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PROCEDIMIENTO QU-008 PARA LA CALIBRACIN DE ANALIZADORES DE OXGENO POR TCNICA PARAMAGNTICA

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Edicin digital 1

Este procedimiento ha sido revisado, corregido y actualizado, si ha sido necesario. La presente edicin se emite en formato digital. Hay disponible una edicin en papel que se puede adquirir en nuestro departamento de publicaciones. Este procedimiento de calibracin es susceptible de modificacin permanente a instancia de cualquier persona o entidad. Las propuestas de modificacin se dirigirn por escrito, justificando su necesidad, a cualquiera de las siguientes direcciones: Correo postal Centro Espaol de Metrologa C/ del Alfar, 2, 28760 Tres Cantos, Madrid Correo electrnico cem@cem.es

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NDICE

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1. OBJETO ............................................................................................... 4 2. ALCANCE............................................................................................. 4 3. DEFINICIONES .................................................................................... 4 4. GENERALIDADES ............................................................................. 12 5. DESCRIPCIN................................................................................... 14 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. Equipos y materiales................................................................ 14 Operaciones previas ................................................................ 15 Proceso de calibracin............................................................. 18 Toma y tratamiento de datos ................................................... 21

6. RESULTADOS ................................................................................... 27 6.1. 6.2. Clculo de incertidumbres........................................................ 27 Interpretacin de resultados..................................................... 34

7. REFERENCIAS .................................................................................. 34 8. ANEXOS............................................................................................. 34

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1. OBJETO El presente procedimiento tiene por objeto describir un mtodo para la calibracin de analizadores de oxgeno por tcnica paramagntica.

2. ALCANCE El presente procedimiento es de aplicacin a los analizadores especficos de oxgeno por tcnica paramagntica, para determinaciones cuantitativas de oxgeno. La calibracin se realiza mediante una funcin lineal a partir de un mnimo de tres materiales de referencia certificados. Quedan excluidos de este procedimiento los procesos de utilizacin del analizador y la estimacin de la incertidumbre ligada al uso, que deber ser calculada por el usuario.

3. DEFINICIONES Calibracin [3] (2.39) Operacin que bajo condiciones especificadas establece, en una primera etapa, una relacin entre los valores y sus incertidumbres de medida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida, y las correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en una segunda etapa, utiliza esta informacin para establecer una relacin que permita obtener un resultado de medida a partir de una indicacin. NOTA 1 Una calibracin puede expresarse mediante una declaracin, una funcin de calibracin, un diagrama de calibracin, una curva de calibracin o una tabla de calibracin. En algunos casos, puede consistir en una correccin aditiva o multiplicativa de la indicacin con su incertidumbre correspondiente.

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NOTA 2 Conviene no confundir la calibracin con el ajuste de un sistema de medida, a menudo llamado incorrectamente autocalibracin, ni con una verificacin de la calibracin. NOTA 3 Frecuentemente se interpreta que nicamente la primera etapa de esta definicin corresponde a la calibracin. Deriva instrumental [3] (4.21) Variacin continua o incremental de una indicacin a lo largo del tiempo, debida a variaciones de las caractersticas metrolgicas de un instrumento de medida NOTA La deriva instrumental no se debe a una variacin de la magnitud medida, ni a una variacin de una magnitud de influencia identificada. Desviacin tpica experimental [1] (B.2.17) Para una serie de n mediciones de un mismo mensurando, la magnitud s que caracteriza la dispersin de los resultados, dada por la frmula:

s=

(x
n i =1

n 1

siendo x i el resultado de la i-sima medicin y x la media aritmtica de los n resultados considerados.


NOTAS 1. Considerando la serie de n valores como muestra de una distribucin, x 2 es un estimador insesgado de la media , y s es un estimador insesgado de la varianza de dicha distribucin.
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2.

La expresin s

n es una estimacin de la desviacin tpica de la

distribucin de x y se denomina desviacin tpica experimental de la media. 3. La desviacin tpica experimental de la media en ocasiones se denomina, incorrectamente, error de la media.

Incertidumbre de medida [3] (2.26) Parmetro no negativo que caracteriza la dispersin de los valores atribuidos a un mensurando, a partir de la informacin que se utiliza NOTA 1 La incertidumbre de medida incluye componentes procedentes de efectos sistemticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, as como la incertidumbre debida a la definicin. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre. NOTA 2 El parmetro puede ser, por ejemplo, una desviacin tpica, en cuyo caso se denomina incertidumbre tpica de medida (o un mltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada. NOTA 3 En general, la incertidumbre de medida incluye numerosas componentes. Algunas pueden calcularse mediante una evaluacin tipo A de la incertidumbre de medida, a partir de la distribucin estadstica de los valores que proceden de las series de mediciones y pueden caracterizarse por desviaciones tpicas. Las otras componentes, que pueden calcularse mediante una evaluacin tipo B de la incertidumbre de medida, pueden caracterizarse tambin por desviaciones tpicas, evaluadas a partir de funciones de densidad de probabilidad basadas en la experiencia u otra informacin. NOTA 4 En general, para una informacin dada, se sobrentiende que la incertidumbre de medida est asociada a un valor determinado atribuido al mensurando. Por tanto, una modificacin de este valor supone una modificacin de la incertidumbre asociada.

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Magnitud de influencia [3] 2.52 Magnitud que, en una medicin directa, no afecta a la magnitud que realmente se est midiendo, pero s afecta a la relacin entre la indicacin y el resultado de medida. EJEMPLO 1 La frecuencia en la medicin directa de la amplitud constante de una corriente alterna con un ampermetro (tambin denominado amprmetro en algunos pases). EJEMPLO 2 La concentracin de la cantidad de sustancia de bilirrubina en una medicin directa de la concentracin de la cantidad de sustancia de hemoglobina en plasma sanguneo humano. EJEMPLO 3 La temperatura de un micrmetro utilizado para medir la longitud de una varilla, pero no la temperatura de la propia varilla, que puede aparecer en la definicin del mensurando. EJEMPLO 4 La presin de fondo en la fuente de iones de un espectrmetro de masas durante la medida de una fraccin molar. NOTA 1 Una medicin indirecta conlleva una combinacin de mediciones directas, cada una de las cuales puede estar a su vez afectada por magnitudes de influencia. NOTA 2 En la GUM, el concepto magnitud de influencia se define de acuerdo con la 2 edicin del VIM, por lo comprende no solo las magnitudes que afectan al sistema de medida, como en esta definicin, sino que tambin incluye aqullas que afectan a las magnitudes realmente medidas. La GUM tampoco limita este concepto a mediciones directas. Material de referencia [3] (5.13) Material suficientemente homogneo y estable con respecto a propiedades especificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medicin o en un examen de propiedades cualitativas.

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NOTA 1 El examen de una propiedad cualitativa comprende la asignacin de un valor a dicha propiedad y de una incertidumbre asociada. Esta incertidumbre no es una incertidumbre de medida. NOTA 2 Los materiales de referencia con o sin valores asignados pueden servir para controlar la precisin de la medida, mientras que nicamente los materiales con valores asignados pueden utilizarse para la calibracin o control de la veracidad. NOTA 3 Los materiales de referencia comprenden materiales que representan tanto magnitudes como propiedades cualitativas. EJEMPLO 1 Ejemplos de materiales de referencia que representan magnitudes: a) agua de pureza declarada, cuya viscosidad dinmica se emplea para la calibracin de viscosmetros. b) suero humano sin valor asignado a la concentracin de colesterol inherente, utilizado solamente como material para el control de la precisin de la medida. c) tejido de pescado con una fraccin msica determinada de dioxina, utilizado como calibrador. EJEMPLO 2 Ejemplos de materiales de referencia que representan propiedades cualitativas: a) carta de colores mostrando uno o ms colores especificados. b) ADN conteniendo una secuencia especificada de nucletido. c) orina conteniendo 19-androstenediona. NOTA 4 Algunas veces un material de referencia se incorpora a un dispositivo fabricado especialmente. EJEMPLO 1 Sustancia de punto triple conocido en una clula de punto triple. EJEMPLO 2 Vidrio de densidad ptica conocida, en un soporte de filtro de transmitancia. EJEMPLO 3 Esferas de granulometra uniforme montadas en un portamuestras de microscopio.
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NOTA 5 Algunos materiales de referencia tienen valores asignados que son metrolgicamente trazables a una unidad de medida fuera de un sistema de unidades. Tales materiales incluyen vacunas a las que la Organizacin Mundial de la Salud ha asignado Unidades Internacionales (UI). NOTA 6 En una medicin dada, un material de referencia puede utilizarse nicamente para calibracin o para el aseguramiento de la calidad. NOTA 7 Dentro de las especificaciones de un material de referencia conviene incluir su trazabilidad, su origen y el proceso seguido (Accred. Qual. Assur.:2006). NOTA 8 La definicin segn ISO/REMCO es anloga, pero emplea el trmino proceso de medida para indicar examen (ISO 15189:2007, 3.4), el cual cubre tanto una medicin de la magnitud como el examen de una propiedad cualitativa. Material de referencia certificado (MRC) [3] (5.14) Material de referencia acompaado por la documentacin emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidades asociadas, empleando procedimientos vlidos. EJEMPLO Suero humano, con valores asignados a la concentracin de colesterol y a la incertidumbre de medida indicados en un certificado, empleado como calibrador o como material para el control de la veracidad de la medida. NOTA 1 La documentacin mencionada se proporciona en forma de certificado (vase la Gua ISO 31:2000). NOTA 2 Procedimientos para la produccin y certificacin de materiales de referencia certificados pueden encontrarse, por ejemplo, en las Guas ISO 34 e ISO 35.

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NOTA 3 En esta definicin, el trmino incertidumbre se refiere tanto a la incertidumbre de la medidacomo a la incertidumbre del valor de la propiedad cualitativa, tal como su identidad y secuencia. El trmino trazabilidad incluye tanto la trazabilidad metrolgica del valor de la magnitud como la trazabilidad del valor de la propiedad cualitativa. NOTA 4 Los valores de las magnitudes especificadas de los materiales de referencia certificados requieren una trazabilidad metrolgica con una incertidumbre de medida asociada (Accred. Qual. Assur.:2006). NOTA 5 La definicin de ISO/REMCO es anloga (Accred. Qual. Assur.:2006) pero utiliza el calificativo metrolgica tanto para una magnitud como para una propiedad cualitativa. Repetibilidad de medida [3] (2.21) Precisin de medida bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad. Condicin de repetibilidad de una medicin [3] (2.20) Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medida, los mismos operadores, el mismo sistema de medida, las mismas condiciones de operacin y el mismo lugar, as como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo corto de tiempo. NOTA 1 Una condicin de medicin es una condicin de repetibilidad nicamente respecto a un conjunto dado de condiciones de repetibilidad. NOTA 2 En qumica, el trmino condicin de precisin intra-serie se utiliza algunas veces para referirse a este concepto. Reproducibilidad de medida [3] (2.25) Precisin de medida reproducibilidad. bajo un conjunto de condiciones de

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NOTA En las normas ISO 5725-1:1994 e ISO 5725-2:1994 se detallan los trminos estadsticos pertinentes. Condicin de reproducibilidad de una medicin [4] (2.24) Condicin de medicin, dentro de un conjunto de condiciones que incluye diferentes lugares, operadores, sistemas de medida y mediciones repetidas de los mismos objetos u objetos similares. NOTA 1 Los diferentes sistemas de medicin pueden utilizar diferentes procedimientos de medida. NOTA 2 En la prctica, conviene que toda especificacin relativa a las condiciones incluya las condiciones que varan y las que no. Sustancia paramagntica Aquella que generalmente resulta dbilmente magntica en un campo magntico externo, por lo que se aumenta la induccin debida solamente al campo y que posee una susceptibilidad magntica que disminuye con el aumento de temperatura (ley de Curie). Los gases paramagnticos son poco numerosos: O2, O3, NO, NO2, ClO2. Trazabilidad metrolgica [3] (2.41) Propiedad de un resultado de medida por la cual el resultado puede relacionarse con una referencia mediante una cadena ininterrumpida y documentada de calibraciones, cada una de las cuales contribuye a la incertidumbre de medida NOTA 1 En esta definicin, la referencia puede ser la definicin de una unidad de medida, mediante una realizacin prctica, un procedimiento de medida que incluya la unidad de medida cuando se trate de una magnitud no ordinal, o un patrn. NOTA 2 La trazabilidad metrolgica requiere una jerarqua de calibracin establecida.

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NOTA 3 La especificacin de la referencia debe incluir la fecha en la cual se utiliz dicha referencia, junto con cualquier otra informacin metrolgica relevante sobre la referencia, tal como la fecha en que se haya realizado la primera calibracin en la jerarqua.

NOTA 4 Para mediciones con ms de una magnitud de entrada en el modelo de medicin, cada valor de entrada debiera ser metrolgicamente trazable y la jerarqua de calibracin puede tener forma de estructura ramificada o de red. El esfuerzo realizado para establecer la trazabilidad metrolgica de cada valor de entrada debera ser en proporcin a su contribucin relativa al resultado de la medicin. NOTA 5 La trazabilidad metrolgica de un resultado de medida no garantiza por s misma la adecuacin de la incertidumbre de medida a un fin dado, o la ausencia de errores humanos. NOTA 6 La comparacin entre dos patrones de medida puede considerarse como una calibracin si sta se utiliza para comprobar, y si procede, corregir el valor y la incertidumbre atribuidos a uno de los patrones.

4. GENERALIDADES La molcula de oxgeno tiene una alta susceptibilidad magntica, es decir, que es atrada por los campos magnticos. Los analizadores especficos de oxgeno por tcnica paramagntica aprovechan esta propiedad. La medida del oxgeno gaseoso, se basa en el cambio de la fuerza magntica que acta sobre un cuerpo de ensayo suspendido en un campo magntico no uniforme, cuando este cuerpo se encuentra rodeado de una muestra de gas. El cuerpo de ensayo consiste en dos pequeas esferas de cristal unidas a travs de una varilla. Este conjunto se monta horizontalmente y est suspendido sobre una fibra de cuarzo tensa en el campo

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magntico no uniforme. En el centro de la varilla hay un pequeo espejo sobre el que se enfoca un haz de luz. La corriente elctrica diferencial de salida de las fotoclulas es amplificada y conducida en forma de realimentacin a una bobina devanada en torno al conjunto suspendido. Cuando no hay oxgeno presente en la muestra de gas, el conjunto de torsin gira hasta que la seal de salida de las fotoclulas sea cero. Sin embargo, cuando se introduce en la cmara donde se encuentra el cuerpo de ensayo una muestra de gas que contiene oxgeno, se altera la fuerza magntica y el cuerpo de ensayo rota. La corriente necesaria para mantener el conjunto de torsin a cero, es proporcional a la concentracin de oxgeno en la muestra. Los analizadores de oxgeno estn ajustados en una escala normalizada con el cero para el nitrgeno puro y el 100 % para el oxgeno puro. El lmite superior del rango de la calibracin se tomar teniendo en cuenta la mayor concentracin esperada de oxgeno en las muestras a analizar. Los gases de calibracin deben tener el contenido en oxgeno certificado y el gas complementario debe ser el mismo que el de la muestra a analizar. El caudal y el flujo de estos gases de calibracin deben ser del mismo orden que los de la muestra. En el Anexo I se presenta un esquema de un analizador especfico de O2 por tcnica paramgntica. Abreviaturas y smbolos b CL CMRC x CV ex ordenada en el origen de la recta de regresin coeficiente de linealidad concentracin del MRC coeficiente de variacin error de la indicacin en cada punto de lectura

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k m MRC n N PFA r R rep res s s S t u U x y y

factor de cobertura pendiente de la recta de regresin material de referencia certificado nmero de medidas nmero de puntos de calibracin perfluoroalcohoxil coeficiente de regresin lineal reproducibilidad repetibilidad resolucin desviacin tpica experimental de las respuestas desviacin tpica experimental de los valores de concentracin de MRC ledos en la recta desviacin tpica valor de la distribucin t de Student incertidumbre tpica incertidumbre expandida valor medio de concentracin de MRC ledo en la recta respuesta del analizador valor medio de la respuesta

5. DESCRIPCIN 5.1. Equipos y materiales Analizador especfico de O2 por tcnica paramagntica, objeto de calibracin. MRC. Los MRC sern preferiblemente binarios y cubrirn todo el rango de concentraciones de las muestras a analizar. N2 puro. Este N2 no debe contener ms de 100 mol/mol de O2. Medidores de caudal tipo rotmetro o de tipo msico. Reductores de presin.

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Manmetros asociados a los reductores de presin y que permitan la lectura de alta presin de la botella (20 MPa mximo) y la de baja presin que va al equipo (alrededor de 0,2 MPa). Sistema de extraccin forzada de gases. Tubo de entrada de los gases al analizador, de dimetro y material adecuados (por ejemplo PFA, acero inoxidable, etc.). Tubo de salida de los gases del analizador al sistema de extraccin, de dimetro adecuado. Racores adecuados para la realizacin de las conexiones. Llaves fijas o inglesas para realizar las conexiones. Lquido detector de fugas. Cronmetro con una resolucin de 1 s. 5.2. Operaciones previas Antes de iniciar la calibracin se realizarn las siguientes operaciones previas: 5.2.1.- Identificacin e instrucciones para el manejo del analizador El analizador se identificar de forma inequvoca (marca, modelo, nmero de serie, cdigo especfico del laboratorio que va a realizar la calibracin, o cualquier dato que permita su identificacin). Se estudiar el manual de instrucciones calibrar con el fin de conocer su manejo y especficas de calibracin, as como caractersticas del analizador necesarias del analizador a las instrucciones todas aquellas para realizar la

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calibracin (tiempo de calentamiento, ajustes, presin y caudal de entrada que necesita, etc.). En todo caso, debern consultarse las especificaciones tcnicas del fabricante en cuanto a las magnitudes de influencia indicadas en el manual de uso del analizador. Por ejemplo, la presencia de otros gases en las mezclas utilizadas como MRC, puede hacer necesario aplicar unas correcciones, por lo que en lo posible se utilizarn como MRC mezclas binarias de O2 en N2 como gas complementario. En el anexo II, se muestra un ejemplo del clculo de correcciones a aplicar cuando se utilizan mezclas de gas no binarias. 5.2.2.- Acondicionamiento El analizador y las botellas de gas deben estar a la misma temperatura a la que se realice la calibracin (normalmente 20 C), por lo tanto, si se encuentran en locales con una temperatura diferente, debern permanecer en el laboratorio durante 24 horas antes de iniciar la calibracin, con el fin de asegurar la estabilizacin trmica. Dadas las caractersticas constructivas y funcionales del equipo, la calibracin se realizar siempre en el laboratorio, y no requiere en general condiciones ambientales particulares. Sin embargo, es necesario tener un registro de las condiciones ambientales (presin, temperatura y humedad) en las que se efectu la calibracin y comprobar que la variacin de la temperatura no es superior a 2 C, la de humedad relativa al 5 % y que la presin atmosfrica es estable a lo largo del proceso. Antes de comenzar la calibracin, el analizador llevar conectado a la red como mnimo una hora o bien lo recomendado por el fabricante. Transcurrido el tiempo de

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calentamiento, se verificar que ninguna de las alarmas del analizador se encuentre activada. 5.2.3.- Condiciones de seguridad Conexin del sistema de extraccin forzada. Si el laboratorio no tuviese instalado este sistema, se deber evitar, de alguna otra manera, la acumulacin de gases dentro del laboratorio. Al tratarse el O2 de un gas comburente, sera recomendable instalar un sistema de deteccin especfico para eliminar todo riesgo de sobreoxigenacin de la atmsfera de trabajo. 5.2.4.- Preparacin de las botellas Homogeneizacin del contenido de las botellas: para ello, bastar con rodar la botella por el suelo durante un minuto. Conexin de las botellas de gas a los reductores de presin, teniendo la precaucin de comprobar que estn cerrados tanto la botella como el reductor. Purgado de las botellas de gas: es preciso asegurar que la composicin del gas es la misma a lo largo de toda la conexin, tanto a salida de las botellas de gas a travs del reductor, como la que llega al analizador a travs de la conexin especfica. La purga consiste en llenar y vaciar sucesivamente la conexin de la botella al reductor procediendo de la siguiente manera: Se abre la botella teniendo la precaucin de que el reductor se encuentre cerrado. A continuacin se cierra la botella.

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Se abre seguidamente el reductor permitiendo que el gas salga lentamente hacia el sistema de extraccin forzada. Se cierra el reductor y se vuelve a abrir la botella repitiendo la operacin anterior el nmero de veces necesario para asegurar que se ha arrastrado toda la mezcla de gas que haya podido pasar por el reductor en ocasiones anteriores (un nmero habitual es 8). La ltima vez que se abre la botella, se deja el reductor cerrado para que esa parte de la conexin est llena de la mezcla de gas. Este proceso se repetir para cada botella de gas que se vaya a utilizar. 5.3. Proceso de calibracin 5.3.1.- Disposicin de los equipos Se conecta la botella de gas, ya purgada, al analizador a calibrar a travs de la conexin especfica de entrada de muestra. Si el equipo no dispone de una vlvula de regulacin del caudal del gas, es conveniente intercalar una vlvula de regulacin entre la botella y el analizador con el fin de poder controlar el flujo de entrada del gas y evitar golpes de presin. Con la vlvula de regulacin cerrada, se abre la botella de gas y el reductor hasta tener una presin de salida del orden de 0,2 MPa. Si el analizador lleva incorporado un rotmetro, ajustado por el fabricante, se permite el paso de gas a travs de la vlvula hasta que el flotador del rotmetro est situado en la posicin recomendada por el fabricante del analizador.

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Si el analizador no lleva incorporado un rotmetro, es aconsejable intercalar un medidor de caudal, preferiblemente msico, entre la botella de gas y el analizador. En cualquier caso, este medidor de caudal, debe estar calibrado para el tipo de mezcla de gas que se va a utilizar. De lo contrario, se deben conocer las equivalencias si se trabaja con otros gases distintos de aquel para el que fue calibrado o bien, aplicar las correcciones necesarias, segn las instrucciones del fabricante del medidor. Con ello se regula el caudal para ajustarlo a lo especificado por el fabricante del analizador. A travs de la conexin de salida del analizador, el gas es conducido al sistema de extraccin forzada. Para comprobar que no hay obstruccin dentro del analizador, es conveniente intercalar un rotmetro de purga entre el analizador y el sistema de extraccin. Este rotmetro deber estar permanentemente abierto para permitir la salida del gas, que se pondr de manifiesto al estar el flotador del rotmetro en suspensin. 5.3.2.- Deteccin de fugas Con el lquido detector de fugas, se comprueba que no se producen fugas en ningn tramo del circuito ni en las conexiones cuando fluye gas a travs del sistema. Se aplica el lquido detector en todas las conexiones y se observa si aparecen burbujas. Si fuese as, se deber revisar esa conexin y eliminar la fuga. No se debe comenzar la calibracin si se sigue detectando alguna fuga. Cada vez que se conecte una botella o un rotmetro, se comprobar la ausencia de fugas en las nuevas conexiones. 5.3.3.- Ajuste del analizador

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El ajuste se realizar como mnimo con la frecuencia que indique el fabricante del analizador en el manual de instrucciones. Una vez transcurrido el tiempo de calentamiento indicado por el fabricante, o como mnimo una hora, se procede al ajuste en el cero y en el lmite superior del rango en el que se va a trabajar. Para el ajuste en el cero, se hace pasar N2 puro a travs del analizador hasta que el flujo de gas sea el recomendado por el fabricante. Despus de al menos 10 minutos, una vez que la lectura sea estable, se ajusta a cero la indicacin del analizador siguiendo las instrucciones del fabricante. Se permite an por un corto periodo de tiempo el paso de gas con el fin de comprobar que no haya derivas. A continuacin se cambia la botella, teniendo la precaucin de evitar escapes de gas, y se conecta la botella del MRC de mayor concentracin en el rango de trabajo, preparada segn lo descrito en el apartado 5.2.4. Se regula el caudal de gas de este MRC de manera que al analizador llegue lo indicado por el fabricante. Despus de al menos 5 minutos, una vez estabilizada la lectura, se ajusta la indicacin del analizador a la concentracin de O2 del MRC especificado en su certificado. Este valor se asigna previamente segn las instrucciones del fabricante, en las unidades de concentracin adecuadas. 5.3.4.- Calibracin del analizador La calibracin del analizador para la caracterizacin de la linealidad, la exactitud, la repetibilidad, la reproducibilidad y la deriva, se realiza peridicamente, a lo largo de tres das y

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utilizando un mnimo de tres MRC, los mismos durante los tres das. Cada da, se realiza el ajuste del analizador en el cero y en el lmite superior del rango de trabajo habitual. Posteriormente, se realiza la calibracin haciendo 10 medidas consecutivas para cada MRC. Estas 10 medidas, se tomarn a intervalos regulares de tiempo, suspendiendo el caudal de gas entre medidas y esperando la estabilizacin de la medida. Los MRC se hacen pasar en orden creciente de concentracin. Antes de cada serie de repeticiones de cada MRC, se hace una lectura del cero, pasando N2 puro y esperando la estabilizacin de la lectura. En el caso de analizadores multirrango, la lectura de cero previa a cada serie de medidas se realizar en el mismo rango en que se va a medir el MRC. Al finalizar la ltima serie de medidas, se pasa N2 puro para limpiar la clula de medida. La eleccin de los MRC se har de forma que se encuentren uniformemente repartidos y cubriendo todo el rango de trabajo. Adems de esta calibracin peridica descrita, se realizar la calibracin simultnea siempre que se analicen mezclas de gas de concentracin desconocida de O2. Para ello se realizar el ajuste antes de uso en el cero y en el punto ms alto de rango de trabajo. Posteriormente se analizan en orden creciente de concentracin todas las botellas, intercalando los MRC elegidos con las mezclas de gas de concentracin de O2 desconocida.

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A continuacin, se determina la concentracin de O2 desconocida a partir de la funcin de calibrado determinada a partir de los valores certificados y de las respuestas de los MRC. 5.4.- Toma y tratamiento de datos Se registran todas las medidas realizadas durante la calibracin, incluyendo los valores medidos antes y despus del ajuste del analizador, tanto en el cero como en el punto de mayor concentracin. Asimismo se registrarn todas aquellas actividades que se hayan llevado a cabo durante el proceso de calibracin. El registro de las medidas puede ser automtico o manual dependiendo del analizador utilizado. En cualquiera de los dos casos se debe disponer de formatos adecuados en los que consten los siguientes datos para cada MRC y da: La fecha de realizacin de la calibracin. El analista. El analizador a calibrar. La identificacin, la concentracin y la especificadas en el certificado de cada MRC. incertidumbre

Los valores de la concentracin y del caudal, si procede, en las 10 medidas efectuadas. La lectura previa del gas cero y el rango seleccionado. Las condiciones ambientales al comienzo y al final del ensayo. Los equipos de medida auxiliares utilizados, como medidores de caudal y equipo de medida de condiciones ambientales.

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Cualquier dato o actividad realizada que se considere necesaria para asegurar la trazabilidad y repetibilidad de la calibracin. Si se utiliza una hoja de clculo, debe validarse el sistema de clculo de la misma. A partir de los datos obtenidos de las lecturas del analizador, se calcula el valor medio, y y la desviacin tpica experimental, s de cada serie de n medidas de cada MRC. Las lecturas del analizador pueden ser directas, en concentracin, o indirectas, en mV, Se establece el criterio de aceptacin y rechazo de las respuestas obtenidas para cada MRC de forma que los valores no incluidos en este intervalo sern rechazados:

y t tabulada

s n

(1)

siendo t tabulada el valor de la distribucin de Student, para n 1 grados de libertad correspondiente a una probabilidad dada por el nivel de confianza seleccionado. Por lo general los analizadores especficos de O2 son bastante lineales, por lo que se prev la obtencin de una funcin de calibracin por regresin lineal enfrentando las concentraciones de los distintos MRC, con los respectivos valores medios de las respuestas individuales para cada MRC. Se evalan los siguientes parmetros: 1. Linealidad del instrumento. Se determina la linealidad de la recta de regresin por el mtodo de los mnimos cuadrados, utilizando la relacin existente entre los valores indicados por el analizador y los correspondientes valores conocidos de concentracin de los MRC. A continuacin se desarrolla el

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mtodo de mnimos cuadrados y el estudio de la linealidad de la recta obtenida. Se dispone de una serie de parejas de puntos x , y , donde x es la concentracin del MRC e y es la respuesta del analizador (media de las lecturas realizadas en un da para ese MRC). La ecuacin de la recta es y = m x + b , donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen. El ajuste por mnimos cuadrados de las series de los valores de x y de los valores de y es el que hace mnima la suma de los cuadrados de las diferencias existentes entre los valores de los MRC y los valores calculados con la ecuacin de la recta

( )

(y
N i =1

b m xi

(2)

En este caso los valores de m y de b son:

m=

Sx y Sxx

(3)

b=

y
i =1

m xi
i =1

(4)

siendo N el nmero de puntos de la recta. Las desviaciones tpicas correspondientes se calculan como:
x i2

S xx =

i =1

xi i =1 (5) N
N

Syy =

i =1

y i2

yi i =1 N
N

(6)

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S xy =

i =1

xi y i

i =1

xi

y
i =1

(7)

El coeficiente de regresin r se calcula como:


r = Sx y S xx S yy

(8)

Se considera la recta lineal cuando r 0,999 . En caso contrario el tratamiento debera ser el correspondiente a una funcin no lineal Un sistema que permite la validacin o no de los resultados obtenidos consiste en calcular las desviaciones tpicas de los residuales, de la pendiente y de la ordenada. La desviacin tpica de los residuales se calcula como:
Sresiduales = S yy m 2 S xx N 2

(9)

La desviacin tpica de la pendiente se calcula como:

Sm =

Sresiduales S xx

(10)

y se utiliza para evaluar la linealidad de la recta, que se calcula con el coeficiente de linealidad, CL
S CL = 1 m 100 m

(11)

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La recta se considera lineal cuando CL > 95 %. En caso contrario, el tratamiento debera ser el correspondiente a una funcin no lineal. Cada laboratorio decidir el uso de uno u otro de los criterios anteriores. La desviacin tpica de la ordenada en el origen se calcula como:
Sb = Sresiduales N

i =1 N i =1

xi
2
i

(12)

2.

Exactitud, E . Este parmetro evala el grado de concordancia entre el valor certificado, CMRC y la media de cada serie de valores del MRC ledos en la recta de calibracin x

E = CMRC x
se obtiene de: donde x

(13)

= x

y b m

(14)

Un criterio para caracterizar la bondad de la exactitud, es realizar el test de la t de Student para cada nivel de concentracin. Si t calculada < t tabulada , entonces el nivel de exactitud es aceptable:

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t calculada =

ex s n

(15)

la desviacin tpica experimental de los valores de siendo s concentracin ledos en la recta para cada nivel de concentracin.
Si el nivel de exactitud no es aceptable, el laboratorio deber estudiar las causas.

3.

La repeticin de las medidas permite disponer de datos para caracterizar la bondad de la repetibilidad mediante el coeficiente de variacin porcentual:
CV = s 100 x

(16)

y se verifica si se cumplen los objetivos del laboratorio. 4. La deriva del analizador se evala midiendo el MRC de menor nivel de concentracin al trmino del ensayo diario de la secuencia de calibracin. Si la deriva es superior a la indicada por el fabricante del analizador, puede indicar que no se ha dejado estabilizar la lectura o que el analizador no est midiendo correctamente. Si el fabricante no indica la deriva del analizador, cada laboratorio deber establecer el criterio de aceptacin del resultado basndose en los datos obtenidos.

6. RESULTADOS 6.1. Clculo de incertidumbre

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La asignacin y expresin de la incertidumbre se realizar siguiendo los criterios de la gua para la Expresin de la Incertidumbre de Medida [1] y de la gua EA-4/02 [2]. En primer lugar se determinar la expresin de la magnitud de salida (que es el error de la indicacin del analizador a calibrar en cada punto de calibracin), en funcin de las distintas magnitudes de entrada. La determinacin del error e x de la indicacin obtenida con el analizador de O2 a calibrar, requiere que antes de medir cada MRC se haga una lectura con gas cero.
C MRC ex = x

(17)

Asignacin de las componentes de la incertidumbre Para realizar la estimacin de la incertidumbre del error de la indicacin en cada punto de un analizador especfico de O2 hay que tener en cuenta cules son las contribuciones a la misma. Cada una de las componentes de incertidumbre que se describen a continuacin se calcularn para cada concentracin del MRC utilizado. Las contribuciones que se consideran son las siguientes: 1. Incertidumbre tpica del MRC Se determina a partir del valor de la incertidumbre certificada y se expresa como incertidumbre tpica absoluta. Por ejemplo, en el caso del valor de incertidumbre expandida certificada con un factor de cobertura k :

uMRC =

UMRC k

(18)

Se tiene una nica uMRC para cada nivel de concentracin. 2. Incertidumbre de repetibilidad

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Viene dada por la desviacin tpica experimental de la media de cada serie de lecturas de concentracin de cada MRC tomadas del analizador srep .
u rep = s rep n

(19)

siendo n el nmero de medidas de cada serie. Se tiene, para cada MRC, tres valores de u rep , uno por cada da de la calibracin. Como valor final se tomar el mayor de los tres das para cada MRC. 3. Incertidumbre de reproducibilidad Viene dada por la desviacin tpica experimental de los valores medios de tres repeticiones de diez valores cada una, de cada MRC tomadas del analizador. Estos valores han sido medidos en tres das diferentes. Cada laboratorio decidir si adems de los das, puede cambiar alguna otra magnitud de influencia, como por ejemplo el tcnico.
uR = sR 3

(20)

Este valor ser nico para cada MRC utilizado. 4. Incertidumbre de resolucin del analizador Se calcula como incertidumbre tpica de tipo B tomando en consideracin una distribucin de probabilidad rectangular:

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u res =

res 12

(21)

siendo res , la resolucin del analizador indicada por el fabricante. Este valor ser nico para los tres das de la calibracin y puede ser diferente para cada MRC, segn las caractersticas del analizador. En analizadores multirrango, se tendr en cuenta la resolucin segn el rango de trabajo seleccionado. Influencia de la humedad, temperatura y presin El fabricante del analizador indicar en el manual de instrucciones si la humedad, temperatura y presin influyen en las medidas realizadas y en que modo. Si no se dispone de esta informacin, se aplicarn las correcciones adecuadas en base a la informacin disponible. 5. Incertidumbre de linealidad Viene dada por las desviaciones de la ordenada en el origen y la pendiente de la recta de calibracin y se calculan como incertidumbres tpicas de tipo A
ub = Sb N

(22)

um =

Sm N

(23)

considerando N puntos de calibracin. Para combinar las componentes de incertidumbre consideradas para cada nivel de concentracin u x calibrado , se calculan los coeficientes de sensibilidad correspondientes, tomando en consideracin la funcin de calibracin obtenida mediante regresin lineal:

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y =mx +b

(24)

Despejando en esta ecuacin se obtiene la siguiente relacin entre concentracin y respuesta:

x=

y b m

(25)

Incertidumbre del error de la indicacin


CMRC ex = x

(17)

Segn la ley de propagacin de incertidumbres, la incertidumbre de e x en cada punto de lectura ser:


(e x ) (e x ) 2 2 )+ u 2 (e x ) = (x u (x (C ) u (CMRC ) ) MRC
2 2

(26)

(ex ) Los coeficientes de sensibilidad (x ) unidad.

(ex ) y (C ) MRC

son la

La incertidumbre del resultado de introducir el valor medio de las ) ) tiene las siguientes lecturas de cada MRC en la recta ( u 2 (x contribuciones: Contribucin de los MRC empleados ( u (CMRC ) ) Contribucin debida al proceso de calibracin y ajuste de la recta de calibrado ( u x calibrado ) Contribuciones debidas a la repetibilidad de la seal del equipo ( u y )

) se obtiene a partir de la siguiente ecuacin: u (x


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2 2 ) = ux ( ) u (x calibrado + u CMRC

(27)

Donde:
2 ux calibrado = 2 uy

2 (y b ) ub 2 + um m2 m4

(28) (29)

2 2 2 2 uy = urep + uR + ures

Combinando estas tres ecuaciones se obtiene el valor final de ): u (x

)= u (x

2 urep

m2

2 2 2 (y b ) + u 2 (C ) uR ures ub 2 + + + um MRC 2 2 2 m m m m4 2

(30)

La incertidumbre de e x vendr dada por la siguiente ecuacin:

u (ex ) =

2 urep

m2

2 (y b ) + 2 u 2 (C ) (31) uR u2 u2 2 + res + b2 + um MRC 2 2 m m m m4 2

La incertidumbre expandida para cada nivel de concentracin, se determina multiplicando la incertidumbre del error de la lectura para cada nivel de concentracin por un factor de cobertura. Para un nivel de confianza del 95 %, k = 2.
U = k u (ex )

(32)

El balance de las componentes de la incertidumbre se recoge en la siguiente tabla:

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Componente

Valor

Incertidumbre tpica

Tipo de distribucin

Cioeficiente de sensibilidad 2 1/m 1/m 1/m 1/m /m


2

Contribucin a la incertidumbre combinada

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CMRC normal normal normal rectangular normal normal

CMRC

Repetibilidad

Media de lecturas

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Reproducibilidad

Media de las medias en los 3 das de medida

Resolucin

Resolucin del analizador

Ordenada en el origen de la recta

Linealidad

Pendiente de la recta

ex

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6.2. Interpretacin de resultados Con fines prcticos se puede estimar la incertidumbre de medida a lo largo de todo el rango de medida mediante un ajuste por regresin entre la concentracin del MRC y la incertidumbre expandida determinada para esa concentracin.

7. REFERENCIAS [1] Gua para la Expresin de la Incertidumbre de Medida. Tercera edicin en espaol, 2009. CEM Gua EA-4/02 Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration. EA. December 1999. Vocabulario Internacional de trminos bsicos y generales de Metrologa (VIM). Tercera edicin en espaol. 2008. CEM. Manual de funcionamiento del analizador de O2. Mtodos instrumentales de anlisis. Willard. 1991. UNE-EN ISO 6143:2007. Anlisis de gas. Mtodos de comparacin para determinar y comprobar la composicin de mezclas de gas para calibracin.

[2]

[3]

[4] [5] [6]

8. ANEXOS Anexo I: Esquema de un analizador especfico de O2 por tcnica Paramagntica. Anexo II: Clculo de la correccin debida a la interferencia de otros gases. Anexo III: Ejemplo numrico de calibracin de un analizador especfico de O2 por tcnica paramagntica

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Anexo I: Esquema de un analizador especfico de O2 por tcnica Paramagntica

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Anexo II: Clculo de la correccin debida a la interferencia de otros gases La molcula de oxgeno es una molcula fuertemente paramagntica por lo que puede ser atrada por un campo magntico. En teora todos los dems gases se pueden considerar dbilmente diamagnticos pero si se requieren medidas con mayor precisin, sera necesario corregir los valores de estos en una hipottica mezcla gaseosa. EJEMPLO [4] Se tiene una mezcla que contiene: 10% de CO2, 5% de CO, 5% de noctano y 78% de N2. La siguiente tabla muestra la susceptibilidad magntica del volumen para los componentes gaseosos de la anterior mezcla (normalizado para nitrgeno a 0 y oxgeno a 100)
Error Cero Gas Frmula Susc. Mag. Molar x 10 dixido de Carbono monxido de carbono n-octano nitrgeno CO2 CO C8H18 N2
-4

20C x 0,01% -0,26 0,06 -2,45 0,00

50C x 0,01% -0,29 0,07 -2,70 0,00

60C x 0,01% -0,3 0,07 -2,78 0,00

110C x 0,01% -0,34 0,08 -3,19 0,00

-21,00 -9,80 -96,63 -12,00

El efecto paramagntico vara con la temperatura.

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Si se analiza a 50 C, habr que aplicar la siguiente correccin: 10 % CO2 5 % CO 5 % n-octano 78 % N2 -0,29 x 10-2 x 10 +0,07 x 10-2 x 5 -2,70 x 10-2 x 5 +0,00 x 10-2 x 78 = = = = = -0,029 +0,004 -0,135 0,000 -------------0,160 % O2

Efecto de la influencia de estos gases

Este efecto debe corregirse cuando se ajuste el cero y la concentracin ms alta. En este caso el cero ser -(-0,160) = +0,16 % O2

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Anexo III: Ejemplo numrico de calibracin de un analizador especfico de O2 por tcnica paramagntica DATOS Se procede a la calibracin de un analizador especfico de O2 de control en el rango de trabajo comprendido entre el 0 % vol y el 20,9 % vol. Para ello se seleccionan tres MRC de concentraciones nominales 10 mmol/mol, 100 mmol/mol y 209 mmol/mol cuyos certificados arrojan la siguiente informacin en cuanto a concentracin e incertidumbre expandida para k =2: MRC 1 (10,001 0,010) mmol/mol MRC 2 (100,07 0,10) mmol/mol MRC 3 (209,00 0,21) mmol/mol Para el control del caudal de trabajo, se interpone un medidor de flujo msico entre MRC y analizador. No es preciso realizar correcciones debidas al caudal a la vista de las especificaciones dadas por el fabricante del medidor. Asimismo se interpone una vlvula que permite interrumpir el flujo entre medidas de un mismo MRC. La toma de datos de condiciones ambientales; de las lecturas con anterioridad y posterioridad a los ajustes a cero y en el punto ms alto del rango de trabajo y de los ceros entre MRC, no ponen de manifiesto hechos relevantes a tener en cuenta. Datos primarios, expresados en % vol:

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Da 2 0,01 MRC 1 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 1,00 0,99 0,99 1,00 0,00 MRC 2 10,00 10,00 10,00 10,00 9,99 10,00 9,99 9,99 10,00 9,99 0,01 MRC 3 20,89 20,89 20,89 20,90 20,90 20,90 20,90 20,90 20,90 20,90 0,02 MRC 1 1,00 1,00 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 1,00 0,99 0,99 0,00 MRC 1 1,01 1,00 1,00 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,00 MRC 2 10,00 10,00 10,00 10,00 9,99 9,99 9,99 9,99 9,99 9,99 0,01 MRC 3 20,88 20,88 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 Da 3 0,01 MRC 1 1,00 1,00 1,00 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99

Da 1

0,02 MRC 1 1,00 1,00 0,99 0,99 0,99 0,99 1,00 0,99 0,99 0,99

0,00 MRC 2 10,00 10,00 10,00 9,99 9,99 10,00 9,99 9,99 9,99 9,99

0,00 MRC 3 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,89 20,90 20,90

0,02 MRC 1 1,00 1,00 0,99 0,99 0,99 1,00 1,00 0,99 0,99 0,99

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La primera fila de la tabla contiene las lecturas de cero realizadas con anterioridad a las lecturas de cada MRC. La cuarta columna por da comprende las lecturas del primer MRC al trmino de los ensayos con la finalidad de evaluar la deriva. Estas lecturas no se tendrn en cuenta en la realizacin de los clculos. Las especificaciones contenidas en el manual del fabricante en cuanto a deriva, tanto en el cero como en el punto ms alto del intervalo de trabajo, es de 0,1 % vol semanal. Las variaciones diarias entre valores medios de las serie de lecturas para el primer MRC son de 0,001 % vol, mantenindose la deriva dentro de la especificacin del fabricante.

CLCULOS Aplicando el criterio de aceptacin y rechazo descrito en el procedimiento para una probabilidad del 95%, no ha sido necesario rechazar ninguno de los datos primarios. Se obtienen las rectas de regresin de cada da mediante el ajuste por mnimos cuadrados. En la siguiente tabla se presentan los valores del coeficiente de regresin lineal ( r ) y del coeficiente de linealidad (CL).
CMRC
(mmol/mol)

da 1

da 2

da 3

10,001 100,07 209,00 Regresin lineal

0,993 9,994 20,892


y = 0,100 x 0,009

0,992 9,996 20,897


y = 0,100 x 0 ,010

0,994 9,994 20,888


y = 0,100 x 0,007

r CL

1,000 0,999

1,000 0,999

0,999 0,999

Para cada da y cada MRC se obtienen los siguientes resultados operando con la recta de regresin.

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Da 209,00 209,02 0,042 0,017 1,24 0,02 0,42 0,05 0,02 1,42 2,12 1,03 0,019 0,035 0,016 0,015 0,70 0,70 0,042 0,052 0,048 0,070 10,020 100,04 209,02 10,016 10,001 100,07 209,00 10,001 100,07 100,04 0,052 0,028 1,72 0,05

3 209,00 209,01 0,042 0,013 0,95 0,02

CMRC (mmol/mol)

10,001

100,07

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(mmol/mol)

10,021

100,03

(mmol/mol)

0,048

0,052

ex (mmol/mol)

0,020

0,037

tcalculada

1,31

2,24

CV %

0,48

0,05

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MRC 1

Componente 0,010 0,002 2 0,001 4 0,005 8 0,005 7 0,000 042 normal 100,213 normal 1/0,1 rectangular 1/0,1 normal 1/0,1 normal 1/0,1 0,022 0,014 0,058 0,057 0,004 0,088 normal 2,0 0,020

Valor

Incertidumbre tpica

Tipo de distribucin

Cioeficiente de sensibilidad

Contribucin a la incertidumbre combinada

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CMRC

10,001

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Repetibilidad

Media de lecturas

Reproducibilidad

Media de las medias en los 3 das de medida

Resolucin

Resolucin del analizador

Linealidad

Ordenada en el origen de la recta

Pendiente de la recta

ex

0,020

El balance de incertidumbre se obtiene para cada nivel de concentracin, tomando en consideracin, en su caso, la contribucin a la incertidumbre ms desfavorable de las obtenidas en los tres das de ensayo.

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MRC 2

Componente 0,100 0,001 6 0,002 5 0,005 8 0,005 7 0,000 042 normal normal 1/0,1 1000,363 rectangular 1/0,1 normal 1/0,1 normal 1/0,1 normal 2,0 0,200 0,016 0,025 0,058 0,057 0,042 0,22

Valor

Incertidumbre tpica

Tipo de distribucin

Cioeficiente de sensibilidad

Contribucin a la incertidumbre combinada

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CMRC

100,070

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Repetibilidad

Media de lecturas

Reproducibilidad

Media de las medias en los 3 das de medida

Resolucin

Resolucin del analizador

Linealidad

Ordenada en el origen de la recta

Pendiente de la recta

ex

0,037

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MRC 3

Componente 0,21 0,001 5 0,001 1 0,005 8 0,005 7 0,000 042 normal normal rectangular 1/0,1 1/0,1 2090,223 normal 1/0,1 normal 1/0,1 normal 2,0

Valor

Incertidumbre tpica

Tipo de distribucin

Cioeficiente de sensibilidad

Contribucin a la incertidumbre combinada 0,42 0,015 0,011 0,058 0,057 0,088 0,44

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CMRC

209,00

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Repetibilidad

Media de lecturas

Reproducibilidad

Media de las medias en los 3 das de medida

Resolucin

Resolucin del analizador

Linealidad

Ordenada en el origen de la recta

Pendiente de la recta

ex

0,017

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EXPRESIN DEL RESULTADO


CMRC
ex (mmol/mol) 10,001 0,020 (mmol/mol) (mmol/mol) 0,088 0,176 100,07 0,037 0,22 0,44 209,00 0,017 0,44 0,88

uc

U( k = 2 )

Con el fin de determinar la incertidumbre de calibracin correspondiente en cada punto del rango de trabajo, se procede a la realizacin de una regresin que permita ajustar los valores de concentracin de los distintos MRC utilizados con las incertidumbres de calibracin obtenidas en cada caso. As, se obtiene la siguiente ecuacin polinmica de segundo grado:

2 U ( k = 2 ) = 0,000 006 CMRC + 0,0023 CMRC + 0,1523

r = 1,000 000

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NIPO: 706-10-002-6

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NIPO: 706-10-002-6 Procedimiento QU-008. Edicin DIGITAL 1 Pgina 48 de 48