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1 Captulo 16_Polmeros_Askeland Polmeros En este captulo, vamos a examinar la estructura, propiedades y procesado de polmeros. El sufijo mer significa "unidad".

Por lo tanto, el trmino polmero significa "muchas unidades", y en este contexto, el trmino mero se refiere a un grupo de unidades de tomos o molculas que define una disposicin caracterstica de un polmero. Los polmeros consisten en cadenas de molculas. Las cadenas tienen pesos moleculares medios que van desde 10.000 a ms de un milln de g> mol construidos uniendo muchas mers a travs de unin qumica para formar molculas gigantes conocidos como macromolculas. El peso molecular se define como la suma de las masas atmicas en cada molcula. La polimerizacin es el proceso por el cual las pequeas molculas que consisten en una unidad (conocido como un monmero) o unas pocas unidades (conocido como oligmeros) se unen qumicamente para crear estas molculas gigantes. La polimerizacin normalmente comienza con la produccin de cadenas largas en la que los tomos estn fuertemente unidos por enlace covalente. La mayora de los polmeros son orgnicos, lo que significa que son a base de carbono, sin embargo, los polmeros pueden ser inorgnicos (por ejemplo, siliconas basado en una red Si-O). Los plsticos son materiales que estn compuestos principalmente de origen natural o modificado y polmeros hechos artificialmente a menudo contienen aditivos tales como fibras, materiales de carga, pigmentos, y similares que mejorar an ms sus propiedades. Plsticos incluyen termoplsticos, termoestables y elastmeros (naturales o sintticos). En este libro, usamos los trminos plstico y polmeros indistintamente. Los plsticos se utilizan en un nmero asombroso de aplicaciones, incluyendo ropa, juguetes, electrodomsticos, elementos estructurales y decorativos, revestimientos, pinturas, adhesivos, neumticos para automviles, materiales biomdicos, parachoques de los coches y los interiores, espumas, y el embalaje. Los polmeros se utilizan a menudo en materiales compuestos, tanto en forma de fibras y como una matriz. Pantallas de cristal lquido (LCD) se basan en polmeros. Tambin utilizamos polmeros en lentes fotosensibles. Los plsticos se utilizan a menudo para la fabricacin de componentes electrnicos, debido a su capacidad de aislamiento y baja constante dielctrica. Ms recientemente, se han registrado progresos importantes en el mbito de los dispositivos electrnicos flexibles basados en la utilidad piezoelctrico, semiconductores, propiedades pticas y electro-pticos observados en algunos polmeros. Los polmeros tales como acetato de polivinilo (PVA) son solubles en agua. Muchos de tales polmeros se pueden disolver en agua o en disolventes orgnicos para ser utilizados como aglutinantes, agentes tensioactivos, plastificantes o en elaboracin de materiales cermicos, semiconductores, y como aditivos a muchos productos de consumo. Polivinilo butiral (PVB), un polmero, forma parte del vidrio laminado utilizado para parabrisas de automviles (captulo 15). Los polmeros se utilizaron probablemente en ms tecnologas que cualquier otra clase de materiales.

2 Captulo 16_Polmeros_Askeland De las materias primas-polmeros comerciales-o estndar son materiales ligeros, resistentes a la corrosin con baja resistencia y rigidez, y que no son adecuados para el uso a altas temperaturas. Estos polmeros son, sin embargo, relativamente barato y se forman fcilmente en una variedad de formas, que van desde bolsas de plstico para engranajes mecnicos a baeras. Polmeros de ingeniera estn diseados para dar una resistencia mejorada o un mejor rendimiento a temperaturas elevadas. Estos materiales son producidos en cantidades relativamente pequeas y, a menudo son caros. Algunos de los polmeros de ingeniera puede funcionar a temperaturas de hasta 350 C, mientras que otros-por lo general en forma de una fibra-tienen fortalezas que son mayores que la del acero. Los polmeros tambin tienen muchas propiedades fsicas tiles. Algunos polmeros, tales como acrlicos como plexigls y Lucite , son transparentes y pueden ser sustituidos por los vidrios. Aunque la mayora de los polmeros son aislantes elctricos, polmeros especiales (como los acetales) y basados en polmeros compuestos poseen utilidad conductividad elctrica. Teflon tiene un bajo coeficiente de friccin y es el revestimiento de utensilios de cocina antiadherente. Los polmeros tambin resisten la corrosin y el ataque qumico. 16_1. Clasificacin de los Polmeros Los polmeros se clasifican en varias formas: por cmo se sintetizan las molculas, por su estructura molecular, o de su familia qumica. Una forma de clasificar los polmeros es a estado si el polmero es un polmero lineal o un polmero ramificado (Figura 16-1). Un polmero lineal consta de spaghetti-como las cadenas moleculares. En un polmero ramificado, hay cadenas polimricas principales y ramificaciones secundarias de cadenas ms pequeas que se derivan de estas cadenas principales. Tenga en cuenta que a pesar de que se dice "lineal", las cadenas no son en realidad en forma de lneas rectas. Un mtodo mejor para describir polmeros es en trminos de su comportamiento mecnico y trmico. Tabla 16-1 compara las tres principales categoras de polmeros. Los termoplsticos se componen de cadenas largas producidas mediante la unin de monmeros, sino que tpicamente se comportan de una manera dctil plstico. Las cadenas pueden o no pueden tener ramas. Las cadenas individuales se entrelazan. Hay relativamente dbiles de van der Waals enlaces entre los tomos de diferentes cadenas. Esto es algo similar a unos rboles que se enredan entre s. Los rboles pueden o no pueden tener ramas, y que no estn conectados fsicamente entre s. Las cadenas en termoplsticos se pueden desenmaraar por aplicacin de una tensin de traccin. Los termoplsticos pueden ser amorfos o cristalinos. Despus del calentamiento, los termoplsticos se ablandan y derriten. Ellos se procesan en formas por calentamiento a temperaturas elevadas. Los termoplsticos son fcilmente reciclables. Polmeros termoestables se componen de cadenas largas (lineal o ramificado) de molculas que estn fuertemente reticulados entre s para formar estructuras de red tridimensionales. Polmeros de red o termoestable son como un montn de cadenas que se anudan entre s en varios lugares y no slo enredado. Cada cadena puede tener otras cadenas laterales unidas a

3 Captulo 16_Polmeros_Askeland ella. Los termoestables son generalmente ms fuertes, pero ms frgil, que los termoplsticos. Los termoestables no se funden por calentamiento, pero comienzan a descomponerse. Ellos no pueden ser fcilmente transformados de nuevo despus de que ocurra la reaccin de reticulacin, y por lo tanto, el reciclaje es difcil. Elastmeros Estos son conocidos como cauchos. Sostienen deformaciones elsticas mayores que 200%. Estos pueden ser termoplsticos o termoestables ligeramente reticulados. Las cadenas de polmero se componen de molculas helicoidales que se pueden estirar reversible mediante la aplicacin de una fuerza. 16_2 Suma y polimerizacin por condensacin La polimerizacin por adicin y condensacin son las dos formas principales para crear un polmero. Los polmeros derivados de estos procesos son conocidos como polmeros de adicin y de condensacin, respectivamente. La formacin del polmero ms comn, polietileno (PE) a partir de molculas de etileno, es un ejemplo de adicin o polimerizacin de crecimiento en cadena. Etileno, un gas, es el monmero (sola unidad) y tiene la frmula C2H4. Los dos tomos de carbono estn unidos por un enlace covalente doble. Cada tomo de carbono comparte dos de sus electrones con el segundo tomo de carbono, y dos tomos de hidrgeno estn unidos covalentemente a cada uno de los tomos de carbono (Figura 16-4). En la presencia de una combinacin adecuada de calor, presin, y catalizadores, el doble enlace entre los tomos de carbono se rompe y se reemplaza con un solo enlace covalente. Los extremos de la monmero son ahora los radicales libres; cada tomo de carbono tiene un electrn desapareado que se puede compartir con otros radicales libres. Polimerizacin por adicin se produce porque el monmero original contiene un doble enlace covalente entre los tomos de carbono. El doble enlace es un enlace insaturado. Despus de cambiar a un enlace sencillo, los tomos de carbono estn todava unidos, pero se convierten en activo; otras unidades de repeticin o mers se pueden aadir para producir la cadena de polmero. La terminacin de la polimerizacin por adicin Necesitamos polmeros que tienen un peso molecular promedio controlado y distribucin de peso molecular. Por lo tanto, las reacciones de polimerizacin deben tener un interruptor de "apagado", as! Las cadenas pueden ser terminados por dos mecanismos (Figura 16-5). En primer lugar, los extremos de dos cadenas en crecimiento pueden estar unidos. Este proceso, denominado de combinacin, crea una nica y larga cadena de dos cadenas ms pequeas. En segundo lugar, el extremo activo de una cadena puede eliminar un tomo de hidrgeno a partir de una segunda cadena por un proceso conocido como de desproporcin. Esta reaccin termina dos cadenas, en lugar de la combinacin de dos cadenas en una sola cadena ms grande. A veces, se aaden compuestos conocidos como terminadores para poner fin a las reacciones de polimerizacin. En general, para termoplsticos, un peso molecular promedio ms alto conduce a una mayor temperatura de fusin y mayor mdulo de Young para el polmero (Seccin 16-3). El siguiente ejemplo ilustra una reaccin de polimerizacin por adicin.

4 Captulo 16_Polmeros_Askeland Polimerizacin por condensacin Las cadenas polimricas tambin pueden formar por reacciones de condensacin o polimerizacin por crecimiento en etapas, las estructuras productoras y las propiedades que se asemejan a las de los polmeros de adicin. En la polimerizacin por condensacin, una molcula relativamente pequea (por ejemplo, agua, etanol, metanol, etc) se forma como resultado de la reaccin de polimerizacin. Este mecanismo a menudo puede implicar diferentes monmeros de partida o como molculas precursoras. La polimerizacin de tereftalato de dimetilo y etilenglicol (tambin se utiliza como refrigerante del radiador) para producir polister es un ejemplo importante (Figura 16-6). Durante la polimerizacin, un tomo de hidrgeno en el extremo del monmero de glicol de etileno se combina con un (metoxi) grupo OCH3 desde el tereftalato de dimetilo. Un producto secundario, alcohol metlico (CH3OH), est apagado "condensado", y los dos monmeros se combinan para producir una molcula ms grande. Cada uno de los monmeros en este ejemplo es bifuncional, lo que significa que los dos extremos del monmero pueden reaccionar, y la polimerizacin por condensacin se puede continuar por la misma reaccin. Finalmente, un polmero de cadena larga-un polister-se produce. La longitud de la cadena del polmero depende de la facilidad con la que los monmeros se pueden difundir a los extremos y se someten a la reaccin de condensacin. Crecimiento de la cadena cesa cuando no hay ms monmeros llegan al final de la cadena para continuar la reaccin. Reacciones de polimerizacin de condensacin tambin se producen en el procesamiento sol-gel de los materiales cermicos. El siguiente ejemplo describe el descubrimiento de nylon y clculos relacionados con la polimerizacin por condensacin. 16_3 El grado de polimerizacin Polmeros, a diferencia de los compuestos orgnicos o inorgnicos, no tienen un peso molecular fijo. Por ejemplo, el polietileno puede tener un peso molecular que oscila entre? 25.000 a 6 millones de dlares! La longitud promedio de un polmero lineal est representada por el grado de polimerizacin, o el nmero de unidades de repeticin en la cadena. El grado de polimerizacin tambin se puede definir como *** Si el polmero contiene slo un tipo de monmero, el peso molecular de la unidad de repeticin es la del monmero. Si el polmero contiene ms de un tipo de monmero, el peso molecular de la unidad de repeticin es la suma de los pesos moleculares de los monmeros, menos el peso molecular del subproducto. Las longitudes de las cadenas de un polmero lineal varan considerablemente. Algunos pueden ser bastante corto debido a la cancelacin anticipada, mientras que otros pueden ser excepcionalmente larga. Podemos definir un peso molecular medio de dos maneras.

5 Captulo 16_Polmeros_Askeland El peso molecular promedio en peso se obtiene dividiendo las cadenas en rangos de tamao y la determinacin de la fraccin de cadenas que tienen pesos moleculares dentro de ese rango. El peso molecular promedio en peso es *** donde Mi es el peso molecular medio de cada rango y fi es la fraccin en peso del polmero que tiene cadenas dentro de ese rango. El peso molecular promedio en nmero se basa en la fraccin de nmero, en lugar de la fraccin en peso, de las cadenas dentro de cada intervalo de tamao. Siempre es ms pequeo que el peso molecular promedio en peso y se da por *** donde Mi es de nuevo el peso molecular medio de cada intervalo de tamao, pero xi es la fraccin del nmero total de cadenas dentro de cada gama. Una o se puede utilizar para calcular el grado de polimerizacin. 16_4 Termoplsticos tpicos Algunas de las propiedades mecnicas de termoplsticos tpicos se muestran en la Tabla 16-2. Tabla 16-3 muestra las unidades de repeticin y las solicitudes de varios termoplsticos formados por polimerizacin de adicin. Termoplsticos de estructura compleja Un gran nmero de polmeros, que tpicamente se utilizan para aplicaciones especiales y en cantidades relativamente pequeas, se forman a partir de monmeros complejos, a menudo por el mecanismo de condensacin. Oxgeno, nitrgeno, azufre, y anillos de benceno (o grupos aromticos) se pueden incorporar en la cadena. Tabla 16-4 muestra las unidades de repeticin y aplicaciones tpicas para un nmero de estos polmeros complejos. Polioximetileno, o acetal, es un ejemplo sencillo en el que la columna vertebral de la cadena de polmero contiene alterna de carbono y tomos de oxgeno. Algunos de estos polmeros, incluyendo poliimidas y polieteretercetona (PEEK), son materiales aeroespaciales importantes. Debido a la unin dentro de las cadenas es ms fuerte en comparacin con los polmeros ms simples de adicin, la rotacin y deslizamiento de las cadenas es ms difcil, lo que lleva a mayores resistencias, rigideces ms altos, y ms altos puntos de fusin. En algunos casos, buenas propiedades de impacto se pueden obtener a partir de estas cadenas complejas, con policarbonatos siendo particularmente notable. Policarbonatos (LexanTM, MerlonTM y SparluxTM) se utilizan para hacer ventanas a prueba de balas, discos compactos para el almacenamiento de datos, y en muchas otras aplicaciones. 16_5 Relaciones estructura-propiedad de los termoplsticos

6 Captulo 16_Polmeros_Askeland Grado de polimerizacin En general, para un determinado tipo de termoplstico (por ejemplo, polietileno), la resistencia a la traccin, resistencia a la fluencia, resistencia al impacto, resistencia al desgaste, y la temperatura de fusin todo aumento al aumentar el peso molecular medio o grado de polimerizacin. Los aumentos de estas propiedades no son lineales. A medida que aumenta el peso molecular promedio, los aumentos de la temperatura de fusin, y esto hace que el tratamiento sea ms difcil. De hecho, podemos hacer uso de una distribucin de peso molecular bimodal en procesamiento de polmeros. Uno de los componentes tiene un menor peso molecular y ayuda a la fusin, lo que hace ms fcil el procesamiento. Efecto de grupos laterales En polietileno, las cadenas lineales girar fcilmente y deslice cuando se aplica la tensin, y no hay enlaces polares fuertes se forman entre las cadenas, por lo que, de polietileno tiene una resistencia baja. Compuestos de vinilo tienen uno de los tomos de hidrgeno reemplazados con un tomo o grupo de tomos diferente. Cuando R en el grupo lateral es cloro, producimos cloruro de polivinilo (PVC), cuando el grupo lateral es CH3, producimos polipropileno (PP); adicin de un anillo de benceno como un grupo lateral da poliestireno (PS), y un grupo NC produce poliacrilonitrilo (PAN). Cuando dos de los tomos de hidrgeno estn reemplazados, el monmero es un compuesto de vinilideno, importantes ejemplos de los cuales incluyen cloruro de polivinilideno (la base para Saran WrapTM) y metacrilato de polimetilo (acrlicos tales como LuciteTM y PlexiglasTM). Generalmente, se obtiene una disposicin de cabeza a cola de las unidades de repeticin en los polmeros (Figura 16-7). La disposicin de cabeza a cola es ms tpico. Los efectos de la adicin de otros tomos o grupos de tomos para la columna vertebral de carbono in-situ de tomos de hidrgeno se ilustran por las propiedades tpicas que figuran en la Tabla 16-2. tomos ms grandes tales como cloro o grupos de tomos, tales como metilo (CH3) y benceno que sea ms difcil para las cadenas para girar, se desenrollan, se desenredan, y se deforman por flujo viscoso cuando se aplica una tensin o cuando la temperatura se incrementa. Esta condicin conduce a mayores resistencias, rigideces, y temperaturas de fusin que los de polietileno. El tomo de cloro en el PVC y el grupo de carbono-nitrgeno en el PAN son fuertemente atrados por enlaces de hidrgeno a tomos de hidrgeno de las cadenas adyacentes. Esto, por ejemplo, es la razn por la cual el PVC es ms rgido que muchos otros polmeros. La manera de moverse por la rigidez del PVC es aadir compuestos de bajo peso molecular, tales como los steres de ftalatos, conocidos como plastificantes. Cuando el PVC contiene estos compuestos, la temperatura de transicin vtrea se reduce. Esto hace de PVC ms dctil y viable; tales PVC es conocido como vinilo (que no debe confundirse con el grupo vinilo se ha mencionado aqu y en otros lugares). PVC se utiliza para hacer carpetas de tres anillos, tubos, tejas y tubos TygonTM clara. En politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon ), todos los cuatro tomos de hidrgeno en la estructura de polietileno son reemplazados por flor. El monmero de nuevo es simtrica, y la fuerza del polmero no es mucho mayor que la de polietileno. El CF enlace permisos de PTFE

7 Captulo 16_Polmeros_Askeland para tener un alto punto de fusin con el beneficio aadido de caractersticas antiadherentes que hacen que el polmero til para los rodamientos y utensilios de baja friccin y. TeflnTM fue inventado por casualidad por Roy Plunkett, quien trabajaba con gas tetrafluoroetileno. Se encontr un cilindro de gas tetrafluoroetileno que no tena presin (y, por lo tanto, pareca vaco), pero era ms pesado de lo habitual. El gas en el interior haba polimerizado en TeflnTM slido! La ramificacin impide empaquetamiento denso de las cadenas, reduciendo de ese modo la densidad, la rigidez, y la fuerza del polmero. Polietileno de baja densidad (LDPE), que tiene muchas ramas, es ms dbil que el polietileno de alta densidad (HDPE), que tiene prcticamente ninguna ramificacin (Tabla 16-2). Cristalizacin y Deformacin La cristalinidad en los polmeros es importante ya que afecta a las propiedades mecnicas y pticas. La cristalinidad se desarrolla en el procesamiento de polmeros como resultado de los cambios de temperatura y el estrs aplicado (por ejemplo, la formacin de botellas de PET discutidos en los captulos anteriores). Si las regiones cristalinas se hacen demasiado grandes, empiezan a dispersar la luz y hacen que el plstico translcido. En ciertos polmeros especiales, regiones localizadas cristalizan en respuesta a un campo elctrico aplicado, y este es el principio por el cual pantallas de cristal lquido de trabajo. Vamos a discutir esto en detalle en la siguiente seccin. La cristalizacin del polmero tambin ayuda a aumentar la densidad, la resistencia al ataque qumico, y propiedades mecnicas, incluso a temperaturas ms altas porque-de la unin ms fuerte entre las cadenas. Adems, la deformacin que se endereza y alinea las cadenas, lo que lleva a la cristalizacin, tambin produce una orientacin preferida. La deformacin de un polmero se utiliza a menudo en la produccin de fibras que tienen propiedades mecnicas en la direccin de la fibra que supere los de muchos metales y cermicas. De hecho, este fortalecimiento textura juega un papel clave en el descubrimiento de las fibras de nylon. En los captulos anteriores hemos visto como las botellas de PET desarrollan una textura biaxial y fuerza a lo largo de las direcciones radial y la longitud. Tacticidad Cuando un polmero se forma a partir de unidades de repeticin no simtricos, la estructura y las propiedades son determinadas por la localizacin de los tomos o grupos de tomos no simtricos. Esta condicin se llama tacticidad o estereoisomerismo. En la disposicin sindiotctico, los tomos o grupos de tomos alternativamente ocupan posiciones en los lados opuestos de la cadena lineal. Los tomos estn todos en el mismo lado de la cadena en los polmeros isotcticos, mientras que la disposicin de los tomos es al azar en los polmeros atcticos (Figura 16-8). La estructura atctico, que es el menos regular y menos predecible, tiende a dar embalaje defectuoso, de baja densidad, de baja resistencia y rigidez y baja resistencia al calor o al ataque qumico. Polmeros atcticos son ms propensos a tener una estructura amorfa. Un ejemplo de la importancia de la tacticidad se produce en polipropileno. El polipropileno atctico es un polmero similar a la cera amorfa con propiedades mecnicas

8 Captulo 16_Polmeros_Askeland pobres, mientras que el polipropileno isotctico puede cristalizar y es uno de los polmeros comerciales ms ampliamente utilizados. Copolymers Similar al concepto de soluciones slidas o de la idea de los materiales compuestos, cadenas lineales de adicin de compuestos de dos o ms tipos de molculas pueden estar dispuestos para formar copolmeros. Esta es una forma muy poderosa para combinar propiedades de los diferentes polmeros. La disposicin de los monmeros en un copolmero puede tomar varias formas (Figura 16-9). Estos incluyen alterna, aleatorios, de bloque y copolmeros injertados. ABS, compuesto de acrilonitrilo, butadieno (un elastmero sinttico), y estireno, es uno de los materiales polmeros ms comunes (Figura 16-10). Estireno y acrilonitrilo forman un copolmero lineal (SAN) que sirve como una matriz. Estireno y butadieno tambin forman un copolmero lineal, caucho BS, que acta como el material de relleno. La combinacin de los dos copolmeros de ABS da una excelente combinacin de resistencia, rigidez, y dureza. Otro copolmero comn contiene unidades de repeticin de etileno y propileno. Considerando que el polietileno y el polipropileno son tanto fcilmente cristalizado, el copolmero permanece amorfa. Cuando este copolmero es reticulado, se comporta como un elastmero. DylarkTM se basa en un copolmero de anhdrido maleico y estireno. Estireno proporciona dureza, mientras anhdrido maleico proporciona propiedades de alta temperatura. El negro de carbn (para la proteccin de los rayos ultravioletas y la mejora de la rigidez), de caucho (para la dureza), y fibras de vidrio (para la rigidez) se aaden al copolmero DylarkTM. Se ha utilizado para hacer los paneles de instrumentos para tableros de automviles. El plstico DylarkTM se recubre con vinilo, que proporciona un acabado liso y suave. Mezclando y Aleacin Podemos mejorar las propiedades mecnicas de muchos de los termoplsticos mediante la mezcla o aleacin. Mediante la mezcla de un elastmero no miscible con el termoplstico, que producen un polmero de dos fases, como se encuentra en ABS. El elastmero no entra en la estructura como un copolmero, pero, en cambio, ayuda a absorber la energa y mejorar la tenacidad. Los policarbonatos usados para producir cubiertas de aeronaves transparentes tambin se endurecieron por elastmeros de esta manera. Polmeros lquidos cristalinos Algunas de las complejas cadenas termoplsticas llegan a ser tan rgido que actan como barras rgidas, incluso a altas temperaturas. Estos materiales son polmeros lquidos cristalinos (LCP). Algunos polisteres aromticos y poliamidas aromticas (aramidas o) son ejemplos de polmeros lquido-cristalinos y se utilizan como fibras highstrength (como se discutir en el captulo 17). Kevlar, una poliamida aromtica, es la ms familiar de las grandes instalaciones de combustin y se usa como una fibra de refuerzo para aplicaciones aeroespaciales y para chalecos antibalas. Polmeros de cristal lquido tambin se utilizan para hacer pantallas electrnicas. 16_6 Efecto de la temperatura sobre termoplsticos Propiedades de los termoplsticos cambian en funcin de la temperatura. Necesitamos saber cmo se producen estos cambios, ya que esto nos puede ayudar (a) mejores componentes de diseo y (b) orientar el tipo de tcnicas de procesamiento que deben ser utilizados. Se pueden

9 Captulo 16_Polmeros_Askeland observar varias temperaturas y estructuras crticas, que se resumen en las figuras 16-11 y 1612. Los termoplsticos pueden ser amorfo o cristalino, una vez que se enfran por debajo de la temperatura de fusin (Figura 16-11). Muy a menudo, los termoplsticos de ingeniera tienen ambas regiones amorfas y cristalinas. La cristalinidad en termoplsticos puede ser introducido por la temperatura (enfriamiento lento) o mediante la aplicacin de estrs que puede desenredar las cadenas (cristalizacin inducida por el estrs). Similares a la dispersin de fortalecimiento de los materiales metlicos, la formacin de regiones cristalinas en una matriz amorfa de otro modo ayuda a aumentar la fuerza de los termoplsticos. En los termoplsticos tpicos, unin dentro de las cadenas es covalente, pero las largas cadenas enrolladas se llevan a cabo entre s por dbiles enlaces de van der Waals y por el enredo. Cuando una tensin de traccin se aplica a la termoplstico, la unin dbil entre las cadenas se puede superar, y las cadenas puede girar y deslizarse con respecto el uno al otro. La facilidad con la que la corredera cadenas depende de la temperatura y de la estructura del polmero. Degradacin Temperatura A temperaturas muy altas, los enlaces covalentes entre los tomos en la cadena lineal pueden ser destruidos, y el polmero puede arder o carbn. En los termoplsticos, la descomposicin se produce en el estado lquido; en termoestables, la descomposicin se produce en el estado slido. Esta temperatura Td (no se muestra en la Figura 16-12), es la degradacin (o descomposicin) de temperatura. Cuando los plsticos se queman, generan humo, que es peligroso. Algunos de los materiales (tales como piedra caliza, talco, almina, etc) aadidos a los termoplsticos son estabilizadores trmicos o de calor. Ellos absorben el calor y proteger la matriz polimrica. Aditivos retardantes de fuego incluyen almina hidratada, compuestos de antimonio, y compuestos de halgeno (por ejemplo, MgBr, PCl5). Algunos aditivos retardan el fuego mediante la exclusin de oxgeno, pero generan gases peligrosos y no son adecuados para ciertas aplicaciones. La exposicin a otras formas de productos qumicos o de energa (por ejemplo, oxgeno, radiacin ultravioleta, y ataque por bacterias) tambin causan un polmero para degradar o edad lentamente, incluso a bajas temperaturas. El negro de carbn (hasta? 3%) es uno de los aditivos comnmente utilizados que ayuda a mejorar la resistencia de los plsticos a la degradacin ultravioleta. Polmeros lquidos Termoplsticos por lo general no se derriten a una temperatura precisa. En cambio, hay una gama de temperaturas sobre las que se produce la fusin. Los intervalos de fusin aproximadas de los polmeros tpicos se incluyen en la Tabla 16-5. En o por encima de la temperatura de fusin Tm, la unin entre las cadenas retorcidas y entrelazadas es dbil. Si se aplica una fuerza, la corredera cadenas de una sobre otra, y el polmero fluye prcticamente sin deformacin elstica. La resistencia y el mdulo de elasticidad son casi cero, y el polmero es adecuado para la fundicin y muchos procesos de conformado. La mayora de masas fundidas termoplsticas se enrarecimiento de cizalladura (es decir, su viscosidad aparente disminuye dentro de un aumento en la velocidad de cizallamiento de estado estacionario).

10 Captulo 16_Polmeros_Askeland Estados correoso y coricea Por debajo de la temperatura de fusin, las cadenas de polmero estn siendo retorcidos y entrelazados. Estos polmeros tienen una estructura amorfa. Justo debajo de la temperatura de fusin, el polmero se comporta de manera elstica. Cuando se aplica la tensin, se produce tanto la deformacin elstica y plstica del polmero. Cuando se elimina la tensin, la deformacin elstica se recupera rpidamente, pero el polmero se deforma permanentemente debido al movimiento de las cadenas. Alargamientos permanentes grandes pueden ser alcanzados, lo que permite que el polmero se puede formar en formas tiles por moldeo y extrusin. A temperaturas ms bajas, la unin entre las cadenas es ms fuerte, el polmero se vuelve ms rgido y ms fuerte, y se observa un comportamiento correosa. Muchos de los polmeros comerciales, incluyendo polietileno, tienen una resistencia utilizable en esta condicin. Estado vtreo Por debajo de la temperatura de transicin vtrea Tg, el polmero lineal se convierte en amorfo duro, quebradizo, y similar al vidrio. Esto es de nuevo no una temperatura fija, sino una gama de temperaturas. Cuando el polmero se enfra por debajo de la temperatura de transicin vtrea, ciertas propiedades, tales como la densidad o mdulo de elasticidad-el cambio a una velocidad diferente (Figura 16-13). Aunque polmeros vtreos tienen mala ductilidad y conformabilidad, que no tienen buena resistencia, rigidez, y resistencia a la fluencia. Una serie de polmeros importantes, incluyendo poliestireno y cloruro de polivinilo, tienen temperaturas de transicin vtrea por encima de la temperatura ambiente (Tabla 16-5). La temperatura de transicin vtrea es tpicamente de aproximadamente 0,5 a 0,75 veces la temperatura absoluta de fusin Tm. Los polmeros tales como el polietileno, que no tienen grupos laterales complicadas unidos a la cadena principal de carbono, tienen bajas temperaturas de transicin vtrea (incluso por debajo de temperatura ambiente) en comparacin con polmeros tales como poliestireno, que tienen grupos laterales ms complicados. Como se ha sealado en el captulo 6, muchos termoplsticos se vuelven frgiles a temperaturas ms bajas. La fragilidad del polmero utilizado para algunas de las juntas tricas en ltima instancia caus el desastre del Challenger 1986. Las temperaturas ms bajas que existieron durante el tiempo de lanzamiento causaron la fragilizacin de las juntas tricas de caucho utilizadas para los cohetes de refuerzo. Observacin y Medicin de cristalinidad en polmeros Muchos termoplsticos cristalizan parcialmente cuando se enfra por debajo de la temperatura de fusin, con las cadenas de convertirse estrechamente alineados en distancias apreciables. Un fuerte aumento de la densidad se presenta como la espiral y las cadenas entrelazadas en el lquido se reorganizan en una estructura ms ordenada, de empaquetamiento compacto (Figura 16-13).

11 Captulo 16_Polmeros_Askeland Un modelo que describe la disposicin de las cadenas de un polmero cristalino se muestra en la figura 16-14. En este modelo de cadena de plegado, las cadenas de bucle sobre s mismas, con cada bucle es aproximadamente 100 tomos de carbono a largo. La cadena de plegado se extiende en tres dimensiones, la produccin de placas delgadas o lminas. Los cristales pueden adoptar diversas formas, con la forma esferultica se muestra en la figura 16-15 (a) es particularmente comn. Los cristales tienen una celda unidad que describe el embalaje regular de las cadenas. La estructura cristalina de polietileno, que se muestra en la figura 16-15 (b), describe una de tales celda unidad. Las estructuras cristalinas de varios polmeros se enumeran en la Tabla 16-6. Algunos polmeros son polimrficos, que tiene ms de una estructura cristalina. Incluso en polmeros cristalinos, hay regiones siempre finas entre las laminillas, as como entre las esferulitas, que son zonas de transicin amorfos. El porcentaje en peso de la estructura que es cristalino puede calcularse a partir de la densidad del polmero: *** donde? es la densidad medida del polmero,? a es la densidad del polmero amorfo, y? c es la densidad del polmero completamente cristalina. Del mismo modo, la difraccin de rayos X (XRD) se puede utilizar para medir el nivel de cristalinidad y determinar constantes de red para los polmeros de cristal nico. A medida que los grupos secundarios se vuelven ms complejas, se vuelve ms difcil de cristalizar termoplsticos. Por ejemplo, el polietileno (H como grupo lateral) puede ser cristalizado ms fcilmente que el poliestireno (anillo de benceno como grupo lateral). Polietileno de alta densidad (HDPE) tiene un nivel ms alto de cristalinidad y, por lo tanto, una mayor densidad (0,97 g> cm3) que el polietileno de baja densidad (LDPE), que tiene una densidad de 0,92 g> cm3. La cristalinidad y, por lo tanto, la densidad de polietileno de baja densidad es ms baja, dado que el polmero es ramificado. As, los polmeros ramificados muestran niveles ms bajos de cristalinidad. Un polmero completamente cristalina no mostrar una temperatura de transicin vtrea, sin embargo, las regiones amorfas en polmeros semicristalinos no se transforman en un material vtreo por debajo de la temperatura de transicin vtrea (Figura 16-13). Tales polmeros como acetal, nylon, polietileno de alta densidad, polipropileno y se conocen como cristalina, aunque el nivel de cristalinidad puede ser moderada. Los siguientes ejemplos muestran cmo las propiedades de los plsticos se pueden explicar en diferentes aplicaciones. 16_7 Mechanical properties of thermoplastics La mayora de los termoplsticos (fundido y slido) exhiben un comportamiento no newtoniano y viscoelstico. El comportamiento no newtoniano (es decir, el estrs y la tensin no se relaciona linealmente con la mayora de las partes de la curva de tensin-deformacin). El comportamiento viscoelstico significa que cuando se aplica una fuerza externa a un polmero termoplstico, tanto elstica y plstica (o viscoso) se produce la deformacin. El

12 Captulo 16_Polmeros_Askeland comportamiento mecnico est estrechamente ligada a la manera en que las cadenas de polmero se mueven uno respecto al otro bajo carga. El proceso de deformacin depende tanto de tiempo y la velocidad a la que se aplica la carga. Figura 16-16 muestra una curva de tensin-deformacin para el 6,6-niln. Comportamiento elstico Deformacin elstica en termoplsticos es el resultado de dos mecanismos. Una tensin aplicada hace que los enlaces covalentes dentro de la cadena para estirar y deformar, lo que permite que las cadenas se alargan elsticamente. Cuando se elimina la tensin, la recuperacin de esta distorsin es casi instantnea. Este comportamiento es similar a la de los metales y las cermicas, que tambin se deforman elsticamente por el estiramiento de enlaces metlicos, inicos, o covalentes. Adems, los segmentos enteros de las cadenas de polmero pueden estar distorsionadas; cuando se elimina la tensin, los segmentos se mueven de nuevo a sus posiciones originales durante un perodo de tiempo-frecuencia horas o incluso meses. Este comportamiento dependiente del tiempo, o viscoelstico, puede contribuir a un comportamiento elstico no lineal. Comportamiento plstico de termoplsticos amorfos Estos polmeros se deforman plsticamente cuando la tensin excede la resistencia a la fluencia. A diferencia de la deformacin en el caso de los metales, sin embargo, la deformacin plstica no es una consecuencia del movimiento de las dislocaciones. En cambio, las cadenas estirar, girar, deslizar, y desenredar bajo carga para causar una deformacin permanente. La cada en la tensin ms all del punto de fluencia puede ser explicada por este fenmeno. Inicialmente, las cadenas pueden ser muy enredadas y entrelazadas. Cuando la tensin es suficientemente alta, las cadenas comienzan a desenredar y enderezar. Estriccin tambin se produce, lo que permite continuado de deslizamiento de las cadenas con un esfuerzo menor. Eventualmente, sin embargo, las cadenas se convierten casi en paralelo y prximos entre s; ms fuerte van der Waals entre las cadenas ms estrechamente alineados requiere mayores esfuerzos para completar el proceso de deformacin y fractura (Figura 16-17). Este tipo de cristalizacin debido a la orientacin jug un papel importante en el descubrimiento de nailon como un material para hacer fibras fuertes. Fluencia y relajacin El estrs Los termoplsticos presentan fluencia, una deformacin permanente timedependent con el estrs o la carga (Figuras 16-18 y 16-19) constante. Tambin muestran relajacin de la tensin (es decir, bajo una tensin constante, el nivel de tensin disminuye con el tiempo) (Captulo 6). Relajacin de la tensin, como la fluencia, es una consecuencia del comportamiento viscoelstico del polmero. Tal vez el ejemplo ms conocido de este comportamiento es una banda de goma (elastmero) se extenda alrededor de una pila de libros. Inicialmente, la tensin en la banda de caucho es alta cuando la banda de goma se tensa. Despus de varias semanas, la tensin en la banda de caucho es sin cambios (que todava rodea completamente los libros), pero el estrs habr disminuido. Del mismo modo, las cuerdas de nylon en raquetas

13 Captulo 16_Polmeros_Askeland de tenis se tira a una tensin ms alta inicialmente desde esta tensin (es decir, el estrs) disminuye con el tiempo. En un modelo simple, la velocidad a la que se produce la relajacin de esfuerzo est relacionada con el tiempo de relajacin?, Que se considera una propiedad del polmero (modelos ms complejos consideran una distribucin de tiempos de relajacin). El estrs despus de un tiempo t est dada por *** dnde? 0 es la tensin inicial. El tiempo de relajacin, a su vez, depende de la viscosidad y, por lo tanto, la temperatura: *** donde? 0 es una constante y Q es la energa de activacin relacionada con la facilidad con la que las cadenas de polmero se deslizan entre s. La relajacin de la tensin se produce ms rpidamente a temperaturas ms altas y para los polmeros con una baja viscosidad. El siguiente ejemplo muestra cmo relajacin de la tensin puede ser explicado mientras que el diseo con polmeros. Una medida ms prctica para alta temperatura y propiedades de fluencia de un polmero es la temperatura de deflexin al calor o temperatura de distorsin por calor bajo carga, que es la temperatura a la que una deformacin dada de un haz se produce para una carga estndar. Una temperatura elevada desviacin indica una buena resistencia a la fluencia y nos permite comparar varios polmeros. Las temperaturas de deflexin para varios polmeros se muestran en la Tabla 16-7, que da la temperatura requerida para causar un 0,01 pulg deflexin para una carga de 264 psi en el centro de una barra apoyada sobre soportes 4 pulgadas aparte. Un polmero es "apto para lavavajillas" si tiene una temperatura de distorsin por calor de ms de? 50 C. Comportamiento Impacto Comportamiento viscoelstico tambin nos ayuda a entender las propiedades de impacto de los polmeros. A muy altas tasas de deformacin, como en un ensayo de impacto, no hay tiempo suficiente para las cadenas para deslizar y causar la deformacin plstica. Para estas condiciones, los materiales termoplsticos se comportan de una manera frgil y tienen valores de impacto pobres. Los polmeros pueden tener una temperatura de transicin. A bajas temperaturas, comportamiento frgil se observa en una prueba de impacto, mientras que el comportamiento ms dctil se observa a altas temperaturas, donde las cadenas se mueven con mayor facilidad. Estos efectos de la temperatura y velocidad de deformacin son similares a los observados en metales que presentan una temperatura de transicin dctil a frgil, sin embargo, los mecanismos son diferentes.

14 Captulo 16_Polmeros_Askeland La deformacin de polmeros cristalinos Un nmero de polmeros se utilizan en el estado cristalino. Como hemos comentado anteriormente, sin embargo, los polmeros no son completamente cristalina. En su lugar, las pequeas regiones-entre laminillas cristalinas y cristalinas entre esferulitas-son regiones de transicin amorfos. Las cadenas polimricas en la regin cristalina se extienden en estas regiones amorfas como cadenas corbata. Cuando una carga de traccin se aplica al polmero, el laminillas cristalinas dentro de la diapositiva esferulitas pasado entre s y empiezan a separarse como las cadenas de lazo se estiran. Los pliegues en la inclinacin laminillas y se alinean con la direccin de la carga de traccin. La ruptura laminillas cristalinas en unidades ms pequeas y se deslizan una sobre otra, hasta que finalmente el polmero est compuesto de cristales alineados pequeos unidos por cadenas corbata y paralelos orientados a la carga de traccin. Las esferulitas tambin cambian de forma y se alargan en la direccin de la tensin aplicada. Con el estrs continuo, las cadenas de unin desenredar o romper, haciendo que el polmero falle. Cuarteo Cuarteo se produce en termoplsticos cuando se producen regiones localizadas de deformacin plstica en una direccin perpendicular a la de la tensin aplicada. En termoplsticos transparentes, como algunos de los polmeros vtreos, la mana produce una regin transparente u opaco que se parece a una grieta. La mana puede crecer hasta que se extiende a travs de toda la seccin transversal de la parte de polmero. La locura no es un crack, y, de hecho, puede seguir apoyando a una tensin aplicada. El proceso es similar a la de la deformacin plstica del polmero, pero el proceso puede continuar incluso a un bajo nivel de estrs durante un perodo prolongado de tiempo. Cuarteo puede conducir a la rotura frgil del polmero y, a menudo es asistido por la presencia de un disolvente (conocido como disolvente agrietamiento). Rubor Ruborizacin o blanqueamiento se refiere a la falta de un plstico a causa de la cristalizacin localizada (debido a la flexin repetida, por ejemplo) que en ltima instancia provoca vacos a la forma. 16_8 Elastmeros [Cauchos] Un nmero de polmeros naturales y sintticos llama elastmeros mostrar una gran cantidad (? 200%) de la deformacin elstica cuando se aplica una fuerza. Las bandas de goma, neumticos de automviles, juntas tricas, mangueras, y el aislamiento de los cables elctricos son los usos ms comunes para estos materiales. Caucho natural crudo, que es un elastmero, puede borrar marcas de lpiz; por lo tanto, tiene el nombre de elastmeros de caucho. Los ismeros geomtricos Algunos monmeros que tienen diferentes estructuras, a pesar de que tienen la misma composicin, se llaman ismeros geomtricos. Isopreno o caucho natural, es un ejemplo importante (Figura 16-20). El monmero incluye dos dobles enlaces entre tomos de carbono; este tipo de monmero, se denomina un dieno. La polimerizacin se produce mediante la ruptura ambos dobles enlaces, la creacin de un nuevo doble enlace en el centro de la molcula y los sitios activos en ambos extremos.

15 Captulo 16_Polmeros_Askeland En la forma trans de isopreno, el tomo de hidrgeno y el grupo metilo en la centro de la unidad de repeticin se encuentran en lados opuestos del doble enlace recin formado. Esta situacin da lugar a cadenas relativamente rectas, el polmero cristaliza y forma un polmero rgido duro llamado gutapercha. Esto se utiliza para hacer que las pelotas de golf y suelas de zapatos. En la forma cis, sin embargo, el tomo de hidrgeno y el grupo metilo se encuentran en el mismo lado del doble enlace. Esta geometra diferente hace que las cadenas de polmeros para desarrollar una estructura en espiral muy, evitando cerca de embalaje y que conduce a un polmero gomoso amorfo. Si se aplica un esfuerzo a cis-isopreno, el polmero se comporta de una manera viscoelstico. El desenrollar cadenas y lazos tramo, produciendo una deformacin elstica, pero las cadenas tambin se deslizan una sobre otra, produciendo una deformacin plstica no recuperable. El polmero se comporta como un termoplstico en lugar de un elastmero. Cross-Linking Evitamos deformacin plstica viscosa al tiempo que conserva gran deformacin elstica mediante la reticulacin de las cadenas (Figura 16-21). La vulcanizacin, que utiliza tomos de azufre, es un mtodo comn para la reticulacin. Las hebras de tomos de azufre vinculan las cadenas de polmero como el polmero se procesa y se forma a temperaturas de aproximadamente 120 a 180 C (Figura 16-22). Los pasos de reticulacin pueden incluir reordenacin de un tomo de hidrgeno y la sustitucin de uno o ms de los dobles enlaces con enlaces simples. El proceso de reticulacin no es reversible y, en consecuencia, el elastmero no puede ser fcilmente reciclado. La curva de esfuerzo-deformacin para un elastmero se muestra en la figura 16-23. Prcticamente la totalidad de la curva representa la deformacin elstica; elastmeros mostrar un comportamiento elstico no lineal. Inicialmente, el mdulo de elasticidad disminuye a causa de la desenrollado de las cadenas, sin embargo, despus de que las cadenas se han extendido, ms deformacin elstica se produce por el estiramiento de los bonos, lo que lleva a un mayor mdulo de elasticidad. El nmero de enlaces cruzados (o la cantidad de azufre aadido al material) determina la elasticidad de la goma. Adiciones de bajo contenido de azufre salen de la goma blanda y flexible, como en bandas elsticas o guantes de goma. El aumento del contenido de azufre restringe el desenrollado de las cadenas, y el caucho se vuelve ms duro, ms rgido, y frgil, como en el caucho utilizado para soportes de motor. Tpicamente, se aade 0,5 a 5% de azufre para proporcionar la reticulacin en elastmeros. Muchos de los sistemas ms eficientes de vulcanizacin (EV), que son de azufre libre, tambin se han desarrollado y utilizado en los ltimos aos.

16 Captulo 16_Polmeros_Askeland Elastmeros tpico Elastmeros, que son polmeros amorfos, no cristalizan fcilmente durante el procesamiento. Tienen una baja temperatura de transicin vtrea, y las cadenas pueden ser fcilmente deformados elsticamente cuando se aplica una fuerza. Los elastmeros tpicos (Tablas 16-8 y 16-9) cumple estos requisitos. Poliisopreno es un caucho natural. Policloropreno, o neopreno, es un material comn para las mangueras y aislamiento elctrico. Muchos de los importantes elastmeros sintticos son copolmeros. Polibutadieno (caucho de butadieno o Buna-S) es similar a la poliisopreno, pero la unidad de repeticin tiene cuatro tomos de carbono que consta de un doble enlace. Este es un caucho de costo relativamente bajo, pero la resistencia a los disolventes es pobre. Como resultado de ello, se utiliza como un material de endurecimiento para hacer otros elastmeros. Caucho de butadieno-estireno (BSR o BS), que es tambin uno de los componentes de ABS (Figura 16-10), se utiliza para neumticos de automviles. Caucho de butilo es diferente de polibutadieno. Caucho butilo o poliisobutadieno, se utiliza para hacer las cmaras para neumticos, soportes de vibracin, y material de burletes. Las siliconas son otro elastmero importante basado en las cadenas de compuestos de silicio y tomos de oxgeno. Masilla tonta fue inventado por James Wright, de General Electric. Se hace uso de polidimetilsiloxano terminado en hidroxilo, xido brico, y algunos otros aditivos. A velocidades de deformacin lenta, se puede estirar de forma significativa, mientras que si se tira de forma rpida, que encaje. Los cauchos de silicona (tambin conocido como polisiloxanos) proporcionan una alta resistencia a la temperatura, permitiendo el uso del elastmero a temperaturas tan altas como 315 C. Siliconas de bajo peso molecular forman lquidos y se conocen como aceites de silicona. Siliconas tambin se pueden comprar como un sistema de dos partes que puede ser moldeado y curado. La goma de mascar contiene una base que est hecho de caucho natural, caucho de estireno butadieno, o acetato de polivinilo (PVA). Elastmeros Termoplsticos (TPE) Este es un grupo especial de polmeros que no se basan en la reticulacin para producir una gran cantidad de deformacin elstica. La figura 16-24 se muestra la estructura de un copolmero de bloque de estireno-butadieno diseado de manera que las unidades de repeticin de estireno se encuentran slo en los extremos de las cadenas. Aproximadamente el 25% de la cadena se compone de estireno. Los extremos de estireno de varias cadenas forman dominios de forma esfrica. El estireno tiene una alta temperatura de transicin vtrea y, en consecuencia, los dominios son fuertes y rgidas y sujeta fuertemente las cadenas juntos. reas semejantes al caucho que contienen unidades de repeticin de butadieno se encuentra entre los dominios de estireno; estas porciones del polmero tienen una temperatura de transicin vtrea por debajo de la temperatura ambiente y por lo tanto se comportan de una manera suave y gomosa. Deformacin elstica se produce por el movimiento de reembolso de las cadenas, el deslizamiento de las cadenas a temperaturas normales es impedido por los dominios de estireno. Los copolmeros de bloques de estireno-butadieno difieren de la goma BS discuti anteriormente en que la reticulacin de los monmeros de butadieno no es necesaria y, de hecho, no es deseable. Cuando el elastmero termoplstico se calienta, el estireno se calienta por encima de la temperatura de transicin vtrea, los dominios son destruidos, y el polmero se

17 Captulo 16_Polmeros_Askeland deforma en una forma viscosa es-que, se comporta como cualquier otro termoplstico, lo que hace muy fcil fabricacin. Cuando el polmero se enfra, la reforma dominios, y el polmero vuelve a su caractersticas elastomricas. Los elastmeros termoplsticos en consecuencia se comportan como termoplsticos ordinarios a temperaturas elevadas y como elastmeros a bajas temperaturas. Este comportamiento permite tambin elastmeros termoplsticos a ser ms fcil de reciclar que los elastmeros convencionales. Un fluoroelastmero til para alta temperatura y ambientes corrosivos es Viton . Se utiliza para los sellos, juntas tricas, y otras aplicaciones. 16_9 Polmeros termoestables Los termoestables son altamente cadenas de polmeros reticulados que forman una estructura de red tridimensional. Debido a que las cadenas no pueden girar o deslizarse, estos polmeros poseen una buena resistencia, rigidez y dureza. Termoestables tambin tienen mala ductilidad y propiedades de impacto y una alta temperatura de transicin vtrea. En un ensayo de traccin, polmeros termoestables muestran el mismo comportamiento que un metal quebradizo o de cermica. Polmeros termoestables a menudo comienzan como cadenas lineales. Dependiendo del tipo de unidades de repeticin y el grado de polimerizacin, el polmero inicial puede ser un slido o una resina lquida, en algunos casos, se utiliza una resina de dos o tres-parte lquida (como en el caso de los dos tubos de pegamento epoxi que utilizamos a menudo). El calor, la presin, la mezcla de las diversas resinas, u otros mtodos de iniciar el proceso de reticulacin. La reticulacin no es reversible, una vez formado, los materiales termoestables no pueden ser reutilizados o reciclados convenientemente. Los grupos funcionales para un nmero de polmeros termoestables comunes se resumen en la Tabla 16-10, y las propiedades representativas se dan en la Tabla 16-11. Un grupo funcional es una disposicin definida de tomos con un conjunto particular de propiedades. Phenolics Compuestos fenlicos, los termoestables ms comnmente utilizados, se utilizan con frecuencia como adhesivos, recubrimientos, laminados, y componentes moldeados para aplicaciones elctricas o de motor. Baquelita es uno de los materiales termoestables fenlicos comunes. Una reaccin de condensacin unirse a molculas de fenol y formaldehdo produce la resina fenlica inicial lineal. Este proceso contina hasta que se forma una cadena de fenol-formaldehdo lineal, sin embargo, el fenol es trifuncional. Una vez formada la cadena, hay una tercera ubicacin en cada anillo de fenol que proporciona un sitio para la reticulacin con las cadenas adyacentes. Aminas Resinas de aminocidos, producidas mediante la combinacin de monmeros de urea o melamina con formaldehdo, son similares a los compuestos fenlicos. Los monmeros estn unidos por un enlace de formaldehdo para producir cadenas lineales. El exceso de

18 Captulo 16_Polmeros_Askeland formaldehdo proporciona la reticulacin necesaria para dar polmeros slidos rgidos adecuados para los adhesivos, laminados, materiales de moldeo para utensilios de cocina y herrajes elctricos tales como interruptores, interruptores, tomacorrientes, y placas de pared. Urethanes Dependiendo del grado de reticulacin, los uretanos se comportan como polmeros termoestables, termoplsticos, o elastmeros. Estos polmeros se encuentran aplicaciones como fibras, recubrimientos y espumas para muebles, colchones y aislamiento. Polisteres Los polisteres se forman cadenas de molculas de cido y el alcohol por una reaccin de condensacin, que da el agua como un subproducto. Cuando estas cadenas contienen enlaces insaturados, una molcula de estireno puede proporcionar la reticulacin. Los polisteres se utilizan como materiales de moldeo para una variedad de aplicaciones elctricas, laminados decorativos, embarcaciones y otros equipos marinos, y como una matriz para materiales compuestos tales como fibra de vidrio. Epoxies Los epxidos son termoestables polmeros formados a partir de molculas que contienen un anillo de C-O-C apretado. Durante la polimerizacin, los anillos C-O-C se abren y los bonos se reorganizan para unirse a las molculas. La ms comn de las resinas epoxi comerciales est basada en bisfenol A, a la que se han aadido dos unidades de epxido. Estas molculas se polimerizan para producir cadenas y luego co-reaccionar con agentes de curado que proporcionan reticulacin. Epxidos se utilizan como adhesivos, partes moldeadas rgidas para aplicaciones elctricas, componentes de automocin, tarjetas de circuitos, artculos deportivos, y una matriz para materiales compuestos reforzados con fibras de alto rendimiento para aplicaciones aeroespaciales. Poliimidas Poliimidas muestran una estructura de anillo que contiene un tomo de nitrgeno. Un grupo especial, las bismaleimidas (IMC), es importante en la industria aeronutica y aeroespacial. Ellos pueden funcionar de forma continua a temperaturas de 175 C y no no descomponer hasta alcanzar 460 C. Redes polimricas interpenetrantes Algunos materiales polimricos especiales se pueden producir cuando las cadenas termoplsticas lineales se entrelazan a travs de un marco termoendurecible, la formacin de redes de polmeros interpenetrantes. Por ejemplo, nylon, acetal, y las cadenas de polipropileno pueden penetrar en una silicona reticulado termoestable. En sistemas ms avanzados, dos estructuras de marco termoendurecibles interpenetrantes se pueden producir. 16_10 Adhesivos Los adhesivos son polmeros usados para unirse a otros polmeros, metales, cermicas, compuestos, o combinaciones de estos materiales. Los adhesivos se utilizan para una variedad de aplicaciones. El ms importante de estos son los "adhesivos estructurales" que encuentran uso en la industria automotriz, aeroespacial, electrodomsticos, electrnica, construccin y reas deportivas de equipo.

19 Captulo 16_Polmeros_Askeland Adhesivos qumicamente reactivo Estos incluyen adhesivos de poliuretano, epoxi, silicona, compuestos fenlicos, anaerobios, y poliimidas. Los sistemas de un solo componente consisten de una sola resina de polmero curado por exposicin a la humedad, el calor, o-en el caso de anaerbicos-la ausencia de oxgeno. Los sistemas de dos componentes (tales como epoxis) curan cuando se combinan dos resinas. Evaporacin o difusin Adhesivos El adhesivo se disuelve en ya sea un disolvente orgnico o agua y se aplica a las superficies a unir. Cuando se evapora el portador, el polmero restante proporciona la fianza. Adhesivos a base de agua son preferibles desde el punto de vista de las consideraciones medioambientales y de seguridad. El polmero se puede disolver completamente en agua o puede consistir de ltex, una dispersin estable de polmero en agua. Se utiliza una serie de elastmeros, vinilos, y acrlicos. Los adhesivos de fusin en caliente Estos termoplsticos y elastmeros termoplsticos se funden cuando se calientan. Durante el enfriamiento, el polmero se solidifica y se une a los materiales. Temperaturas de fusin tpicos de masas fundidas en caliente comercial son aproximadamente 80 C a 110 C, lo que limita el uso de una temperatura elevada de estos adhesivos. De alto rendimiento fundentes, como poliamidas y polisteres, se pueden utilizar hasta 200 C. Adhesivos sensibles a la presin Estos adhesivos son principalmente copolmeros elastmeros o elastmero producidos como pelculas o recubrimientos. Se requiere presin para hacer que el polmero a pegarse al sustrato. Se utilizan para producir cintas elctricas y envases, etiquetas, baldosas, revestimientos de paredes, y las pelculas con textura de madera de grano. Adhesivos sensibles a la presin extrables se utilizan para aplicaciones mdicas tales como vendajes y la entrega transdrmica de frmacos. Adhesivos conductores Un adhesivo de polmero puede contener un material de relleno tal como plata, cobre, o copos de aluminio o polvos para proporcionar conductividad elctrica y trmica. En algunos casos, se desea conductividad trmica, pero no es la conductividad elctrica; almina, nitruro de boro, y la slice se pueden usar como material de relleno para proporcionar esta combinacin de propiedades. 16_11 Polmero de procesamiento y reciclaje Hay un nmero de mtodos para la produccin de formas de polmero, incluyendo el moldeado, extrusin, y la produccin de pelculas y fibras. Las tcnicas utilizadas para formar los polmeros dependen en gran medida de la naturaleza del polmero-en particular, si es termoplstico o termoestable. La mayor variedad de tcnicas se utilizan para formar los termoplsticos. El polmero se calienta a cerca o por encima de la temperatura de fusin de manera que se convierte en lquido o gomoso. El polmero se forma a continuacin en un molde o matriz para producir la forma requerida. Los elastmeros termoplsticos se puede formar de la misma manera. En estos procesos, la chatarra se puede reciclar fcilmente, y los residuos se reduce al mnimo. Menos tcnicas de conformado se utilizan para los polmeros termoendurecibles, ya

20 Captulo 16_Polmeros_Askeland que, una vez que ha ocurrido la reticulacin, los polmeros termoendurecibles ya no son capaces de ser formado. Elastmeros se procesan en equipos de alta cizalla tal como un mezclador Banbury. Se aaden negro de humo y otros aditivos. La calefaccin de la deformacin viscoelstica puede comenzar para reticular el material antes de tiempo. Despus de la etapa de mezcla, se aade un agente de curado (por ejemplo, xido de zinc). El material descargado de la mezcladora es flexible y se procesa utilizando un extrusor de corta, moldeado utilizando un molino de dos rodillos, o se aplica en partes por recubrimiento por inmersin. Este procesamiento de los elastmeros se conoce como composicin de caucho. Las siguientes son algunas de las tcnicas que se utilizan principalmente para el procesamiento de polmeros, la mayora de ellos, se dar cuenta, slo se aplican a los termoplsticos. Extrusin Esta es la tcnica ms ampliamente utilizado para la elaboracin de termoplsticos. La extrusin puede servir a dos propsitos. En primer lugar, proporciona una manera de formar ciertas formas simples continuamente (Figura 16-25). En segundo lugar, la extrusin proporciona un excelente mezclador para los aditivos (por ejemplo, negro de carbn, materiales de carga, etc) en el tratamiento de polmeros que en ltima instancia se pueden formar utilizando algn otro mtodo. Un mecanismo de tornillo que consta de uno o un par de tornillos (tornillos gemelos) obliga termoplstica y aditivos se calienta a travs de una abertura para producir formas slidas, pelculas, hojas, tubos y tuberas (Figura 16-25) troquel. Una extrusora industrial puede ser de hasta 60 a 70 pies de largo, 2 pies de dimetro, y se componen de diferentes zonas de enfriamiento o calefaccin. Desde termoplsticos muestran un comportamiento de dilucin por cizallamiento y son viscoelstico, el control de la temperatura y la viscosidad es crtico en la extrusin de polmeros. Un proceso de extrusin especial para la produccin de pelculas se ilustra en la figura 16-26. La extrusin tambin se puede usar para cables de capa y los cables, ya sea con termoplsticos o elastmeros. Blow Molding Una preforma hueca de un termoplstico llamado se introduce una preforma en un molde por presin de gas y expandido contra las paredes de la matriz (Figura 16-27). Este proceso se utiliza para producir botellas de plstico, recipientes, tanques de combustible para automviles, y otras formas huecas. Moldeo por inyeccin Los termoplsticos calentados por encima de la temperatura de fusin utilizando un extrusor son forzados dentro de un troquel cerrado para producir una pieza moldeada. Este proceso es similar a la fundicin a presin de metales fundidos. Un mbolo o un mecanismo especial de tornillo se aplica presin para forzar el polmero caliente en la matriz. Una amplia variedad de productos, que van desde vasos, peines, y los engranajes de botes de basura, puede ser producido de esta manera. Termoformado Hojas de polmero termoplstico calientan a la regin plstica puede ser formado a lo largo de un troquel para producir productos tan diversos como cartones de huevos y paneles decorativos. La formacin se puede hacer uso de dados juego, el vaco o la presin del aire.

21 Captulo 16_Polmeros_Askeland Calendarios En un calendario, plstico fundido se vierte en un juego de rodillos con una pequea abertura. Los rodillos, que pueden ser en relieve con un patrn, exprimir una hoja delgada del polmero, a menudo, cloruro de polivinilo. Los productos tpicos incluyen baldosas de vinilo y cortinas de bao. Hilado Los filamentos, fibras, y los hilos pueden ser producidas por hilatura. El fundido polmero termoplstico es forzado a travs de una matriz que contiene muchos agujeros diminutos. La matriz, llamada de una hilera, puede girar y producir un hilo. Para algunos materiales, incluyendo nylon, la fibra puede ser estirada posteriormente para alinear las cadenas paralelas al eje de la fibra; este proceso aumenta la resistencia de las fibras. Fundicin Muchos polmeros se pueden colar en moldes que se solidifique. Los moldes pueden ser de vidrio placa para la produccin de hojas individuales de plstico grueso o moviendo las correas de acero inoxidable para la colada continua de hojas ms delgadas. El moldeo rotacional es un procedimiento de colada especial en el cual el polmero fundido se vierte en un molde en rotacin alrededor de dos ejes. Accin centrfuga hace que el polmero contra las paredes del molde, produciendo una forma delgada como un top camper. Moldeo por compresin Molduras termoestables son ms a menudo forman mediante la colocacin del material slido antes de la reticulacin en un troquel calentado. Aplicacin de alta presin y de la temperatura hace que el polmero para fundir, llenar la matriz, y comenzar inmediatamente a endurecerse. Carcasas pequeas elctricos, as como guardabarros, caps, y los paneles laterales para automviles pueden ser producidos por este proceso (Figura 16-28). Moldeo por Transferencia Una cmara doble se utiliza en el moldeo por transferencia de polmeros termoendurecibles. El polmero se calienta bajo presin en una cmara. Despus de la fusin, el polmero se inyecta en la cavidad de la matriz adyacente. Este proceso permite que algunas de las ventajas de moldeo por inyeccin para ser usados para polmeros termoestables (Figura 16-28). Moldeo por inyeccin de reaccin (RIM) Polmeros termoendurecibles en forma de resinas lquidas se inyectan primero en un mezclador y luego directamente en un molde calentado para producir una forma. La formacin y el curado se producen simultneamente en el molde. En el moldeo por inyeccin-reaccin reforzado (RRIM), un material de refuerzo que consiste en partculas o fibras cortas se introduce en la cavidad del molde y se impregna por las resinas lquidas para producir un material compuesto. Parachoques automotrices, defensas, y partes de muebles se realizan con este proceso. Espumas Productos espumados se pueden producir usando poliestireno, uretanos, polimetacrilato de metilo, y un nmero de otros polmeros. El polmero se produce en forma de pequeas gotas, que a menudo contienen un agente de soplado tal como pentano. Durante el proceso de pre-expansin, el aumento del grano de dimetro por un mximo de 50 veces. Las perlas pre-expandidas se inyectan a continuacin en un molde, con la fusin de los granos individuales juntos, usando vapor de agua, para formar productos excepcionalmente ligera con

22 Captulo 16_Polmeros_Askeland densidades de tal vez slo 0,02 g> cm3. Vasos de poliestireno expandible (EPS), empaques y aislantes son algunas de las aplicaciones de las espumas. Bloques de motor para muchos automviles se hacen usando un patrn de perlas de poliestireno expandido. Reciclaje de Plsticos El reciclaje es un tema muy importante, y un anlisis completo de todo el proceso se encuentra fuera del alcance de este libro. Es importante recordar, sin embargo, que el reciclaje desempea un papel importante en nuestra vida cotidiana. El material se recicla de muchas maneras. Por ejemplo, parte del polmero que es la chatarra de un proceso de fabricacin (conocido como material remolido) es utilizada por las plantas de reciclaje. El reciclado de termoplsticos es relativamente fcil y se practica ampliamente. Tenga en cuenta que muchos de los productos plsticos cotidianos que te encuentres (bolsas, botellas de refrescos, envases de yogur, etc) tienen nmeros estampados en ellos. Para los productos de PET (reciclaje smbolo "PETE" debido a cuestiones de marcas), el nmero es 1. Por polietileno de alta densidad, de vinilo (reciclaje de smbolo V), LDPE, PP, PS y los nmeros son 2, 3, 4, 5, y 6, respectivamente. Otros plsticos estn marcados nmero 7. Termoestables y elastmeros son ms difciles de reciclar, aunque todava se pueden utilizar. Por ejemplo, los neumticos pueden ser triturados y utilizados para hacer superficies de juego ms seguros o carreteras. Resumen Los polmeros estn hechas de grandes macromolculas producidas por la unin de molculas ms pequeas, llamadas monmeros, utilizando reacciones de polimerizacin de adicin o de condensacin. Los plsticos son materiales que se basan en compuestos polimricos, y que contienen otros aditivos que mejoran sus propiedades. En comparacin con la mayora de los metales y cermicas, plsticos tienen una baja resistencia, rigidez, y temperaturas de fusin, sin embargo, tambin tienen baja densidad y buena resistencia qumica. Los plsticos se usan en muchas tecnologas diferentes. Los termoplsticos tienen cadenas que no estn unidos qumicamente entre s, permitiendo que el material a ser formado fcilmente en formas tiles, para tener una buena ductilidad, y para ser reciclado econmicamente. Los termoplsticos pueden tener una estructura amorfa, lo que proporciona una baja resistencia y buena ductilidad cuando la temperatura ambiente est por encima de la temperatura de transicin vtrea. Los polmeros son ms rgidos y quebradizos cuando la temperatura cae por debajo de la temperatura de transicin vtrea. Muchos termoplsticos tambin pueden cristalizar parcialmente durante el enfriamiento o por aplicacin de una tensin. Esto aumenta su fuerza. Las cadenas termoplsticas se pueden hacer ms rgida y ms fuerte mediante el uso de monmeros no simtricos que aumentan la resistencia de la unin entre las cadenas y hacen que sea ms difcil para las cadenas de desenredar cuando se aplica la tensin. Adems, muchos monmeros que contienen tomos o grupos de tomos distintos de carbono producen cadenas ms rgidos; esta estructura tambin produce termoplsticos de alta resistencia.

23 Captulo 16_Polmeros_Askeland Los elastmeros son termoplsticos o termoestables ligeramente reticulados que presentan mayor que 200% de deformacin elstica. Las cadenas son reticulado vulcanizacin utilizando. La reticulacin hace que sea posible obtener muy grandes deformaciones elsticas sin deformacin plstica permanente. Aumentar el nmero de enlaces cruzados aumenta la rigidez y reduce la cantidad de deformacin elstica de los elastmeros. Los elastmeros termoplsticos combinan caractersticas de ambos termoplsticos y elastmeros. A altas temperaturas, estos polmeros se comportan como termoplsticos y se formaron plsticamente en formas, a bajas temperaturas, se comportan como elastmeros. Polmeros termoestables son altamente reticulados en una estructura de red tridimensional. Por lo general, las altas temperaturas de transicin vtrea, buena resistencia, y el resultado comportamiento frgil. Una vez que la reticulacin se produce, estos polmeros no pueden ser fcilmente reciclados. Los procesos de fabricacin dependen del comportamiento de los polmeros. Procesos tales como la extrusin, moldeo por inyeccin, termoformado, moldeado, y de hilado se hacen posibles por el comportamiento viscoelstico de los termoplsticos. La unin no reversible en polmeros termoendurecibles limita su procesamiento a un menor nmero de tcnicas, tales como moldeo por compresin, moldeo por transferencia, y moldeo por reaccin de inyeccin. Glosario Proceso de polimerizacin por adicin por la que las cadenas de polmero se construyen mediante la adicin de monmeros juntos sin crear un subproducto. Envejecimiento de la degradacin lenta de polmeros como resultado de la exposicin a bajos niveles de calor, oxgeno, bacterias, o rayos ultravioleta. Polmeros de poliamida aramidas que contienen grupos aromticos de tomos en la cadena lineal. Ruborizacin Un doblada termoplstico repetidamente conduce a la cristalizacin de los pequeos volmenes de material, lo que crea vacos que en ltima instancia causan el material a fallar. Polmero ramificado Cualquier polmero que comprende cadenas que consisten de una cadena principal y cadenas secundarias que se ramifican desde la cadena principal. Para agravar Procesamiento de elastmeros en un dispositivo conocido como un mezclador de Banbury seguido por el uso de la formacin de extrusin, moldeo, o recubrimiento por inmersin. Polimerizacin por condensacin Un mecanismo de polimerizacin en el que una molcula pequea (por ejemplo, agua, metanol, etc) se forma como un subproducto.

24 Captulo 16_Polmeros_Askeland Copolmero Un polmero de adicin producido por unirse a ms de un tipo de monmero. Cuarteo deformacin plstica localizada en un polmero. Una locura puede conducir a la formacin de grietas en el material. La reticulacin unin de cadenas de polmeros juntas por medio de enlaces qumicos permanentes para producir un polmero de red tridimensional. La temperatura de deformacin por temperatura a la que un polmero se deforma una cantidad dada bajo una carga estndar. (Tambin llamada la temperatura de distorsin.) Temperatura Degradacin La temperatura sobre la cual se quema un polmero, carbones, o se descompone. Grado de polimerizacin El peso molecular promedio del polmero dividido por el peso molecular del monmero. Dieno Un grupo de monmeros que contienen dos dobles enlaces covalentes. Estos monmeros se utilizan a menudo en la produccin de elastmeros. Polmeros Elastmeros termoplsticos (o ligeramente termoestables reticulados) que tienen una deformacin elstica? 200%. Ismero geomtrico Una molcula que tiene la misma composicin que, pero una estructura diferente de, una segunda molcula. Temperatura de transicin de vidrio (Tg) El rango de temperatura por debajo del cual el polmero amorfo asume una estructura cristalina rgida. Interpenetran polmero redes estructuras polimricas producidas por entrelazamiento de dos estructuras polimricas separadas o redes. Polmero lineal Cualquier polmero en el cual las molculas estn en la forma de cadenas de tipo espagueti. Polmeros lquido-cristalinos Excepcionalmente cadenas de polmero rgidas que actan como varillas rgidas, incluso a altas temperaturas. Mer Un grupo de unidades de tomos y molculas que define una disposicin caracterstica de un polmero. Un polmero puede ser pensado como un material hecho mediante la combinacin de varios mers o unidades. La molcula de monmero a partir de la cual se produce un polmero. Oligmero molculas de bajo peso molecular. Estos pueden contener dos (dmeros) o tres (trmeros) mers.

25 Captulo 16_Polmeros_Askeland Una comparacin glob caliente de polmero blando o fundido que se sopla o se forma en una forma til. Un material predominantemente plstico polimrico que contiene otros aditivos. Polmeros de polmero son materiales hechos de gigante (o macromoleculares), cadena-como las molculas que tienen pesos moleculares medios de 10.000 a ms de 1.000.000 g> mol construida por la unin de muchos mers o unidades por enlaces qumicos. Los polmeros son por lo general, pero no siempre, a base de carbono. Tiempo de relajacin Una propiedad de un polmero que est relacionado con la velocidad a la que se produce la relajacin de esfuerzo. Repita unidad La unidad estructural de la que se construye un polmero. Tambin llamada mer. Mueren Spinnerette una extrusin que contiene muchas pequeas aberturas por las que polmero caliente o fundido es forzado para producir filamentos. La rotacin de la tobera de hilatura retuerce los filamentos en un hilo. Cristalizacin inducida por estrs El proceso de formacin de cristales mediante la aplicacin de una tensin externa. Tpicamente, una fraccin significativa de muchos plsticos amorfos puede ser cristalizado de esta manera, hacindolos ms fuertes. Una relajacin de la tensin de reduccin de la tensin que acta sobre un material en un perodo de tiempo a una tensin constante debido a la deformacin viscoelstica. La tacticidad Describe la ubicacin en la cadena de polmero de los tomos o grupos de tomos en monmeros no simtricos. Los elastmeros termoplsticos que se comportan como polmeros termoplsticos a altas temperaturas, pero como elastmeros a temperaturas ms bajas. Termoplsticos polmeros lineales o ramificados en los que no estn interconectadas las cadenas de molculas. Polmeros termoestables Los polmeros que estn fuertemente reticulados para producir una estructura de red tridimensional fuerte. Enlace insaturado El lazo doble o incluso triple covalente que une dos tomos juntos en una molcula orgnica. Cuando un enlace sencillo covalente reemplaza el enlace insaturado, la polimerizacin puede ocurrir. El comportamiento viscoelstico deformacin de un material por deformacin elstica y el flujo viscoso cuando se aplica la tensin.

26 Captulo 16_Polmeros_Askeland Vulcanizacin La reticulacin cadenas de elastmero mediante la introduccin de azufre o de otros productos qumicos.