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DISTORSIONES TETRAGONALES DE LA GEOMETRA OCTADRICA

Si en un complejo octadrico dos ligantes trans (por ejemplo en el eje z) se acercan o alejan del ion metlico se dice que el complejo resultante est distorsionado tetragonalmente. En ciertas situaciones la presencia del efecto Jahn Teller favorece dicha distorsin.

El Teorema de Jahn Teller afirma que para una molcula no lineal en un estado electrnicamente degenerado, debe presentarse una distorsin para bajar la simetra, remover la degeneracin y disminuir la energa. Considrese una molcula octadrica en que se alejan los ligantes que se encuentran en el eje z. Como consecuencia interaccionan menos con los orbitales que tienen una componente sobre el eje z, esto es
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los orbitales dz2, dxz y dyz, por lo que estos orbitales se estabilizan. Como un resultado de la regla del "centro de gravedad", los orbitales que no tengan un componente en z como dx2-y2 y dxy suben en energa la cantidad correspondiente. Se puede decir que el desdoblamiento de los orbitales eg (1) ser un poco mayor que el de los orbitales t2g (2) y que ambos sern relativamente pequeos con respecto a 10Dq.

El teorema de Jahn Teller no predice el tipo de distorsin que se llevar a cabo, excepto que el centro de simetra permanecer. Los ligantes en el eje z se pueden acercar, en este caso el desdoblamiento es similar al del caso anterior, slo que el orden de los niveles eg y t2g se invierte. Con objeto de hacer ms claro este teorema, note por ejemplo que la configuracin electrnica d1, susceptible a distorsin de Jahn Teller, no es esfricamente simtrica y consideremos por ejemplo que el electrn se encuentra en el orbital dz2.
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En el momento que se aproximan los ligantes en una geometra casi octadrica, los ligantes que se acercan a lo largo del eje z sern repelidos por el electrn, en otras palabras la electronegatividad con que el ion metlico central los atrae ser menor. Esta anisotropa en la electronegatividad tendr como resultado que haya enlaces ms fuertes con los ligantes que se encuentran en los ejes x e y y consecuentemente la distancia de enlace ser ms corta que con los ligantes en z.

Por otra parte si el electrn se encuentra en el orbital dx2-y2, observaremos un acortamiento de las longitudes de enlace en el eje z. Considrese al ion [Ti(H2O)6]3+, un ion d1, su configuracin en un campo octadrico es t2g1. El teorema de Jahn Teller impide que est ocupado por un solo electrn sin que se presente distorsin, pero en el Cr(III), d3, no hay degeneracin.

Distorsiones de la geometra octadrica, a) elongacin, b) compresin en el eje z.


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El ion [Ti(H2O)6]3+ es un octaedro distorsionado que presenta una compresin en el eje z y la EECC ser 2/3 2 mayor que la que tendra un octaedro regular. El espectro de absorcin muestra las consecuencias de este desdoblamiento; en lugar de ser una gaussiana simple, muestra un "hombro" como resultado de la superposicin de dos puntos mximos.

Espectro de [Ti(H2O)6]3+ y diagrama de transiciones

La mejor prueba de la validez de los efectos de Jahn Teller en los compuestos de los metales de transicin proviene de los estudios estructurales de los slidos de Cu(II). El Efecto Jahn Teller se presenta en compuestos con las siguientes configuraciones: d4, d9 de campo dbil d7 y d9 de campo fuerte d1, d2; d6 y d7 de espn alto d4, d5 de bajo espn

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Estructura de [Cu(bipi)(hfacac) 2]
O

hfacac = hexafluoroacetilacetona CF3COCH 2COCF3

Cu bipi = 1,10-bipiridina

O
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Diagrama de niveles de energa d9 en un campo octadrico y en uno tetragonal, mostrando que el hueco tiende a flotar

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COORDINACIN CUADRADA
Si la distorsin tetragonal, en el caso de que los ligantes en el eje z se alejan, se lleva al extremo se obtiene un complejo "cuadrado" (plano cuadrado). Por esta razn la geometra cuadrada se considera como el caso extremo de la distorsin tetragonal.

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Oh

Distorsin tetragonal

D4h

Remocin de ligantes

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Los iones metlicos que presentan una configuracin d8 y los ligantes que se encuentran en la parte alta de la serie espectroqumica permiten la formacin de complejos cuadrados.

Explica las propiedades de los metales de acuar:

1. Cu(II) es la especie ms estable 2. Au(I) y Au(III) son las especies ms estables, en Au(II) el ltimo electrn quedara acomodado en el orbital dx2-y2, de alta energa, lo que lo hace inestable y dismuta para formar Au(I) y Au(III).
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Crculo cromtico

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Parte visible del espectro electromagntico


Color de la luz absorbida Intervalo longitud de onda, nm Color de luz transmitida, e.d. color complementario de la luz absorbida Verde Azul Violeta Rojo Naranja Amarillo

Rojo Naranja Amarillo Verde Azul Violeta

700-620 620-580 580-560 560-490 490-430 430-380

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PROPIEDADES MAGNTICAS DE LOS COMPLEJOS.


Uno de los campos ms valiosos de aplicacin de la magnetoqumica es la investigacin en complejos de metales de transicin. Las mediciones magnticas pueden proporcionar informacin sobre la estructura electrnica y el estado de oxidacin y en algunos casos de la simetra del tomo o ion metlico central.

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Un campo magntico induce un momento magntico en las molculas y se discutirn dos tipos de comportamiento: (1) Diamagnetismo. Se encuentra presente en todas las molculas y se debe a la induccin de un campo magntico externo en la nube electrnica. (2) Paramagnetismo. Solamente lo las molculas que tienen desapareados y proviene de los de espn y orbital de los desapareados. presentan electrones momentos electrones
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Arreglo de los dipolos atmicos de diferentes tipos de materiales magnticos.

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El campo magntico externo tiende a alinear el momento intrnseco de la direccin del campo. El momento magntico I producido por el campo externo por unidad de volumen se conoce como intensidad de la magnetizacin y es proporcional a la intensidad del campo magntico aplicado H:

I = H
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donde es la susceptibilidad volumtrica; es la susceptibilidad por gramo, que tambin se conoce como susceptibilidad especfica y est dada por:
= / , donde es la densidad de la sustancia y M es la susceptibilidad molar: M = M

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El aumento en la fuerza del campo a travs de la muestra se llama susceptibilidad magntica, , una cantidad adimensional. A mayor susceptibilidad mayor interaccin entre el magneto del laboratorio y el molecular. La susceptibilidad depende de la concentracin. La susceptibilidad se define como susceptibilidad volumtrica. Una susceptibilidad por gramo se define dividiendo la susceptibilidad volumtrica entre la densidad de la muestra.

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La susceptibilidad molar se multiplicando por el peso molecular: M = (MW/),

define

Donde MW tiene unidades de kg mol-1 y tiene unidades de kg m-3, M es una propiedad macroscpica de la muestra en bulto.

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Susceptibilidad de un kilogramo-mol de los elementos. Las lneas punteadas conectan a los metales alcalinos (paramagnticos) y a los gases raros de la atmsfera (diamagnticos).

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FACTORES QUE AFECTAN EL PARAMAGNETISMO


- Momento solamente del espn - Contribucin orbital Para los iones y complejos de la primera serie de transicin , no hay contribucin del momento orbital y este ltimo se determina a partir del momento del espn de los orbitales desapareados:

eff = [4S(S+1)]1/2 = [n(n+2)]


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donde n es desapareados.

el

nmero

de

electrones

Si se conoce el momento magntico se puede calcular el nmero de electrones desapareados, lo que dar informacin del estado de oxidacin del tomo o ion metlico central, de la configuracin electrnica y de la naturaleza del ligante entre el metal y los ligantes. Para los iones de la segunda y tercera series de transicin los valores medidos pueden ser menores que el valor dado por la contribucin del espn nicamente.
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Esto se debe a que los vectores del momento de espn y momento angular se alinean en posiciones diferentes en un campo magntico fuerte. Valores de momento magntico efectivo (ef) para varios iones metlicos
Ion metlico No. de electrones d desapareados 1 2 3 4 5 ef (MB)

V (IV) V(III) Cr(III) Cr(II) Fe(III)

1.73 2.83 3.88 4.90 5.92


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Ion Ti(III) V(III) Cr(III) Cr(II) Cr(II) Mn(II)/ Fe(III) Mn(II)/ Fe(III) Fe(II) Co(III) Co(II) Co(II) Ni(II) Cu(II)

Configuracin d1 (t2g1) d2 (t2g2) d3 (t2g3) d4 alto espn(t2g3 eg1) d4 bajo espn(t2g4) d5 alto espn(t2g3 eg2) d5 bajo espn(t2g5) d6 alto espn(t2g4 eg2) d6 bajo espn(t2g6) d7 alto espn(t2g5 eg2) d7 bajo espn(t2g6 eg1) d8 (t2g6 eg2) d9 (t2g6 eg3)

so / B.M. 3 = 1.73 8 = 2.83 15 = 3.88 24 = 4.90 8 = 2.83 35 = 5.92 3 = 1.73 24 = 4.90 0 15 = 3.88 3 = 1.73 8 = 2.83 3 = 1.73

obs / B.M. 1.6-1.7 2.7-2.9 3.7-3.9 4.7-4.9 3.2-3.3 5.6-6.1 1.8-2.1 5.1-5.7 0 4.3-5.2 1.8 2.9-3.3 1.7-2.2 30

Ion Cr(V) Cr(IV) / Mn(II) Fe(V) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II)

Config d1 (e1) d2 (e2) d3 (e2 t21) d4 (e2 t22) d5 (e2 t23) d6 (e3 t23) d7 (e4 t23) d8 (e4 t24) d9 (e4 t25)

so / B.M. 3 = 1.73 8 = 2.83 15 = 3.88 24 = 4.90 35 = 5.92 24 = 4.90 15 = 3.88 8 = 2.83 3 = 1.73

obs / B.M. 1.7-1.8 2.6 - 2.8 3.6-3.7 5.9-6.2 5.3-5.5 4.2-4.8 3.7-4.0 31

Las frmulas ms comnmente usada para calcular los momentos magnticos de los complejos metlicos de la primera serie de transicin se presentan a continuacin:

La primera frmula se conoce como la de slo espin, la segunda considera las posibles contribuciones del momento angular. S es el nmero cuntico de espin = 1/2 para cada electrn desapareado, L es el momento angular orbital.
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Los materiales paramagnticos obedecen la ley de Curie: = C/T donde C es la constante de Curie. Una grfica de 1/ en funcin de T debera ser una lnea recta cuya pendiente corresponde a 1/C y pasa a travs del origen (0K).

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Mtodo de Gouy

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Balanza de Gouy

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Aumento de la fuerza del campo

Cloruro de cobalto(II) hexahidratado

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