisher. El anlisis de la varianza de Fisher se basa en el clculo de un valor denominado F, que se obtiene como resultado del cociente entre el cuadrado medio de los tratamientos y el cuadrado medio del error del muestreo. El factor F as calculado se compara con un valor F
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preestablecido en funcin de los grados de libertad de los tratamientos y de los grados de libertad asociados al nmero de individuos tratados en el anlisis. Para cada par de valores de grados de libertad existe un valor F que depende de la probabilidad fijada para establecer el criterio de significacin. La comparacin del valor de F calculado y el tabulado en esas condiciones ser el criterio que utilizaremos para el clculo de la dms entre los pares de medias. Si F calculado es mayor que el F tabulado, para un valor dado de probabilidad, entonces la diferencia entre tratamiento se puede considerar significativa y por tanto generada por los propios tratamientos y no por la variabilidad de los datos. En este caso y slo en ste se proceder al clculo de la diferencia mnima significativa. La diferencia mnima significativa (dms) se interpretara como la diferencia que debe existir entre dos valores medios comparados, para poder considerar que la diferencia real entre dichos valores medios se debe a fenmenos relacionados con la naturaleza de esas medidas, y no con desviaciones achacables a valores individuales que generan dichas medias. La dms es funcin del parmetro t (t de Student) y de la probabilidad que nosotros fijemos para que dicha diferencia sea significativa, del nmero de replicaciones que generan dichas medias al comparar (r) y de la raiz cuadrada de la varianza del error combinada de dichas medias (s). Esta diferencia mnima significante viene dada por la expresin:
dms = t / 2 S y y
i
i'
siendo
2s2 S yi yi ' = r
La utilizacin de este parmetro estadstico est considerado como la prueba ms apropiada por muchos investigadores, cuando las comparaciones han sido planeadas de antemano basndose en la naturaleza de los tratamientos.
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Mediante el estudio estadstico combinado se consiguen superar las restricciones impuestas por el mtodo (Steel y Torrie, 1980), pues el parmetro F estima la tasa de error asociado al experimento obteniendo, por tanto, una evaluacin no comparativa de variabilidad. Las probabilidades usadas por nosotros son del 95, 99 y 99.9% y si la diferencia entre F calculado y F tabulado es positiva o significante se indicar poniendo uno, dos o tres asteriscos respectivamente, a continuacin del valor de F calculado. Al aumentar la probabilidad, es obvio que aumente la exigencia de que la diferencia en los tratamientos sea debida a factores asociados a los propios tratamientos, siendo tanto ms significante cuando ms asteriscos sigan al valor de F. Si resulta significativo el valor de F, se procede a la realizacin del estudio de la dms que se reflejar en las tablas de datos mediante el uso de letras. Aquellos valores que lleven la misma letra no puede considerarse que presenten diferencias asociadas a los tratamientos diferenciativos; sin embargo, para aquellos valores que no compartan letra se puede concluir que, con una probabilidad del 95%, stos son estadsticamente diferentes, y esa diferencia no es debida a errores experimentales. Posteriormente, los datos se han sometido a un anlisis de componentes principales. Este anlisis es un mtodo estadstico multivariante de simplificacin o reduccin de la dimensin de una tabla de casos-variables con datos cuantitativos, para obtener otra de menor nmero de variables, combinacin lineal de las primitivas, que se denominan componentes principales o factores, cuya posterior interpretacin permitir un anlisis ms simple del problema estudiado. Su aplicacin es directa sobre cualquier conjunto de variables, a las que considera en bloque, sin que el investigador haya previamente establecido jerarquas entre ellas (variables dependientes independientes), ni necesite comprobar la normalidad de su distribucin.
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D.- Instrumentacin cientfica. A la hora de realizar las determinaciones analticas que se mencionan, se utiliz una serie de aparatos tanto de carcter preparativo como determinativo, entre los que cabe destacar: - Microondas MILESTONE MLS 1200. - Espectmetro UNICAM 969 AA, software SOLAAR AA SYSTEM - pH-metro CRISON.
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4.- Resultados y discusin

Como resultado del anlisis realizado se obtienen los siguientes valores de concentracin en metales pesados y pH de las muestras recogidas en las distintas zonas:
Tabla 3.-Concentracin de metales pesados analizados (ppm) y pH
Muestra
Cu
Zn
Pb
Ni
Cr
Cd
pH
A1 A2 A3 A4 A5 Media
39,9 50,2 36,2 42,0 51,5 43,9
70,7 96,2 72,9 77,2 84,6 80,3
9,71 6,71 5,97 5,96 9,69 7,6
54,7 52,1 62,3 72,8 95,3 67,5
46,15 74,18 28,21 31,54 36,27 43,3
0,3 0,4 0,2 0,2 0,6 0,4
8,48 8,50 8,50 8,58 8,32 8,48
B1 B2 B3 B4 B5 Media
118,6 155,8 112,3 93,1 95,5 115,1
135,6 160,5 135,2 125,1 156,4 142,6
12,0 15,7 10,9 12,6 14,7 13,2
111,1 147,8 116,7 102,5 106,0 116,8
155,0 179,9 148,3 134,5 143,6 152,3
0,6 0,7 0,6 0,6 0,5 0,6
7,56 7,46 7,71 7,62 7,65 7,60
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Muestra
Cu
Zn
Pb
Ni
Cr
Cd
pH
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Media
194,7 188,9 217,5 231,6 191,9 152,7 211,4 166,8 194,4
447,9 442,6 508,5 547,6 454,2 348,8 505,1 389,2 455,5
14,6 17,1 20,4 20,2 17,7 15,1 20,3 15,0 17,5
272,6 279,6 272,1 298,1 258,7 218,9 277,6 212,8 261,3
104,4 106,3 129,9 134,2 108,5 92,9 127,7 98,3 112,8
0,9 0,7 1,3 0,9 0,8 1,7 0,8 0,7 1,0
7,75 7,74 7,81 7,89 7,84 8,01 7,91 7,71 7,83
A priori, los valores promediados muestran, a excepcin del cromo, un patrn de crecimiento de los niveles de concentracin conforme nos acercamos al lecho del pantano. No obstante, ser el anlisis estadstico el que determine si es significativa tal diferencia.
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Grfico 1.- Anlisis por componentes para las variables analizados
Con ambos factores se explica el 90,7% (73,1 + 17,6) de la variabilidad de los datos. El cromo y el pH estn asociados en el mismo factor (en el factor 2, pero con signo distinto).
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En el grfico por componentes se observa como el cromo presenta un comportamiento muy alejado respecto al resto de elementos analizados, aspecto que podra explicarse en caso de un vertido puntual de sustancias cromadas que se hayan acumulado, por escorrenta, en una zona determinada de las reas de muestreo, o bien por un posteriormente ser discutido.
Tabla 4.- Correlaciones entre los diferentes elementos
vertido cido, como
Sin embargo, en la tabla 4 se pueden observar que la mayora de las variables estudiadas estn correlacionadas entre s al 99%, a excepcin del Zn y Cd con el pH, y el Zn, Ni y Cd con el Cr.
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El hecho de que el anlisis por componentes explique un alto porcentaje de la variabilidad con dos ejes (factores), significa que es factible poder definir los factores causantes de tal comportamiento si se ampliara este estudio tanto en nmero de muestras como en superficie de muestreo, referida a su posicin en el recorrido del cauce. Para ello, resultara necesario investigar sobre los procesos de fabricacin de las industrias que vierten a las depuradoras, por si existiera alguna relacin entre las sustancias utilizadas (vertidos) con los resultados obtenidos en los anlisis realizados. A priori, y como hiptesis inicial a continuar en futuros estudios, sera esperable detectar procesos de fabricacin con cromados, cargas de vertidos cidos y procesos donde intervengan conjuntamente el resto de elementos. En ste ltimo caso, cabran nuevas hiptesis: a. procesos donde intervengan conjuntamente el Cu-Zn-Ni de forma predominante. b. procesos que utilicen el Cu-Zn-Ni de forma predominante y que, en determinados momentos, fuera necesaria la utilizacin de Pb-Cd, o bien de solo Pb o solo Cd. c. Procesos en los que solo se utilice sustancias con Pb-Cd, o bien de solo Pb o solo Cd, pero con una frecuencia de uso en la produccin mucho menor que el resto de metales. En cualquier caso suponen hiptesis iniciales de trabajo sobre las que basar un estudio de mayor detalle, sin que por ello puedan descartarse otras posibilidades. En la tabla 5 se muestran los resultados del anlisis estadstico realizado entyre las diferentes zonas de muestreo (tratamientos), donde se puede observar con carcter general que existen diferencias significativas entre ellos. Los resultados muestran, a excepcin del Cr, un patrn secuencial en el incremento en la concentracin de metales conforme nos acercamos al pantano.
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Tabla 5.- Resultados del Anlisis estadstico Univariante de los metales pesados
ANOVA
Suma de Cu Inter-grupos Intra-grupos Total Zn Inter-grupos Intra-grupos Total Pb Inter-grupos Intra-grupos Total Ni Inter-grupos Intra-grupos Total Cr Inter-grupos Intra-grupos Total Cd Inter-grupos Intra-grupos Total 71.344,928 7.456,590 78.801,518 535.822,382 31.089,921 566.912,303 301,590 72,392 373,982 13.3273,676 8.896,639 142170,315 30.704,175 4264,705 34.968,880 1.236 1.028 2.264 gl 2 15 17 2 15 17 2 15 17 2 15 17 2 15 17 2 15 17 0,618 0,069 9,022 0,003 15352,088 284,314 53,997 0,000 66636,838 593,109 112,352 0,000 150,795 4,826 31,245 0,000 267911,191 2072,661 129,260 0,000 Media 35672,464 497,106 F 71,760 Sig. 0,000
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Mientras que la tabla 4 muestra el nivel de significacin entre las distintas variables estudiadas, en la tabla 5 se muestran los resultados del anlisis estadstico univariante realizado para las distintas muestras entre los diferentes tratamientos. En general, los resultados obtenidos indican diferencias significativas entre los tratamientos, es decir, entre la zona A, B y C, a excepcin del Cd, como posteriormente se ver. En el caso del pH, el anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre las distintas reas de muestreo, tal y como se observa en la tabla 6, al no superponerse los intervalos de confianza de cada tratamiento 5, pese a que coincidan el lmite superior de la zona B con el inferior para el caso de la zona C. Los valores medios obtenidos para cada tratamiento, conjuntamente con la variabilidad mostrada en cada caso, estn lo suficientemente separados entre s para que estadsticamente puedan considerarse diferentes.
Tabla 6.- Anlisis estadstico descriptivo del pH
Descriptivos pH Intervalo de confianza para la media al 95% Lmite superior Lmite inferior 8,3577 8,5943 7,4819 7,7181 7,7479 7,9171 7,7657 8,1276
N 1 2 3 Total 5 5 8 18
Media 8,4760 7,6000 7,8325 7,9467
Desviacin tpica ,09529 ,09513 ,10124 ,36384
Error tpico ,04261 ,04254 ,03579 ,08576
Mnimo 8,32 7,46 7,71 7,46
Mximo 8,58 7,71 8,01 8,58
El patrn mostrado en el grfico 2 es ms probable que se deba a un factor puntual de vertido (de carga cida) que a una situacin de acidez permanente del agua depurada. Si la segunda hiptesis fuera cierta, necesariamente deberamos detectar una reduccin en el nivel de pH conforme nos acercamos al pantano, ya que el periodo de contacto entre el agua y el sedimento es mayor, no siendo este el patrn detectado.
Referido a zona de muestreo
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pH
Grfico 2.- pH
pH
8,60
8,40
8,20
8,00
7,80
pH
7,60
7,40
7,20
7,00 A B C
Zona
N 1
Subconjunto para alfa= 0.05 2 3
A B C Significacin
5 5 8
a b c 1,000 1,000 1,000
Sin embargo, este fenmeno podra estar aconteciendo y no ser detectado por el efecto tampn del propio sedimento (producto de la erosin de los suelos pertenecientes a la cuenca vertiente, de carcter alcalino). Con estas dos opciones por barajar, resultara necesario ampliar el estudio conociendo los datos del pH del agua depurada a lo largo del tiempo, si bien se considera la primera opcin como la ms probable.
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Cobre (Cu):
Grfico 3.- Concentracin de Cu por zona de muestreo (ppm)
Cu
200,00 180,00 160,00 140,00 120,00 100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 A B C Cu
Zona
N 1
A B C Significacin
5 5 8
a b c 1,000 1,000 1,000
El anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Cu conforme se acerca al lecho del pantano de Tibi.
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Zinc (Zn):
Grfico 4.- Concentracin de Zn por zona de muestreo (ppm)
Zn
500,00 450,00 400,00 350,00 300,00 250,00 200,00 150,00 100,00 50,00 0,00 A B C Zn
Zona
N 1
A B C Significacin
5 5 8
a b c 1,000 1,000 1,000
El anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Zn conforme se acerca al lecho del pantano de Tibi.
Pgina 26
Plomo (Pb):
Grfico 5.- Concentracin de Pb por zona de muestreo (ppm)
Pb
18,00
16,00
14,00
12,00
10,00 Pb 8,00
6,00
4,00
2,00
0,00 A B C
Zona
N 1
A B C Significacin
5 5 8
a b c 1,000 1,000 1,000
El anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Pb conforme se acerca al lecho del pantano de Tibi.
Pgina 27
Nquel (Ni):
Grfico 6.- Concentracin de Ni por zona de muestreo (ppm)
Ni
300,00
250,00
200,00
150,00
Ni
100,00
50,00
0,00 A B C
Zona
N 1
A B C Significacin
5 5 8
a b c 1,000 1,000 1,000
El anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de muestreo) y presenta un patrn de incremento en la concentracin del Ni conforme se acerca al lecho del pantano de Tibi.
Pgina 28
Cromo (Cr):
Grfico 7.- Concentracin de Cr por zona de muestreo (ppm)
Cr
160,00
140,00
120,00
100,00
80,00
Cr
60,00
40,00
20,00
0,00 A B C
Zona
N 1
A B C Significacin
5 5 8
a c b 1,000 1,000 1,000
El anlisis estadstico muestra diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de muestreo) pero, al contrario de los elementos anteriores, se quiebra el patrn de incremento en la concentracin del Cr conforme se acerca al lecho del pantano.
Pgina 29
Si bien la tendencia, considerando el resto de los elementos estudiados, parece indicar que pudieran aparecer mayores concentraciones de este elemento en el lecho del pantano, esta distribucin oscilante podra explicarse en caso de vertidos puntuales de cromados, los cuales hayan podido ser acumulados en determinadas zonas del tramo de cauce donde la topografa haya permitido esta acumulacin concreta. Sin embargo, al confrontar los niveles de Cr en los diferentes puntos de muestreo con los obtenidos de pH, se observa una relacin inversamente proporcional entre ambos.
Grfico 8.- Comportamiento del Cr por zona de muestreo (ppm) comparado con el pH
8,60 8,40 8,20 8,00
pH Cr
180,0 160,0 140,0 Cr pH 120,0 100,0 80,0 60,0 Cr 40,0 20,0 0,0
7,80 pH 7,60 7,40 7,20 7,00 A B C
El pH y el Cromo estn muy correlacionados (r=-0,912; P<0,001) tal y como se muestra en la tabla 7.
Tabla 7.- Regresin lineal entre el pH y la concentracin de Cr
Pgina 30
Resumen del modelo

Modelo 1 R 0,912(a) R cuadrado 0,832 R cuadrado corregida 0,821 a Variables predictoras: (Constante), pH Error tp. de la estimacin 19,180291614873370
ANOVA(b)
Modelo Suma de cuadrados Regresin Residual Total a Variables predictoras: (Constante), pH b Variable dependiente: Cr 29082,150 5886,137 34968,287 gl Media cuadrtica 29082,150 367,884 F Sig.
1 16 17
79,053
,000(a)
Pgina 31
Grfico 9.- Correlacin lineal entre el pH y el Cr (ppm)
Para explicar este fenmeno, hay que valorar la posibilidad que el vertido puntual, y posterior acumulacin en la zona B, pudiera haber sido cido, de forma que la solubilidad del Cromo haya permitido haber sido arrastrado aguas abajo sin tiempo suficiente para acumularse en los sedimentos de la zona B. Por otra parte, si bien no es descartable un vertido conjunto, es decir, cromado y cido, el comportamiento observado respondera ms un vertido puntual (que no a un vertido continuo) de alguna de las dos variables. Si consideramos la hiptesis que se pueda producir un vertido comn de cido y cromo de forma constante, el patrn detectado debera haber sido igual en el Cr que en el resto de elementos estudiados, es decir, una tendencia al incremento de concentracin conforme nos acercamos al pantano. No siendo este el caso detectado, todo indica que el patrn mostrado deba ser por la accin de un vertido de carga cida, aspecto que debera ser revisado con profundidad en estudios posteriores.
Pgina 32
Cadmio (Cd):
Grfico 9.- Concentracin de Cd por zona de muestreo (ppm)
Cd
1,00
0,90
0,80
0,70
0,60 Cd
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00 A B C
Zona
A B C Significacin
5 5 8
a a b 0,125 1,000
El anlisis estadstico muestra que no se presentan diferencias significativas entre el rea de muestreo A y B, pero s respecto a la C. En cualquier caso, el patrn de incremento en la concentracin del Cd conforme se acerca al lecho del pantano de Tibi parece mantenerse.
Pgina 33
Con carcter general, el patrn de comportamiento mostrado en los diferentes metales estudiados puede explicarse si atendemos a la dinmica de un cauce, donde los procesos de erosin y sedimentacin son ampliamente conocidos. Durante casi todo el cauce, a excepcin de puntos muy concretos, la aparicin de sedimentos es mnima o inexistente, por el natural lavado y trasporte de materiales por escorrenta hasta reas de desembocadura o bien donde la velocidad de transporte se reduzca hasta un nivel tal que favorezca la sedimentacin (como meandros, por ejemplo). En un cauce como el estudiado, que actuara como rambla, el rgimen de agua circulante es espordico, de forma que los procesos de erosin y sedimentacin se producen de brusca e intensivamente, especialmente en periodo de lluvia intensa como es comn en todos los barrancos y ramblas de nuestra regin. Sin embargo, y a diferencia del resto, el hecho que introduzcamos como elemento externo la EDAR, implica que automticamente el cauce dispone de un circuito permanente de agua, comportndose entonces ahora como un ro, con su dinmica fluvial particular. Con esta situacin, los tramos iniciales del cauce se encuentran libres de sedimentos ya que son arrastrados aguas abajo, en direccin al pantano. Dependiendo del ao y la produccin de agua residual (referido a volumen vertido), el tramo de cauce cubierto por agua vara, pero en cualquier caso sigue circulando va subterrnea y subsuperficial por el resto del cauce en situacin normal hasta el pantano. Los pocos sedimentos que se podran encontrar en tramos medios del cauce, donde el agua no llegue a aflorar en superficie, deben ser sedimentos recientes, de forma que su anlisis debera reflejar concentraciones ms bajas, dado que el tiempo de contacto entre el agua residual y el mismo es menor, pero tambin concentraciones altas en caso de que recogiera, de forma puntual, un vertido con niveles altos de metales.
Pgina 34
Imagen 6.- Vista del lecho del cauce, donde predominan los cantos y gravas en la mayor parte de su recorrido.
Esta doble situacin puede inducir a interpretaciones errneas porque no contempla el comportamiento del sedimento como filtro permanente de agua, para el primer caso, o el proceso de dilucin, en el segundo. Sin embargo, los sedimentos del lecho de pantano estaran ms equilibrados en este sentido, ya que contaramos con un periodo de contacto elevado y con la dilucin real, que es la que proporcione la capacidad del embase. As, las concentraciones que pudieran obtenerse resultaran ms promediadas. Esto explica el porqu recoger muestras en la zona ms prxima a la lmina de agua donde, por la sequa actual, han aflorado parte de los sedimentos, aunque en esta zona se mezclan con aportes ms recientes. En trminos generales, los resultados advierten de la posibilidad que las concentraciones de los distintos elementos analizados puedan verse incrementadas en el lecho del pantano, dado el patrn incremental de concentracin que viene dndose en cada metal estudiado. No obstante esta hiptesis no puede ser respondida hasta que no se complemente este estudio
Pgina 35
preliminar mediante una adecuada campaa de muestreo y metodologa para confirmar, o rebatir, esta posibilidad. Con independencia del patrn mostrado, los niveles de concentracin detectados para cada elemento en los sedimentos analizados no deben alarmar si lo comparamos, por ejemplo, con los niveles umbrales de lodos para su utilizacin agrcola, especialmente cuando los niveles de pH son por encima de 7, como es el caso.
Tabla 8.- Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre, por el que se regula la Utilizacin de los lodos de depuracin en el Sector Agrario
ANEXO I B Valor lmite de concentracin de metales pesados en los lodos destinados a su utilizacin agraria (mg/kg de materia seca) Parmetros Cadmio Cobre Nquel Plomo Zinc Mercurio Cromo Valores lmite: 20 1.000 300 750 2.500 16 1.000 Valores lmite: 40 1.750 400 1.200 4.000 25 1.500
En la tabla 6 se muestran los valores lmite para los distintos elementos, concentraciones por su parte muy por encima de las obtenidas en los anlisis realizados.
Pgina 36
5.- Conclusiones.
1. Como resultado del tratamiento estadstico realizado, se observa que con dos factores (componentes principales) se explica el 90,7% (73,1 + 17,6) de la variabilidad de los datos tratados. La mayora de las variables estudiadas estn correlacionadas entre s de forma significativa, a excepcin del Zinc y Cadmio con el pH; y el Zinc, Nquel y Cadmio con el Cromo. 2. De la misma forma, existen diferencias significativas entre los diferentes tratamientos (reas de muestreo). Los anlisis realizados muestran un patrn secuencial en el comportamiento del Cobre, Zinc, Plomo, Nquel y Cadmio de forma que las concentraciones se incrementan conforme nos acercamos al pantano, si bien no se encuentran diferencias significativas para el caso del Cadmio entre las zonas A y B, aunque s entre las zonas A y C, y entre la B y C. 3. El Cromo presenta un comportamiento diferente al incrementarse su concentracin en la zona B para disminuir luego en la zona C, si bien parece estar directamente relacionado con el pH, ya que muestra una relacin inversamente proporcional de manera significativa. 4. A pesar de este patrn, el nmero de muestras recogidas y el reducido estudio zonas muestreadas aconsejan no aventurar conclusiones determinantes sin ampliar dicho estudio hacia el pantano, incrementar el nmero de muestras y el periodo de muestreo. 5. Los resultados obtenidos, y en concreto el patrn observado, inducen a pensar que el proceso de acumulacin de metales pesados en los sedimentos es un fenmeno que pudiera extrapolarse tanto al propio pantano como a otros sistemas ms sensibles, como sera el caso de zonas hmedas protegidas. Por ello, resultara conveniente ampliar dichos estudios, al menos, considerando los siguientes aspectos:
Pgina 37
a. Incorporar como variable del estudio el contenido en materia orgnica, para intentar relacionarlo con las concentraciones de algunos metales pesados. Este aspecto adquiere especial importancia cuando se consideran influentes de aguas residuales depuradas. b. Incorporar como variable del estudio la caracterizacin fsica del sedimento, con el objeto de determinar la proporcin de limos y arcillas y estudiar la relacin de los mismos con la capacidad de retencin de estos elementos y el pH. c. Estudiar si el proceso de acumulacin depende de la concentracin del influente nicamente o intervienen conjuntamente otros parmetros, como puede ser el periodo de contacto entre la fase lquida y slida, entre otros. d. Velocidad de adsorcin de metales por los sedimentos en funcin de sus propiedades fisicoqumicas, para estudiar su efecto tampn. e. Si el proceso de aportacin de nuevos sedimentos por los procesos erosivos naturales puede ser un factor determinante en la concentracin de metales, en funcin de la tasa de aportacin de la cuenca vertiente. f. Determinar el estado cero actual de diferentes embalses y zonas hmedas como instrumento de control temporal, anlisis de la evolucin y tasa de concentracin de los lodos sedimentados. Comparacin del estado actual entre ellos y deteccin de los principales factores causantes. g. Revisin de los permetros de amortiguamiento de las zonas hmedas en funcin de los resultados obtenidos, por si fuera necesario determinar medidas adicionales de minimizacin de riesgos en las cuencas vertientes. h. Revisin de los procesos industriales que intervienen en las cuencas vertientes con el objeto de determinar si determinados metales intervienen conjuntamente en estos procesos o pueden ser utilizados independientemente.
Pgina 38
i.
Comparativa de los resultados analticos de aguas y lodos de depuradora con carcter histrico respecto a los resultados obtenidos.
j.
Realizacin de sondeos de los sedimentos por columnas con el objeto de datar los diferentes estratos del sedimento y analizar las concentraciones de metales.
k.
Realizacin de un contraste de concentracin de metales en muestras foliares de las masas vegetales localizados en los bordes del pantano frente a otras zonas no afectadas por este fenmeno, con el objeto de detectar posibles diferencias entre las mismas y evaluar la posibilidad de salto de estos elementos a la cadena trfica.
Pgina 39
6.- Bibliografa.
Kalra, Y.P., Maynard, D.G., Radford, F.G. (1988). Microwave digestion of tree foliage for multielement analysis. Canadian Journal of Forest Research 19: 981-985. Kobot, S., King, G., Keller, H.R., Massart, D.L. (1992). Microwave digestion: an analysis of procedures. Anal Chim. Acta, 259, 267-279. Moral, R., Navarro-P., J., Gmez, I., Mataix, J. (1996). Quantitative analysis of organic wastes: effect of sample preparation in the determination of metals. Communications in Soil Science and Plant Analysis 27: 753-61. Real Decreto 1310/1990, de 29 de octubre, por el que se regula la Utilizacin de los Lodos de Depuracin en el Sector Agrario White, R.T., Douthit, G.E. (1985). Use of microwave oven and nitric acid-hydrogen peroxide digestion to prepare botanical materials of elemental analysis by inductively coupled argon plasma emission spectroscopy. J. Assoc. Off. Anal. Chem., 68, 766-769.
Pgina 40

Acumulación de Metales Pesados en Los Sedimentos Del Pantano de Tibi (Alicante)

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Acumulación de Metales Pesados en Los Sedimentos Del Pantano de Tibi (Alicante)

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MEMORIA DIPLOMA DE ESTUDIOS AVANZADOS

Autor: Javier Jerez Escolano

Especialmente cuando vierte directamente a una zona protegida.

3.- Materiales y Mtodos

Imagen 1.- Vista area del pantano de Tibi.

Imagen 2 4.- Vista de la Zona A

Imagen 3.- Vista de la zona B

Imagen 4.- Vista de la zona C

Tabla 1.- Condiciones en las que trabaja el microondas.

Tiempo (en segundos) 60 60 300 300 300 10 (Ventilacin)

Potencia (W) 250 0 250 400 600 0

Tabla 2- Condiciones de medida por elemento en AAs

L. onda (nm) 357.9 228.8 232.0 217.0 324.8 213.9

Llama (composicin) aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno aire/acetileno

Rendija (nm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

absorcin absorcin absorcin absorcin absorcin absorcin

4.- Resultados y discusin

39,9 50,2 36,2 42,0 51,5 43,9

70,7 96,2 72,9 77,2 84,6 80,3

9,71 6,71 5,97 5,96 9,69 7,6

54,7 52,1 62,3 72,8 95,3 67,5

46,15 74,18 28,21 31,54 36,27 43,3

0,3 0,4 0,2 0,2 0,6 0,4

8,48 8,50 8,50 8,58 8,32 8,48

118,6 155,8 112,3 93,1 95,5 115,1

135,6 160,5 135,2 125,1 156,4 142,6

12,0 15,7 10,9 12,6 14,7 13,2

111,1 147,8 116,7 102,5 106,0 116,8

155,0 179,9 148,3 134,5 143,6 152,3

0,6 0,7 0,6 0,6 0,5 0,6

7,56 7,46 7,71 7,62 7,65 7,60

194,7 188,9 217,5 231,6 191,9 152,7 211,4 166,8 194,4

447,9 442,6 508,5 547,6 454,2 348,8 505,1 389,2 455,5

14,6 17,1 20,4 20,2 17,7 15,1 20,3 15,0 17,5

272,6 279,6 272,1 298,1 258,7 218,9 277,6 212,8 261,3

104,4 106,3 129,9 134,2 108,5 92,9 127,7 98,3 112,8

0,9 0,7 1,3 0,9 0,8 1,7 0,8 0,7 1,0

7,75 7,74 7,81 7,89 7,84 8,01 7,91 7,71 7,83

Grfico 1.- Anlisis por componentes para las variables analizados

vertido cido, como

Media 8,4760 7,6000 7,8325 7,9467

Desviacin tpica ,09529 ,09513 ,10124 ,36384

Error tpico ,04261 ,04254 ,03579 ,08576

Mnimo 8,32 7,46 7,71 7,46

Mximo 8,58 7,71 8,01 8,58

Referido a zona de muestreo

Subconjunto para alfa= 0.05 2 3

a b c 1,000 1,000 1,000

Grfico 3.- Concentracin de Cu por zona de muestreo (ppm)

Subconjunto para alfa= 0.05 2 3

a b c 1,000 1,000 1,000

Grfico 4.- Concentracin de Zn por zona de muestreo (ppm)

Subconjunto para alfa= 0.05 2 3

a b c 1,000 1,000 1,000

Grfico 5.- Concentracin de Pb por zona de muestreo (ppm)

Subconjunto para alfa= 0.05 2 3

a b c 1,000 1,000 1,000

Grfico 6.- Concentracin de Ni por zona de muestreo (ppm)

Subconjunto para alfa= 0.05 2 3

a b c 1,000 1,000 1,000

Grfico 7.- Concentracin de Cr por zona de muestreo (ppm)

Subconjunto para alfa= 0.05 2 3

a c b 1,000 1,000 1,000