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CINTICA ELECTROQUMICA

El estudio de la cintica de reacciones de electrodo, implica aplicar conceptos bsicos de


cintica qumica. Sin embargo, dado que en este caso se tratan de reacciones que ocurren
entre dos fases, aparecen algunas diferencias particulares que constituyen la base de la
cintica heterognea.
Es oportuno entonces revisar primero los conceptos relacionados con la cintica
homognea.

Revisin de Cintica Homognea
Se parte del anlisis de un equilibrio dinmico
B A
donde se puede asociar para cada sentido de la reaccin una constante de velocidad kf y kb
segn se trate de la reaccin directa o la inversa respectivamente.
B A
kf
B A
kb

Es decir que se pueden plantear las correspondientes ecuaciones de velocidad
v
f
=kfC
A
v
b
=kbC
B

donde k tiene unidades de seg.
-1
Al considerar la velocidad neta
v
neta
=kfC
A
-kbC
B

y en el estado de equilibrio se tendr:
A
B
C
C
K
kb
kf
= =
Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la
velocidad de intercambio
v
o
=kf(C
A
)
eq
=kb(C
B
)
eq


Ecuacin de Arrhenius

Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reaccin, dependen de la
temperatura a la cual se produzca la reaccin. Esta relacin es de tipo exponencial y est
contemplada en la ecuacin planteada por Arrhenius
RT
E
A
Ae k

=

Donde el trmino A se conoce como factor de frecuencia y E
A
la energa de activacin del
proceso. Los trminos R y T tienen los significados habituales.

Variacin de energa con las coordenadas de reaccin
Para interpretar el concepto de energa de activacin, es importante considerar la variacin
de energa que ocurre cuando la reaccin procede, por ejemplo en nuestro caso de la
especie A a la B. Podra tenerse una situacin como la siguiente:


El mximo observado corresponde al Estado de Transicin o Complejo Activado. Para
alcanzar este estado es necesario entonces superar la barrera de energa de activacin para
el proceso.
Recordando la relacin termodinmica que contiene a la entalpa de reaccin
H = E + (PV)
Y teniendo en cuenta que en el caso de las reacciones en solucin, el trmino (PV) es
despreciable, se puede escribir ahora
RT
H
Ae k

=
Y si se escribe en funcin de la variacin de energa libre de activacin, G
RT
G
e A k

=





REACCIONES DE ELECTRODO
En las reacciones que ocurren en fase heterognea, esto es las que ocurren en la zona de
unin de la fase lquida (solucin) y una fase slida (electrodo), las ecuaciones cinticas
debern incluir los parmetros clsicos inherentes a las reacciones electroqumicas, es decir
potencial elctrico y corriente elctrica. Esta ltima ser una medida directa de la velocidad
de la reaccin.
Analicemos el caso general del equilibrio qumico para una especie en estado oxidado y
reducido respectivamente
R ne O +
Al igual que en el caso de una reaccin en solucin, es posible plantear constantes de
velocidad para ambos sentidos
R ne O
kf
+ O ne R
kb
+
Por otra parte se debe tener en cuenta de qu manera las concentraciones de estas especies
definen el Potencial de equilibrio de la reaccin. Estamos hablando por cierto de la
Ecuacin de Nernts (asumiendo la igualdad entre actividad y concentracin)
*
*
ln
R
O o
C
C
nF
RT
E E + =
Las especies C
O
*
y C
R
*
se refieren a concentraciones en el seno de la solucin.
Es posible plantear las siguientes relaciones con las velocidades de reaccin directa e
inversa
nFA
i
t C k v
c
O f f
= = ) , 0 (
nFA
i
t C k v
a
R b b
= = ) , 0 (
Donde i
c
e i
a
se refieren a valores de corriente catdica y andica respectivamente
De lo anterior se puede deducir que la corriente neta (es decir la velocidad neta) ser
nFA
i
t C k t C k v v v
R b O f b f neta
= = = ) , 0 ( ) , 0 (
Lo que escrito en funcin de un parmetro medible como es la corriente resulta en
[ ] ) , 0 ( ) , 0 ( t C k t C k nFA i i i
R b O f a c
= =


Cuales son las diferencias fundamentales con los conceptos derivados para la cintica
homognea?

- Unidades: ya que la velocidad tiene unidades de mol.seg
-1
.cm
-2
la constante de velocidad
se mide en cm. /seg. (cuando la concentracin se expresa en mol/cm
3
)
- Concentracin: los trminos de concentracin se refieren a aquella cercana a la superficie
del electrodo, la que puede ser diferente a la del seno de la solucin.
- Efecto del potencial: la cintica est influenciada por la diferencia de potencial interfacial
ya que esta es la "fuerza impulsora" de la reaccin. Esta relacin est
contemplada en la ecuacin de Butler-Volmer.

ELECTROCATLISIS
De igual manera que para reacciones qumicas en fase homognea, pueden emplearse
diversos catalizadores para disminuir la energa de activacin de la reaccin, y as poder
aumentar la velocidad de la misma; en reacciones heterogneas del tipo de las que suceden
en la interfaz electrodo-solucin.
En electro catlisis lo que se pretende es conseguir aumentar la corriente de intercambio, Io.
Los catalizadores pueden estar adsorbidos sobre el electrodo o estar en solucin.
Existen muchas reacciones que son muy importantes en la tecnologa electroqumica que
son catalizadas por especies adsorbidas. Entre ellas se destacan la produccin de hidrgeno,
oxgeno y cloro.

DISEO DE ELECTRODOS ELECTROCATALTICOS
Desde el punto de vista de su aplicacin industrial los electrodos deben presentar no solo
una optima actividad cataltica para la reaccin de inters, sino que tambin se requieren
otras caractersticas adicionales como por ejemplo:
- que presente baja actividad cataltica para reacciones que compitan con la principal
- que permita realizar distintos diseos con ese material
Los metales nobles se caracterizan por su buena actividad cataltica para muchas reacciones
electroqumicas, sin embargo, estos electrodos ampliamente utilizados en investigaciones
de laboratorio son inviables desde el punto de vista econmico para su uso a mayor escala.
Por este motivo, se desarrollan continuamente materiales que presenten alta actividad
cataltica aunque no tengan necesariamente comportamiento metlico. En este caso se
requiere entonces de un diseo adecuado que permita incorporar esos materiales catalticos
a soportes adecuados que le confieran conduccin, estabilidad mecnica, etc.
Un desafo particular lo presentan electrodos que catalizan reacciones de gases, estos
electrodos presentan alta porosidad y se emplean en importantes procesos electroqumicos.

En el diseo de electrodos electro catalticos, se debe tener en cuenta, entre otros factores:
- Material de electrodo: los metales, aleaciones, semiconductores y complejos
exhiben propiedades catalticas, sin embargo la mayora de los catalizadores
empleados industrialmente utilizan metales de transicin (relacionado esto con los
niveles d incompletos que presentan en su configuracin
- La energa libre de adsorcin: dado que los procesos catalticos implican una etapa
de adsorcin sobre el catalizador, la mayor o menor energa con que esto suceda
condicionar el rendimiento final de la reaccin.
- Geometra de los centros catalticos: cuando no se emplean metales masivos, se
construyen materiales que presentan ciertos puntos donde ocurre la reaccin de
inters. En este caso es importante tener en cuenta el mecanismo de reaccin puesto
que requerir que los centros catalticos se encuentren distribuidos en una geometra
adecuada.

ECUACIN DE BUTLER-VOLMER
En el caso de las reacciones heterogneas, existe una relacin importante entre el potencial
del electrodo y la velocidad (corriente) de reaccin. Para desarrollar esta relacin se debe
analizar la influencia del potencial sobre la constante de velocidad
) (
o
E E nf o
f
e k k

=


) ( ) 1 (
o
E E nf o
b
e k k

=


Donde
RT
F
f = y k
o
(constante de velocidad estndar) y (coeficiente de transferencia)
son parmetros ajustables.
Por lo anterior, se puede expresar la corriente de la reaccin como
[ ]
) ( ) 1 ( ) (
) , 0 ( ) , 0 (
o o
E E nf
R
E E nf
O
o
e t C e t C nFAk i

=


Esta ecuacin es conocida como de Butler-Volmer y refleja la variacin esperada en la
corriente a medida que se modifique el potencial del electrodo (E) desde una posicin de
equilibrio (E
o
).
Esta ecuacin es una de las relaciones ms importantes de la electroqumica, por lo que es
interesante analizar con mayor profundidad algunos Detalles Interesantes de la Ecuacin de
Butler-Volmer.

ALGUNOS PROCESOS ELECTROCATALTICOS DE INTERS INDUSTRIAL

REACCIN DE DESPRENDIMIENTO DE HIDRGENO
Esta reaccin de electrodo ha sido ampliamente estudiada por los distintos procesos en los
cuales puede estar presente, corrosin, celdas de combustible, electrlisis de soluciones
acuosas, etc. Por otra parte, las caractersticas del gas hidrgeno como combustible
limpio motiva el constante desarrollo de materiales para catalizar esta reaccin.
Si se considera el mecanismo de produccin del gas que ocurre en medio cido, se
distingue una primera etapa donde se produce la adsorcin del tomo de hidrgeno sobre la
superficie del electrodo:
H
+
+ e + Metal H-Metal
A partir de este punto se postulan dos posibles caminos alternativos (dependiendo del
material de electrodo)
Camino 1 Camino 2
2H-Metal 2Metal + H
2
H-Metal + H
+
+ e Metal + H
2


Dependiendo del material de electrodo la reaccin transcurrir por uno u otro mecanismo,
un modo de estudiar esto es realizar curvas de polarizacin y obtener el correspondiente
valor de la pendiente de Tafel, ya que esta ser diferente segn cual sea la etapa
determinante de la velocidad.
Como se observa, ambos mecanismos presentados anteriormente implican una primera
etapa de adsorcin por lo que la misma depender fuertemente del material sobre la cual se
produce. En este punto es importante resaltar que se tendr una situacin de compromiso,
ya que por una parte se requiere que exista adsorcin (lo que implica un determinado valor
de G de adsorcin) pero la misma no puede ser tan enrgica puesto que la etapa posterior
requiere la salida del gas de la superficie del electrodo. Es decir que se puede tener un
determinado valor de velocidad de reaccin (de corriente de intercambio) ya sea con un
metal que tenga baja energa de adsorcin pero buena actividad cataltica, o a la inversa.
Por esta razn cuando se grafica la densidad de corriente de intercambio en funcin de la
energa de la unin Metal-H para distintos metales, se obtiene una curva caracterstica,
conocida como grfica tipo volcn de donde fcilmente se puede ubicar cuales son los
metales que cumplen con las condiciones ptimas para tener la mayor velocidad de
reaccin.
REACCIN DE DESPRENDIMIENTO DE OXGENO
Si bien esta reaccin no tiene la relevancia como generadora del gas para usos industriales,
la misma est presente en la mayora de los procesos de electrlisis donde se emplean
soluciones acuosas. En todos los casos se trata de una reaccin que compite con la
produccin de algn otro producto por lo que disminuye la eficiencia del proceso Un
ejemplo de esta competencia inconveniente se produce en la etapa de cargado de bateras
secundarias. Por este motivo se trata usualmente de disear materiales de electrodo que
puedan actuar como venenos de la reaccin. En este sentido algunas combinaciones de
hidrxidos coloidales de metales de transicin han mostrado esta propiedad.
Cuando se emplean electrodos de xidos de metales de transicin se ha comprobado
experimentalmente que la reaccin de desprendimiento de oxgeno se lleva a cabo sobre la
superficie oxido y que requiere que previamente el metal se encuentre en el estado de
mayor oxidacin posible.

REACCIN DE REDUCCIN DE OXGENO
Esta reaccin, nuevamente de poco inters industrial pero relevante para procesos
electroqumicos en solucin acuosa, es complicada en relacin a los posibles mecanismos
mediante los cuales se produce, sin embargo se destacan dos caminos principales
Camino 1 Camino 2
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O O
2
+ 2H
+
+ 2e H
2
O
2
+ 2H+ 2e 2H
2
O
Al igual que en caso del hidrgeno, que la reduccin implique la formacin del perxido
intermediario, depender del material empleado para catalizar la reaccin.

COMPLEMENTOS DE CINTICA ELECTROQUMICA
Qu utilidad tiene graficar la ecuacin de Tafel?
Como mencionamos antes, la ecuacin de Tafel surge de analizar la ecuacin de Butler-
Volmer en zonas donde una reaccin (la andica ola catdica) prevalece sobre la otra. En
estos casos, si experimentalmente se mide la corriente para pequeas variaciones de
potencial se obtendrn las variaciones mostradas en la siguiente figura

El hecho ms importante que se deduce de la grfica, es que de esta manera es posible
encontrar experimentalmente el valor de la corriente de intercambio del proceso.

Qu caracterstica tiene la curva de energa en funcin de las coordenadas de
reaccin para un proceso electroqumico?
A diferencia de lo observado en reacciones en fase homognea, ahora el perfil de energa en
funcin de las coordenadas de reaccin estar influenciado por el valor de potencial que
tenga el electrodo.
Analizando el proceso de formacin de un in en solucin a partir de un electrodo del
mismo material, es decir la oxidacin de un metal por ejemplo
ne M M
n
ac s
+
+
) ( ) (

La variacin de energa cuando se aplique un potencial positivo al electrodo, y por lo tanto
se favorezca la oxidacin del metal ser

DETALLES INTERESANTES DE LA ECUACIN DE BUTLER-VOLMER
La ecuacin de Butler-Volmer, es decir
[ ]
) ( ) 1 ( ) (
) , 0 ( ) , 0 (
o o
E E nf
R
E E nf
O
o
e t C e t C nFAk i

=


Constituye una de las relaciones ms importantes de la electroqumica ya que nos permite
reproducir de manera terica, y por lo tanto explicar mejor, muchas relaciones corriente-
potencial que son observadas en la prctica con distintos sistemas electroqumicos.
Analicemos distintos casos especiales:

Qu sucede en condiciones de equilibrio?
Cuando se est en una situacin de equilibrio la corriente neta es cero. En este caso las
concentraciones de las especies son idnticas en la superficie del electrodo a las del seno de
la solucin y se cumple
*
*
) (
R
O
E E nf
C
C
e
o
eq
=


Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada corriente
de intercambio i
o
) y es posible demostrar que es igual a
* ) 1 *(
R O
o
o
C C nFAk i

=
Teniendo en cuenta esta relacin y trabajando con el concepto de sobre potencial, definido
como
eq
E E =
La ecuacin de Butler-Volmer queda

=
nf
R
R nf
O
O
o
e
C
t o C
e
C
t C
i i
) 1 (
* *
) , ( ) , 0 (


Qu forma tiene la representacin grfica de la ecuacin de Butler-Volmer?
En la ecuacin se distingue claramente que est compuesta por dos trminos que
contemplan la componente catdica (reduccin) y la andica (oxidacin) respectivamente.
Por lo anterior presenta informacin importante sobre la respuesta corriente-potencial del
sistema, por lo que es interesante analizar la forma que esta respuesta tiene

Qu aproximaciones pueden hacerse para valores pequeos de ?
Cuando se analiza la ecuacin para bajos sobre potencial se puede aproximar
) ( nf i i
o
=
Obtenindose una relacin lineal entre la corriente y el sobre potencial cuya pendiente ser
o
tc
nFi
RT
R =
Llamada, Resistencia de Transferencia de Carga

Qu aproximaciones pueden hacerse para valores altos de ?
En este caso una componente de la ecuacin se hace despreciable frente a la otra, por lo que
luego de aplicar la funcin logaritmo queda
i
nF
RT
i
nF
RT
o
ln ln

=
Y tomando los trminos constantes
o
i
nF
RT
a log
3 , 2

= y
nF
RT
b

3 , 2
=
Queda
i b a log + =
Esta relacin es conocida como Ecuacin de Tafel

DEPENDENCIA DE LA CORRIENTE DE INTERCAMBIO CON EL MATERIAL
DE ELECTRODO
Como fue mencionado antes, la velocidad de la reaccin de desprendimiento de hidrgeno,
parmetro que es posible cuantificar analizando la magnitud de la corriente de intercambio
correspondiente, ser funcin del material empleado para que acte como ctodo de la
celda de electrlisis. La siguiente tabla (tomada de Industrial Electrochemistry de D.
Pletcher) ilustra este efecto

Metal -Log Io (A.cm
-2
) Metal -Log Io (A.cm
-2
)
Ag 5.4 Ni 5.2
Au 5.5 Pb 12.2
Cd 11.0 Pd 2.3
Co 5.2 Pt 3.6
Cr 7.4 Rh 2.8
Cu 6.7 Ru 2.1
Fe 6.0 W 7.0
Hg 12.5 Zn 10.5