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Qumica Analtica Avanada

Comparao de uma mdia Experimental com um valor conhecido


Valor conhecido representa o valor verdadeiro ou aceito, que se baseia em conhecimento ou experincia prvia.

Testes de Significncia

Tambm pode ser o valor previsto teoricamente ou valor de referncia. H0 (hiptese nula) : = 0 ( a mdia da populao)

Ha (hiptese alternativa) : 0 ; > 0 ; < 0 Devemos rejeitar a hiptese nula ?

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Teste z para grandes Amostras


Se um grande nmero de resultados encontram-se disponveis, ento s uma boa estimativa de e o teste z adequado: Apresentar a hiptese nula : H0 : = 0 Formular o teste estatstico : z =
x 0 / N

Teste de duas caudas


Regies de rejeio para o nvel de confiana de 95%
Valor de P = 0,050 = soma da rea em ambas as caudas

Curva z

Determinar a hiptese alternativa, Ha, bem como a regio de rejeio: Ha : 0, rejeitar H0 se zzcrit ou se zzcrit Ha : > 0, rejeitar H0 se zzcrit Ha : < 0, rejeitar H0 se zzcrit
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Valor de z
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Valor crtico

Teste de uma cauda


Regio de rejeio para o nvel de confiana de 95%

Exemplo
Uma classe de 30 alunos determinou a energia de ativao de uma reao qumica como 27,7 kcal/mol (valor mdio) com um desvio padro de 5,2 kcal/mol.
1) Os dados esto de acordo com o valor de 30,8 kcal/mol descrito na literatura em um nvel de confiana de 95%? 2) Estime a probabilidade da mdia encontrada ser igual ao valor da literatura.

Valor de P = 0,050 = rea na cauda superior

Curva z

Valor de z
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Valor crtico
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Resoluo 1
como tem-se muitos dados, s deve ser uma boa estimativa de

Resoluo 2
Probabilidade de se obter = 30,8 kcal/mol Probabilidade de z = 3,26 A probabilidade de se obter um valor de z to grande devido a erros aleatrios apenas cerca de 0,05%. Tudo isso leva-se a concluir que a mdia obtida pelos estudantes realmente diferente do valor descrito na literatura.
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x 0 27,7 30,8 z= = = 3,26 / N 5,2 / 30


Como z -1,96 A hiptese nula deve ser rejeitada ao nvel de confiana de 95%

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Teste t para uma Amostra pequena


Procedimento similar ao teste z, exceto que o teste estatstico o teste t. Apresentar a hiptese nula : H0 : = 0 Formular o teste estatstico : t =

Teste de Erros sistemticos


Erros sistemticos em um mtodo analtico por meio do qual uma amostra de composio exatamente conhecida analisada.

x - 0 s/ N
Frequncia Relativa

Determinar a hiptese alternativa, Ha, bem como a regio de rejeio: Ha : 0, rejeitar H0 se ttcrit ou se ttcrit Ha : > 0, rejeitar H0 se ttcrit Ha : < 0, rejeitar H0 se ttcrit
Valor aceito (sem vis)
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Vis

Mtodo B tem algum erro sistemtico

Vis = B 0

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Resultado analtico, xi

Exemplo
Um novo mtodo para determinao de enxofre em querosene foi testado em uma amostra onde se conhecia que a quantidade de enxofre era 50 ng/mL. Os resultados foram: 50,4 ; 50,7 ; 49,1 ; 49,0 e 51,1 ng/mL Existe evidncia de erro sistemtico?

Resoluo
x = 50,06 s = 0,956

= 50,0
Hiptese nula: H 0 = x = 0 Se a hiptese nula for verdadeira no existe erro sistemtico

t=

(50,06 50,0) = 0,14 0,956 / 5

Tcrtico = 2,776

Como o valor de t observado menor que o valor crtico a hiptese nula aceita : NO EXISTE EVIDNCIA DE ERRO SISTEMTICO
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Visualizao do teste na Curva de distribuio t


Valor de P = 0,050 = soma da rea em ambas as caudas

Comparao de duas mdias experimentais


Avaliar se uma diferena nas mdias de dois conjuntos de dados verdadeira ou se o resultado de erros aleatrios. Exemplo de aplicao:
Resultados so usados para estabelecer se dois mtodos analticos fornecem os mesmos valores. Dois analistas que utilizaram o mesmo mtodo obtm as mesmas mdias.

Curva t

-2,776

2,776 Valor de t (4 graus de liberdade)


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Teste t para diferenas nas mdias


Hiptese nula: H0 : 1 = 2 (2 mtodos tem os mesmos resultados) Testar se :x1 x 2 difere significativamente de zero, ou se a diferena resultado de variaes aleatrias. N1 replicatas da amostra 1 N2 replicatas da amostra 2

Desvio padro combinado


Se 2 amostras tem desvios padro que no so significativamente diferentes. Desvio padro combinado uma estimativa melhor de que s1 ou s2. mdia das varincias das duas amostras, ponderadas pelos respectivos graus de liberdade.

s
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2 comb

2 1s1 + 2s 2 2 = 1 + 2

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Teste t
2 s1 = Varincia da mdia da amostra 1: s 2 m1 N1

Teste t
Desvio padro da diferena entre as mdias:

sd = N

2 s1 s2 + 2 N1 N 2

Utilizando o desvio padro combinado:


s Varincia da mdia da amostra 2: s 2 m2 = N2
2 2

sd s2 s2 N1 + N 2 = comb + comb = s comb N1 N1 N 2 N2 N


Teste t:

No teste t estamos interessados na diferena entre as mdias. A varincia da diferena entre as mdias :
2 2 sd = s2 m1 + s m 2
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t=

x1 x 2 N1 + N 2 s comb N1 N 2

Nmero de graus de liberdade : N1 + N2 2 = 1+ 2


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Teste t para comparao de mdias quanto s1 s2


Desvio padro da diferena entre as mdias:

Exemplo
Na comparao de 2 mtodos para a determinao de Crmio, os seguintes resultados foram obtidos (mg kg-1 Cr): Mtodo 1: mdia = 1,48 ; desvio padro = 0,28 Mtodo 2: mdia = 2,33 ; desvio padro = 0,31 Para cada mtodo foram realizadas 5 determinaes. Esses dois mtodos produzem resultados significativamente diferentes?

sd s 2 s2 = 1 + 2 N1 N2 N
Nmero de graus de liberdade:
Arredondado para o inteiro mais prximo
2 s1 s2 2 + n n 1 2 2

4 s1 s4 2 + 2 2 n (n 1) n (n 1) 2 2 1 1

Teste t:

t=

x1 x 2
2 s1 s2 + 2 N1 N 2

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Resoluo
s
2 comb

Dados Pareados
Uso de pares de medidas para minimizar fontes de variabilidade que no so de interesse. Podem existir diferenas nas amostras e entre os mtodos de determinao. No possvel separar a variao devido ao mtodo daquela devido s amostras. Teste para comparar duas mdias no mais adequado para verificar diferena entre as mdias.

4 x (0,28) 2 + 4 x (0,31) 2 = 0,0873 = 5+5 2

s comb = 0,295

t=

2,33 1,48 = 4,56 5+5 0,295 5x 5

tcrtico para 8 graus de liberdade (5+5-2) e P=0,05 = 2,31 Como tcalculado > tcrtico Hiptese nula rejeitada ao nvel de 95% ento EXISTE DIFERENA ENTRE OS DOIS MTODOS
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Teste t pareado
Mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que so analisados os pares de dados. Utiliza-se as diferenas (d) entre cada par de resultados dos 2 mtodos. Se no existe diferena entre e mtodos ento estas diferenas devem ter D=0. Hiptese nula H0 : D=0 As diferenas d devem ter distribuio t com mdia zero
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Teste t pareado
t= d 0 N resultados emparelhados sd / N
N

d d = i Mdia das diferenas i =1 N


N

(d sd =
i =1

- d)2

Desvio padro das diferenas

N -1

N 1 graus de liberdade
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Exemplo
O teor de Paracetamol num frmaco foi analisado por HPLC e NIR em tabletes de 10 lotes diferentes do medicamento. Os resultados foram os seguintes (em mg):
Lote 1 HPLC 84,63 NIR 83,15 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Lote Diferenas 1 2 3

Resoluo
Diferenas entre os mtodos:
4 5 6 7 8 9 10

+1,48 +0,66 +0,24 +0,21 -0,10 -0,61 -0,10 +0,09 -0,07 -0,21

Clculos:

84,38 84,08 84,41 83,82 83,55 83,92 83,69 84,06 84,03 83,72 83,84 84,20 83,92 84,16 84,02 83,60 84,13 84,24

d = 0,159
s d = 0,570

t=

0,159 = 0,88 0,570 / 10

tcrtico para 9 graus de liberdade e P=0,05 = 2,26

Existe diferena entre os 2 mtodos ?

tcalculado < tcrtico Hiptese nula no rejeitada NO EXISTE DIFERENA SIGNIFICATIVA AO NVEL DE 95% ENTRE OS DOIS MTODOS

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Comparao da Preciso
Comparao entre erros aleatrios em 2 conjuntos de dados. 2 tipos de comparao:
Testar se o Mtodo A mais preciso que o Mtodo B. Testar se 2 mtodos A e B diferem na sua preciso.

Distribuio F
Distribuio F pode ser usada somente se as populaes seguirem uma distribuio normal. Hiptese nula H0 : 12 = 22 (varincias idnticas) Valor de F:
2 s1 F= 2 s2

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Curva Distribuio F
s1 e s2 so alocados na equao para que F fique maior que 1. Nmero de graus de liberdade no numerador e denominador so N1-1 e N2-1.

Teste F
Se a hiptese nula for verdadeira: Relao das varincias deve ser prxima de 1 F =1 ocorre para N Diferenas ocorrem devido variao aleatria, mas se a diferena muito grande no pode ser atribuda a essa causa.

95% da rea
Freq. Relativa

Fcrtico

O valor de F calculado comparado com valores mximos esperados (dentro de um certo nvel de probabilidade e um certo nmero de graus de liberdade no numerador e denominador)
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Tabela valores crticos de F


Valores Crticos de F a nvel de Probabilidade de 5%
Graus de

Exemplo
Um mtodo padro para a determinao de monxido de carbono em misturas gasosas, tem um desvio padro de 0,21 ppm, obtido a partir de centenas de medidas. Uma modificao desse mtodo forneceu um desvio padro de 0,15 ppm para um conjunto de 13 medidas. Uma segunda modificao, tambm em 13 medidas, teve um desvio padro de 0,12 ppm. As modificaes tornaram o mtodo mais preciso?

Liberdade
(Denominador)

Graus de Liberdade (Numerador)

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Resoluo
1. Modificao :

Resoluo
Para o procedimento padro: Nmero de graus de liberdade no numerador infinito Valor crtico ( , 12) = 2,30 1. Modificao Fcalculado < Fcrtico Hiptese nula no deve ser rejeitada NO EXISTE EVIDNCIA DE MELHORIA NA PRECISO DO MTODO

F1 =

s2 padro
2 s1

(0,21) 2 = = 1,96 (0,15) 2

2. Modificao :

F2 =

s2 padro s
2 2

(0,21) 2 = = 3,06 (0,12) 2

2. Modificao Fcalculado > Fcrtico Hiptese nula rejeitada EXISTE EVIDNCIA DE MAIOR PRECISO
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Deteco de Erros Grosseiros


Medida Anmala:
resultado parece ser diferente dos demais do conjunto Em muitos casos devido a erros humanos Utiliza-se teste Q (ou teste de Dixon) ou o teste de Grubs Somente so aplicados para pequenas amostras (at 10)

Teste-Q
Teste realizado comparando a diferena entre a medida suspeita e a medida mais prxima com a amplitude das medidas. Assume que a populao tem distribuio normal. Teste de hipteses: Hiptese nula H0 : todas as medidas vem da mesma populao
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Estatstica Q
Clculo de Q:
Q exp = valor suspeito - valor mais prximo valor maior - valor menor

Teste-Q
Dados devem ser ordenados em ordem crescente. Se Qexp > Qcrtico deve-se rejeitar o valor (com um determinado grau de confiana). Valores crticos (P=0,05) : Tamanho da amostra 4 5 6 7
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d x1 x2 x3 x4 x5 w x6

Q exp =

d w

Q 0,831 0,717 0,621 0,570

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Teste-G
O teste de Grubs recomendado pela ISO e realizado comparando a diferena entre a medida suspeita e a mdia (incluindo essa medida) com o desvio padro das medidas. Assume que a populao tem distribuio normal. Clculo de G:
G exp = valor suspeito - valor mdio s

Teste-G
Se Qexp > Qcrtico deve-se rejeitar o valor (com um determinado grau de confiana). Valores crticos (P=0,05) :

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Exemplo
Uma anlise de calcita forneceu as seguintes porcentagens de CaO:
55,95 ; 56,00 ; 56,04 ; 56,08 ; 56,23
d = 56,23 56,08 = 0,15% w = 56,23 55,93 = 0,28%

Resoluo
Mdia = 56.06 Desvio padro = 0.107

Q exp =

0,15 = 0,54 0,28

G exp =

(56,26 56,06) = 1,59 0,107

O ltimo valor pareceu ser anmalo. Ele deve ser rejeitado?

Qcrtico = 0,717 (5 medidas e 95% de confiana) Como Qexp < Qcrtico valor deve ser retido

Gcrtico = 1,715 (5 medidas e 95% de confiana) Como Gexp < Gcrtico valor deve ser retido

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Referncias sobre outliers:


Barnett, V. and Lewis, T. 1994. Outliers in Statistical Data, 3rd edn, Wiley, Chichester. James N Miller. Tutorial Review- Outliers in experimental data and their treatment, Analyst, 118, 1993

Anlise de Varincia
Anlise de Varincia (ANOVA) Comparao de mais de duas mdias de populaes. Teste nico para determinar se existe ou no diferenas entre as mdias das populaes. Ho: 1= 1= 2= 3=... =n Ha: pelo menos dois valores de I so diferentes Aps a ANOVA indicar uma diferena potencial, procedimentos de comparao mltipla podem/devem ser empregados para identificar quais mdias especficas so diferentes.
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Exemplos Tpicos de aplicao da ANOVA


Existe diferena das mdias obtidas por 5 diferentes analistas na determinao de Ca em uma mesma amostra? Quatro solventes com composies diferentes tero influncia no rendimento de uma sntese qumica? Os resultados da determinao de mangans realizada por trs mtodos analticos distintos so diferentes? H alguma diferena na fluorescncia de um on complexo em seis valores diferentes de pH? Existe uma diferena nos resultados das concentraes mdias do analito ao longo de 10 minutos de sua reao de degradao?
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Definies ANOVA
Fator (ou tratamento)
Caracterstica comum que est sendo comparada

Nveis
valores que o fator de interesse pode assumir (pode ser qualitativo ou quantitativo)

Resposta
Propriedade que est sendo avaliada

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Exemplos
Fator Analista Solvente Mtodos analticos pH Nveis
analista 1, analista 2, analista 3, analista 4 analista 5
composio 1, composio 2, composio 3, composio 4, composio 5

Representao grfica da ANOVA

Resposta
Variao Analista 3

Resposta, mmol Ca

mmol Ca

Variao Analista 5

Variao Analista 1

Rendimento da sntese, % Concentrao de Mn, ppm Intensidade de Fluorescncia

Variao Analista 2

Mtodo 1 Mtodo 2 Mtodo 3

Variao Analista 4

pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5

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ANOVA
Fator : varivel independente Resposta : varivel dependente ANOVA fator nico: Muitas vezes vrios fatores podem estar envolvidos. Experimento para determinar se o pH e a temperatura influenciam a velocidade de uma reao qumica (2 fatores) PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
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Princpio da ANOVA
Nveis dos fatores so chamados de grupos. Princpio da ANOVA: comparar as variaes entre os diferentes nveis dos fatores (grupos) com aqueles dentro dos nveis do fator. Quando H0 verdadeira a variao entre as mdias dos grupos encontra-se prxima da variao nos grupos. Quando H0 falsa a variao entre as mdias dos grupos grande , se comparada com a variao dentro dos grupos. Utiliza-se teste F para concluir se Ho deve ser rejeitado.

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Representao grfica do Princpio da ANOVA


Variao dentro dos grupos Variao entre-grupos

ANOVA fator nico


Grandeza importantes:
Mdias das amostras das I populaes :

Resposta, mmol Ca

x 1 , x 2 , x 3, L , x I
Varincias das amostras:
2 2 2 s1 , s2 2 , s3 ,L, s I

Mdia global:

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N N N N x = 1 x1 + 2 x 2 + 3 x 3 + L + t x t N N N 52 N

Clculos da ANOVA
Soma dos quadrados devido ao fator (SQF):
SQF = N1 ( x1 x ) 2 + N 2 ( x 2 x ) 2 + N 3 ( x 3 x ) 2 + L + N I ( x I x ) 2

Clculos ANOVA
Soma total dos quadrados (STQ): STQ = SQF + SQE Consideraes:

Soma dos quadrados devido ao erro (SQE):


SQE = ( x1 j - x1 ) 2 + (x 2 j - x 2 )2 + (x 3 j - x 3 )2 + L + ( x Ij - x I ) 2
j=1 j=1 j=1 j=1 N1 N2 N3 NI

Varincias so iguais (deve ser realizado um teste-F para confirmar essa hiptese). Cada uma das I populaes obedece a uma distribuio gaussiana (Normal).

2 2 2 SQE = ( N1 - 1)s1 + ( N 2 - 1)s 2 2 + ( N 3 - 1)s 3 + L + ( N I - 1)s I


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Clculos ANOVA
Nmero de graus de liberdade:
STQ = SQF + SQE (N-1)=(I-1) + (N-I) graus de liberdade N total de medidas I nmero de grupos sendo comparados
MQF =

Mdias quadrticas:

Clculos ANOVA

SQF Estimativa da varincia entre os grupos ( F2) I 1

MQE =

SQE N-I

Estimativa da varincia do erro (E2)

Teste F:

F=

MQF MQE

Ho: MQF=MQE Ha: MQF>MQE


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Tabela ANOVA
Compara-se o valor de F calculado com o valor crtico (tabelado). Rejeita-se H0 se o valor de F excede o valor crtico. Tabela ANOVA
Fonte de Variao Entre os grupos (efeito do fator) Nos grupos (erro) Total Soma dos Quadrados SQF SQE SQT Graus de Liberdade I-1 N-I N-1 57 Quadrado Mdio (QM)
SQF MQF = I -1

Exemplo
Cinco analistas obtiveram os resultados (mmol de Ca), mostrados na tabela que se segue, para a determinao de clcio por um mtodo volumtrico.
As mdias diferem significativamente em um nvel de confiana de 95% ?
F
F= MQF MQE

MQE =

SQE NI

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Dados obtidos
Rplica no. 1 2 3 Analista 1 Analista 2 Analista 3 Analista 4 Analista 5 Analista 1 10,3 9,8 11,4 9,5 8,6 8,9 12,1 13,0 12,4 9,6 8,3 8,2 11,6 Mdia 12,5 11,4 Desvio padro 10,5 0,82

Resoluo
Mdia e desvio padro para cada analista: Analista 2 9,0 0,46 Analista 3 12,5 0,46 Analista 4 8,7 0,78 Analista 5 11,83 0,59

Mdia global:

x=
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3 (x1 + x 2 + x 3 + x 4 + x 5 ) = 10,51 15
60

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Resoluo
SQF = 3(10,5-10,51)2 + 3(9,0-10,51)2 + 3(12,5-10,51)2 + 3(8,710,51)2 + 3(11,83 10,51)2 = 33,80
(5 1) = 4 graus de liberdade

Resoluo
Valores quadrticos mdios:

MQF =

33,81 = 8,45 4

MQE =

4,09 = 0,409 10

SQE = 2(0,82)2 + 2(0,46)2 + 2(0,46)2 + 2(0,78)2 + 2(0,59) = 4,09


(15 5) = 10 graus de liberdade

Valor de F:
F= 8,45 = 20,68 0,409
Todas as mdias no podem ser consideradas equivalentes.

Fcrtico para = 0.05(unilateral), 4 e10 graus de liberdade 3,48


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Tabela ANOVA
Fonte de variao Soma dos Quadrados (SQ) Graus de Liberdade Quadrado Mdio (QM) F

Comparaes mltiplas - Teste Tukey


As mdias devem ser ordenadas; Calcular as diferenas entre cada par de mdias. Para l mdias tem-se l(l-1)/2 comparaes.
20,68

Entre os grupos Dentro dos grupos Total

33,81 4,09 37,90

4 10 14

8,45(MQF) 0,409(MQE)

Calcular o parmetro q:
Se nA=nB=n

SE =

q=

xB xA SE

MQE n

Se nAnB:

SE =

MQE 1 1 + 2 nA nB

Uma vez que o valor de F maior que 3,48, rejeita-se H0 em um nvel de confiana de 95% e conclui-se que existe diferena significativa entre os analistas.
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Comparar o valor calculado de q com o valor tabelado de q (,,l) com a probabilidade desejada (=0.05), nmero de graus de liberdade =N-l e l mdias.
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Aplicao no exemplo:
Comparao 3 vs 4 3 vs 2 3 vs 1 3 vs 5 5 vs 4 5 vs 2 5 vs 1 1 vs 2 1 vs 4 2 vs 4 Diferena 12.5-8.7=3.8 12.5-9.0=3.5 12.5-10.5=2.0 12.5-11.83=1.2 11.83-8.7=3.13 11.83-9.0=2.83 11.3-10.5=1.33 10.5-8.7=1.8 10.5-9=1.5 9-8.7=0.3 SE 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 0.369 q 10.29 9.47 5.41 3.25 8.47 7.66 3.6 4.87 4.06 0.81 Concluso Rejeita Ho: 3=4 Rejeita Ho: 3=2 Rejeita Ho: 3=1 Aceita Ho: 3=5 Rejeita Ho: 5=4 Rejeita Ho: 5=2 Aceita Ho: 5=1 Rejeita Ho: 1=2 Aceita Ho: 1=4 Aceita Ho: 3=4

Teste para comparar um grupo controle com outras mdias (teste Dunnett)
Calcular o parmetro q:
Se nA=nB=n

SE =

q=

x control x A SE

2MQE n

Se nAnB:

1 1 SE = MQE n + n control A

Comparar o valor calculado de q com o valor tabelado de q (,,l) com a probabilidade desejada (=0.05), nmero de graus de liberdade =N-l e l mdias.
IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)

IQ/ UnB Qumica Analtica Avanada (Prof. Jez W B Braga)

qcrtico(0.05,10,5)=4.654