LOS FUNDAMENTOS DE CINTICA Y EL MECANISMO DE REACCIONES DEL ELECTRODO 4.1 la Introduccin 4.

2 El mecanismo de reembarque del electrn en un electrodo 4.3 El mecanismo de reembarque del electrn en la solucin homognea 4.4 Una expresin para la tasa de reacciones del electrodo 4.5 La relacin entre corriente y la tasa de reaccin: El cambio actual 4.6 la decodificacin Microscpica de reembarque del electrn 4.1 la Introduccin En este captulo los mecanismos de reacciones del electrodo estn explicados para el caso ms simple de un reembarque del electrn sin transformacin qumica, o sea sin formacin o los bonos qumicos quebradores. Otros casos ms complicados son tambin referidos. La comparacin con reacciones de reembarque del electrn en la solucin homognea est hecha. En un sistema involucrando reactivos y productos en el equilibrio, las tasas de las reacciones en cada direccin son iguales. El equilibrio as puede verse como un caso limitativo, y cualquier modelo cintico debe dar la expresin correcta de equilibrio. Para reacciones en un electrodo, medias reacciones, la expresin de equilibrio es la ecuacin Nernst. 4.2 El mecanismo de transferencia del electrn en un electrodo Consideramos el caso de una oxidacin de reduccin en un electrodo sin transformacin qumica, un ser de ejemplo

El mecanismo consta de los pasos enseados en Fig. 4.11'2. 1. La difusin de las especies hacia donde la reaccin ocurre (descrita por un coeficiente -16de transferencia de masa kd ver el Captulo 5). 2. La nueva disposicin de la atmsfera inica (10-8 s). 3. La reorientacin de los dipolos diluyentes (10-11 s). 4. Las alteraciones en las distancias entre el ion central y los ligandos ( 10-14 s) 5. El reembarque del electrn ( 10-16). 6. La relajacin en el sentido inverso. Pasos 2-5 son incluidos en la constante de velocidad de transferencia de carga, ka o kc, e incluye adsorcin del reactivo en la superficie del electrodo, cul en caso de un soluble del producto despus el de-adsorber. Los pasos 24 de pasos pueden verse como un tipo de pre-equilibrio antes de la

transferencia del electrn. Durante la trasferencia del electrn s mismo todas las posiciones de los tomos estn helado, obedeciendo el principio de FranckCondon (el proceso adiabtico). er 4.3 El mecanismo de la transferencia del electrn en la solucin homognea El mecanismo descrito arriba es tambin correcto para el reembarque del electrn en la solucin homognea excepto eso, en lugar de eso del sitio de reaccin siendo un electrodo, es el punto donde los dos iones se intersectan en el interior de la solucin. En las ecuaciones para los cambios de energa un factor de 2 relativo a electrodo las reacciones aparece, desde que las reacciones enteras en vez de medias reacciones estn siendo consideradas. Comparaciones tericas y experimentales entre reacciones del electrodo y las reacciones redox en la solucin han estado hechos con resultados satisfactorios. 4.4 Una expresin para la tasa de reacciones del electrodo
Para cualquier tipo de reaccin del electrodo en la solucin, la expresin Arrhenius relaciona la entalpia de activacin, , con la constante de tasa, k:

Siendo el factor pre-exponencial. En una reaccin de reembarque del electrn, la nueva disposicin de la atmsfera inica es un paso fundamental, y as es til para incluir la entropa de activacin . La reorientacin y las causas de nueva disposicin la separacin entre los niveles de energa a ser diferente en el complejo activado que en el estado inicial. S escribimos el factor preexponencial, A, como

Luego

Nosotros ahora vemos cmo que el potencial se aplic al electrodo se refleja en los valores de . Considere una media reaccin de primer pedido ocurriendo en un electrodo metlico

Las especies O y R tanto ser soluble. O | R La relacin est asociada a una energa asociada que puede estar relacionada con el potencial del electrodo

(vea Seccin 4.6). Llamamos a esta energa Eredox. Mediante la aplicacin de un potencial al electrodo, influenciamos el ms alto nivel electrnico ocupado en el electrodo. Este nivel es el nivel Fermi, EF - los electrones estn todo el tiempo transferidos hacia y desde este nivel. La situacin es demostrada esquemticamente en la Fig. 4.2, donde uno ve qu tan aparte los potenciales se aplicaron al electrodo puede cambiar la direccin de reembarque del electrn. El nivel de energa Eredox se compone: Alterando el potencial aplicado, y por consiguiente EF, nosotros complace el electrodo para proveerle los electrones a las especies O (La reduccin) o remueve electrones de acto inapropiado de especies R (la oxidacin).Que es, entonces, el perfil de energa que describe la transferencia de un electrn? En una moda similar para la descripcin de la cintica de reacciones homogneas, en el desarrollo de un modelo para el reembarque del electrn los perfiles parablicos de energa han servido para reactivos y productos. No obstante, la regin donde los perfiles se intersectan es de inters supremo desde que esto corresponda al complejo activado: En esta regin la variacin de energa es casi lineal su variacin lejos de la interseccin no es importante. Resuelva 4.3 funciones un perfil tpico. Una letra x de cambio en la energa libre de? Resultar en un acx de cambio en la energa de activacin, asumiendo uno lineal 4.4 Una expresin para la tasa de reacciones del electrodo La reduccin (' niegue ' potencial del electrodo) La oxidacin (el potencial ' positivo ' del electrodo) (Uno) (b) el Higo. 4.2 Electron se trasladan en un electrodo metlico inerte. El potencial se aplic al electrodo altera el ms alto nivel de energa electrnico ocupado, EF, facilitando (uno) reduccin o (b) oxidacin. La interseccin. As para una reduccin podemos escribir Similarmente, para una oxidacin AG * = AG *, oh - ocjiFE (4.4a) (4.46) E=E (la negativa) ? El higo de coordenada de reaccin. 4.3 Efectan de un cambio en el potencial aplicado del electrodo en la reduccin? Para acto inapropiado (acto inapropiado consider al faltante en la solucin de la masa y en el material del electrodo). 74 los Fundamentos de cintica y el mecanismo de reacciones del electrodo Dnde la E es el potencial aplicado al electrodo y o es una medida de la cuesta de la energa perfila en la zona del estado de transicin y, por consiguiente, de simetra de la barrera. Los valores de aa y ac pueden disentir entre 0 y 1, sino por metales es aproximadamente 0.5. Un valor de 0.5 manera que el complejo

activado est exactamente a medias entre reactivos y que los productos en el reactivo reaccin coordenada, su que refleja estructura y su producto igualmente. En este caso simple de un reembarque de un paso de electrones de la n en medio? Y acto inapropiado, se deduce fcilmente que (?? + ac) = 1. Nosotros ahora substituimos las expresiones para AG * de (4.4a) y (4.46). Obtenemos para una = A del kc de reduccin ' exp - AGiJRT exp - acnFE/RT (4.5a) Y para una oxidacin = la A del ka ' exp - AGlo/RT exp aanFE/RT (4.5b) Estas ecuaciones pueden ser reescritas en la forma ? = Kc, oh exp - acnFE/RT (4.6a) Y Ka kOt0 exp < xanFE/RT (4.6b) Como la reaccin es primer pedido, en el equilibrio Kc O * ka R * (4.7) Dnde O * y R * son las concentraciones? Y acto inapropiado al lado del electrodo. Si O * R *, el potencial es E ^ ', el potencial formal, y Kc ka k0 (4.8) Esta ltima constante siendo la constante estndar de tasa. Substituyendo (4.8) adentro (4.6a) (4.6b) f kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT (4.9a) ka k0 exp aanF ( E - E ^ ' ) /RT (4.9b) sta es la formulacin de cintica del electrodo primero derivativo por Mayordomo y Volmer4. La observada corriente para el control cintico de la reaccin del electrodo es proporcional para la diferencia entre la tasa de la oxidacin y las reacciones de reduccin en la superficie del electrodo y es dada por ah Yo = nFA (4.10) (ka R * kc O *) Donde Uno es el rea del electrodo. 4.4 Una expresin para la tasa de reacciones del electrodo 75 Podemos extraer algunas conclusiones: 1. Al cambiar el potencial aplicado al electrodo, influenciamos ka y kc en una moda exponencial. El electrodo es as un catalizador energtico. No obstante, debera ser notado ese /:C O * y y un R * no crezca indefinidamente, estando limitado por el transporte de especies para el electrodo. Cuando todos los metlicos que alcanzan es oxidado o hecho ms pequeo la corriente no puede aumentar ms all. Si hay sin fondos de migracin, la difusin limita el transporte de especies del electroactive cerca del electrodo; La mxima corriente es conocida como la corriente delimitada en difusin (la Seccin 5.3). Lo que fuere que el valor de la constante de tasa estndar, k0, si el potencial aplicado es suficientemente positivo (la oxidacin) o suficientemente negativo (la reduccin) la mxima corriente siempre ser alcanzada. 2. Como indicado, para metales la barrera de activacin (el Higo. 4.3) est a medias entre reactivos y productos y oc ~ \ (esa es Ara o ac). Adentro ciertos casos menos usuales el complejo activado tienen predominantemente la estructura de lo oxidado o las especies reducidas, dndole lugar a valores de ar ~ 0 y ar l respectivamente (el Higo. 4.4). Estas situaciones cursan con electrodos

semiconductores, desde que el voltaje externamente aplicado aparece como una diferencia potencial casi completamente a travs del estrato semiconductor de la carga espacial. En muchos casos el electrodo tramita involucrar el reembarque de ms que un lugar de la toma del electrn en los pasos consecutivos. La simetra de la barrera de activacin a la que se refiri arriba guarda relacin con la tasa determinando paso. Por ejemplo, un reembarque de dos electrones involucrando un preequilibrio para el primer reembarque del electrn y el segundo reembarque del electrn como la tasa determinando pistas de paso para (uno) 1 + 0.5 = 1.5. De esto podramos calcular uno = 0.75, que no es una reflexin de la posicin del complejo activado en la coordenada de reaccin. As la cautela extrema debe ser La coordenada de reaccin La coordenada de reaccin La coordenada de reaccin (Uno) (b) (c) el Higo. 4.4 perfiles de Energa para el arco de casos (uno) ~ 0; (B) el arco occ ~ \\ (c) ~ 1. 76 los Fundamentos de cintica y el mecanismo de reacciones del electrodo Ocupado en la decodificacin de coeficientes experimentales de reembarque est todo el tiempo preferible citar valores de uno hasta que el mecanismo es elucidado. Finalmente, desde que las reacciones andicas y catdicas no ocurren en el mismo potencial, el mecanismo para la oxidacin no puede ser lo contrario de reduccin. Esto ocurre cuando hay reembarque mltiple del electrn de paso, posiblemente con pasos qumicos intermedios. Si esto ocurre luego, en general,?? El +?? No ascienda a la unidad. 4.5 La relacin entre corriente y la tasa de reaccin: El cambio actual Como indicado anteriormente citado, la corriente en un electrodo cinticamente controlado a la reaccin est dados por yo = nFA (kJR * kc O *) (4.10) En A de equilibrio:C O * = /:Un R * y, de (4.9) ? ] exp [ - acnF ( Eeq - E ^ ' ) /RT R * exp aanF ( Eeq - E ^ ' ) /RT (4.11) El Hecho Que la corriente es pone en el cero que la manera que no hay las gradientes de concentracin cerca del electrodo, a fin de que las concentraciones de la superficie son iguales a esos en la solucin de la masa, ? ] ^ and [ R ^. Reescribiendo (4.11) obtenemos exp /RT (nF (Eeq - E * ') [OJ . /fR ]. (4.12) donde usamos el hecho que para una reaccin simple (ac + ora) de reembarque de cargo = 1. sta es la ecuacin Nernst, normalmente expresada tan En lugar de usar aprecia de k0 directamente, el cambio actual, /0, el igual para uno de los componentes / c o / uno de la corriente en el equilibrio, ha sido usada: I0 Ic nFAk0 O O0Qxp - acnF ( Eeq - E ^r ) /RT (4.14) Multiplicando la ecuacin Nernst (4.12) por exp ( ac) y substituyendo en (4.14) uno obtiene aire I0 NFAk0 O L ] Z < (4.15) Cuando OJoo = [ R oc, y poniendo = nFAk0coo O ^ = c (4.16) ^, I0 4.6 la decodificacin Microscpica de reembarque del electrn 77 Esta ltima expresin muestra ese /0 y k0 ambos expreso la tasa de una reaccin del electrodo (independiente de ac en este caso). El resultado

exactamente igual es obtenido siguiendo razonamiento idntico, usando lo andico en lugar de la reaccin catdica adentro (4.14). 4.6 la decodificacin Microscpica de electrn se trasladan Algunas nociones del mecanismo de reembarque del electrn recibieron en la Seccin 4.2. Cualquier teora debe ser positivista y debe tener en cuenta la reorientacin de la atmsfera inica en los trminos matemticos. Ha habido muchas contribuciones en este rea, especialmente por Marcus, Cllate, Levich, Dog Nadze, y others5"9. Las teoras han sido de una naturaleza clsica o mecnica en quantum, el ser ms reciente ms difcil para desarrollarse excepto ms correctos. Es fundamental que las teoras permitan com-parison cuantitativo entre las tasas de reembarque del electrn en electrodos y en la solucin de homoge-us. Ilustramos los resultados obtenidos en el modelo aproximado de Marcus, recordar que la barrera de activacin resulta predominantemente de solvacin cambia. La energa de perfil puede ser representada por una parbola. Creen 4.5 funciones que AG es la diferencia de energa entre reactivos y productos, AGS describe el cambio de solvacin entre reactivos y productos, y AG * es el energy2 de activacin. Para que la interseccin de las dos parbolas, asumidas sean idnticas en forma, uno obtiene, despus de un poco de manipulacin algebraica, (4.17) El higo. 4.5 la Representacin de reaccin demuestran que demostrar que la barrera de activacin est a cobro principalmente para la reorganizacin solvente. 78 los Fundamentos de cintica y el mecanismo de reacciones del electrodo Entonces, qu lo variacin es de la tasa constante con potencial? El coeficiente de reembarque de cargo, uno, andico o catdico, es dado por ah (4?8) RT F El dink?? La ESCALA DE MEDICIN DE LA GRAVEDAD ESPECFICA sta es una forma de la relacin Tafel (la Seccin 6.6) siempre que la corriente es proporcional para la constante de tasa. Es un ejemplo de una relacin libre lineal de energa (un parmetro cintico, En UNO:, Vara linearly con un parmetro de thermo-dynamic, E). Substituyendo a AG * llegamos (4.19) (4-20) Podemos aislar algunas cajas limitativas: AGS AG: La cintica es lenta y oc ~ \ (sta es el caso para muchas reacciones) AGS en trozos pequeos (ayune reacciones) AGS-AG, *-l (el Higo. 4.4a); AGS - AG, or-* 0 (el Higo. 4.4c). Entonces, para reacciones muy rpidas, la teora predice una variacin de uno con potencial. Hay algo de prueba que esto ocurre, excepto dado la naturaleza de multipaso de cualquier reaccin del electrodo ninguna de las conclusiones definitivas puede ser tomada, y los mecanismos puede ser elaborado que hace constante cargar a la cuenta coeficientes de reembarque. Ciertamente el hecho que el enthalpic y partes entropic de los coeficientes tienen pistas diferentes de adicciones de temperatura para la pregunta en lo que se refiere a lo que es el

significado verdadero del cargo transfieren coeficiente, un tema actualmente bajo discussion9. Otro reembarque del electrn que impresiona aspecto que se ha vuelto ms importante con el uso creciente de electrodes10"13 semiconductor adentro, por ejemplo, la conversin de energa solar, excepto es tambin vlida para electrodos de metal, debera ser mencionado. El reembarque del electrn ocurre entre el ms alto nivel de energa ocupado en el electrodo (el nivel Fermi EF) y la energa ras con ras del redox parea en la solucin, redox. La ocupacin de los niveles electrnicos cerca de EF recibe ms correctamente por el expression14 / = 1 1 + exp ( E - EF ) /kBT (4.21) Donde / es la probabilidad de ocupacin de un nivel de energa E, y kB es 4.6 la decodificacin Microscpica de reembarque del electrn 79 ' El Higo de Solucin del Electrodo. 4.6 la distribucin de Energa de una pareja del redox de especies? Y acto inapropiado en la superficie de un electrodo metlico; De EF es del que se cambi la esencia por el potencial aplicado, facilitando reduccin? (Mostrado) o la oxidacin de acto inapropiado. La constante Boltzmann - / = 0.5 cuando E=EF. La energa Fermi es el potencial electroqumico de los electrones en el electrodo, Captulo de la sede 3. Sin embargo, hay realmente dos distribuciones de energa electrnica niveles asociados con ETedox, debido al hecho que? Y acto inapropiado, teniendo cargos diferentes, tienen solvations diferentes; La energa de acto inapropiado est ligeramente ms abajo de eso de O. La densidad de estados es demostrada esquemticamente en Higo. 4.6. El traslapo entre EF y la distribucin para las funciones Eo que oxidaron especies puede acortarse. Para relacionar a Eredox, EF, y potenciales del electrodo a los que es importante utilizan al mismo estado remisivo, a saber vacuum14. En relacin a vaco la energa del electrodo estndar de hidrgeno es 4.44eV (el Higo. 4.7). Cuando medimos potenciales del electrodo, medimos el valor correspondiente de EF a travs de la relacin EF = - eU (4.22) Donde la e es la U y cargo electrnico el potencial. Por consiguiente parece lgica, al describir el mecanismo de una reaccin del electrodo, para hablar de una energa asociada con la pareja del redox correspondiente a que de los electrones en las especies de solucin que es transferido, e iguala para la energa Fermi en el paso real de reembarque del electrn despus de la reorganizacin solvente, etc. Hay alguna controversia en este matter15, pero sin ambigedad que podemos decir EF = ex a Eredox (4.23) Donde la Letra X es la superficie potencial del electrodo. El potencial de la superficie es 80 los Fundamentos de cintica y el mecanismo de reacciones del electrodo / el eV de energa El potencial del electrodo U/V - ES El electrodo estndar de hidrgeno Electrodo oxgeno estndar + 1.23 -

-3 -2 -2 -3 -1 -4 -5 -6 - 0 el Vaco: Los electrones en reposo - 4.44 - 5.67 El higo. 4.7 La relacin entre los potenciales del electrodo, sus energas correspondientes, y el vaco. La diferencia potencial entre la interfaz (de potencial (de tyy potencial el potencial Volta) y el interior del electrodo?? El potencial Galvani). As, en el equilibrio y con actividades de la unidad, redox equivale a la energa del potencial Volta, mientras que EF es asociado con el potencial Galvani. La letra x refleja la suspensin en la estructura de las variaciones bien fundadas y consiguientes en la distribucin electrnica (el Higo. 4.8 y el Captulo 3). La energa correspondiente al potencial Volta La solucin El higo. 4.8 La relacin entre el potencial Galvani,??, El potencial Volta, y lo ' el potencial de la superficie, la letra x > mostrada esquemticamente. Establece referencias para 81 Si la Letra X ~ 0 luego EF = Eredox (4.24) As EF es asociado con el potencial del electrodo y redox con el redox potencial de las especies: Desde en general??0, no podemos asumir su equivalencia. Una medida de potencial da valores de potenciales del electrodo y nunca los potenciales del redox. El punto crucial es que la diferencia de potencial disponible para efectuar reacciones del electrodo y superar barreras de activacin no son simplemente la diferencia entre el potencial Galvani (o sea la energa Fermi) y el potencial en la solucin. Aparte al lado del slido es el potencial Volta y aparte al lado de la solucin que es el potencial en el avin interior Helmholtz, donde las especies tienen que llegar en orden que el reembarque del para electrn sea posible. Las correcciones para evaluar constantes para lo ms reciente son comnmente efectuadas usando el GouyChapman modelo del estrato del doble de electrlito y estarn descritas en la Seccin 6.9. El TRANSPORTE MASIVO 5.1 la Introduccin 5.2 el control de Difusin 5.3 la corriente delimitada en difusin: Los electrodos planares y esfricos 5.4 la corriente Constant: Los electrodos planares 5.5 Microelectrodes

5.6 el estrato de Difusin 5.7 la Conveccin y la difusin: Los sistemas hidrodinmicos 5.8 sistemas Hidrodinmicos: Algunos parmetros tiles 5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion: El electrodo rotativo del disco 5.1 la Introduccin En el ltimo captulo se aclar que en la expresin para la tasa de una reaccin del electrodo Los valores de ka y kc (la cintica del electrodo) y de O * y R * son ambos de importancia extrema. Estos, a su vez, son afectados no slo por la reaccin del electrodo misma sino que tambin por el transporte de especies hacia y desde la solucin de la masa. Este transporte puede ocurrir por la difusin, conveccin, o migracin (la Seccin 2.8). Normalmente, las condiciones estn escogidas en las cuales los efectos de migracin pueden ser descuidados, ste son los efectos del campo elctrico del electrodo son limitados a distancias muy pequeas del electrodo, tan descrito en el Captulo 3. Estas condiciones corresponden a la presencia de una cantidad grande (> 0.1?) De un electrlito inerte (soportando electrlito), que no interfiera la reaccin del electrodo. Usando una concentracin alta de electrlito inerte, y las concentraciones de 10~3? O menos de especies del electroactive, el electrlito tambin transporta casi toda la corriente en la celda, removiendo problemas de resistencia de solucin y las contribuciones para el potencial de la clula total algo nico en su gnero para ste es ultramicroelectrodes, donde las corrientes son tanto muge que las resistencias superiores de solucin pueden ser toleradas. En estas condiciones necesitamos considerar slo difusin y conveccin. 5.2 el control de Difusin 83 La difusin es debida al movimiento termal de especies cargadas a la cuenta y neutrales en la solucin, sin efectos elctricos del campo. La conveccin forzada considerablemente aumenta el transporte de especies, como ser demostrada, y en muchos casos puede estar descrito matemticamente. La conveccin natural, debido a gradientes termales, tambin existe, pero pone en forma donde este movimiento es insignificante es generalmente usado. En este captulo consideramos sistemas bajo las condiciones en las cuales la cintica de la reaccin del electrodo est suficientemente acelerada que el control del proceso del electrodo est completamente por el transporte masivo. Esta lata de situacin, en principio, siempre es lograda si el potencial aplicado es suficientemente positivo (la oxidacin) o negativo (la reduccin). Primero consideramos el caso de control puro de difusin, y en segundo lugar los sistemas donde hay un componente de conveccin. 5.2 el control de Difusin Como mencionada previamente, la difusin es el movimiento natural de especies en la solucin, sin los efectos del campo elctrico. As las especies pueden ser cargadas a la cuenta o neutrales. La tasa de difusin depende de las gradientes de concentracin. La primera ley de Fick expresa esto: (5..,

Dnde el fundente es de especies,?? ?? La gradiente de concentracin en letra x de direccin un plano est asumido y D es la proporcionalidad constante conocido como el coeficiente de difusin. Su valor en la solucin acuosa normalmente vara entre 10~5 y 10~6cm2s ~ 1, y la lata, en general, sea determinada que aplicacin directa de las ecuaciones para el voltaje actual perfila de los mtodos electroqumicos diversos. Alternativamente, el NernstEinstein o relaciones del Stokes Einstein discuti en el Captulo 2 puede usarse para estimar valores de D. La siguiente pregunta es: Qu la variacin es de la concentracin con el tiempo debido a la difusin? La variacin est descrita por la segunda ley de Fick que, para un sistema de una sola dimensin, es ?? ?2? ???? <5-2) Esto es fcilmente obtenido de la primera ley de Fick por lo siguiente razonando. Considere un elemento de anchura djc (el Higo. 5.1). El cambio en la concentracin 84 el transporte Masivo - Djc \ J (la letra x) J (la letra x + dx) La letra x + dx Fig. 5.1. La difusin en una dimensin. La difusin est en la direccin oponindose a la gradiente de concentracin. Es dado por ah Sabemos eso Dc _ J - J (la letra x dt ~ dx (la letra x) (5.3) El hacha = J (la letra x) ~ D 2dx (5.4) Dado que la D es constante. Substituyendo, alcanzamos la segunda ley de Fick: ?? ?2? (5.2) Mesa 5.1. El operador Laplace en sistemas de coordenadas diversos Coordina al operador Laplace El cartesiano Cilndrico Esfrico ? ~??~ ? ? ?? ? 1? 1? ??? ? ' El dz? El *?? 1? El pecado ? ??? 5.3 la Difusin - la corriente limitada 85 El Higo Esfrico Cilndrico Cartesiano. 5.2. La definicin de las coordenadas us en Mesa 5.1. Para cualquier sistema de coordenadas J = - DVc El dt

(5.5) (5.6) Donde la V se llama el operador Laplace y tiene las formas mostradas en Mesa 5.1; Las coordenadas respectivas estn definidas en Higo. 5.2. La solucin de segunda ley de Fick da la variacin de fundente, y la corriente por consiguiente delimitada en difusin, con el tiempo, ella siendo importante para especificar las condiciones necesario para definir el comportamiento del sistema (el lmite pone en forma). Desde que la segunda ley es una ecuacin parcial tiene que ser transformada en una ecuacin diferencial total, ser solucionado, y lo transforma inverted1. El Laplace transforman le permite esto (el Apndice Cecal 1). En las siguientes dos secciones usamos al Laplace transforme para solucionar la segunda ley de Fick para dos casos importantes bajo las condiciones de control puro de difusin: la determinacin de la corriente delimitada en difusin, / d, despus de la aplicacin de un paso potencial: Cambie en el potencial de un valor dnde no hay reaccin del electrodo para un valor donde todas las especies del electroactive reaccionan. La determinacin de la variacin de potencial con el tiempo resultante de la aplicacin de una constante corriente para el electrodo. Reparo en que en el primer caso el potencial se controla y la respuesta actual y su variacin con el tiempo est registrada, chronoamperometry, y en el segundo caso el valor de la corriente se controlan y la variacin de potencial con el tiempo est registrada, chronopotentiometry. 5.3 delimitados en difusin la corriente: Los electrodos planares y esfricos El experimento conduciendo a la corriente delimitada en difusin involucra a applica tion de un paso potencial a las / = 0 a un electrodo, en una solucin conteniendo 86 el transporte Masivo \E Ninguna reaccin La reaccin de todas las especies alcanzando el electrodo / = ? El higo. 5.3. El paso potencial para obtener una corriente delimitada en difusin de las especies del electroactive. Uno u otro oxidado o redujo especies, de un valor donde no hay reaccin del electrodo para el valor donde todas las especies del electroactive que alcanzan el electrodo reaccionan, como se muestra en Higo. 5.3. Esto le da lugar a una corriente limitada en difusin cuyo valor disiente con el tiempo. Para un electrodo planar, cul es uniformemente accesible, sta es difusin lineal semiinfinita designada, y la corriente es Yo = nFAD (^) (5.7) \ y t o donde / = nFAJ, letra x es la distancia del electrodo, y consideramos, para la simplicidad, una oxidacin (la corriente andica) con ustedsteds. Si fuera una reduccin uno menos signo sera introducida en (5.7). Solucionamos la segunda ley de Fick = > 4 (5.8) Con las condiciones del lmite correspondiente a nuestro experimento, cules son T = 0, c0 Coo (ninguna reaccin del electrodo) (5.9a)

155 0 lim? = El arrullo (la solucin de la masa) (5.96) > 0 1 \ co = 0 (la corriente delimitada en difusin, / d) (5.9c) t > 0 la letra x en la cual c () representa la concentracin en el electrodo y c ^ la concentracin en la solucin de la masa. La solucin matemtica para este problema es facilitada usando una concentracin sin dimensiones Y ^ ^ (5.10) 5.3 delimitados en difusin la corriente 87 Y luego (5.8) es transformado con relacin a t usando al Laplace transforme, la conduccin para *y = > 0 (5.11) La solucin general para esta ecuacin es bien conocida: Y=A ' exp - ( s / D ) mx + B ' exp (s) ' (s ) ' ( s / D ) 1/2x (5.12) Desde que el segundo trmino del lado derecho no satisface la segunda condicin del lmite, luego ((s) *-, y-0) B ' = 0. La tercera condicin del lmite en espacio Laplace es La letra x = 0 f = - l s (5.13) Y obtenemos de (5.12) para letra x = 0 Uno ' (s) = - l s (5.14) Substituyendo, ?] (5.15) Y diferenciando, (| ) = (*?El 1/2??? - ( s / D ) V2x (5.16) La inversin de (5.15) pistas para la variacin de concentracin con distancia del electrodo segn el valor de t: (5?7) Cul es representado en Higo. 5.4 para los valores diversos de t. De (5.16) obtiene la corriente por letra x de colocacin = 0 e invirtiendo lo transforme (vea Apndice Cecal 1, la Mesa 1): ??? ? yo Y bien W,? El nFADv\ ? (5-18) (5?9) { Ntf12 Esto es conocido como el Cottrell Equation2 (el Higo. 5.5). La corriente decrece con tll2y que quiere decir eso despus de un cierto tiempo no podemos tener fe en las corrientes medidas a causa de lo El transporte masivo ? ?? El higo. 5.4. La variacin de concentracin con distancia en un electrodo planar para los valores diversos de t despus de la aplicacin de un paso potencial, despus de (5.17). La contribucin de conveccin natural, etc., Eso perturba las gradientes de concentracin. Este tiempo crtico puede disentir entre algunos segundos y varios minutos a merced del acomodamiento experimental del sistema. Eso tambin no debera pasar al olvido que, de un punto de vista prctico, para los valores pequeos de t all sea una contribucin capacitiva para la corriente,

debido para duplicar estrato yendo a la carga, eso tiene que ser sustrado. Esta contribucin surge El higo. 5.5. La variacin de corriente con el tiempo segn la ecuacin Cottrell. 5.3 delimitados en difusin la corriente 89 De la atraccin entre el electrodo y los cargos y dipolos en la solucin, y difiere segn el potencial aplicado; Un cambio rpido en el potencial aplicado causa un cambio muy rpido en la distribucin de especies en la superficie del electrodo y una corriente grande durante hasta 0.1s (vea Captulo 3). En un electrodo esfrico, de radio r0, la ecuacin pertinente a solucionar es ?2? 2 + Con condiciones del lmite T = 0 el ^r0 de acto inapropiado? Co, (ninguna reaccin del electrodo) (5.21a) T ^ 0 lim? = El arrullo (la solucin de la masa) (5.21ft)?>oh T > 0 acto inapropiado r0 c = 0 (la corriente delimitada en difusin, / d) (5.21c) Correspondiendo para (5.8) y (5.9). Definiendo una concentracin sin dimensiones como antes, C Arrullo ^ (5.10) Y poner a v ry, (5.20) viene bien Dv 32v (5-22) Esta ecuacin es lo mismo por lo que respecta a un electrodo planar y las condiciones del lmite son de la misma clase. As el mtodo de solucin es lo mismo. El resultado es < 52?> sta es la ecuacin Cottrell, (5.19), y un trmino esfrico de correccin. Dos casos extremos pueden ser considerados: t pequea. El segundo trmino de adentro (5.23) puede ser descuidado, en otras palabras la naturaleza esfrica del electrodo es sin importancia. La difusin en una esfera puede ser tratada como difusin lineal. Esto tiene mucha importancia para el electrodo de mercurio (la Seccin 8.3) que se cae: Para los valores tpicos de radio de cada de 0.1 cm y D = 10~5 cm2 s " 1, despus de t = 3 s all es slo un 10 error porcentual en usar (5.19). 90 el transporte Masivo Mesa 5.2. Las corrientes de difusin para electrodos planares y esfricos: Asumiendo radio de la = esfera Do = DR. ro; ? = [? La oxidacin o la reduccin La oxidacin y la reduccin (cerca del potencial de equilibrio) El tipo de electrodo Planar Esfrico Planar Esfrico La ecuacin NFADiac (*01/2 nFADl/2c ^ ("0"2 ' nFADV2cx (1 +?)(?)1'2 nFADl/2cx (1 +?){?)?

El nFADcx NFADcx (l + 0) ro Los comentarios La ecuacin Cottrell (5.19) La ecuacin Cottrell y la correccin esfrica (5.23) t grande. El trmino esfrico domina, lo cual representa una corriente estatal en novio. Sin embargo, debido a los efectos de conveccin natural este novio en quien el estado es nunca alcanzado convencionalmente dimension electrodos. Mientras ms pequeo el radio del electrodo, ms rpido el estado estable es logrado. Cabe lograr a un estado estable en microelectrodes. Estos estn descritos ms all en la Seccin 5.5. Las ecuaciones para la corriente delimitada en difusin en electrodos planares y esfricos son demostradas en Mesa 5.2 conjuntamente con las expresiones para las corrientes de difusin cuando el potencial no est muy distante del potencial de equilibrio a fin de que la oxidacin y la reduccin ocurren simultneamente. 5.4 la corriente Constant: Los electrodos planares Echando a andar en t = 0 una constante corriente es aplicado al electrodo para causar oxidacin o reduccin de especies del electroactive, y la variacin del potencial del electrodo con el tiempo es medida (chronopoten-tiometry). La segunda ley de Fick es solucionada usando al Laplace transforme como en la seccin previa; Las primeras dos condiciones del lmite son lo mismo, pero la tercera parte es diferente: T = 0 c0 Coo (ninguna reaccin del electrodo) (5.9a) t ^O lim? = ?? (La solucin de la masa) (5.9b) Jt QO t > 0 la letra x = 0 yo = nFAD (dc / dx) 0 (5.24) Los terceres expreses de condicin el hecho que una gradiente de concentracin es impuesta en la superficie del electrodo. Como en la ltima seccin, y despus de las mismas discusiones, alcanzamos a Y=A ' (s) exp - ( s / D ) 1/2x (5.25) 5.4 la corriente Constant: Los electrodos planares 91 dado esa = O Bf (s). La condicin del lmite (5.24) despus de ser transformado es yo s nFAD (df/dx) 0 Differentiating (5.25) que obtenemos Y as, Uno ' (s) El sy2DmnFAx (5.26) (5.27) (5.28) Las ecuaciones que dan la variacin de concentracin con el tiempo y la variacin de potencial con el tiempo son El 1/2 Y \ el dx el snF o; El snFAD La inversin cede, respectivamente (5.30) 1.0 0.5

0.1? 0.5 1.0 la letra x 2Dxh Th 1.5 El higo. 5.6. La variacin de concentracin con distancia para los valores diversos de / acto inapropiado de la t en un experimento chronopotentiometric (la constante corriente), segn (5.31). 92 el transporte Masivo 0.5? ? 1.0 El higo. 5.7. La variacin de potencial con el tiempo (chronopotentiogram) en un sistema controlado por la difusin y con aplicacin de una constante corriente? Es el tiempo de transicin. El ET/4 es el potencial cundo t? 4 (Seccin 10.5). Y 2ft1 Coo NFADV2nm (5.32) Cuando c0 = 0, todas las especies en la zona del electrodo ha sido consumido, como se muestra en Higo. 5.6. El valor correspondiente de t es designado el tiempo de transicin,?. De (5.32) y poniendo a c0 = 0 y = acto inapropiado t lTm nFADmnm Cul es conocido como el equation3. Si (1?El 1/2/??) No es constante para varios experimentos con la misma solucin que luego el proceso del electrodo no es un reembarque simple del electrn, pero involucra otros pasos. Figura 5.7 representa la variacin terica de potencial con el tiempo para este tipo de experimento. Debera ser notable que la ecuacin pues el tiempo de transicin en un electrodo esfrico sea igual a que para un electrodo del avin. Este resultado, quiz inesperado, demuestra que es slo la corriente especfica que determina que el tiempo de transicin y no la curvatura de la superficie del electrodo. 5,5 Microelectrodes Microelectrodes4'5, o ultramicroelectrodes, sean denned como electrodos que tienen al menos una dimensin que est en funcin de su tamao, que adentro 5.5 Microelectrodes 93 Practique manera entre 0.1 y 50jUm. Las geometras comunes incluyen disco esfrico, hemisfrico,, timbran, y le aplican delineador a. Sus aplicaciones son muchas, y sern a las que se refiri a todo lo largo del libro. Exhiben corrientes especficas altas, pero las corrientes totales bajas, a fin de que el electroly-sis porcentual es pequeo, y el permiso el logro de estados estables en situaciones, tan a falta de electrlito aadido, no posible con mayores electrodos. La corriente delimitada en difusin en microelec-trodes esfrico y hemisfrico sigue directamente de (5.23). Consideramos un elec-trode hemisfrico como se muestra en Higo. 5.8. Despus de un cierto tiempo, a merced del tamao del electrodo, uno estatal en novio es alcanzado, y la corriente lo es C ^ (5.34) 0 Esto puede ser reescrito en trminos de la longitud de la superficie, d > donde d jtr0, como

Yo = 2nFdDcOD (5.35) Para un electrodo hemisfrico de dimetro 1 jum, 95 el por ciento de la respuesta estatal en novio es alcanzado 0.1 s despus de la aplicacin de un paso de potencial. Adicionalmente, y en general, como resultado de la tasa alta de difusin que la corriente especfica es suficientemente alta que la interferencia de nota natural, y la conveccin aun forzada, son insignificantes. Finalmente, consideramos el caso de un microelectrode del disco del avin. En esto 11 \ k El electrodo planar de electrodo infinito Hemisfrico de dimensin Y/A Microelectrode Fig. 5.8. El diagrama esquemtico mostrando la corriente especfica uniforme para electrodos planares y esfricos / y hemisfricos, y la accesibilidad poco uniforme del microelectrode del disco. 94 el transporte Masivo El caso la solucin de (5.7) no es suficiente, desde que tenemos que incluir los efectos de difusin radial, a causa de la dimensin pequea del electrodo. La ecuacin a solucionar es dc /d2c dc S2c ^ + + (5.36) - - - = D ^ dt \ ?? ? ?? ?? Que no tiene una solucin analtica. El anlisis numrico muestra eso para grande / la corriente es numricamente igual a eso de un hemisferio de radio un = Jtro/2, mostrndole el incremento en el reembarque masivo a y del electrodo causado por el componente radial de difusin: Yo = 4nFaDcO0 (5.37) Si otra vez definiramos la longitud de la superficie, aqu como d 2a, luego la corriente es lo mismo como en el electrodo hemisfrico: Yo = 2nFdDcO0 (5.38) No Obstante hay una diferencia importante, como se muestra en Higo. 5.8. En estos casos la corriente especfica no es uniforme. Sin embargo, es ms fcil hacer microelectrodes del disco de materiales slidos que hemisferios. De hecho, la similitud de (5.36) y (5.38) seala que, en trminos de d, la teora para el hemisferio ms fcilmente dcil puede ser aplicado sin error significativo, en menos en el estado estable, para el equivalente del disco esto - se encuentra - es el caso. 5.6 la capa de difusin Puede verificarse fcilmente de Higos. 5.5 y 5.6 que la gradiente de concentracin le sirve asymptotically a poner en el cero en distancias grandes del electrodo, y que la gradiente de concentracin no es lineal. Sin embargo, para las razones de comparacin es til para hablar de un estrato de difusin definido adentro de la manera siguiente: = Dv ' (5.39)? Donde < 5 es el espesor de la capa de difusin (el Higo. 5.9). La capa de difusin resulta, por consiguiente, de la extrapolacin de la gradiente de concentracin en la superficie del electrodo hasta que el valor de concentracin de la masa sea logrado. Esta aproximacin fue introducida por Nernst6. 6 estn frecuentemente relacionados con el kdy masivo de coeficiente de reembarque de desde que cuando c0 = 0 kd D/6 (5.40) kd tiene las dimensiones de una constante heterognea de tasa. 5.7 la Conveccin y la difusin: Los sistemas hidrodinmicos 95 yo

-6 / El Electrodo La solucin El higo. 5.9. La definicin del estrato de difusin < 5; (?? ??)0 es la gradiente de concentracin en la superficie del electrodo. Aplicndose a (5.39) la ecuacin Cottrell (5.19), podemos deducir la expresin para el espesor de la capa de difusin como 6 = (nDt) l / 2 (5.41) que El espesor aumenta con tm, por lo tanto los problemas de convec-tion natural, etctera. en t grande. El coeficiente masivo de reembarque es (compara (5.40)) para c0 = 0 kd m (5.42) = (D / nt) At un microelectrode hemisfrico (5.43) Lo ms pequeo? Lo ms grande la gradiente de concentracin en la superficie del electrodo, la conduccin para corrientes ms altas. Es tambin til en cierto investi-gations que < 5 son independientes de t. Ambos estas condiciones pueden ser satisfacidos por microelectrodes. Tambin pueden ser obtenidos por la carga de conveccin forzada en mayores electrodos los sistemas hidrodinmicos. 5.7 la Conveccin y la difusin: Los sistemas hidrodinmicos En una fluido donde que hay la conveccin y difusin un sistema hidrodinmico el fundente son dados por cv-DVc J (5.44) que es una modificacin de primera ley de Fick. La expresin correspondiente a la segunda ley de Fick es??_ 2 - v (5.45) Las formas de esta ecuacin en los sistemas de coordenadas de tres pueden ser encontradas en Mesa 5.3. 96 el transporte Masivo Mesa 5.3. La ecuacin de convective-diffusion en el tres sistema de coordenadas dc dt = D V2c v Vc La Conveccin de Difusin El cartesiano Cilndrico polar Esfrico polar Dc dt Dc dt Dc dt U2 + dy2 + dzV ?2? . Dc dc \Vr H Illinois hi), dx y dy dz El dc?? ?? d de acto inapropiado dc dr? El dx de la letra x Jt = D {?Dr { acto inapropiado dr) +r4n / dc ve dc?? El pecado de acto inapropiado del dr de acto inapropiado del dr de \ \ acto inapropiado del dc? d?) ^ + ??) ' ?2 sin2? ?? Muchos sistemas hidrodinmicos han sido theoretically7 n estudiado. La solucin para (5.45) ingresos a travs de anlisis del perfil de velocidad, derivativo de la ecuacin de continuidad de momento y cul es, para una fluido incompresible Vu = 0

Y de la ley de conservacin de momento -p 2v + g (5.46) (5.47) Donde la P es la diferencia de presin a travs del sistema. La velocidad de perfil obtenida depende en si el flujo corresponde a una transicin laminar,, o un rgimen turbulento. En general, las investigaciones electroqumicas se hacen bajo las condiciones laminares de flujo. Los estudios de masa y el reembarque de calor han sido transmitidos en la dinmica elocuente para muchos tipos de sistema, incluyendo superficie reacciones heterogneas. Los resultados a menudo pueden ser aplicados directamente para los sistemas electroqumicos hidrodinmicos usando el ' principio de similitud ' tan designado. Una excepcin importante para el flujo laminar es el clculo de velocidad perfila en industrial reactores electroqumicos. Estos a menudo funcionan en el rgimen turbulento para maximizar el rendimiento del proceso, como quiera que los coeficientes masivos de reembarque son superiores. En la Seccin 5.9, mostramos cmo solucionar la ecuacin de convective-diffusion para el electrodo rotativo del disco para calcular la corriente limitada en difusin. Cuando la conveccin forzada es constante, luego dc / dt = 0, que simplifique la solucin matemtica. Una suposicin importante en estos clculos es eso, dentro lo 5.8 sistemas Hidrodinmicos: Algunos parmetros tiles 97 La capa de difusin, no hay conveccin, una aproximacin que quiere decir que las variaciones en los componentes de velocidad (definiendo un estrato hidrodinmico) deben ocurrir dentro de distancias muy mayores que el espesor de la capa de difusin por ah en mnimas un factor de 10. Esta suposicin debera verificarse para cualquier sistema hidrodinmico bajo el estudio. La urbanizacin de teoras de convective-diffusion est a cobro principalmente para Prandtl9 y Schlichting10, y su aplicacin en la electroqumica para Levich11. Levich fue el primero en solucionar las ecuaciones para el electrodo rotativo del disco. 5.8 sistemas Hidrodinmicos: Algunos parmetros tiles Adems de la difusin acode, de espesor < 5, y el coeficiente masivo de reembarque, / cd, hay otros parmetros que son til para describir sistemas hidrodinmicos. La primera parte es el concepto de un estrato hidrodinmico de < 5H de espesor > dentro del cual todas las gradientes de velocidad ocurren. En la prctica uno usa valores que difieren por 5 porcentuales de sus valores en distancia infinita de la superficie del electrodo, como quiera que los componentes le sirven asymptotically para sus valores en la solucin de la masa. Ha sido demostrado that11 Oh ~ < 5H (5.48) En solucin acuosas D ~ 10~5 cm2 s "1 y v ~ 10~2 cm2 s" 1, por consiguiente < 5-0.1<5H (5.49) como se muestra en Higo. 5.10. Est por consiguiente razonable suponer que no hay conveccin dentro de la capa de difusin. El / del electrodo

- 6-H - < 5H La solucin El higo. 5.10. Diagrame demostrar los espesores relativos de lo hidrodinmico y capas de difusin en un sistema hidrodinmico en la solucin acuosa. 98 el transporte Masivo Nosotros ahora definimos grupos sin dimensiones diversos que son tiles en los problemas masivos de transporte: 1. El nmero Reynolds, Re = - (5.50) Donde la v es una velocidad caracterstica, / una longitud caracterstica, y v la viscosidad cinemtica. Debajo de un cierto valor crtico de Re, Recriu el flujo es laminar; Por encima de eso est agitado con un rgimen de transicin alrededor de ReCTli. 2. El nmero Schmidt, Sc Sc ^ (5.51) Es una caracterstica del medio, v siendo una caracterstica primordialmente del solvente y D de las especies electroqumicas. 5c es, por consiguiente, determinado puramente por ah las propiedades de reconocimiento mdico de la solucin. Para la solucin acuosa, 5c - 103. 3. El nmero Peclet, Pe Vl Pe = - = Re.Sc (5.52) Representa las contribuciones relativas de transporte por la conveccin y por la difusin. En la solucin acuosa fuera del capa de difusin Pe 1, aun para el pequeo Re. 4. El nmero Sherwood, Sh Donde / sea una longitud caracterstica del sistema. Sh es proporcional para el kd. masivo de coeficiente de reembarque 5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion: El electrodo rotativo del disco Un electrode1213 rotativo del disco consta de un electrodo del disco incrustado en la mitad de un plano (tericamente de extensin infinita) que gira alrededor de su axis en una fluido, el disco estando centrado en el axis. En la prctica los cuerpos del electrodo usualmente tienen la forma de un cilindro, con la funda alrededor del disco significativamente mayor que sea, a fin de aproximar una superficie de dimensin infinita (el Higo. 8.2). Asumimos en estos clculos 5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion 99 Que no hay los efectos de conveccin causados por las paredes de la celda donde el experimento es efectuado, ni los efectos resultando de las dimensiones finitas del etc del cuerpo del electrodo.Genricamente conocido como los efectos del borde. El primer paso consiste en deducir el perfil de velocidad. Este problema elocuente de dinmica fue solucionado por von Karman14 y Cochran15 y da los componentes de velocidad: Radial vr rcoF (y) angular?? = La perpendicular rcoG (y) yx = ((ov) l 2H (y) dnde? Es la distancia sin dimensiones del disco El 1/2 Y=(5.54a) (5.54b)

(5.54c) (5.55) En estas expresiones el CD est la tasa de rotacin del disco (rad l) y v la viscosidad cinemtica. Las coordenadas son mostradas en Higo. 5.2. Resuelva 5.11 funciones la variacin de la funcin F, G, y H con distancia del disco y el Higo. 5.12 las lneas aerodinmicas correspondientes. Como resultado de la rotacin, la solucin es succionada hacia el disco y se expande lateralmente. Levich10 introdujo la aproximacin que, cerca al electrodo, ??? 0 Cx (5.56a) (5.56b) (5.56c) El higo. 5.11 La funcin F, G, y H y su variacin con distancia sin dimensiones de un disco rotativo. 100 el transporte de la Masa - *? - ^ El higo. 5.12. Las lneas aerodinmicas para un disco rotativo. Donde C, la constante del convective, es dada por ah C = 0.510 (o3/2v-mD-m (5.57) Entonces, en el estado estable en la constante velocidad de rotacin, la ecuacin de difusin del convective es ?? ?? (5.58) Descuidando difusin radial en su estado actual mucho menos que la conveccin radial. Las condiciones del lmite para el caso del electrodo del disco pasando la corriente limitativa estatal en novio, / L, son X-^oo c ^Coo (la solucin de la masa) (5.59?) acto inapropiado? C0 = 0 (el centro de disco) (5.59b) la letra x = 0 c0 = 0 (limitando corriente, / L) (5.59c) Usando las siguientes definiciones de variables sin dimensiones: - letra x 7 ? La variable de distancia La variable radial La variable de concentracin (5.60) (5.61) (5.62) 5.9 Un ejemplo de un sistema de convective-diffusion 101 Dnde?? Es el radio del disco, y las propiedades de derivadas parciales, es fcil de alcanzar d2y < 563) Si esta ecuacin es transformada por medio del Laplace transforme obtenemos ?El *? = ~? (5.64) Cul es la ecuacin Airy (el Apndice Cecal 1). Las condiciones del lmite en espacio Laplace son Letra x ^oo y *0 (5.65 *) = 0? =- 1/5 (5.656)

 = 0? =- 1/5 (5.65?) La solucin para la ecuacin Area es = la A de la y ' (s) Uno \ (sl/3x) (5.66) La condicin del lmite (5.65c) muestra eso Uno ' (S) = ~ 7 ^W) (5-67) Y bien _ = _ Ai (su'x) (5_6g) Diferenciando, en la superficie del electrodo Ai ' (0) s2/3Ai (0) Al invertir Ai ' (0) ^ (5.69) (5.70) Y llegamos El 1/2? (5.71)) dxJ0 102 el transporte Masivo La corriente limitativa es dada por ah P (^) dr (5.72) \dx/0 o Cul es / L?.620???\?21??-????? (5.73) Esta corriente es en seguida proporcional para el rea del electrodo, lo cual demuestra que el disco es accesible. Lo mismo puede estar concluido del espesor de la capa de difusin 6 = 1.61Dl/V/6w4/2 (5.74) que es independiente de acto inapropiado. Algunos otros electrodos hidrodinmicos no son uniformemente accesibles tan, por ejemplo, tubulares y afectando electrodos negros. Sin embargo, el mtodo para calcular la corriente limitada en difusin es siempre lo mismo, vea Seccin 8.2. Los electrodos hidrodinmicos diversos y su uso en los procesos investigativos del electrodo estn descritos en el Captulo 8. LA CINTICA Y EL TRANSPORTE EN REACCIONES DEL ELECTRODO 6.1 la Introduccin En los ltimos dos captulos que la cintica de procesos del electrodo y la masa transportan para un electrodo se discuti. En este captulo estas dos partes del proceso del electrodo son combinadas y vemos cmo las tasas del pariente de la cintica y el transporte le causan el comportamiento de sistemas electroqumicos al vary14. 6.2 El proceso global del electrodo: La cintica y el transporte Transporte para la superficie del electrodo tan descrito en el Captulo 5 da por supuesto que esto ocurre solamente y siempre por la difusin. En los sistemas hidrodinmicos, la conveccin forzada aumenta el fundente de especies que alcanzan un punto correspondiente al espesor de la capa de difusin del electrodo. El kd masivo de coeficiente de reembarque describe la tasa de difusin dentro de la capa de difusin y kc y k.a son las constantes de tasa de la reaccin del electrodo para la reduccin y la oxidacin respectivamente. As

para el O reaccin electrodo simplista + /ie ~ > acto inapropiado, sin complicaciones de adsorcin, 104 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo El higo de solucin de la Masa de la capa de difusin. 6.1. El esquema simplificado para una reaccin de xido-reduccin en una superficie del electrodo. Podemos escribir ?? ~?~7 Roc como se muestra en Higo. 6.1, donde el kdO y UNO:El dR los coeficientes masivos de reembarque son de las especies? Y acto inapropiado. En general estos coeficientes difieren porque los coeficientes de difusin difieren. De Captulo 4 tenemos las expresiones del Butler Volmer para las constantes cinticas de tasa: Kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT ) ( 6.1 ) k.a = k0 exp [ aanF ( E - E ^ ' ) /RT (6.2) Nos Dej asumir esa (dc dt) = O, o sea estado estable en otras palabras la tasa de transporte de especies del electroactive es igual a la tasa de su reaccin en la superficie del electrodo. El estado estable tambin quiere decir que el potencial aplicado tiene una constante. El fundente de especies del electroactive, /, es J 0 = - *c O * + *aP4 * (63a) = *d, oh (0 * - oo) (6.36) = *d, acto inapropiado (R - R *) (63c) Cundo todo? O acto inapropiado que alcanza el electrodo es reducido u oxidado, obtenemos el limitado en difusin densidades catdico o andico y actual yL c y JuJnF = - = *d, acto inapropiado R o (6.4) 6.2 El proceso global del electrodo: La cintica y el transporte 105 Desde kd = D? (La ecuacin (5.40)), le podemos escribir a kd, oh / kd, acto inapropiado = p = (Hace / DKy (6.5) Haciendo las sustituciones apropiadas, las concentraciones pueden ser removidas de (6.3) conduccin para kcjUc +pkJUa (6'6) que podemos sealar dos casos extremos para esta expresin: 1. Slo? Presente en la solucin: La L un = 0 y ka 0. As Yo = lTTk (6-7) Es decir L ^SL + TL (6.8) El transporte de cintica Este resultado demuestra que el fundente total es debido a un transporte y un trmino cintico. Cuando el kckdo luego - acto inapropiado ^lo) - < 610) y el fundente es determinado por el transporte. Por otra parte, cundo /Vc %4 lvd? = - (6.11) / copia j nF O oo y la cintica determina el fundente -. 2. Slo acto inapropiado presente en la solucin: L c = 0 y kc = 0. De (6.6) alcanza a j fca / L, uno (612) Reacomodando, 111 El transporte de cintica 106 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo La clase de la expresin es lo mismo como tan obtenido en el Caso 1 con slo? Presente en la solucin, y as es que los mismos comentarios son vlidos. Nosotros ahora consideramos los factores que afectan la variacin de kc (o ka) y kd. Las constantes cinticas de tasa dependen del potencial aplicado y del valor de la constante estndar de tasa, k0. Como fue visto en el

Captulo 5, kd es influenciado por el espesor de la capa de difusin, cul podemos controlar a travs del tipo de experimento y los tipos de condiciones experimentales, como variar la conveccin forzada. Cambiando la esencia de kc (o k.a) y kd que podemos obtener informacin cintica tan ser descrito ms abajo. Por el momento reparamos en que hay dos extremos de comparacin entre k0 y kd: KQ el sistema reversible kd k0 el sistema irreversible kd La palabra revocable significa que el sistema est en equilibrio en la superficie del electrodo y eso cabe aplicar la ecuacin Nernst en cualquier potencial. El clculo de la corriente requiere la relacin entre el fundente y la corriente: / = d j dA nF d > J cL4 (6.14) Normalmente, tan en electrodos planares estacionarios y en electrodos uniformemente hidrodinmicos asequibles, para el ejemplo el disco rotativo, el fundente sobre la superficie del electrodo es constante: En este caso tenemos la relacin simple L Aj nFAJ (6.15) 6.3 reacciones Reversibles Las reacciones reversibles son esos donde el kokd y, en cualquier potencial, que hay siempre el equilibrio en la superficie del electrodo. La corriente es determinada slo por ah las diferencias electrnicas de energa entre el electrodo y el donante o especies del aceptador en la solucin y su tasa de suministro. Aplicando la ecuacin Nernst 6.3 reacciones Reversibles 107 Y dada esa j nF kd, 0 (0 * - O oc) que tenemos La j \ Oh - [ OL / = ?? 1 (6?7) 7L, C L ^JOC Es decir [ la O ^ ^iZijok (6.18) De modo semejante, R * ^ ^ Rjoc (6.19) Substituyendo (6.18) y (6.19) en la ecuacin Nernst, asumiendo el electrodo es uniformemente asequible (Yo = Aj), y usando (6.4) obtenemos la expresin estatal en novio (6.20) = r1/2 + ^ln ^f ^ (6.21) Donde / rr F y ' _ yo en d-R (f. oo\ Ei/2 es designado el potencial de media onda y corresponde al potencial cuando la corriente es igual a (/ L un + / L, c) /2. Resuelva 6.2 funciones la variacin de corriente con potencial aplicado, un voltammogram. El sigmoidal caracterstico de perfil resulta del trmino logartmico adentro (6.21). Golpeando la pelota de golf t; = {E-E l2) ^-(6.23) (6.21) puede escribirse con una forma alternativa /=?+ ^ + 1 + y (i.e (6 *24) que muestre ms claramente cmo son los valores corrientes limitativos asymptoti cally acometido como el potencial. ) Se convierte muy positivo para reacciones andicas o muy la negativa para reacciones catdicas. La ecuacin (6.21) es vlida para cualquier electrodo

uniformemente asequible, inclusiva dejando caer electrodos, electrodos estacionarios del avin, hydro diversos 108 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo Iowa Oxidation El Higo de Reduccin. 6.2. Voltammogram para un sistema reversible donde la solucin contiene? Y acto inapropiado. El ejemplo: Una mezcla de Fe (II) y Fe (III) en un platino rotando electrodo del disco. Los sistemas dinmicos, y los microelectrodes hemisfricos. De hecho, la misma expresin es alcanzada para electrodos poco uniformemente asequibles, pero el razonamiento es un poco ms de complejo. En todos los casos (6.25) Donde s = \ (cayndose o el electrodo estacionario), s = (los electrodos hidrodinmicos) o s = 1 (microelectrodes). Aun si DR = 1.5DO, para 5 = 1, nosotros traiga al \, 2 E ^ ' = 10.5 mV, cul sera un caso extremo. Entonces, en casi todos los casos, podemos identificar al 4__ \ /2 con ' sin introducir un error grande. Hacindose cargo de ese DR = Do podemos concluir, de (6.20), que el potencial de equilibrio eq, dnde la corriente es cero, es Cuando O R oo luego eq = E \ /2 = E * '. De las expresiones obtenidas de arriba, podemos escribir una diagnosis de reversibilidad: E \ /2 independiente de u oo y ^ de [ acto inapropiado 6,4 reacciones Irreversibles 109 / L, c ~ / / " / L, uno E=E EN El higo. 6.3. El complot de lg ( /Lc / ) / ( / / L a ) vs. E para una reaccin reversible; La inversa ' la cuesta es (0.05916/?) La V en 298 kilobyte. la forma de la curva potencial en la corriente es independiente del espesor de la capa de difusin. Un complot de lg ( / L, c - / ) / ( / - / La ) vs. E la ecuacin (6.21) dar una lnea recta de cuesta 0.05916/n V en 298K y una intercepcin de Erl/2, ver Higo. 6.3. 6.4 reacciones Irreversibles Para reacciones irreversibles, kokd. La cintica tiene un papel importante, especialmente para los potenciales cerca de Eeq. que los que hay que aplicar un potencial superior para una reaccin reversible para vencer la barrera de activacin y le permite reaccin ocurrir este potencial adicional se llama el sobre-potencial, rj. Por la reduccin nica sobre-potencial o slo la oxidacin ocurre y el voltammogram, o curva voltammetric, est dividido en dos partes. Al mismo momento que debera estar estresado que el efecto que retarda de la cintica cause una cuesta inferior en los voltammograms que para el caso reversible. Creen 6.4 funciones, esquemticamente, la curva obtenida, cul est explicada en el mayor detalle debajo. Las expresiones (6.9) y (6.13) son vlidas para esta situacin. El trmino de transporte tiene que aparecer, desde slo al principio de una lata irreversible del voltammogram los efectos de

transporte estn descuidados. ste es porque kc o ka aumenta al aumentar el potencial negativamente o positivamente tan ese nosotros finalmente el alcance el plateaux actual limitativo en Higo. 6.4. ?? La cintica y el transporte en reacciones del electrodo t J ? :" (/ L, uno) /2 ! /^ / / \ / 1, ^? ! Irr ' /?.? H 1. \ -, uno E El higo. 6.4. El voltammogram esquemtico para una reaccin irreversible del electrodo. El ejemplo: Una mezcla de anthraquinone y anthraquinol en un platino rotando electrodo del disco. El potencial de media onda para la reduccin o la oxidacin disiente con kd, desde que no hay equilibrio en la superficie del electrodo. Para los procesos catdicos y andicos respectivamente podemos escribir (6.27) (6.28) Donde uno es el coeficiente de reembarque de cargo que aparece adentro (6.1) y (6.2). \ acto inapropiado de la E / 2 no es constante, pero disiente con la tasa de transporte de especies para el electrodo. Otra vez, de modo semejante para el caso reversible en Higo. 6.2, el trmino logartmico adentro (6.27) y (6.28) explican la forma del sigmoidal de las curvas obtenidas. La apariencia del ac de factores o < xa con 0? < 1 causas las curvas para tener una cuesta inferior que para una reaccin reversible. Los complots del tipo enseado en Higo. 6.3 pueden hacerse usando (6.27) y (6.28), y (< xan) o (< xcn) se calcula de las cuestas de estos complots. Para un electrodo (yo = jA) uniformemente asequible, (6.9) o (6.13) puede escribirse con la forma (6.29) En cul / k es la / L y corriente cintica la corriente limitativa. Un complot de / l vs. k ^1 (proporcional para / L) es una lnea recta a quo uno obtiene / k 6.5 El caso general 111 La cuesta - > los valores de D El higo. 6.5. El complot de / l vs. / L ' en un electrodo uniformemente asequible para una reaccin irreversible. De la intercepcin y la D de coeficiente de difusin de la cuesta (el Higo. 6.5). Por ejemplo, para el electrodo rotativo del disco uno construye una parcela de 7"1 vs. W ~ V2y donde la W es la velocidad de rotacin del electrodo en Hz, desde que / la L es proporcional para Wm, tan demostrado en la Seccin 5.9. 6.5 El caso general

Nosotros ahora consideramos el caso general y salimos a la vista qu tan reversible y los sistemas irreversibles son casos limitativos del comportamiento general. Para la simplicidad, nos hacemos cargo de ese Do = DK (p = 1). As (6.6) se convierte en ;= (6.30) Usando otra vez la formulacin del Butler Volmer de cintica del electrodo, Kc k0 exp - acnF ( E - E ^ ' ) /RT (6.1) Ka k0 exp aanF ( E - E ^ ' ) /RT (6.2) Y, para reducir el nmero de smbolos, la escritura /= RT Y substituyendo (6.1) y (6.2) en (6.30) obtiene , jUc exp (- acnf) + yL, un exp kjko + exp (- acnf) (aanf) + exp (aanf) (6.31) (6.32) 112 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo Consideramos tres casos limitativos de (6.32) 1. uno:El 0A:d: El sistema reversible. Multiplicando hasta el final por exp (acnf) y desde que consideramos una reaccin simple del electrodo donde (la Ara + ac) = 1, la expresin (6.32) viene bien (6.33) Exp (/ yo / ) O, reacomodando, Exp (nf) exp RT / - 7L, uno Para un electrodo uniformemente asequible, E=E ' H En w T, (6.34) (6.35) Cul es la ecuacin para la curva del voltammetric, ecuacin (6.21), con Do = DR. 2. i.e grande. La E la negativa (la reduccin) muy positiva (la oxidacin) o muy en relacin a 0 '. Lo que fuere que el pariente aprecie de k0 y kd, deberamos obtener la corriente limitativa. De (6.32): El grande y el positivo, exp ( acnf) 0, y obtenemos / = 7?,? o sea delimitando corriente andica (6.36) J n (uno) (b) (C) / = E -?? El higo. 6.6, El efecto del valor de ac en la corriente especfica, j. (Uno) ac = 0.25: La oxidacin favorecida; (B) el arco = 0.50: Simtrico; (C) el arco = 0.75: La reduccin favorecida. 6.6 La ley Tafel 113 j? El higo. 6.7. El efecto del valor de k0 en la corriente especfica cerca de Eeq; (Uno) k0 grande; (B) k0 ms pequeo.

 / la grande y la negativa, exp (aanf) 0, y obtenemos a j jLc o sea limitando corriente catdica (6.37) 3. Cerca del cero, ese es E~E ^ '. En estas condiciones podemos aproximar los exponentials por el primer trmino en lo expan-sion Maclaurin (el Apndice Cecal 1). Obtenemos. = L, c + 7L, uno JUc ^nf + JubOCJlf kjko + 2 En esta j de relacin es en seguida proporcional para E por / (vea (6.31)). La constante de proporcionalidad est altamente bajo la dependencia del valor de ac (y por consiguiente tambin en Ara), Higo. 6.6, y en la proporcin kjko, Higo. 6.7. 6.6 La ley Tafel Entre el plateaux actual limitativo de un voltammogram y la regin lineal cerca de Eeq descrito de por ah (6.38) que hay una regin de potencial para reacciones exponencialmente irreversibles donde depende de potencial. sta es la regin Tafel. Considerando un sistema dnde all es nico? En la solucin de la masa, esa est all es slo reduccin, de la ecuacin kc k0 exp acnF ( E - E ^ ' ) /RT (6.1) que es obvia que En = la constante del kc! AcnFE RT (6.39) 114 Desde entonces Tenemos La cintica y el transporte en reacciones del electrodo Jc/nF = - kc O * Lnyc constant2 AcnFE RT En una moda similar para una oxidacin, El ln / un = constant3 AanFE RT (6.40) (6.41) (6.42) Estas ltimas dos expresiones son formas de la ley Tafel. Son un ejemplo de una relacin libre lineal (la relacin lineal entre un cintico y un parmetro termodinmico) de energa los parmetros en este caso siendo el fundente (o la corriente) y el potencial. Construyendo parcelas de En | y | vs. E obtenemos Higo. 6.8. Las cuestas de las lneas son - ac (nF/RT) y aa (nF/RT); La intercepcin en E = Eeq le da el cambio actual /0 = j0A y por consiguiente la tasa estndar constante de la expresin dedujo en la Seccin 4.5: LJnFA jJnF = (6.43) Repare en que cerca de eq, desde que la reaccin ocurre en ambas direcciones hay desviaciones de una lnea recta, y lejos de limitaciones de transporte Eeq le provocan las alteraciones a las concentraciones, tambin las desviaciones causantes. La cuesta - AcnF \ RT > ^ En [ / Yo ' V4T/7

> / la cuesta AanF RT El higo. 6.8. El complot de En | y | vs. E demostrando cmo medir y0 y uno de las cuestas de las lneas. 6.8 el tratamiento Cintico basaron en el cambio actual 115 6.7 que La ley Tafel corrigi para el transporte La ley Tafel puede corregirse para los efectos de transporte, acrecentar la regin de la curva del voltammetric que puede ser utilizada en Tafel trama. Para una reduccin, de (6.9) "E" / ) j / L, c nFke OU nFkJLO kilobyte } Es decir - En yo - - 1 = - acnf + En k0 + Adentro (la letra x nF O) (6.45) Uno hace un complot de lg (j l jz c) vs. E. Para una oxidacin, anlogamente, - En la tecnologa de la informacin - 1 = aanf + En k0 + Adentro (fiF R oo) (6.46) La interseccin de las dos lneas dadas de por ah (6.41) y (6.42) es cuando xanf + ocjxj = Adentro (nF O oo) - Adentro (nF R oo) (6.47) Desde adentro la reaccin del electrodo consider, (la Ara 4 - ac) = 1, luego N ln (O ee R 00) (6.48) O ?: (6>49) Como sta es la ecuacin Nernst, el valor del T_l puede ser identificado con el potencial de equilibrio Eeq. Knowing O Oc y R ^ que podemos determinar k0 de la interseccin de las dos lneas rectas, al modo de demostrado en Higo. 6.8. 6.8 que el tratamiento Cintico bas en el cambio actual Todo lo que las ecuaciones dedujeron arriba puede ser formulado en trminos del cambio actual /0 (la Seccin 4.5). De este modo tenemos la ventaja de obtener la corriente como una funcin de la diferencia en el equilibrio y potencial aplicado potencial, o sea el sobre-potencial, rj; La desventaja es que no est directamente relacionada con las constantes de tasa, lo cual es importante para la comparacin con otras ramas de cintica. 116 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo Como se muestra en el Captulo 4, la densidad de cambio actual es igual al componente andico o catdico de la corriente especfica en el equilibrio (/ uno = - / c o) que es / oh = - c nFk0 O * exp - acnF ( Ecq - E ^ ' ) /RT (6.50) Al substituir la ecuacin Nernst escrita tan Exp nF ( Eeq - E ^ ' ) /RT u OC R OC (6.51) Llegamos / 0 nFkQ O l airean a nFk0 O ZiR Zc (6.43) De ecuaciones (6.18), (6.19), (6.31), y (6.50) relativamente es fcil de alcanzar? O *,? Rl * j = 7o | - TQT exp ( - acnfrj ) + - exp ( aanfrj ) where r \ = E Eeq is the overpotential . In the case of [ ? * O oo (< 10 porcentuales de la corriente limitativa) / = / () exp ( aanfrj ) - exp ( - acnfr) ] (6.53) En la regin

lineal cerca de Ecq (exp (la letra x) ~ JC), y escribiendo Ara = 1 ac j = jonfrj (6.54) ParaUna reaccin irreversible y para los sobre-potenciales correspondiente a la regin exponencial, la ley Tafel est En / = ln/0 acnfrj (la reduccin) (6.55) En / = ln o + *aAz/r7 (la oxidacin) (6.56) Otra informacin, en particular til para reacciones de multipaso, puede ser obtenida de las siguientes relaciones deducidas de (6.43): 9 En j0 le atruenan a j0 ^ rrvi = un ^ rr ^i = un * (6.57) Cambiando a O oc o R oo, el valor de / () disiente y podemos titular aa o arco, sin necesitar saber el valor de n en la tasa determinando paso. 6.9 El efifect del estrato del doble de electrlito en la cintica del electrodo El estrato del doble de electrlito afecta la cintica de reactions6 del electrodo. Para que el reembarque de cargo ocurra, las especies electroactive tienen que alcanzar al menos 6.9 El efecto del estrato del doble de electrlito 111 EL * DE ACTO INAPROPIADO HZ (Uno) El higo. 6.9. La representacin (uno) Esquemtica del camino seguido por una reaccin del electrodo. El efecto del campo elctrico del electrodo comienza en el exterior del estrato doble, sino por all a ser reaccin las especies tiene que alcanzar xu del electrodo; (B) la Variacin de? Con distancia, la aparicin que la diferencia potencial para causar reaccin del electrodo es (?? ??). Para el avin exterior Helmholtz (distancie xH en Higo. 3.9). Por lo tanto, la diferencia potencial disponible para causar reaccin es (?? ?$) (el Higo de la sede. 6.9) y no (?? ?$). Slo cuando?? ~ ?8 pueden que decimos que el estrato doble no afecta la cintica del electrodo. Adicionalmente, la concentracin de especies del electroactive estar, en general, menos en distancia JCH del electrodo que exterior el estrato doble en la solucin de la masa. Este assump-tions puede ser con el que se trat cuantitativamente. Para una reduccin una representacin conveniente es El preequilibrio La O fuera del estrato doble el avin exterior Helmholtz 118 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo Despus del Gouy-Chapman modelo del estrato difuso, (6.58) De las expresiones del Butler Volmer, la constante verdadera de tasa es luego Kc co, t exp 1 ^ J (6.59) Donde el kOt representa la constante estndar verdadera de tasa de la reaccin del electrodo. La tasa de reaccin es Kc O t??? Exp " C ' " ^M ??]. (6.60) Donde = DL exp 1 ^ ^r1 - J (6.61) Claramente el /DL es tambin dado por ah La proporcin entre la constante estndar aparente de tasa, k0, y el estndar verdadero reprenden a gritos constante, k0 t, conocido como la correccin Frumkin, /DL. La consecuencia prctica es variacin de k0 con potencial. Una deduccin ms rigurosa de la expresin para /DL es obtenida a travs del uso

de potenciales electroqumicos. Aplicar la correccin a eso hay que saber el valor??. Este valor se ha calculado para el electrodo de mercurio de curvas del electrocapillary, calculadoras es y por consiguiente?El % usando el modelo Severo. Como este modelo no incluye adsorcin especfica, los valores calculados de?? Est ya sea negativa (los aniones) demasiado positiva (los cationes) o tambin adems de diferencias causadas por el efecto bloqueador de los iones. Tal cual quiz para esperarse, el estrato doble tambin puede afectar los valores de los coeficientes de reembarque de cargo medidos, o sea aparentes, manifestados en las cuestas de los complots Tafel (la Seccin 6.6). Cabe mostrar eso, para el modelo Severo, y considerando un coeficiente catdico de reembarque como el ejemplo, < xc *c, t + 72 (6.63), Donde el occ es el observado coeficiente y el acto el coeficiente verdadero. All 6.10 Electrodo tramita reembarque mltiple envolvente del electrn 119 Son dos casos extremos: [ze ( ( j ) % - ? $ ) 12 ? ] grande, insinuando ese ac???. Esta situacin corresponde a los potenciales lejos de Ez. ? { ? ? 5 ) /2 / : ? en trozos pequeos, correspondiente a los potenciales cerca de Ez. *c ttc, t + *??? (6.64) Si, por ejemplo, CGC=CH, arco, t = 0.5 y z 1 que obtenemos arco = 0.25. Como puede verse, el valor aparente de occ puede ser positivo o negativo. Este ejemplo demuestra la importancia extrema en corregir valores de ac y aa para los efectos dobles del estrato. Podemos preguntar cmo los efectos del estrato doble en la cintica del electrodo minimizado y si la necesidad pueden ser de corregir valores de uno y de constantes de tasa puede ser evitado? Para que esto sea posible, tenemos que hacer los preparativos?? ~ 0S, eso es toda la cada potencial entre superficie del electrodo y la solucin de la masa est recluida para dentro del estrato compacto, para cualquier valor de potencial aplicado. Esto logrado por la adicin puede ser de una cantidad grande de electrlito inerte ( 1.0?), La concentracin de electroactive las especies siendo muy inferior (< 5??). Como indicadas a otro sitio, otras ventajas de anuncio de adicin inerte de electrlito son reduccin de resistencia de solucin y minimizacin de efectos de migracin como quiera que el electrlito inerte transmite casi toda la corriente. En caso de microelectrodes (la Seccin 5.6) la adicin de electrlito inerte no es menester pues muchos tipos de experimento como las corrientes son tan pequeos.

6.10 Electrodo tramita reembarque mltiple envolvente del electrn En muchas reduccin o reacciones de mitad de oxidacin, el estado de oxidacin cambia por un valor ms gran que 1. Los ejemplos para cationes metlicos son T1 (III) - ^T1 (yo), Cu (II) ^Cu (0), y ejemplos de otro especies O2 - > H2O2 (2e ~ ) u O2 H2O (4e ~ ), estas especies tambin otras envolventes en las medias reacciones. En este pasaje consideramos iones de metal dados que, al menos aparentemente, no hay otras especies complejas, excepto por molculas de solvacin etctera. Si las reacciones son

irreversibles podemos investigar su cintica. Para una reduccin de dos electrones (el Higo. 6.10), tenemos genricamente B+e 120 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo ?+e"-* 2.0 1.0 (Uno) Un + e ~ ? -E 2.0 1.0 ? / / / / / // ?1 ?1 1?- ~ - *? W (B) -E 2.0 1.0 (C) un + 2e Un + e - ? -E El higo. 6.10. Voltammograms para la reduccin de A del grupo de seguidores de la A de especies + e > B + e ~ > C segn las tasas relativas de los pasos dobles. L= /L (Uno B). (Uno) Segundo mucho ms de paso difcil que la primera parte; (B) Primero d un paso la tasa un determinando; El segundo ayuno de paso; (C) Primero d un paso preequilibrio; La segunda tasa de paso determinando. 6.10 Electrodo tramita reembarque mltiple envolvente del electrn 121 El electrn transfiere ser consecutivo. La cintica de estos pasos dobles est condicionada por el medio donde ocurren y esto determinar el tipo de ola del voltammetric que es observada. El esquema de reaccin del electrodo puede estar escrito La A de Solucin ^ Bx C, A'd.c La A del electrodo * + e? "' > ?* +?~ < > C * *a.l *a.2 que Cualitativamente podemos distinguir tres casos limitativos: 1. El segundo paso ocurre en un potencial ms negativo que la primera parte: Comentamos una reduccin de un electrn hasta que el potencial aplicado sea suficientemente negativo para la reduccin del segundo electrn. En otras palabras observamos dos ondas separadas del voltammetric (el Higo. 6.10a). 2. Primero d un paso tasa determinando: Esta situacin corresponde para

Un 4-e ~ ? La tasa determinando ayuno de paso B + e ~ ^C La clase de la ola del voltammetric es lo mismo por lo que respecta a Un + e ~ > B, pero la corriente est multiplicado por 2 (el Higo. 6.10b). 3. La segunda tasa de paso determinando: Esto corresponde para Un 4-e ~ ? El preequilibrio? + e ~ ? La tasa determinando paso Debido al preequilibrio, la ola del voltammetric es ms pronunciada que en el Caso 2, Higo. 6.10c. El complejo activado ms sensitivo que en el Caso 2 para los cambios estn en el potencial aplicado y estn situado apenas a medias en medio? 122 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo Y? En la coordenada de reaccin. Esto quiere decir a ese ocji 1.5 (pero no quiere decir ese arco %0.75). De hecho, el arco 0.5 como n 1 en el paso la tasa determinando. De Debe tambin de inters considerar la reaccin inversa, oxidacin? Para UNO. Suponer la reduccin sigue camino 2: Un + e ~ ? La tasa determinando paso B + e ~ - *C ayune Es muy posible que la oxidacin no sea la inversa, pero sea ? + e ~ ? La tasa determinando paso B + e ~ - ^A ayune Este cambio en mecanismo es debido a los potenciales diferentes (o sea las energas electrnicas diferentes) en los cuales las reacciones ocurren. Alguna vez no podemos a priori dar por supuesto que todo lo contrario de un multipaso la reaccin con mecanismo conocido estar la inversa. Est tambin medianamente evidente que combinaciones definitivas de constantes de tasa que podemos cambiar mecanismos cambiando el potencial aplicado. La aplicacin de estos conceptos para la electroreduccin de oxgeno, importante para celdas de combustible, con electrodos hidrodinmicos est descrita en el Captulo 8. Finalmente en este pasaje, recordamos que el reembarque mltiple del electrn tiene que seguir la coordenada de reaccin y tiene pasos consecutivos, aun si el primer paso es tasa determinando. La posibilidad de reacciones mltiples de reembarque del electrn sin pasos qumicos intermedios ha sido cuestionada, con prueba experimental de, por ejemplo, la reduccin supuestamente relativamente simple de Cd (II) y los iones similares en electrodes6 de mercurio. sta es porque solvacin e interaccin con el ambiente, adsorcin, etc. es diferente para cada estado de oxidacin. 6.11 Electrodo tramita reacciones homogneas acopladas envolventes Las reacciones interesantes ocurren cuando el reembarque de cargo en el electrodo es asociado con reacciones homogneas en la solucin que puede preceder o puede seguir la reaccin de reembarque del electrn en el electrodo. Una seleccin de esquemas posibles es demostrada en Mesa 6.1. Note la presencia de muchos compuestos orgnicos: La reduccin o la oxidacin de estos compuestos consiste, en muchos casos, la adicin o la remocin de hidrgeno, cul Mesa 6.1. Las reacciones del electrodo con reacciones homogneas acopladas, adaptado de rbitro. 7

El ejemplo de proceso del electrodo ?? EC EC El Aj del Electrodo del A2 de Solucin El Electrodo del A2 de Solucin en El A3 del Electrodo El A2 de Solucin A3 A2 H2C (Ohio) 2 Un, = H2CO A3????? La A A2 Fe (III), el catalizador = Fe Homogeneous (II) H2O2 Un., = R2N \Cj) NR2 / ? Un, R2N NR2 / = O del A2 La CEPE La reaccin con Ohio El A3 del Electrodo?? A de Solucin!- ^ A2 Electrode A2 + n2e A3 C1C6H4NO2 EN C1C6H4NO2-A2 = C6H4NO2 A4 = " C6H4NO2 El DISP1 La A del electrodo A3 Ne ^A2 Solution - ^A } la A de Solucin, -! + A2 A3 + A4 El DISP2 El electrodo A3 Ne > Una A de Solucin del ^, una A ^ A2 Solution, + A2 - ^ A3 + A4 A4 Acto Inapropiado H pH9-10 DISP1 pH 6 DISP2 124 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo Los ingresos por electrn y protn se trasladan. Tales mecanismos son commonly resumidos en el esquema de cuadrados, mostrado debajo para dos reembarques del electrn y dos pasos de protonacin. El + AH -? El + -? El + CH CH, Un botn de muestra es sistemas del / hydroquinone de quinona. Consideramos tres esquemas simples, demostrado en Higo. 6.11, y examinan el efecto de reacciones acopladas homogneas en la corriente en el electrodo: Ellos son CE, EC, y EC, dnde la E representa un paso de electroche-mical (en el electrodo) y? Un paso qumico (en la solucin). Las ecuaciones para calcular las constantes de tasa de measure-ments experimental para los tipos diversos de electrodo pueden ser encontradas en la literatura especializada. En la mayora de estudios el paso electroqumico ha sido considerado reversible as, en lo siguiente, la tasa constante pues la reaccin del electrodo no es indicada.

CE vaya en procesin La solucin A2 Ax Electrode Ax Ne ~ - + A3 que La concentracin de Hacha est menos de a falta del paso qumico, y est bajo la dependencia del valor de kilobyte. La medida de la disminucin en corriente consiente la determinacin de los valores de kx y y _ j. La posicin de la curva del voltammetric en el axis potencial no es afectada por el paso homogneo (el Higo. 6.11a). EC procese a Electrode A3 ne ~ - +Ax La A de solucin yo * A2 El paso qumico reduce la cantidad de Una letra x en la superficie del electrodo y consecuentemente le causa un cambio de la ola del voltammetric a ms positivo 6.11 procesos del Electrodo 125 (Uno) / (B) ? (?) ? El higo. 6.11. El efecto de reacciones homogneas acopladas en reacciones del electrodo ilustradas para una oxidacin. Mecanismo CE EC (c) (b) (uno) EC. La ausencia de reaccin homognea (); La presencia (). Los potenciales (la oxidacin) o ms negativa (la reduccin) (el Higo. 6.11b). Este cambio puede directamente estar relacionado con la cintica de la reaccin homognea. EC vaya en procesin La solucin \ el Electrodo de k A2 ^ ^ ^ Ax?)??~-?2 126 la Cintica y el transporte en reacciones del electrodo ste es un proceso cataltico, la reaccin homognea regenerando el reactivo de la reaccin del electrodo. La concentracin de Hacha ser mayor esperado y la corriente mayor que a falta de la reaccin homognea (el Higo. 6.11c). Alterar a kd (a travs del espesor de la capa de difusin) acepta la determinacin de la cintica de la reaccin de homoge-us. En todos estos esquemas para reacciones homogneas acopladas, es til para considerar en la deduccin de las ecuaciones que el concepto de un estrato de reaccin asoci con la reaccin homognea; Toda la reaccin homognea ocurre dentro de una distancia igual para el espesor del estrato de reaccin del electrodo. Cuando el espesor del estrato es significativamente ms pequeo (< 10 porcentuales) que el espesor de la capa de difusin los dos estratos pueden ser considerados ser independientes, que simplifica el tratamiento matemtico. El espesor del estrato de reaccin depende de los valores del kx homogneo de constantes de tasa y _ la letra x de la k. Otros esquemas ms mecanicistas complicados son estudiados por una coleccin variada de tcnicas. Los electrodos hidrodinmicos dobles son en particular til para investigar esquemas involucrando dos pasos de reembarque del electrn, como los esquemas de CEPE y DISP. Una cierta cantidad de las aplicaciones de las tcnicas diferentes de electroche-mical en la elucidacin de estas reacciones estn descritas en los siguientes captulos.