Identificacin de minerales en muestras de mano. [Captulo traducido (p. 267-275) de Wenk, H.R., Bulakh, A.

, 2006, Minerals, the constitution and origin: Cambridge University Press, 646 p]. Introduccin. Todo gelogo deber poder identificar mas o menos minerales por inspeccin- en su mayora los minerales comunes formadores de roca y algunos minerales accesorios importantes y minerales econmicamente explotables en las rocas de todos tipos. En la cual la habilidad se desarrollar a travs de la prctica y la experiencia, envuelta en repetidas observaciones de sus caractersticas simples de sus propiedades fsicas. Algunas de las observaciones pueden realizarse directamente, con una lupa. Sin embargo, muchos de los granos de los minerales en las rocas son extremadamente pequeos, comnmente > 1 mm de dimetro, una buena calidad en la lupa (aumento de 5x o 10x) es una herramienta indispensable para una rutina de campo y observaciones en laboratorio. La identificacin de la mayora de las muestras de mano, est basado solamente sobre el estado de segregacin y en propiedades fsicas simples que pueden ser determinadas por inspeccin o por algo rpido y pruebas fciles no destructibles del mineral. Muchos minerales comunes pueden ser identificados razonablemente y con exactitud en esta etapa constantemente en campo. Se debe de hacer notar, que en la mayora de los casos las estas propiedades son descripciones cualitativas y frecuentemente varan dentro de los muestras de minerales. En otros casos, dos minerales distintos pueden tener cristales y propiedades fscas muy semejantes (ej. Proustita-piralgirita, cuarzo-phenakita), y se puede decir aparte solamente despus de un estudio mas detallado de sus caractersticas pticas, composicin qumica o razgos obtenidos por difraccin de rayos X. La mayora de las propiedades utilizadas para identificacin ms relevantes se describen a continuacin: Estado de segregacin (incluyendo forma cristalogrfica y hbito cristalino) Algunso cristales, particularmente aquellos que tienen un crecimiento de gran tamao en vetas o en cavidadeso en otro sentido en rocas de grano fino, tienen sus caractersticas en su forma y dimensin que son reflejados por los procesos por los cuales han sido depositados. Otros ocurren en masas amorfas con caractersticas texturales superficiales. Algunos objetivos y trminos utilizados para describir el estado de segregacin de los minerales y las formas visibles de los cristales individuales. Algunos minerales ocurren como pequeos granos de tamao uniforme, agrupndose como agregados policristalinos a lo que se puede llamar roca. Con un lente de mano (lupa), el gelogo generalmente puede determinar las formas aproximadas y tamaos de dichos granos y a partir de ellos realizar una tentativa o afirmar la identificacin de los minerales presentes. Una ayuda particular en la identificacin son las caras de los cristales que se pueden desarrollar en los granos. Los trminos usados para describir el grado de desarrollo de las caras son: Euhedral: granos completamente formados y que se pueden reconocer todas sus caras de los cristales, o estn totalmente formados. 1

Subhedral: granos parcialmente formados y que es posibles identificar algunas caras de los cristales, o estn parcialmente formados. Anhedral: granos en donde no se identifican las caras de los cristales; o no presentan una forma cristalina definida. El estudio cuidadoso de los ngulos entre las caras de los cristales sobre los granos euhedrales y subhedrales puede ser una gua de la simetra de los cristales presente y de este modo podrn ser identificados. De igual importancia en este respecto son las dimensiones relativas de los granos, especialmente aquellas caras de los cristales mostradas (ver Fig. 1). Tres tipos principales de morfologa de los granos de minerales pueden ser reconocidos, como se describe a continuacin:

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

(j)

Figura 1. Hbitos cristalinos: (a-c) Equigranular, (d-g) alongado, y (h-j) cristales planos. (a) Pirita con dodecaedro y cubo; (b) esfalerita con dominio de tetraedro; (c) equiaxial hematita; (d) corindn con forma de barril; (e) calcita prismtica; (f) Hematita acicular; (g) estibinita acicular; (h) ortoclasa tabular; (i) muscovita plana o en hojuelas; (j) hematita plana. 1. Granular o equigranular: los granos son mas o menos equidimensionales o esferoidales. Esta forma es comn en cristales del sistema isomtrico los como el grante, el cual comnmente cristaliza como dodecaedro. Por lo tanto, los granos anhedrales pueden cristalizar en cualquier sistema. Cuarzo, por ejemplo, es usualmente anhedral y de igual en tamao en rocas portadoras de cuarzo tales como granito, cuarcita o arenisca, a pesar que la simetra del cristal son trigonal. En vesculas, el cuarzo tiene caractersticas morfolgicas primtica-romboedral. 2. Tabular o plano: los cristales tiene dos, ms o menos dimensiones iguales y una dimensin significativamente ms corta. Esta forma es mas tpica de cristales con un arreglo de hojuelas en sus tomos. La mica y la clorita son buenos ejemplos de minerales formadores de roca que comnmente adopta este hbito, generalmente en rocas metamrficas, en donde una orientacin preferente de los granos contribuye hacia la textura llamada clivaje de foliacin o esquistosidad (tambin conocida como foliacin). El grafito y la molibdenita son ejemplos de depsitos minerales con estructuras similares y 2

hbitos. El hbito tabular es raramente encontrado en cristales cbicos, pero puede aumentar en la mayora de los cristales de otros sistemas. 3. Prismtico, acicular o fibroso: los cristales son ms o menos en forma de aguja, con una dimensin larga y dos dimensiones cortas iguales rugosas o quebradizas. Este hbito es tpico de cristales con eje principal de simetra (3-, 4. o 6-oribital) ligado por prismas, un conjunto de caras idnticas de los cristales son paralelos a una de las dimensiones alargadas del grano. Los cristales trigonales y hexagonales tpicos tienen 3, 6 o 12 caras, mientras los cristales tetragonal tpicos tiene 4 y 8 caras. Por lo que, en condiciones especficas de crecimiento, en los cuales los cristales se hacen alongados perpendicular al eje principal de simetra. El cuarzo, por ejemplo, cuando el crecimiento se da en cavidades, frecuentemente forma prismas hexagonales (seis lados); en otros casos, puede formar esferulitas consistiendo de fibras paralelas a [110] (esta variedad es llamada calcedonia). Por lo tanto los cristales triclnicos, monoclnicos y ortorrmbicos tambin ocurren con hbitos prismticos. Un ejemplo puede ser visto en cristales prismticos tpicos de anfboles monoclnicos tales como la hornblenda y glaucofana. Color, raya y lustre. La respuesta que existe a la interaccin entre una fuente de luz que incida en un mineral se expresa por tres diferentes propiedades: 1. Color: El color de un mineral como una observacin directa que puede ser caracterstico como para ser una importante ayuda en la identificacin, pero puede tambin ser enmascarado. La mayora de los minerales, al igual que los silicatos formadores de roca en la cual las series isomrficas estn presentes, pueden mostrar inmensa variedad de colores. En general, el color por si solo es insuficiente que permita una identificin, pero puede ser utilizado apoyado con otras propiedades. 2. Raya: Munchos minerales muestran un color caracterstico cuando es reducido a polvo fino, sin tomar en consideracin el color que llegan a presentar los minerales como un espcimen completo. Un ejemplo es hematita, el cual puede cambiar desde rojo a gris metlico en muestra de mano pero tambin produce un polvo oscuro rojo-caf sobre una parte molida. Esta propiedad se conoce como raya porque lo ms simple para producir un polvo fino desde la mayora de los minerales es intentar de romper un fragmento de mineral sobre un fragmento de cermica (una raya sobre el plano cermico), para observar la lnea de polvo fino dejada sobre la cermica. La mayora de los silicatos formadores de roca tienen una dureza casi similar a la cermica, por lo que la raya sera de poca ayuda para su identificacin. La raya es ms usado en el estudio de diagnstico de los depsitos minerales opacos (e.g., sulfuros y xidos), particularmente aquellos con lustre metlico y submetlico. Algunos de esos depsitos de minerales tienen una raya metlica, en donde otros tiene una raya no metlica. Enseguida se da un listado de algunos minerales opacos comunes y el color de sus rayas: Raya metlica Amarillo-oro Blanco-plata Rojo-cobre Blanco-grisceo Raya no metlica Negro Gris-negro

oro plata, arsnico, bismuto cobre platino pirolusita, grafito, covelita, ilmenita, Magnetita calcocita, bornita (plida), galena, pirrotita Covelita, marcasita, arsenopirita (oscura) 3

Gris Caf Rojo-cobrizo Caf-amarillo Rojo Naranja-rojo Amarillo Verde Azul

antimonio, grafito, estibinita, Molibdenita (azulado a grisceo) esfalerita (plido a descolorido), rutilo (claro) cuprita (brilloso), hematita, magnetita goetita cinabrio, hematita (oscura) rejalgar oropimente (plido) malaquita (plida) azurita (clara), lazurita

3. Lustre: El trmino lustre es usado para describir el carcter de la refraccin de la luz desde superficie de un mineral y depende del ndice de refraccin. El trmino es un uso comn en el que se refieren el lustre de un mineral que el del lustre de un material (e.g., lustre metlico, lustre resinoso, lustre terroso). La divisin principal est dentro de metlico y no metlico y que despus se puede expresar de manera diferente. El lustre de algunos minerales es como sigue: Metlico: plata, mercurio (lquido), bismuto, galena, molibdenita, estibinita, calcocita, grafito, covelita, bornita, cobre, pirrotita, calcopirita, pirita, marcasita, oro. Submetlico (semi-metlico): hematita, ilmenita, rutilo, pirolusita, manganita, goetita, wolframita, magnetita. Diamantino: casiterita, zircn, esfalerita, diamante, scheelita, rejalgar, cinabrio, cuprita, wulfenita. Recinoso (aceitoso, grasoso, encerado): apatito, nefelina, halita, yeso, serpentina, talco, sulfuro, oropimente, sodalita, calcedonia. Vtreo: cuarzo, palo, anfbol, piroxeno, olivino, feldespato, barita, celestita, anhidrita, berilo, granate, turmalina, dolomita, calcita, fluorita, espinela, cordierita, cienita, epidota, apatito, topacio. Muchos otros minerales formadores de roca estn en este grupo. Terroso: grafito, goethita, limonita, minerales arcillosos, anglesita, magnesita, hematita, clorita. Muchos minerales con clivaje perfecto pueden mostrar un conspicuo lustre aperlado, el cual es generalmente visto solamente sobre la superficie del clivaje. Debe de hacerse notar que algunos minerales pueden ocurrir con una variedad de lustres o mostrar diferentes lustres sobre las caras de los cristales y romperse sobre las superficies. Propiedades Mecnicas. Con un pequeo equipo como un martillo y una navaja, un gelogo puede examinar algunos minerales de sus propiedades mecnicas. La mayora es obvia y determinada fcilmente de estas propiedades de las cuales se describen a continuacin. Dureza. La dureza se define vagamente como la resistencia a ser rayado o cortado. Las pruebas cuantitativas de dureza pueden hacerse bajo microscopio utilizando una punta de diamante y son una parte importante de la mineraloga de los minerales opacos de inters econmico. Un porcentaje de estudios geolgicos es expresado en la dureza relativa por la resistencia que ofrecida por una superficie lisa de mineral a ser cortado con alguna cua de algn material de dureza conocida. Alrededor de 1800 el Alemn mineralogista Friedrich Mohs cre una escala de dureza relativa, en donde se compara la dureza de algunos minerales estndares, en la cual la escala es an utilizada. 4

Tabla 1 Escala de dureza Mohs Escala no. Mineral 1 Talco 2 Yeso 3 Calcita 4 Fluorita 5 Apatito 6 Ortoclasa 7 Cuarzo 8 Topacio 9 Corindn 10 Diamante La escala de Mohs es no lineal comparada con una escala absoluta como la identificacin de dureza de Vicker (Figura 2), pero en cada mineral sobre la escala de Mohs, la dureza de un mineral se puede determinar con un mineral de dureza baja y el de dureza ms alta. Por ejemplo, en la mayora de los silicatos minerales formadores de roca tienen dureza 6 o tienden a ser ms duros sobre la escala de Mohs, y estos pueden rayados a minerales de dureza 5 o menos. La posicin de un mineral desconocido sobre la escala se puede establecer con la prueba de hacer una raya sobre el mineral (excluyendo el diamante),

Figura 2. Grfica que muestra la relacin entre la escala de dureza relativa de Mohs y el mellado por dureza de Viker (Tabor, 1954) 5

que son comercialmente disponibles a un costo moderado, pero en prctica, una determinacin de la dureza generalmente se usa una simple escala: Material La ua de la mano Moneda de cobre o una llave de cobre Navaja o sobre vidrio de ventana Cuarzo o pedazo de porcelana Dureza Alrededor de 2 3a4 5a6 6a7

Para realizar la prueba de dureza de un mineral, se debe de considerar y observar lo siguiente: Primeramente se debe de examinar la superficie que se pretende hacerle una raya utilizando una lupa, y antes de la prueba detectar que no existan alguna raya antigua sobre la superficie. Despus de la prueba, limpiar el exceso de polvo y utilizar la lupa para observar la superficie que se realiz la prueba y confirmar la presencia de la raya realizada. Asegurarse de que el mineral fue realmente raya con el material utilizado y que no exista material granular sobre las fracturas abiertas pre-existentes o superficies de clivaje. Despus de realizar la prueba, se debe de tomar en cuenta algunos puntos importantes y recordarlos para que se interpreten los resultados: Recordar que minerales existen con la dureza similar y que pueden ser rayados uno con otro. Un cristal puede ser ligeramente ms duro en una cara que en otra, y ser ms duro en una direccin que en otra sobre la misma cara del cristal. Clivaje y fractura La mayora de los minerales tienden a romperse cuando son golpeados con un martillo o al intentarse de ser rayado con una navaja, y la naturaleza de la superficie producida son reconocidas como: 1. Clivaje: Algunos cristales se rompen en una (Figura 3a) o mas superficies lisas (Figura 3b-e), cuya orientacin es determinada por una estructura atmica regular del cristal. En las cuales las superficies, llamado clivaje, ocurre a lo largo de los planos de dbil cohesin atmica, y esto refleja que la simetra interna de la estructura del cristal que en la mayora de los caso son en el mismo sentido las caras del cristal. Aunque los planos de clivaje superficialmente se asemejan a las caras de un cristal, esto se puede distinguir por el factor de que ocurren en grupos de familias paralelas espaciadas sobre una escala atmica. El cristal se puede romper en cualquier punto a lo largo del plano de clivaje, en donde la mayora de los cristales no se rompen necesariamente en la direccin de las caras de un cristal. Tambin, donde se observa a travs de un lente de una lupa, la mayora de los clivajes muestran pequeas superficies muy empinadas en donde los planos actuales cambian de rompimiento desde un nivel a otro en el cristal (Figura 3c, e). Si el mineral tiene un excelente clivaje simple (grafito, molibdenita y mica son ejemplos), las hojuelas son producidas (Figura 3a). Si tiene dos excelentes clivajes, el mineral se rompe como en fibra (sillimanita y wolastonita son ejemplos, Figura 3b). La mayora de los minerales tienen un clivaje en ms que un plano. Si el clivaje muestra son de la misma clase de forma (i.e., que estn relacionados por operacin de simetra de la estructura del cristal), los ngulos entre ellos puede ser una gua de la simetra y se 6

deber ser estimada. Por ejemplo, la halita tiene planos de clivaje paralelos a las caras del cubo {100} en ngulos rectos (Figura 3c), y la fluorita tiene un clivaje octaedral (Figura 3d). La calcita tiene un clivaje dado por los ndices de Miller-Bravais {1014}, consistiendo de tres planos idnticos inclinados alrededor de 70 con respecto de otro plano, simtricamente ordenados alrededor de 3 ejes de rotacin-inversa del cristal (Figura 3e, Figura 4). Esta forma puede ser observado claramente sobre un clivaje rmbohedral un spar de Islandia (un vidrio claro variedad de calcita). La albita, en otro sentido tiene dos planos de clivaje, pero estos pertenecen a dos diferentes formas, (001) y (010), y no estn relacionados por operaciones simtricas. Por esta razn los dos clivaje de la albita, no son idnticos, uno siendo ms altamente desarrollado que el otro lo que estn en un ngulo ligeramente oblicuo.

Figura 3. Ejemplos de clivajes en minerales. (a) Clivaje simple formado en un cristal que se rompe en hojuelas como la mica. (b) Clivaje en dos direcciones producido por minerales fibrosos o prismticos, como en anfboles. (c) Clivaje en tres direcciones, en ngulo recto, como en la halita, que produce fragmentos cbicos. (d) Clivaje octaedral en fluorita. (d) Clivaje simtrico en calcita trigonal. Las tres direcciones del eje de simetra es vertical.

Figura 4. Cristal de calcita, que muestra las etapas del clivaje rombohedral La superficie de clivaje no se debe de confundir con algn otro plano superficie de rompimiento encontrado sobre un cristal, llamado foliacin. Estos son discretamente distribuidos sobre la superficies, separando partes de un cristal en el cual la estructura difiere en orientacin (e.g., lamelas gemelares), y superficies saturadas con inclusiones (e.g., lamelas de exolusin o inclusiones fluidas) o debilitados por compresin (e.g., en 7

cuarzo metamrfico). Los tipos ms recientes de superficies no son siempre desarrollados sobre un mineral especfico y, diferentes superficies de clivaje, no son penetrantes sobre la escala atmica. 2. Fractura: Muchos cristales de minerales (e.g., cuarzo) muestran solamente un dbil clivaje solamente definido o no en todo el cristal. En donde los cuales los cristales son golpeados para su rompimiento en donde muestran superficies de orientacin curva por la distribucin del stress en el cristal al tiempo de la ruptura que por la estructura atmica del mineral. Lo cual la superficie arbitraria del rompimiento son denominadas fracturas y son clasificadas sobre la base a su apariencia general. Fractura irregular, es tpico de los minerales que no tienen fractura como el apatito. Un tipo especial es la fractura concoidal, en la cual presenta superficies curvas como el cuarzo y el palo. Fractura escalonada ocurre en minerales con varios clivajes, por ejemplo halita, galena y feldespatos, Fractura astillosa es observada en minerales fibrosos como en la actinolita y antofilita. Tenacidad. La tenacidad es una propiedad que indica la reaccin de un mineral al ser molido, moldeado, cortado o presionado. Algunos minerales (e.g., oro y cobre) pueden ser trabajos con un martillo o compresionado por decir que son maleables, dctiles o plsticos. Otros (e.g., cuarzo) en respuesta a algunos esfuerzos se rompen en forma de flujos plsticos y son llamados frgiles o quebradizos. Algunos otros pueden ser cortados con una navaja y son llamados sctiles, o, donde muestran hojuelas delgadas pueden ser fcilmente dobladas son llamadas elsticos (como la mica) o flexibles (como la molibdenita y clorita). La mayora de los silicatos formadores de roca son quebradizos o frgiles. Densidad y peso especfico. La densidad es la masa de una unidad de volumen de un material, generalmente es expresado en gramos por centmetro cbico. El peso especfico es la relacin del peso de un cuerpo y el peso de igual volumen en agua, de una cantidad similar. Los especmenes de minerales con una densidad amplia o en tamaos similar pueden ser distinguidos fcilmente por la mayor parte, i.e., por la experimentacin de un pequeo balance sobre la mano. Tratando con peso especfico comparando con la densidad de minerales conocidos para adquirir con baja densidad (1.5-2.5 g/cm3, intermedio (2.5-3.0 g/cm3) y alto (arriba de 3.0 g/cm3). Se puede sospechar que la densidad es alta para estructura de minerales cerradas como en metales, sulfuros y xidos y baja para estructura polihedrales abiertas como en boratos, sulfatos, carbonatos y silicatos. Otras propiedades Ciertos minerales tienen propiedades obvias y de diagnstico que no fueron cubiertas con anterioridad. Por ejemplo son: Tacto: el talco y serpentina tiene un tacto resbaladizo o jabonoso Gusto: todos los minerales solubles en agua como la halita tienen un inconfundible gusto cuando es tocado ligeramente con la lengua. Olor: algunas partes frescas de minerales o ligeramente calentada desprenden olores caractersticos. Esta propiedad es especialmente cierta en algunos sulfuros o minerales con arsnico. Propiedades magnticas: unos cuantos minerales notablemente la magnetita, y algunas variedades de ilmenita y pirrotita- son fuertemente magnticos. Esta propiedad puede ser probada con un imn. 8

Fluorescencia: Muchos minerales fluorescentes a la luz ultravioleta visiblemente con caractersticas de colores (Tabla 3). Ntese que algunos minerales continan por la emisin de luz despus de estar expuesto a los rayos ultravioleta; esta propiedad es llamada fosforescencia. Radioactividad: Los minerales pueden ser dbilmente o fuertemente radioactivos. La radioactividad puede ser medida con un contador Geiger. Cambio de color: Algunos minerales (e.g., variedades coloreadas de cuarzo y sodalita) podra temporalmente o permanentemente cambiar su color cuando son expuestos a radiacin, i.e., calentamiento, rayos X, fotones, etc. Ptina: Algunos minerales opacos (los cuales como sulfuros) reaccionan con la humedad atmosfrica, al oxgeno y al dixido de carbono, lo que genera una cubierta similar a una delgada pelcula de color brillante como mineral secundario (e.g. bornita). Efectos de color asociados a microestructuras: Algunos de estos efectos asociados con algn tipo de minerales especficos pueden ser. Composicin qumica: La identificacin final de un mineral generalmente son obtenidos con un anlisis qumico, los cuales hoy en da son frecuentemente obtenidos por fluorescencia de rayos X o con un microscopio electrnico. En algunos casos las pruebas qumicas simples pueden ser realizadas en el campo (e.g., reaccin de la calcita con cido hidroclorhdrico diluido. Uno que tambin puede ser usado es el alizan rojo para distinguir entre la calcita y dolomita. La reaccin forma una pelcula roja sobre la superficie de las rocas de calcita y da una pelcula blanca sobre la dolomita. Tabla 3. Minerales con prolongada fluorescencia y fosforescencia (P), asumido por la actividad de los elementos para un color especfico que se indica en parntesis Mineral Luz ultravioleta onda corta Luz ultravioleta onda larga Halita Rojo (Mn) Rojo (w) (Mn) Fluorita Blanco/amarillo (org), azul (Eu) Blanco/amarillo (org), azul (Eu) Calcita Blanco, rojo (Mn), amarillo, Blanco, rojo (Mn), amarillo, verde (U), azul (Eu) Verde (U), azul (Eu) Aragonito (P) Blanco, amarillo, verde (U) Blanco, amarillo, verde (U) Barita Blanco, rojo (w), amarillo Blanco, rojo (w), amarillo Apatito Anaranjado-amarillo (Mn), azul (Eu) Anaranjado-amarillo (Mn) Autunita Verde (U) Verde (U) Scheelita Blanco, amarillo, azul (W) Caf, amarillo Corindn Rojo (w) (Cr) Rojo (Cr) Antofilita Rojo (Mn) Rojo (Mn) Benitoita Azul Tremolita Anaranjado-amarillo (Mn) Anaranjado (Mn) Wollastonita Blanco, anaranjado (Mn), amarillo, Blanco, anaranjado (Mn), amarillo, azul azul Willemita (P) Verde (Mn), amarillo (Cu) Verde (Mn) Microclina Rojo, azul (Eu) Azul (Eu) Albita Azul Blanco, azul Sodalita Anaranjado (S) Anaranjado (S) Esfalerita Anaranjado (Mn) Rojo, anaranjado (Mn), Azul (Cr, Ag) Uvarovita Rojo (Cr) Witherita Blanco, amarillo, azul Blanco, amarillo, azul Selenita Blanco, amarillo, azul Blanco, amarillo, azul Notacin: w, dbil fluorescencia; org, trazas orgnicas. 9

Geometra de la ltice: Usando las formas de la difraccin de rayos X, el cual se ha convertido en la mayora de los casos un mtodo para identificar la sustancia cristalina. La mayora de las tcnicas sencillas es el mtodo de rayos X en polvos. Asociacin de minerales La mayora de los minerales estn ntimamente relacionados con alguna roca. Muchas rocas particularmente aquellas formadas por procesos gneos o metamrficos, incluyendo los depsitos minerales primarios- estn considerados para ser ms o menos en equilibrio qumico en el tiempo de formacin, y hasta aqu la coexistencia de minerales o asociacin mineralgica est definida por correlacin qumica entre uno y otro. Algunas veces la identificacin de un mineral es desconocida y se puede tener una cercana en su identificacin por relacin con otro mineral con el cual ocurren juntos. Siempre que se examine un especie mineral, tratando de determinar todos los minerales presentes y encontrar el origen del ensamble mineralgico. Por ejemplo, la galena es frecuentemente asociada con esfalerita, cuarzo y calcita en vetas hidrotermales. Algunas indicaciones para una identificacin mineralgica prctica Para ir desarrollando una habilidad para la identificacin de minerales en muestras de mano, se puede aprender solamente con la prctica continua y observaciones cuidadosas. El mayor tiempo que se pase examinando minerales y leyendo acerca de ellos en libros de referencia o libros de texto, tender a ser ms fcil para que se puedan identificar entorno a su asociacin de campo, laboratorio o cuando sea recolectado por uno mismo. Muchos minerales pueden ser reconocido por combinaciones particulares con una simple observacin u obteniendo propiedades fsicas y es en este sentido se sigue algunos procedimientos estndares. El mayor uso de los diagnsticos de estas propiedades son color, lustre, raya, dureza y densidad (o peso especfico), fractura/clivaje, estado de segregacin (incluyendo formas cristalogrficas, si presentan), como se describi con anterioridad. Es til, apoyarse uno mismo con un juego de alguna coleccin de minerales de referencia para realizar una identificacin prctica. El estudio de un mineral, leer acerca de sus principales propiedades en algn libro especializado, y tratar de reconocer esas propiedades en la muestra de referencia. Lo que nos ayudar a improvisar algunas habilidades para diagnosticar los minerales desconocidos. Apoyados con la intencin de tratar de memorizar las frmulas qumicas de los minerales ms comunes o recordar al mnimo cuales elementos estn presentes. A travs de una aguda observacin y mucha experiencia y entrenamiento, se puede desarrollar una memoria visual. As mismo la prctica tambin ayudar a encontrar sus propios mtodos para la identificacin de minerales. Una rutina de identificacin, el primer paso es generalmente la clasificacin de un mineral de acuerdo al lustre dentro de los dos grandes grupos, metlico y no metlico (Fig. 5) y utilizar alguna tabla determinativa. Lo siguiente que se debe de realizar es clasificar a los minerales en cada uno de los principales grupos de acuerdo a la dureza y color (Fig. 6 y Fig. 7, con importantes ejemplos de minerales para elementos nativos, haluros, fosfatos, sulfatos, sulfuros, sulfosales, xidos y carbonatos). Finalmente, uno deber aplicar todas las otras propiedades de diagnstico y confirmar su identificacin mineralgica.

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Lustre sobre las caras y clivaje

Metlico y Submetlico Ejemplos: Grafito Pirita Galena Magnetita

No metlico Diamantino Ejemplos: Diamante Halita Cuarzo Calcita Feldespato

Figura 5. Principales divisiones de minerales dentro de lustre metlico y no metlico (con algunos ejemplos)

Figura 6. Clasificacin de minerales metlicos conforme a la dureza y color, con algunos ejemplos importantes, (dureza est dada entre parntesis). Para los silicatos el procedimiento es diferente. Es mejor el estudio de ellos con el siguiente orden: (1) ortho e ino silictos, (2) cadena de silicatos, (3) silicatos micceos, y (4) silicatos esquelticos (framework). Los ortosilicatos son frecuentemente encontrados en cristales bien desarrollados de varios colores tienen una dureza elevada ( 6). Cadena de silicatos raramente forman cristales ideales. Ms frecuentemente ocurren como granos 11

prismticos que tiene un clivaje a lo largo de la direccin de elongacin. Sus colores son generalmente verde de varias intensidades (a variedades de negro) y sombreados. Por lo que la espodumena, tremolita y wollastonita son descoloridos, rodonita es rosa, y gloucofana es grisceo-azul. La dureza de todas las cadenas de silicatos es aproximadamente el mismo dentro del rango de 5 a 6. Hojuelas de silicatos se distinguen de los otros silicatos por presentar formas planas en sus cristales y por el excelente clivaje basal. Los minerales de serpentina frecuentemente ocurren en masa criptocristalinas. Las hojuelas de silicatos difieren en color (ms tpicamente, son verdes, cafs, descoloridos o rosa), y tienen un bajo rango de dureza desde 1 (talco) a 3 (muscovita). Silicatos esquelticos generalmente son descoloridos o ligeramente coloreados. Tienen lustre vtreo y dureza media (alrededor de 5-6).

Figura 7. Clasificacin de minerales no metlicos conforme a su dureza y color, con algunos ejemplos importantes (dureza est dada entre parntesis).

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Gnesis de minerales [Captulo traducido (p. 276-375) de Wenk, H.R., Bulakh, A., 2006, Minerals, the constitution and origin: Cambridge University Press, 646 p]. Gnesis de mineral y mineraloga gentica. El trmino gnesis (del Griego gnesis), que significa una causa de produccin) es sinnimo de origen, en esta seccin el ciclo de formacin de los minerales. En mineraloga, gnesis se refiere para ambos cristalizacin primaria y la historia subsecuente de minerales, las cuales pueden incluir transicin estrucutral, cambios texturales (e.g., engrosamiento de granos), procesos de disolucin y reacciones qumicas (e.g., oxidacin). Ambos aspectos singenticos y epigenticos dependen de los ambientes geolgicos y estn gobernados por leyes fsicas y qumicas. La mineraloga gentica, es una de las ramas ms interesantes de la mineraloga y se refiere directamente a petrologa, geologa econmica, fsica (especialmente termodinmica), y qumica. Finalmente un mineral y sus propiedades y composicin no pueden ser entendibles en forma aislada de su entorno. Por lo que algunos procesos son relativamente simples y han sido estudiados con mucho detalle (e.g., la cristalizacin de fenocristales clinopiroxenos a partir de un magma mfico), otros son an un rompecabezas y carecen de explicacin fsica cuantitativa (e.g., la formacin de dolomita en rocas sedimentarias, o el nucleamiento y crecimiento de formas de minerales en rocas metamrficas). Los objetivos y propsitos de la mineraloga gentica son muy diversos. Algunos datos, de varias direcciones de investigacin que han sido perseguido, incluyendo objetivos primarios: (1) investigacin emprica de los principales controles de formacin de minerales en los ambientes geolgicos; (2) geotermometra cuantitativa, geobarometra, y estudios geoqumicos de los sistemas formadores de minerales; y (3) modelado experimental del crecimiento de cristales en laboratorio. Un depsito mineral que est en un cuerpo geolgico que se ha formado bajo ciertas condiciones especficas y contiene minerales o ensambles de minerales con caractersticas de un tipo particular de depsito mineral. Dentro de un yacimiento, un mineral puede ser esparcido a travs de la roca encajonante y del yacimiento u ocurrir independientemente como segregacin, lentes, estratiformes, vetas y vetillas de varias formas. Existen depsitos que incluyen numerosas unidades de roca y muestran una fascinante diversidad de minerales (e.g., skarns o el bandeamiento por intrusiones) y otros (e.g., formacin de domos salinos) que consiste de un tipo de roca simple con muy ligera variacin mineralgica. Los depsitos minerales son comercialmente explotados como fuentes naturales de metales y de materiales tiles. Ambientes de formacin de minerales En un sentido fsico y qumico, el nucleamiento y crecimiento de minerales puede ocurrir en algunos de los varios diferentes sistemas. Estos sistemas incluyen soluciones acuosas, gas, o mezclas de gas y lquidos, soluciones coloides, magma (el objetivo principal de la petrologa gnea), y slidos o slidos con soluciones que reaccionan como una pequea pelcula a lo largo de los bordes de los granos (el objetivo de la petrologa metamrfica). 13

Soluciones acuosas Las soluciones acuosas ocurren conforme a los procesos que operan en el interior de la tierra (endognicos) o en la superficie de la Tierra (exognico). Los tipos formadores de soluciones es clasificado como hidrotermalismo, y posterior como superficie (vadose) o como salmuera. Existen varias fuentes de agua para generar las soluciones hidrotermales. Primero, la cristalizacin en la cmara magmtica libera componentes voltiles que migran a las rocas encajonantes y forman lquidos mineralizantes de soluciones acuosas. Segundo, la reaccin de deshidratacin y descarbonizacin en las partes profundas de la corteza producen agua y dixido de carbono. Muchos tipos de rocas sedimentarias, las cuales como las arcillas y calizas silicosas, provienen de la deshidratacin y procesos de descarbonizacin durante el metamorfismo regional. Finalmente, un proceso controversial de degasificacin del manto puede ser una fuente de agua. Ha sido propuesto que algunos hidrocarburos pueden escaparse desde el manto terrestre, y su oxidacin llega a producir agua y dixido de carbn donde aumenta en los niveles de la corteza. Dichos procesos pueden describirse por la reaccin. CH4 + 2O2 2H2O + CO2 La reaccin descrita generalmente produce energa que calienta a los fluidos as como tambin a la roca encajonante. No todas las fuentes de agua por soluciones hidrotermales situado debajo de la superficie de la Tierra. Otra fuente es agua superficial (meterica). Investigaciones han mostrado que el agua superficial puede migrar a una profundidad de alrededor de 500 m, calentando o disolviendo componentes minerales e intercambiando tomos e iones con las rocas adyacentes. Otra fuente es el agua marina que circula a travs de fisuras en la corteza ocenica y que es la responsable para muchas actividades hidrotermales en las dorsales mid-ocenicas, picos submarinos y algunas cuencas tras-arcos volcnicos. Como las soluciones se mueven a lo largo de muchas vas, algunos componentes son removidos desde las rocas adyacentes mientras otros son agregados indirectamente desde las fuentes magmticas. En soluciones hidrotermales, los componentes son transferidos predominantemente como complejos acuosos (Tabla 16.1). Si la solucin es bsica (pH alto) el cuarzo es de fcil disolucin, es transportado y precipitado como vetillas donde la presin y temperatura son bajas. La composicin de soluciones hidrotermales que son frecuentemente derivadas a partir de rocas de las cuales las soluciones fluyeron a travs de ellas y, en este caso las soluciones hidrotermales magmticas, desde un tipo de magma se ha aumentado en los fluidos iniciales. El cuarzo es el mineral ms importante hidrotermal. Las vetillas de calcita que son derivadas a partir de soluciones metamrficas y que son adquiridas a lo largo de una presin parcial de CO 2 con las reacciones del mineral, desde la disolucin de rocas carbonatadas, o desde una fuente del manto. Existen muchos depsitos minerales que cristalizaron desde soluciones hidrotermales. Los ejemplos son acumulaciones de varios depsitos de sulfuros que contengan pirita (FeS2), calcopirita (CuFeS2), esfalerita (ZnS) y galena (PbS). Las soluciones acuosas superficiales son de varios tipos diferentes. Existen tierras, karst y suelos derivados por la precipitacin qumica de carbonatos, por ejemplo, calcita y aragonito en estalactitas y estalagmitas de las cavernas (karst). Tambin existen, lagunas 14

ocenicas y aguas de lagos que pueden producir algunos estratos de minerales evaporticos, los cuales como la halita, yeso y algunas variedades de calizas.
Tabla 1. Ejemplos de iones complejos que transportan metales en soluciones hidrotermales Elemento qumico Forma de transferencia (complejo) Condiciones Cobre CuCl-2 Ligeramente cida y soluciones neutrales, en temperaturas relativamente altas Cu(HS)-2 Neutral en soluciones alcalinas Molibdeno NaHMoO4 Soluciones altamente alcalina, en temperatura debajo de 450C KHMoO4 Soluciones neutrales, en temperatura debajo de HMoO-4 450C Oro AuCl-2 En temperaturas alrededor de 350-450C Au(HS)-2 En temperaturas debajo de 350C Plata AgCl-2 En temperatura arriba de 200-250C Ag(HS)-2 En temperaturas debajo de 250C

Figura 1. Composicin isotpica de oxgeno e hidrgeno en el agua en diferentes ambientes geolgicos. La desviacin son las relaciones de istopos pesados y ligeros de oxgeno (18O:16O) e hidrgeno (2D:1H) (Modificado de Hoefs, 1987) El agua en diferentes ambientes geolgicos tiene firmas isotpicas distintas, y los istopos de hidrgeno y oxgeno se incorporan en los minerales y pueden ser utilizados como trazadores del origen de una muestra de agua en particular. Figura 16.1, muestra la desviacin de las relaciones istopos ms pesados y ms ligeros de agua (18O: 16O y 2D:1H) en varios ambientes a partir del agua marina hoy en da (tambin referida como media estndar del agua ocenica o SMOW, siglas en ingls standard mean ocean water), i.g., 18O= [(18O/16Omuestra)/(18O/16OSMOW)-1] x 1000. Un valor negativo indica que los istopos son ms ligeros que el agua y un valor positivo indica que son ms pesados. Cuando H2O se evapora a partir del agua marina, el vapor se enriquece con istopos ligeros, lo cual requiere menos energa para vaporizar para hacerlo con el istopo pesado. Tambin, durante la condensacin y el agua de lluvia, los istopos ms pesados son concentrados durante la lluvia, y se incrementan con la distancia que exista desde el ocano, el valor d se hace cada vez ms pequeo. Esto es indicado por la lnea del agua meterica en la Figura 16.1. El agua derivada de un metamorfismo y un magmatismo son considerablemente ms pesadas que el agua meterica. El agua de cuencas 15

sedimentarias es intermedia. Las firmas son inherentes a minerales que contienen agua, por ejemplo hojuelas de silicatos y uno puede determinar sea que una caolinita, por ejemplo, fue formada por lixiviacin superficial o por alteracin derivado de soluciones magmticas. Las relaciones isotpicas en minerales tambin pueden proveer informacin acerca de las temperaturas durante la cristalizacin.

Gas El gas es relativamente raro en ambientes de cristalizacin, pero algunos minerales son conocidos por precipitar bajo ciertas condiciones. Por ejemplo, hematita (Fe2O3), salamoniaco (NH4Cl), rejalgar (AsS), y sulfuro nativo que pueden cristalizarse a partir de gases volcnicos (Figura 16.2). Tambin, los cristales de hielo frecuentemente crecen desde el vapor, produciendo cristales dendrticos en forma de nieve (Figura 2a, b).

Figura 2. Cristales dendrticos de azufre cristalizados a partir del vapor en una fumarola de Pozzuoli en las cercanas de Npoles, Italia (G. Balassone) (largo 80 mm)

Figura 2. Fotografas de cristales de nieve (H2O), (a) tabular y (b) dendrtico. (Tomado de Bentley y Humphreys, 1962; modificado de Wenk y Bulakh, 2006). Fluidos La mayora de los procesos geolgicos estn confinados a las relaciones de presintemperatura, dentro de los cuales el agua ocurre como una fase lquida o como fluido superficial, que posteriormente comienza no como gas ni como lquido. En muchos casos, 16

las mezclas de fluidos de CO2 y H2O son procesos activos en la formacin de minerales, especialmente durante la formacin de skarns y metamorfismo de caliza bajo condiciones de alta presin y temperatura. Fluidos similares causan alteracin de dunitas y peridotitas, produciendo anfboles, serpentina, o talco, en asociacin con calcita, magnesita, o dolomita, El agua puede disolver substancialmente algunos aumentos de minerales, particularmente a alta temperatura, esto se puede mostrar en por SiO2 en la Figura 16.3. El zircn se disuelve preferentemente en soluciones alcalinas, mientras que la calcita y el apatito se disuelven en soluciones cidas.

Figura 3. Solubilidad del cuarzo (SiO2) en agua como una funcin de temperatura para diferentes presiones (modificado de Fournier, 1985).

Soluciones coloidales Las soluciones coloidales son un ambiente tpico formador de minerales en los limos de los fondos ocenicos ricos en minerales arcillosos, con hidrxidos de aluminio, hierro y manganeso. No hay muchos casos donde los minerales obviamente cristalicen desde un sistema coloidal en una solucin acuosa caliente. Un ejemplo es la formacin de un gel de slice en un manantial termal que en reas de reciente actividad volcnica y subsecuentemente la precipitacin de palo amorfo a partir de los geles, como es el caso de Parque Nacional de Yellowstone (Figura 16.4).

Figura 4. Precipitacin de slice a partir de soluciones coloidales en la Fuente Paint Point, Parque Nacional de Yellostone, Wyoming, EUA:

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Magma El magma no es una fusin semejante simple como fundente de substancias puras similares al agua (desde hielo) o fusin de azcar (desde azcar cristalino), en donde la composicin del lquido corresponde completamente a estos cristales. Es una mezcla de la composicin grantica y muchos otros de rocas plutnicas que no corresponde exactamente a estos derivados de sus magmas padres, por esta razn que se deber de explicar posteriormente. Un magma tiene las propiedades de un lquido como tambin de una solucin. Grupo de los aniones, forma de coordinacin polidrica, son disolventes en el magma y muchos iguales en el mismo sentido como complejos de iones que estn en soluciones acuosas. El grupo de aniones son localmente organizados dentro de un racimo de elementos, pero dentro de un orden atmico amplio, como en un cristal estructural. La fusiones derivadas de silicatos contienen primeramente tetraedros de (Si, Al)O4, algunas veces aislados pero ms frecuentemente ligados a un grupo irregular (Figura 16.5) Existen grupos de iones, los cuales como Si2O6-7, n(SiO3)2n-, Si6O12-18, n(Si4O11)6n-, MgO1010546, CO 6, AlO 4 y SiO 4. Estos representan los ncleos y bloques para construccin para la subsecuente cristalizacin de silicatos. La proporcin relativa de la conexin tetraedral dentro de los bloques individuales se incrementan con el aumento del contenido de slice. Los magmas silicatos son significativamente ms polimerizados que sus contrapartes mficas. Los magmas tambin contienen cationes grandes como K+ y Na+.

Figura 5. Esquema idealizado de una estructura de una fusin de silicatos con formacin de los enlaces o cadenas de tetraedros y cadenas modificados por cationes grandes o grupos de iones (modificado de Lee, 1964)

Sistemas slidos Los sistemas slidos pueden ser alguno u otro de amorfo o cristalino. Un ejemplo en la formacin de vidrio volcnico, el cual no es muy estable y tiende a desvitrificarse con el tiempo. En procesos cristalinos, tres tipos de procesos de cristalizacin se pueden distinguir. Primero existen transicin polimrfica (e.g., del diamante al grafito, cuarzo de alta a cuarzo de baja, aragonito a calcita). Los cuales se envuelven en un cambio en la composicin qumica del mineral. Las fases amorfas tambin recristalizan a minerales de la misma composicin (e.g., palo se transforma a cuarzo). Un segundo proceso envuelve mas reacciones complicadas, con transformaciones de un mineral precursor, o minerales, dentro de nuevas fases de diferente composicin. Ejemplos son pseudomorfos, en los cuales como la limonita remplazan a la pirita. Un tercer tipo comprende los procesos de 18

remplazamiento, los cuales como el crecimiento, que tambin es as llamado porfiroblasto en rocas metamrficas, crecimiento de granates en un gneis y el remplazamiento de la mayora de los minerales existentes e incorporacin de unos cuantos como inclusiones (Figura 16.6, tambin Figura 6a). Estas transformaciones son generalmente asociadas con una delgada pelcula molecular de agua a lo largo de los bordes de los granos que transportan elementos a los sitios de cristalizacin. Tipos de cristalizacin mineral Por qu se forma un mineral?, es un pregunta con ms de una respuesta. La razn principal para la cristalizacin de nuevos minerales desde fases pre-existentes es que ellos son ms estables que la fusin, o soluciones, o minerales pre-existentes. La cristalizacin ocurre durante el enfriamiento de lquidos y gases, y saturacin de soluciones asociadas con cambios en presin, temperatura, o en la concentracin de componentes qumicos. Se puede clasificar la cristalizacin basada sobre el volumen que el nuevo cristal ocupa y distingue entre cristalizacin libre de espacio, metasomatismo y recristalizacin. Algunos cristales crecen libremente en un gas, una fusin o en una solucin. Ejemplos son el crecimiento de sulfuros en gas volcnico, crecimiento porfirtico de feldespatos en un magma y crecimiento de amatista en solucin hidrotermal. Estos cristales generalmente forman hbitos eudrales.

Figura 6. Crecimiento de un granate porfiroblstico en un esquisto (Modificado de Spry, 1969). Las etapas de crecimiento se muestran secuencialmente, movindose de izquierda a derecha y de arriba abajo. Inicia con el crecimiento de un ncleo en un esquisto con foliacin. El granate incorpora algunos minerales como la biotita, y como el esquisto es deformado el granate rota progresivamente y contina su crecimiento. La incorporacin de esquistosidad puede ser usado para inferir los procesos de deformacin y el sentido de rompimiento. Despus de la deformacin que ha cesado, el granate contina su crecimiento, reemplazando el esquisto.

Figura 6a. Cristal de granate, crecimiento como porfiroblasto en un esquisto metamrfico de Vermont. El granate gir como sobrecrecimiento de un grano de mineral en una matriz deformada y que muestra un rasgo en espiral de inclusin (microfotografa con nicoles cruzados, tomado por J. Christensen, 1989)

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El metasomatismo es un potente proceso geolgico que permite la formacin de composicionalmente diversos depsitos minerales y rocas, pero muchos aspectos de estos procesos son an no muy claros. El metasomatismo es definido como un proceso simultaneo de disolucin capilar y cristalizacin, por el cual un mineral nuevo completamente o parcialmente remplaza a un mineral inicial, gneralmente cambia de composicin qumica. Las sustituciones metasomticas se porcesan no solamente en espacios capilares y en soluciones interganulares muy delgadas, pero tambin a travs la ltices de difusin. Ejemplos de metasomatismo son el crecimiento pseudomrfico y poikiloblstico, crecimiento en un slido granular pegmattico. U n ejemplo de un metasomatismo de roca es el greisen, un agregado de cuarzo-mica que se formaron en el granito en donde est afectado por soluciones hidrotermales: 3K(AlSi3O8) + 2H+ KAl2(AlSi3O10)(OH)2 + 6SiO2 + 2K+ Microclina Muscovita Cuarzo Simultneamente con esta reaccin con esta reaccin, los greisen son asociados a estao, los cuales cristalizan en forma del mineral de xido casiterita (SnO2), el cual forma un importante depsito de estao. La recristalizacin implica que los nuevos cristales reemplacen a aquellos que se formaron tempranamente. Estos procesos pueden estar acompaados por un incremento o un decremento en el tamao del grano, y puede o no involucrar cambios composicionales (como una regla, los minerales recristalizados tiene impurezas qumicas mas pequeas). La recristalizacin procede en estado slido y est manejado ya sea por la energa libre asociada a la qumica o defectos de la deformacin en la estructura del cristal. La diagnesis y el metamorfismo invokucra recristalizacin y transformaciones polimrficas, la forma de muy baja temperatura y posterior a temperatura alta. El uso del trmino recristalizacin es diferente en materiales de ciencias. Est restringido al remplazamiento de deformacin de los granos por los nuevos granos del mismo tipo sin deformar. Tipos de depsito mineral Los minerales se forman virtualmente en todos los eventos de los ciclos geolgicos de las rocas, ambos por procesos internos y externos (Figura 16.7). La cristalizacin del feldespato en un enfriamiento lento de un magma plutnico o en la matriz de un enfriamiento rpido de rocas volcnicas. Donde es expuesta en la superficie, los feldespatos no son estable por mucho tiempo y se altera durante el intemperismo de minerales arcillosos. En lagunas evaporticas, la halita y yeso precipitan desde las soluciones acuosas saturadas. Las soluciones ricas en forma de carbonatos y slice que forman calcita y cuarzo, los cuales cementan los granos de arena para formar las areniscas. Durante el reciclamiento de rocas sedimentarias, los minerales arcillosos se transforman a mica en alta presin y temperatura. En grandes profundidades y en contacto con el magma, las calizas bajo una reaccin metamrfica que produce minerales como olivino y tremolita. Dependiendo sobre el ambiente, los minerales pueden formar continua o discontinuamente, y puede dominar a un mineral simple o varios minerales que estn presentes. Las fronteras de un depsito mineral marca los lmites de ocurrencia de las caractersticas del mineral (o, en el caso de un depsito mineral econmico, un nivel de concentracin deseable de algunos componentes tiles). Algunas clasificaciones 20

principales han sido sugeridas basadas en depsitos minerales o en sus gnesis, tipo de mineral, morfologa de cuerpos mineralizados, escala de mineralizacin, factores econmicos, y sea que los procesos involucran un nmero de eventos o eventos simples. La mayora de las clasificaciones tiles vistas pueden ser aquellas que se aplican a los principios genticos.

Figura 7. Ciclo geolgico de las rocas como fue propuesto originalmente por James Hutton hace alrededor de 200 aos, mostrando las relaciones de procesos internos y externos, adems de los ambientes de los principales minerales y minerales formadores de rocas. Se aplica un esquema de gentica simplificada para los depsitos minerales mayores, estn dados en la Tabla 16.2. Una primera divisin est dentro de los depsitos formados por procesos endogentico (i.e., interno) y exogentico (i.e., externo). Lo que se distingue como depsitos magmticos y metamrficos. Los depsitos magmticos incluyen a todos aquellos que estn relacionados directamente al enfriamiento y cristalizacin de magmas (depsitos gneos), o la actividad de fluidos postmagmticos y gases (depsitos hidrotermales). Los procesos geolgicos exognicos forman depsitos de mineral sedimentario y depsitos en zonas de intemperismo. Existen algunos tipos intermedios los cuales como los portadores de metales de lodos bentnicos del Mar Rojo. Mientras que el lodo propio es un producto geolgico exognico, el metal fue claramente introducido por procesos exognico, i.e., calentamiento del agua marina.

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Tabla 2. Principales tipos genticos y grupos de depsitos de minerales Tipo Grupo gentico Endogentico Magmtico Igneo Pegmattitco Skarn Hidrotermal Exhalativo Metamrfico Metamrfico Exogentico Supergnico Vadose Zonas de intemperismo y oxidacin Sedimentario Mecnico Qumico Biognico EndognicoHidrotermal-sedimentario exognico

Procesos multi-episdicos, generaciones y paragnesis La formacin de algunos depsitos minerales es en gran trmino de procesos multiepisdicos. Los minerales cristalizan en cierto orden que se reflejan en los cambios en presin, temperatura, y composicin qumica de los ambientes de cristalizacin. Dependiendo sobre las condiciones geolgicas locales, y particularmente sobre los procesos globales relacionados a la tectnica de placas, diapirismo del manto y conveccin del manto, estos cambios pueden pasar lentamente, abruptamente, o rtmicamente. Un mineral puede cristalizar sobre un simple intervalo de tiempo, o su crecimiento puede ser interrumpido por perodos de receso, disolucin y precipitacin de otros minerales. El ensamble de cristales y granos de un mismo minral que se formaron en diferente tiempo son llamados generaciones, como se ilustra para la celestita en la Figura 16.8. Los fenocristales de feldespatos en una roca volcnica son una primera generacin, mientras que el feldespato de grano fino en la matriz es una segunda generacin. Los granos y cristales del mismo mineral pertenecen a diferentes generaciones, pueden ser diferentes en morfologa, tamao, composicin y propiedades. Tambin deberan tener diferentes relaciones con minerales co-existentes. Un ensamble de minerales que cristalicen muy cerca a su contemporaneidad, y en condiciones fsicas y qumicas similares, es llamado una paragnesis, que es un trmino introducido por August Breihaupt en 1849. La investigacin sobre la paragnesis de los minerales condujo a los petrlogos a deducir las condiciones fsicas y qumicas de sus formaciones. Esta rama de la mineraloga, fue desarrollada enormemente por P. Eskola, V.M. Goldschmidt, D.S. Korzhinskii, J.B. Thompson y F.J. Turner. Crecimiento de cristales Las formas del crecimiento son indicadores de la gnesis del mineral, pero el rumbo para entender el efecto del crecimiento y la morfologa del cristal son muy diversas y no sistematizadas, principalmente porque no son muy entendibles. En muchos casos el cristal tiene una estructura interna zonada que es una fuente invaluable de informacin gentica. Por ejemplo el zoneamiento oscilatorio en las marcas de plagioclasa gnea unos cambios de pulsacin de las condiciones de cristalizacin. Las turmalina de color de las 22

pegmatitas de Madagascar y Brasil consisten de alternancia de zonas de colores, rosa, lila, verde, incolora, y negra. Y podra fcilmente encontrarse una docena de zonas diferentes con unos 5 cm del tamao del cristal; cada uno de estas zonas corresponde a los cambios en el contenido de hierro, manganeso, y otros elementos.

Figura 8. Dos generaciones de celestita (modificado de Yushkin, 1968). Los cristales de la primera generacin crecieron en las paredes de una cavidad en caliza. Posteriormente cubierto por un agregado de grano grueso de sulfuro (en negro) y finalmente por una segunda generacin de celestita.

Las observaciones sobre zonamiento se pueden inferir con detalle acerca de algunos rangos de crecimiento de varias facies. Los rangos de crecimiento absoluto de cristales naturales ha sido medido solamente en algunos cuantos casos. Se ha estimado que por solidificacin a profundidad de un magma grantico el rango vara desde 10 ka a 30 Ma. Esto no es claro, sin embargo, que podra ser una ruta de la cristalizacin de un feldespato individual o cristal de cuarzo en el magma. El crecimiento del granate durante un metamorfismo regional podra desarrollarse por 500 ka a 2 Ma, y las edades radiomtricas han establecido que el crecimiento de la turmalina en las pegmatitas puede tomar un perodo de 10 Ma o ms. Se sabe que las rocas alcalinas diferentes del complejo Kovdor en Rusia cristalizaron sobre un perodo de 30 millones de aos. Pero que tan largo y que tan corto fue la cristalizacin de la flogopita, por ejemplo, en el cual los cristales algunas veces legara a 2.5 m de largo?. Se puede considerar que el crecimiento del cristal natural en las rocas no es un proceso continuo pero puede ocurrir en episodios discretos, repitindose muchas veces.
Tabla 3. Rangos estimados de crecimiento, expresadas en tiempo requerido para el crecimiento de un cristal con 1 cm de largo (el tamao del cristal actual vara) Mineral Ocurrencia Tiempo Hematita Fracturas en lavas; Vesuvio, Italia Varias horas Borax Lago Searles, sur de California, EUA Varias horas Halita Lago Salado, Regin del Caspio, Rusia Varios das Aragonito Manantiales mineralizados, Karlovy Vary, Rusia Medio a un mes Esfalerita Manantiales modernos Cheleken, Rusia 1 mes a 2 aos Esfalerita, galena Depsitos de Pb-Zn-Cu, Montaas del Cucaso, Rusia 6 12 aos Pirita Concreciones en sedimentos, Connecticut, EUA 10 aos Yeso Lago Sakskoe; Crimea, Ucrania 3-25 aos Concreciones de Fe Piso ocenico negro 250-350 aos Estalactitas de calcita Cavernas Domica; Eslovaquia 500-2000 aos Flogopita Mrmol mineralizado; Repblica de Sacha 60 000 aos Concreciones de Mn Piso ocenico del Pacfico 300 000 400 000 aos

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Mas es conocido acerca de la velocidad de crecimiento en los ambientes superficiales, los cuales como los flujos de lava volcnica y rocas sedimentarias. Tabla 16.3 enlista extrapolado el tiempo que sera requerido por un cristal en el crecimiento de 1 cm de largo en esos ambientes. Tipomorfismo de minerales Cuando los minerales cristalizan, sus composiciones qumicas, morfologa de los cristales, y propiedades, estn relacionadas al ambiente geolgico en cual ellos hicieron un ncleo y crecieron, en las condiciones fsicas y qumicas de cristalizacin. Estos factores indican si los minerales pueden ocurrir en un depsito en particular. Esto tambin puede controlar la composicin qumica de los minerales, su morfologa de los cristales y propiedades. Algunos minerales exhiben estas relaciones en un camino muy conspicuo, y F. Becke (1903) describe estos ejemplos como minerales tipomrficos. Por ejemplo, los cambios sistemticos en la morfologa de los cristales de cuarzo depositados en fisuras en los Alpes Suizos estn relacionados a condiciones de presin y temperatura, as como tambin la composicin de fluidos desde la cual estos cristales crecieron (Figura 16.9). Estas condiciones tambin fueron inferidas principalmente desde un estudio detallado en inclusiones fluidas en los cuarzos. La morfologa tpica de cuarzo est ilustrada en la Figura 16.10. Cristales con un tipo de doble terminacin con prismas {1010} y romboedros alargados {3031} y {0331} (Figura 16.10a) es tpico en la porcin norte con temperaturas bajas (200C) de la zona diagentica (ver Figura 16.9). Aqu, los fluidos fueron ricos en hidrocarburos ms pesados alojados en las rocas sedimentarias durante su diagnesis. A temperatura ligeramente ms alta los hidrocarburos se

Figura 9. Zoneamiento regular en la morfologa del cuarzo con grado metamrfico en los Alpes Suizos. El zoneamiento tambin se correlaciona con la composicin de las inclusiones fluidas. Los porcentajes son % en mol (Modificado de Mullis, 1991). 24

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 10. Tipos morfolgicos de cuarzos de fisuras Alpinas. (a) Hbito bipiramidal romboedral alargado. (b) Crecimiento centrado y esqueltico. (c) Cuarzo primtico con unidad rombodrica. (d) Hbito Tessin con caras rombodricas alargadas y prismas (de Mullis, 1991). transformaron a metano (CH4) y en esta solucin hidrotermal rico en gas el crecimiento hacia el borde con cristales esquelticos y ocurri frecuentemente como cetro sobrecrecido (Figura 16.10b). Algunas formas resultaron desde una rpida cristalizacin en donde el gas fue relajado desde la solucin durante la cada de la presin. En la Procin sur, muestra cuarzos con una simetra clsica prismtico romboedral con dominio {1011} y subordinado {0111} es observado (Figura 16.10c). Esta morfologa corresponde a una dbil solucin pura de agua, temperatura de 350C y baja presin del fluido de 400 MPa. En alta temperatura (450C) y presin de fluido baja (100MPa), en un levantamiento rpido y erosin de la porcin sur, en donde CO2 tuvo la mayor fase del gas, el cuarzo adopt una morfologa muy alargada conocida como hbito Tessin, en la que incorpora prismas y romboedros alargados {3031} y {0331}. Ha sido conocido como cristales individuales que crecieron continuamente alrededor de 5 Ma (e.g., desde hace 20 a 15 millones de aos). Los rasgos morfolgicos de un mineral pueden ser frecuentemente usados como un criterio de prospeccin y esto ha sido extensivamente empleado en Rusia. Por ejemplo, en la forma de cristales de casiterita (SnO2) un depsito hidrotermal de estaoen la porcin este de Siberia, los hbitos del cristal cambian desde isomtrico y en forma de barril (a profundidad), a columnar-prismtico en la parte central, y a cristales aciculares muy cercano a la superficie (Figura 16.11). Durante el movimiento de las soluciones formadoras de depsitos minerales desde la profundidad a la superficie los cristales precipitan en varias temperaturas y esto se expresa en el hbito. Y en la parte central del sistema de vetas los cristales muestran un hbito columnar y se precipitan en forma ms extensa. Los cuales una relacin ms regular entre la morfologa y la ocurrencia puede ser una importancia prctica en la respuesta a algunas preguntas: Que profundidad tienen las vetas erosionadas? (Si una veta contiene cristales muy homogneos, es profunda la erosin) Que tan lejos se extiende la veta? (La casiterita cambia de hbito ms lentamente, lo que la veta se extiende ms lejos).

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Que tan cerca es ms productiva el sistema de vetas? (Con muchos cristales de morfologa intermedia, se puede deducir una cercana al centro del sistema de depsito mineral econmico).

Figura 11. Cambio de hbito en la casiterita en depsito de estao hidrotermal del grupo Komsomolsk en la porcin oriental de Siberia, seccin ilustrada. Los cambios en la casiterita desde la forma de barril al hbito isomtrico, sobre un hbito prismtico columnar a un hbito acicular. Los bordes del depsito econmico est al exterior de la lnea gruesa y esta zona coincide con casiterita con hbito columnar (modificado de Evzikova, 1984).

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Principios de Termodinmica. [Captulo traducido (p. 287-304) de Wenk, H.R., Bulakh, A., 2006, Minerals, the constitution and origin: Cambridge University Press, 646 p]. La forma de los minerales a partir de reacciones qumicas presenta una gran variedad de rangos y condiciones, con potenciales qumicos, temperatura y presin de todos los componentes siendo variables muy importantes. Los principios de termodinmica, desarrollados dentro de la qumica a la transformacin de la qumica cuantificable, son directamente aplicables a estas reacciones. Las relaciones termodinmicas bsicas, pueden ser cubiertas con conocimientos bsicos de qumica elemental. Se introducen algunos conceptos bsicos y se ilustran con algunos ejemplos de minerales. Existen tres leyes principales de termodinmica dentro de ambientes geolgicos, los cuales fueron formulados durante el Siglo XIX. La primera ley, basado en los reconocimientos hechos por Robert Mayer en 1840 en donde el calor (Q) es equivalente al trabajo mecnico (W), los estados generados por estos cambios en la energa interna total de un sistema (E) es equivalente al calor de transferido dentro del sistema menos el trabajo transmitido por el sistema; esto es, E= Q W. El valor total de la energa interna (E) no puede ser fcilmente cuantificable, y en la mayora de los casos se necesita conocer solamente como E cambia durante un proceso o reaccin. La segunda ley de termodinmica, propuesta por Rudolf Clausius en 1850, puede ser formulado en algunas formas diferentes. Diferente en un proceso ideal (reversible), el calor absorbido por un sistema sostenido en un proceso irreversible no es igual la trabajo transmitido dentro del sistema. Parte de la energa es siempre perdida en el proceso y no puede ser recuperado. La irreversibilidad es reflejada a travs de los cambios en el valor de entropa S, en el cual es una medida del grado de desorden en el sistema. De este modo, para todos los procesos irreversibles, la segunda ley de termodinmica puede ser formulado como S > Q/T, y para procesos reversibles, puede estar condicionado como S=Q/T, donde T es puesto para la temperatura absoluta. Por ejemplo, dos cuerpos en temperatura diferente cambiara el calor, el cual el color fluye desde lo ms caliente a lo mas frio dentro de un cuerpo. Ambos, la energa interna y entropa se caracteriza en el estado de un sistema, y son independientes de como ha sido alcanzado el estado. Si C es la capacidad calorfica, una propiedad a escalar que especifique que el calor mantenido por una sustancia, entonces por algn compuesto dado en el cual la entropa es conocido como una temperatura T1, un valor absoluto de S en T2 puede ser encontrado por integrarse esta capacidad calorfica sobre el intervalo T1-T2. Ha siso probado experimentalmente que toda sustancia perfectamente ordenada, cristalina y pura (i.e., todas las sustancias excluyendo soluciones slidas, vidrios y cristales con defecto) tienen la misma entropa a temperatura a cero absoluto. Este enunciado, es conocido como la tercera ley de termodinmica, que abastece un marco de referencia til. Estas leyes fundamentales de termodinmica tiene implicaciones profundas para procesos geolgicos de todas las magnitudes. Se podra enfatizar, sin embargo, que la cintica (i.e., el rango en el cual las reacciones toma lugar) es tambin importante para la reaccin mineral. Muchos minerales no cristalizan en sus campos de estabilidad y no estn en equilibrio qumico. Sobre el enfriamiento, los rangos de reaccin descienden lentamente, con frecuencia los rangos 27

sin medicin a baja temperatura, y los minerales que son estables a temperatura alta son preservadas a temperatura ambiente. Por ejemplo: cristobalita y tridimita, fase de SiO 2 a alta temperatura, precipita en el agua marina; sanidino, el feldepato K desordenado en rocas volcnicas, forma en sedimentos; y aragonito, el polimorfo de alta presin de CaCO3 es el principal constituyente de conchas marinas. En las temperaturas muy altas, en la cristalizacin de muchas rocas gneas y metamrficas, a una aproximacin muy cercana de subsistir en equilibrio. Sin embargo, la mayora de los minerales recolectados en el campo o analizados en el laboratorio estn presentes no en equilibrio qumico y esto es usado por los petrlogos para establecer las condiciones presentes durante la formacin de las rocas. Los minerales son productos de reacciones qumicas o transformaciones polimrficas. Esto siempre involucra un ensamble (sistema) de fases y componentes qumicos (los cuales como elementos, xidos, etc.). Existe sistemas abiertos o cerrados, dependiendo sobre la materia puede o no puede entrar o dejar el sistema. Los principios de termodinmica nos permite realizar un anlisis real o fases imaginarias y transformaciones qumicas dentro del sistema. Una fase es una parte homognea o parte fsica distinta del sistema termodinmico que puede ser aislado mecnicamente desde el sistema. Puede ser un slido, un lquido o gas. Figura ? (17.1) es un diagrama de fase que muestra una presin versus temperatura para H2Ohielo, vapor, y agua son tres fases coexistentes en T= 298.16 K (0.01 C) y P= 0.61 Pa, los cuales es un punto invariante, o punto triple, para agua. Existen varios polimorfos de hielo a alta presin. En cada mineral dentro de la solidificacin de un magma est una fase separada; la fusin propia es una fase separada tan grande como una fase homognea. Una mezcla de gas homogneo que ha sido separado desde una fusin en otra fase.

Figura 1. Diagrama de fase de P-T del H2O, mostrando la estabilidad de los campos de hielo, lquido y gas. Las tres fases coexisten en el punto triple. Los diferentes polimorfismos del hielo, estn indicados en nmeros romanos.

Los componentes termodinmicos son constituyentes qumicos que pueden ser usados para describir completamente la composicin qumica de la fase de un sistema. En principios podemos utilizar elementos individuales como componentes qumicos, pero esto simplifica el uso de compuestos. Por ejemplo, el sistema conteniendo 3 fases de hielo, vapor y agua tiene un componente, nombrado H2O. El sistema yeso mas anhidrita (como en algunas rocas sedimentarias), puede ser observado como teniendo 2 28

componentes CaSO4 y H2O. Esos componentes pueden ser conectados de la siguiente manera por una reaccin qumica: CaSO4 + 2H2O CaSO42H2O

En el sistema calcita + yeso (el cual se encuentra en mrmoles erosionados de estatuas antiguas y edificios) la siguiente reaccin puede ser derivada: CaCO3 + SO3 + 2H2O CaSO42H2O+CO2 CaO, CO2, SO3 y H2O se pueden seleccionar como componentes termodinmicos de este sistema. El nmero de componentes (c= 4) es el nmero de fases (p= 5) menos el nmero de reacciones qumicas entre la fase (n= 1), i.e., c= p n El estado estable de un mineral es determinado por la energa mnima de la regla. El mximo nmero de minerales que podra coexistir en equilibrio es determinado por la regla de las fases.
Tabla 1. Definicin de algunos potenciales termodinmicos Relaciones generales Restricciones de (estado de equilibrio) equilibrio Entropia, S dS= dQ/T dE= 0; dV= 0 Energa interna E dE= TdS - PdV dS= 0, dV= 0 Entalpa, H dH= dE + PdV dS= 0; dP= 0 Potencial Helmholtz, F F= E - TS dV= 0; dT= 0 dF= - SdT - PdV Potencial Gibbs, G G= E + PV TS; dT= 0; dP= 0 G= H TS; dG= - SdT + VdP Nota: Q, calor; P, presin; V, volumen; T, temperatura

Procesos espontneos Posibles Imposibles dS> 0 dS< 0 dE< 0 dE> 0 dH< 0 dH> 0 dF< 0 dF> 0 dG< 0 dG> 0

Estados de equilibrio dS= 0 dE= 0 dH= 0 dF= 0 dG= 0

Energa mnima en un sistema Un mineral es estable cuando coexiste en equilibrio con otro mineral y componentes qumicos. El smbolo indica el estado de equilibrio. Por ejemplo: C CH4 + O2 C C + 2H2O

En este primer ejemplo, el diamante coexiste en equilibrio con grafito. En el segundo, coexiste con una mezcla de metano, oxgeno y agua. Estos dos sistemas termodinmicos muy diferentes alcanzan el equilibrio en alguna energa muy mnima que es diferente en estos dos casos. La estabilidad del mineral no es determinada por el mnimo de la energa propia del mineral, pero como una energa integral del sistema. Bajo diferentes condiciones del mismo sistema termodinmico espontneamente alcanzara su estado estable (equilibrio) en un mnimo de energa diferente. Los valores de esa mnima pueden ser definidos por el uso de potenciales termodinmicos o energas internas (Tabla 17.1). Este potencial qumico el cual como entropa, entalpa, y 29

Helmholtz o potencial Gibbs son material constante, similar a las propiedades fsicas de las rocas y sus componentes minerales. Ellos dependen sobre la composicin qumica, el enlace y estructuras de los cristales, tambin como sobre la temperatura y presin. Los valores para este potencial son enlistadas por estndares de condiciones en los libros de termodinmica (e.g. Wagman et al., 1982; Robie y Hemingway, 1995). Las condiciones estndares generalmente se refieren a una temperatura de 25C (298.15K) y una presin de 1 bar (0.1 MPa). En algunas discusiones futuras algunas veces se usaran los valores absolutos. Los valores relativos frecuentementes son importantes, por eje,mplo las diferencias de energa entre reactivos y productos de reaccin. Si el potencial cambia, por ejemplo con temperatura y presin, las expresiones diferenciales son tiles. En la tabla (Box 17.1), las notaciones, constancias y factores de conveccin usados en los clculos termodinmicos se resumen en la Tabla ?. El clculo termodinmico simple y diagramas Reaccin dolomita-cuarzo-disido, entalpa y entropa La variacin de entalpa H en un sistema, corresponde al intercambio de calor en un proceso isobrico o reaccin. La entalpa puede ser considerada como termal o energa cintica debido a la vibracin atmica. Si la temperatura es 25C y la presin 0.1 MPa, entonces: H0= niH0j (productos) -niHj (reactantes) En donde H0j son valores de entalpa estndar para substancias individuales y ni son las fracciones molares de los componentes en una reaccin de balance qumico. Entalpa es medido en unidades de J/mol (o Kcal/mol), ya que los clculos son en mltiplos de moles, los resultados son en unidades de J (o Kcal). A continuacin se calcula H0 para un proceso a 25C y 0.1 MPa para la reaccin entre dolomita y cuarzo, en el cual es una reaccin tpica por metamorfismo de limolita en alta temperatura y presin: CaMg(CO3)2 + 2SiO2 Dolomita Cuarzo CaMg(Si2O6) + 2CO2 Disido Gas

Los datos termodinmicos para esta substancia son como siguen: Entalpia, fH0 (kJ/mol) -3210.68 -0393.51 -2325.97 -0910.69

Disido CO2 Dolomita Cuarzo Y aplicando la ecuacin 17.2, se puede obtener, H0= [(-3210.68 kJ/mol) x 1 mol] +(-393.51 kJ/mol) x 2 mol] -[(-2325.97 kJ/mol) x 1 mol +(-910.69 kJ/mol) x 2 mol] = (-3997.70 kJ) (-4147 kJ) = + 149.65 kJ

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Esta reaccin 17.1 y 17.2 es endotrmica, lo cual significa que el calor es absorbido. Donde el calor es adicionado a una sustancia (dQ), la temperatura se incrementa (dT). Al escalar las propiedades que especifique que el calor es mantenido se le nombra capacidad calorfica C y se describe con la siguiente expresin dQ= C dT La capacidad calorfica es medida en J/(grado de mol), y para las sustancias que se han discutido con anterioridad tienen los siguientes valores: Capacidad calorfica, C0p,298 (J/grados de mol) 166.36 037.11 157.78 046.64

Disido CO2 Dolomita Cuarzo

Esto es fcil a calcular por la reaccindescrita con anterioridad el cambio en la capacidad calorfica del sistema C0P,298 es -6.49 kJ/grados (p. ej.. 1 x 157.78 + 2 x 46.64 1 x 166.36 2 x 37.11). La capacidad calorfica vara ligeramente con la temperatura. Lo que hace una diferencia si el calor es adherido a una presin constante o volumen constante, y generalmente la capacidad calorfica a presin constante CP es especificada. Si se adhiere calor Q a un sistema cerrado durante un cambio reversible en su estado a presin constante, incrementamos la entalpa correspondientemente. As se puede escribir: dH= CPdT La mayor forma comn del trabajo mecnico W de un sistema termodinmico es la expansin en contra de la presin constante P de los alrededores. Matemticamente esto es escrito como W= PV, en donde V es un cambio de volumen. La primera ley de la termodinmica puede ser expresada como: dE= dQ PdV i.e., el cambio de energa interna E es la diferencia entre energa trmica Q y la expansin en contra de la presin. La entalpa S est involucrada en todos los potenciales termodinmicos. Es medido en J/(grados de mol) o en cal /grados de mol). La entropa no es fcilmente definida, pero se puede visualizar como una medicin de desorden interno. El incremento, por ejemplo, si la sustancia se transforma desde un estado cristalino altamente ordenado a un lquido o a un estado gaseoso. Pero puede tambin variar en el estado slido. Por ejemplo, si vamos desde una microclina totalmente ordenada al sanidino con desorden en la distribucin SiAl, y finalmente a un vidrio de feldespato con un gran rango en el orden en una ltice regular, S cambia desde 995.83 a 1100.94 a 1206.75 J/(grados de mol). Entre los polimorfo Al2SiO5, kyanita tiene la entropa ms baja (92.17 J/grados de mol. El ms alto para andalusita (93.22 J/grados de mol), y silimanita (96.19 J/grados de mol), pero las 31

diferencias son mucho ms pequeas que el feldespato K, desde los tres a estos polimrficos son estructuras de cristales ordenados. El cambio de entropa en un sistema (S0) es usado en muchos clculos termodinmicos. El sistema entropa es igual a la suma pesada de las entropas de formacin (S0f) por los productos de la reaccin mnima que para los reactantes S0= niS0f (productos) -niS0f (reactivos) Donde ni son las fracciones molares de los componentes. La segunda ley de la termodinmica menciona que en algn proceso reversible el cambio en la entropa del sistema (dS) es igual al calor recibido por el sistema (dQ) dividido por la temperatura absoluta T: dS= dQ/T En un proceso irreversible, el cambio en la entropa del sistema es tan grande que el calor recibido por el sistema dividido por la temperatura absoluta T: dS> dQ/T Si se sustutuye la expresin por dQ de la ecuacin 17.4 en la ecuacin 17.8a, se obtiene: dS= C(dT/T) En una temperatura y presin arbitraria, los valores de la entalpa HT,P pueden ser calculados a partir de la siguiente ecuacin: dH= T dS (cambio de calor) + VdP (trabajo mecnico) Para una presin constante (e.g., P= 0.1 MPa) y temperatura T una ecuacin simple se puede utilizar: HT= H0 + C0P,298(T-298) En donde H0 y C0P,298 son, respectivamente entalpa y capacidad calorfica a 298K. Regresando a la reaccin dolomita-cuarzo formando disido y CO2 pero a una temperatura de 500 C (773K). Usando la ecuacin 17.11 y los valores de +149.65 para H0 y -6.49 para C0P,298 , se puede obtener H773= +149.65 kJ + [(-6.49 j/grados) x (773-298) grados]= +149.65 kJ 3.08 kJ = + 146.57 kJ Otra vez, el valor es positivo y la reaccin es endotrmica. La Tabla 17.1, da las restricciones de equilibrio para la entalpa: dS= 0 y dP= 0, en el ejemplo de arriba, P es constante y por lo tanto dP= 0, mientras que la entropa del sistema se incrementa bastante porque forma una fase de gas. De este modo dS 0, y la 32

restriccin de equilibrio para usar S no se satisface. En este punto de discusin, no se puede concluir como se puede o no generar esta reaccin, en ambos 25 o 500 C. Lo que se puede explorar esta pregunta en la siguiente seccin. Transformacin calcita-aragonito: energa libre de Gibbs En orden de importancia, los cambios generados en ambos tanto entalpa, como entropa, J. Willard Gibbs defini una nueva funcin, la cual ha sido nombrada como energa libre de Gibbs (potencial Gibbs) G. Esta funcin es independiente de las variaciones en presin y temperatura y se puede representar como G= H TS En donde H es entalpa y S es entropa. La energa libre de Gibbs depende solamente sobre el estado de un sistema, no sobre cmo este estado ha sido obtenido. El cambio en energa libre asociado con la formacin de una mezcla desde sus elementos constituyentes bajo condiciones estndares (25C y 0.1 MPa) es denominado como la formacin de energa libre de Gibbs estndar (G0f) y es medido en J/mol (o en kcal/mol). El potencial Gibbs para los elementos son definidos en cero. Los cambios de energa libre de Gibbs de una reaccin qumica en estado estndar (25C y 0.1 MPa) es G0= H0 TS0 A partir de la Tabla 17.1, la ocurrencia de una reaccin espontneamente requiere que dG <0; por lo que los cambios en la entropa y entalpa trabajan juntos para definir sea que o no los procesos que pudieran ocurrir espontneamente. Las reacciones que resultan en ms de un orden (dS <0) el cual ocurrira espontneamente si el calentamiento expulsado durante el proceso es tan grande como el incremento en G debido al descenso en la entropa. Y viceversa, las reacciones absorben calor (dH >0) lo que ocurrir si decrece en el potencial de Gibbs debido al incremento en el exceso de la entropa, que se incrementa en G al calor absorbido. En efecto, comparando con H (Tabla 17.1), la condicin necesariamente para la aplicacin del potencial Gibbs (nombrado como presin y temperatura invariable), son en su mayora fcilmente entendible y rpidamente para ser medido. Por lo tanto, la medicin del potencial Gibbs son frecuentemente usado para analizar los procesos de formacin de varias sustancias, o ambos por qumicos y mineralogistas. Un cambio de G en un sistema durante algunos procesos (G0 del proceso) a 25C (298K) y 0.1 MPa de presin (condiciones standares) es igual a G0= niG0f (productos) - niG0f (reactivos) Los valores de G0f (energa libre desde los compuestos a los elementos en referencia de estado), para diferentes sustancias son enlistadas en muchos libros de geoqumica termidinmica. Aqu se aplica el concepto de energa libre de Gibbs para las reacciones polimrficas. 33

CaCO3 CaCO3 Los valores para S0f, G0f, y volumen molar V para el aragonito y la calcita son los siguientes: S0f (J/grados de mol) 88.62 92.68 G0f (KJ/mol) -1 128.33 -1 129.30 V0298 (cm3/mol) 34.15 36.93

Aragonito Calcita

Utilizando la ecuacin 17.15, G0 para la fase de un mol de calcita a aragonito en condiciones estndares (25C y 0.1 Pa) es: G0= (-1128 kj/mol) x 1 mol Aragonito (composicin final) -(-1129.30 kJ/mol) x 1 mol = +0.970 kJ Calcita (composicin inicial) Desde el valor de G0 es mayor que cero, la reaccin deber proceder en este sentido opuesto a lo indicado por la flecha en (17.2). Dicho de otra manera, la calcita es estable en condiciones estndares, mientras que el aragonito no lo es. En equilibrio G0, la energa libre de Gibbs de la reaccin, es cero. Esto puede ser usado para determinar la presin a la cual la calcita y el aragonito estan en equilibrio a 25 C. La respuesta a esta pregunta, primero se puede considerar la diferencia en el volumen molar V0 a 298 K entre aragonito y calcita, la cual es: V0298 = 1 mol x 34.15 cm3/mol Aragonito (composicin final) -1 mol x 36.93 cm3/mol = -2.77 cm3 Calcita (composicin inicial) Desde que el aragonito tiene un volumen molar pequeo, esto es favorecido en alta presin. Usando este valor, entonces se puede calcular la presin P en la cual el aragonito y la calcita estn en equilibrio a 25C, i.e., la presin a la cual la energa libre de la reaccin G0P,T = 0. Para obtener la energa libre de Gibbs G0P a presin P se tiene que agregar, a la energa libre de Gibbs en condiciones estndares G0T obtenida en la ecuacin 17.17, el trabajo mecnico debido al cambio de volumen: G0P,T = G0T + P V0298 Porque el equilibrio G0P,T = 0, entonces se puede deducir: 0= +0.970 kJ + P (-2.78 cm3). Correspondientemente se puede obtener P= (0.970 kJ/2.78 cm3= 349 J/cm3= 349 MPa presin de equilibrio para la transformacin desde la calcita al aragonito a 25C, en donde 1.00 MPa cm3 es un factor de conversin de joules a unidad de MPa cm3 (observar caja cuadro 17.1). Esto da un punto sobre la lnea que separa el campo de estabilidad de la calcita y aragonito en un diagrama de fase entre presin vs. temperatura.

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Para los cambios de la temperatura diferencial y presin durante una reaccin se puede usar la siguiente ecuacin de la primera ley G0T, P= V dP S0dT En equilibrio, G0T, P= 0 y, correspondientemente (usando la ecuacin 17.4), dP/dT= S0/V= H0T/(T V) Esta relacin, conocida como la ecuacin Clausius-Clapeyton, la cual define la inclinacin de la lnea de equilibrio sobre el diagrama de fase de presin-temperatura en la posicin del punto calculado con anterioridad. Porque solamente una variable (P o T) puede ser asignado arbitrariamente a lo largo de la lnea, es decir a ser univariante. A partir de los datos termodinmicos para calcita y aragonito se puede calcular que S0= 4.06 J/grados mol, y se obtiene que V0298= 2.78 cm3 (ecuacin 17.17). Ahora asumiendo que S y V no son afectados por la tempereatura y presin, e puede deducir dP/dT= (4.06 J/grados mol)/2.78 cm3 = 1.46 MPa/grados mol (17.21)

Otra vez utilizando la conversin de joules a MPa cm3 (Tabla 17.1). Para esto se puede finalizar construyendo un diagrama de fase de P-T mostrado en la Figura 2. Ntese que este diagrama. Ntese en este diagrama que a lo largo de la lnea en la cual coexisten dos minerales es ms o menos recto porque en los slidos la diferencia del volumen entre los dos polimorfos es speramente constante y no cambia mucho con la presin y la temperatura. La Figura 2b da un diagrama de fase para polimrficos aluminosilicatados de andalusita, kyanita y silimanita (Al2SiO5), los cuales son componentes importantes de rocas metamrficas y cuya presencia puede utilizado para estimar las condiciones de formacin de P-T. Tambin en este diagrama de fase las fronteras son rectas ya que son distribuidos con slidos, pero la inclinacin Clausius-Clapeyron entre las fases son muy diferentes. Las fronteras kyanita/silimanita tiene una inclinacin negativa. La inclinacin Clausius-Clapeyron es significativo, ya que determina el cambio de estabilidad del mineral con la presin.

Figura 2. Diagramas de fase de P-T. (a) Sistema CaCO3, mostrando los campos de estabilidad de aragonito y calcita. (b) Sistema Al2SiO5, que muestran los campos de estabilidad de los polimrficos kyanita, andalusita y silimanita. 35

Estabilidad de malaquita y azurita: ley de la accin de masa y diagrama de fase de presin y fusin de gas El potencial termodinmico y diagrama de fase, los cuales estn mostrados en la Figura 2, est referido solamente en los resultados finales del proceso; esto no provee ninguna informacin sobre la facilidad (o dificultad) que est en el sistema para alcanzar el equilibrio. Dicho de otra forma, un sistema puede estar muy lejos del equilibrio, pero est prevenido el alcance del equilibrio por la lentitud del proceso. Existen infinidad de ejemplos que muestran la lentitud de los procesos en los ambientes geolgicos, incluyendo desvitrificacin de vidrios volcnicos y la existencia metaestable de minerales de alta presin y alta temperatura (e.g., diamante y coesita). A la primera aproximacin, el rango de una reaccin a la cual como aA +bB cC + dD depende sobre las concentraciones a, b, c, d de los componentes A, B, C, D que estn involucradas. En equilibrio, los rango que estn al frente (lado izquierdo) y atrs (lado derecho) de la reaccin son los mismos y esta condicin y esta condicin est en estado de ley de las masas que introduce la constante de equilibrio k:

donde ax, son las actividades de los componentes. Las actividades son usadas si los componentes estn disueltos en la solucin o si una mezcla de gases est presente. La presin del aire, por ejemplo, es la suma de la presin parcial de sus componentes individuales los cuales como nitrgeno, oxgeno y vapor de agua. La suma de todas las presiones parciales es la presin total y la suma de las actividades adicionales a 1.0. Las actividades para los slidos y lquidos involucrados es la reaccin es 1.0. Para gases idiales (VP = RT para un mol de gas, donde R es el gas constante; ver Caja 17.1), existe una correspondencia simple entre la energa libre de Gibbs G y la reaccin qumica en equilibrio constante k: G0T,P G0= RT ln k = 2.303 RT log k En donde G0T,P es el cambio de la energa libre de Gibbs de la reaccin en cualquier estado y G0 el cambio de energa libre de Gibbs en estado estndar (logaritmo en base 10 es generalmente utilizado para estos clculos). En condiciones estndares (T= 298 K y G0T,P = 0), entonces se tiene (para G0 en kJ) Log k0= -0.1750 G0 En la zona de oxidacin de los depsitos de cobre, pueden existir algunas formas de malaquita y azurita. Se podra predecir cual de estas formas es ms estable?, Garrels Y Christ (1990), consideran que la transformacin de uno a otra forma con la reaccin 3Cu2(CO3)(OH)2 + CO2 2Cu3(CO3)2(OH)2 + H2O Esta reaccin se muestra en el diagrama de fase de presin parcial PO2-PCO2 (Figura 3)

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Figura 3. (a) diagrama de fase PO2-PCO2. Que ilustra la estabilidad de minerales de cobre en la presencia de agua a 25C y o.1 MPa (presin en un bar= 0.1 MPa). (b) diagrama de fase de P-T para la reaccin CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2. El equilibrio constante de esta reaccin (17.3), para el presin parcial CO2 PCO2 es k= a2azurita a1agua 3 a malaquita PCO2 Y, porque las actividades de todos los slidos puros y lquidos de las sustancias son iguales a 1, k= 1 / PCO2 Con estimacin de la energa libre de formacin (G0f), se puede estimar para la azurita= -1429.56 kJ/mol, malaquita= -900.41 kJ/mol, H2O= -237.23 kJ/mol, CO2= -394.37 kJ/mol, la energa libre G0 para la reaccin [17.3] (0.75 kJ/mol) y a partir de del valor log k0 (ecuacin 17.23b) (0.13). La presin parcial de CO2 en la cual los dos minerales coexistentes en equilibrio es de este modo (ecuacin 17.25): log PCO2= -0.13 Desde PCO2 en las condiciones cercanas a la superficie es alrededor de 10-3.5 MPa (log PCO2 = -3.5), la malaquita es el mineral ms estable (ver el diagrama de fase en la figura 17.3 a) Aproximaciones similares pueden ser aplicadas en cualquier ensamble mineral. Considerando limonitas portadoras de cuarzo (cuarzo autgenos) sometido a metamorfismo. En alta temperatura el silicato mineral de wollastonitaforma como un resultado la siguiente reaccin: CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 Calcita Cuarzo Wollastonita 37

El equilibrio constante k de esta reaccin es numricamente igual a la presin parcial de CO2: K= PCO2 o log k= log PCO2

A partir de (ecuacin 17.23 b) lo siguiente es Log PCO2= -G0T,P / (2.303 RT) Utilizando esta ecuacin se puede calcular la P-T del diagrama de fase que se muestra en la figura 17.3b. Porque el valor de G depende linealmente sobre la temperatura y logartmicamente sobre la presin, la lnea de equilibrio est separando los campos de estabilidad y no es una lnea recta como se muestra en el diagrama de fase calcitaaragonito pero mas bien es curva. Esta forma es tpica de la reaccin involucrada en una fase de gas (e.g., CO2). Electrolitos y diagrama de fase Eh-pH Muchas formas de minerales en solucin acuosa por ejemplo, en ambientes de minerales formadores de rocas sedimentarias y en un proceso hidrotermal. Se puede considerar la qumica de electrolitos. Se puede escribir la siguiente ecuacin de equilibrio para disociacin del agua: H2O H+ + OHLas soluciones donde aH+ > aOH- son llamados cidos, y esos donde aH+ < aOH- son denominados como alcalinos. Donde las soluciones aH+ = aOH-, en la cual el agua es pura (arriba), es neutral. Para la disolucin de soluciones, la actividad de H2O es una constante y se puede obtener la constante de equilibrio k= aH+ x aOHEn 25C, k tiene un valor de 1.0 x 10-14. Desde aH+ es generalmente mucho mas pequeo que 1.0, pH= -log aH+ que ha sido introducido como una medida para describir la concentracin del in hidrgeno en una solucin, con el rango de pH entre 0 y 14. Las soluciones con un valor bajo de pH son cidos mientras que aquellas con un alto valor de pH son alcalinas. El pH para el agua pura a 25C es 7.0 (aH+= aOH- = 10-14). La mayora de las aguas naturales tienen un pH entre 4 y 9. Muchas de las reacciones se toman lugar muy cerca de la superficie terrestre en soluciones acuosas y se pueden describir en trminos energticos del intercambio de electrones y la actividad libre de H+. En donde un tomo o ion gana un electrn, sus valencia se decrece y los elementos es decir puede ser reducido. Si pierde un electrn, se oxida. Reacciones de oxidacin-reduccin son frecuentemente referidas como reacciones de redox. La facilidad con la cual pierde o gana un electrn toma lugar dependiendo sobre el requerimiento de energa para el alojamiento de un electrn del ltimo orbital y es medido como trabajo elctrico. Este proceso es mejor entendido en una celda galvanizada que consiste en dos medias celdas, cada una con un electrodo de metal y un electrolito 38

(Figura 17.4). Por ejemplo, en una mitad de la celda se puede tener un electrodo de zinc con Zn2+ en solucin en cido sulfrico, mientras que en la otra mitad de la celda se coloca un electrodo de cobre con Cu2+ en solucin. Los iones del metal son prevenidos desde la mezcla por una divisin porosa. Si los dos electrodos son conectados, ocurre una reaccin. En el electrodo de zinc, se da Zn metlico arriba de los dos electrodos y se disuelve como Zn2+. El flujo de electrones desde el zinc nodo al electrodo de cobre donde Cu2+ en solucin recoge dos electrones y los deposita como Cu sobre el ctodo. Los iones de sulfato migran a travs de la divisin porosa para mantener la neutralidad elctrica de la solucin. Dando como resultado la reaccin: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Se puede dividir esto, en dos medias reacciones, cada una toma lugar en una de las mitades de las celdas: Zn Zn2+ + 2e- (oxidacin) y 2e- + Cu2+ Cu (reduccin)

Figura 4: Celda galvanizada con dos electrodos, un nodo de zinc y un ctodo de cobre. Las dos medias celdas est dividida por un divisor poroso y un voltmetro que registra el potencial elctrico. La combinacin de la reaccin [17.4] en referencia como una reaccin redox (reduccinoxidacin). En las medias reacciones descritas arriba, Zn est liberando electrones mientras que cobre est colectando electrones. Existe un flujo de electrones desde los electrodos de zinc al cobre, y un voltaje V es registado entre las dos medias celdas. El potencial elctrico generado por las medias reacciones es llamado fuerza electromotora (emf o E). Dado que existe un flujo de electrones desde el nodo de Zn al ctodo de Cu, la actividad de Zn2+ se incrementa y decrece el Cu2+ hasta que es alcanzado el equilibrio el flujo de electrones es detenido. El equilibrio de las celdas electroqumicas obedece a la ley de la accin de las masas (ecuacin 17.22) y 39

k= aZn2+ / aCu2+ El equilibrio constante y de este modo el emf (E) son una funcin de la actividad inica y de temperatura. El potencial estndar (E0) estn a 25C. 1 concentracin molar y a una presin de 1 bar (=0.1 MPa) en este caso de gases. La diferencia del potencial estndar para la celda Zn-Cu es 1.1 V. En orden, se tien una escala uniforme del potencial de las medias reacciones, uno deber definir un origen arbitrario, por el cual los qumicos han elegido la media reaccin H2 H+ + e(conocida como media reaccin de hidrgeno) teniendo como potencial cero. El potencial de reduccin estndar E0 de medias reacciones son expresadas contra la media celda de hidrgeno, E0 es 0.76V mientras tanto para 2e- + Cu2+ Cu es de 0.76 V siendo una diferencia entre los dos de 1.1 V. La tabla 12.2 enlista algunos potenciales de reacciones redox observadas en los minerales. Tabla 2. Potencial estndar E0 y G0 a 25C para algunas reacciones en soluciones cidas (en volts y kJ/mol) E0 G0 E0 G0 K+ + e- K -2.93 -282.4 Cu2+ + e- Cu+ 0.16 -15.44 Ca2+ + 2e- Ca -2.87 -552.7 Cu2+ + 2e- Cu 0.34 64.85 + + Na + e Na -2.71 -261.9 Cu + e Cu 0.54 50.21 Zn2+ + 2e- Zn -0.76 -147.3 Cl2 + 2e- 2Cl1.36 -130.96 Fe2+ + 2e- Fe -0.41 -84.9 Au3+ + 3e- Au 1.50 433.46 + 2H + 2e H2 0.0 0.0 Au+ + e- Au 1.68 163.18 La diferencia de la energa libre G0 de una reaccin redox es. Acordado por la primera ley de la termodinmica, estrictamente relacionada por el trabajo elctrico y de este modo a la diferencia del potencial redox E0 por G0= nFE0 En donde F es la constante Faraday (96.489 J/(Vmol)), y n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin. Ntese que la ecuacin 7.31 se refiere a la reaccin de oxidacin , la cual como reaccin 17.4 a con electrones del lado derecho. Para las reacciones (la forma oxidada +ne- la forma reducida), la ecuacin 7.30 deber ser rescrita como G0= -nFE0. En el caso de la celda Cu-Zn, G0= -212.54 kJ y E0= G0/nF = -212.54 kJ/(2 mol x 96.489 kJ/(V mol) = -212-54kJ/(192.98 kJ/V)= -1.10 V Combinando (ecuaciones 17.23 a y 17.31) se obtiene: G0T,P= E0/nF + RT lnk En donde G0T,P es el cambio de energa libre de la reaccin en cualquier estado el cual se puede convertir a emf para un electrodo en cualquier estado relativo al electrodo H2 en estado estndar y es llamado Eh: 40

Eh= G0T,P/ nF= E0 + (RT/nF) lnk = E0 + (2.303 RT/nF) logk El logaritmo base a 10, es generalmente preferido para las representaciones grficas. Eh es el potencial de redox en la solucin en cualquier condicin no estndar (presin, temperatura, o concentracin de compuestos en la solucin), R es la constante de gas, y F es la constante de Faraday. Ahora, si T= 273.15 K, se puede simplificar la ecuacin 17.34 a por valores enteramente numricos por R, F (Caja 17.1), y T a Eh= [E0 (0.059/n)] log k Primeramente se explorar la estabilidad del agua para investigar el equilibrio 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) En donde los superndices l, indica lquido y g gas. Como el oxgeno molecular es uno de los agentes oxidantes ms fuertes, y con mucho el mas comn encontrado en la naturalez, se puede definir como lmite superior de Eh a travs de la reaccin media (asumiendo PO2 = 0.1 MPa= 1 bar): 2H2O(l) 4H+(aq) + 4e- + O2(g) En donde (aq) se denomina en solucin. Disolviendo esto (ecuacin 17.30 y 17.34 a), se obtiene (PO2 y la actividad de agua pura es la unidad y n= 4): Eh= E0 + (0.059/4) [log (PO2a4H+)/a2H2O] = E0 + (0.059/4) 4 log aH+= E0-0.059 pH Esta ecuacin define una lnea recta en el espacio Eh-pH (lnea punteada en la Figura 5 (arriba)), identificando los campo donde el agua es estable (debajo de la lnea), y en donde se forma O2 (arriba de la lnea). La inclinacin de la lnea es -0.059 V por unidad de pH. La intercepcin E0 es obtenida desde la diferencia de energa libre (ecuacin 17.31), usando valores dados en la Tabla 17.3 para la reaccin [17.5] (G para elementos de gas es cero). G0= (4 mol x 0 kJ/mol + 4 mol x 0 kJ/mol + 1 mol x 0 kJ/mol)-(2 mol x -237.23 kJ/mol) = +474.47 kJ Y correspondiendo E0= G0 /4F = 474.47 V/(4 x 96.485)= 1.23 V. Si la presin parcial de hidrgeno es 0.1 MPa = 1 bar (y la presin de oxgeno es insignificante), se puede escribir una media reaccin que define la estabilidad baja del agua (versus la formacin del gas hidrgeno): H2(g) 2H+(aq) + 2eDisolviendo esto en una forma similar se puede obtener (todas las energas libres son cero) Eh= 0 0.059 pH. Esta lnea se muestra como punteada en la Figura 5 (abajo). Entre las dos lneas punteadas es el campo estable del agua.

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Ahora se puede explorar bajo que condiciones la magnetita y la hematita estn en equilibrio con el agua. Par la oxidacin de magnetita a hematita, se considera la reaccin: 2Fe3O4 + O2(g) 3Fe2O3 H2O(l) 2H+(aq) + O2(g) + 2e2Fe3O4 + H2O(l) 3Fe2O3 + 2H+(aq) + 2emagnetita hematita

Figura 5. Diagrama Eh-pH para xidos de hierro en agua a 25 C y 0.1 MPa, mostrando los campos de estabilidad de hematita, magnetita, Fe3+, y Fe2+. Las fronteras de Fe3+ y Fe2+ es para una actividad de 10-6. La adicin de primeras dos reacciones sirve para eliminar gas de O2 y substituirlo por H+ y electrones como variables. Siguiendo el mismo procedimiento como antes, y utilizando la tabla de energas libres Tabla 17.3, se obtiene por reaccin [17.6c]: G= (3 mol x 740.99 kJ/mol) - (2 mol x 1014.2 kJ/mol + 1 mol x 237.23 kJ/mol) =42.68 kJ Eh= [42.68 / (2 x 96.485)] + (0.059/2) x (log (a3Fe2O3 a2H+) / (a2Fe2O3 aH2O)) = 0.221 0.059 pH Esta lnea tambin se muestra en la Figura 5. Como se puede esperar que la magnetita es ms estable en un pH bajo y en Eh para la hematita. La magnetita y hematita son ligeramente solubles en agua. Para la magnetita se puede escribir la reaccin: 3Fe2+(aq) + 4H2O(l) Fe2O3 + 8H+(aq) + 2e42

En este caso G = (1 mol x 1014.2 kJ/mol) (3 mol x 84.94 kJ/mol + 4 mol x 237.23 kJ/mol) = 189.54 kJ Eh= [189.54 / (2 x 96.485)] + (0.059 / 2) (log a8H+/a3Fe2+) = 0.98 0.236 pH 0.089 log aF2+ Esto da como resultado una lnea recta nuevamente pero de un inclinacin diferente, y la posicin de la lnea (pero no su inclinacin) depende de la actividad de Fe2+. En la figura 5, la lnea para la reaccin [17.7] es dibujada por una actividad de 10-6 mol iones/litro, y una lnea similar es adherida para el equilibrio de hematita con Fe2+. Los diagramas Eh-pH los cuales son ampliamente utilizados en la investigacin de equilibrio de minerales, en donde las soluciones acuosas estn presente y ocurren reacciones de oxidacin-reduccin. Ntese que la condicin Eh= E0 no es un estado de equilibrio pero ms bien implica que las actividades de todos los productos y de todos los reactivos en una solucin son unitarios. El verdadero equilibrio es obtenido solamente donde Eh= 0, Gr= 0 y la presin y temperatura permanecen constante. Los diagramas Eh-pH, ayudan a entender el equilibrio de minerales y iones en agua marina, en procesos de oxidacin del clima y de transformaciones hidrotermales. Tabla 17.3: Energa libre de Gibbs de formacin de algunos iones y compuestos (en kJ/mol) fG0 2+ Fe -84.94 Fe3+ -10.53 Fe2O3 -740.99 Fe3O4 -1014.20 H2O -237.23

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Caja 17.1: Anotaciones, constantes y factores de conversin usados para clculos termodinmicos Smbolo Descripcin T Temperatura absoluta en Kelvin, 25C = 298.15K K Kelvin, la unidad de temperatura absoluta mol Mol, el aumento de una substancia correspondiendo a un gramo de peso en frmula P Presin en Pascales. La atmsfera estndar es igual a 1.01325 x 105 Pa; 1 kg/cm2 es igual a 0.980655 x 105 Pa PCO2 Presin parcial de CO2 PH2O Presin parcial de H2O V Volumen (en cm3) 0 V 298 Volumen molar de 1 mol de una substancia a 1 bar de presin y 298.15 K (cm3/mol= J/(MPa mol) 0 Superndice, aqu y en las siguientes expresiones indican estados estndares V0298 Cambio de volumen total a molar de una substancia como el resultado de un proceso (en cm3) 0 C P 298 Capacidad calorfica a una presin constante P a i bar de presin y temperatura de 25C (en J/(grados mol), o en cal/grados C0P 298 Cambio de una capacidad calorfica total de una substancio como resultado de un proceso (en J/grados, o en cal/grados) S0f Entropa de formacin de una substancia desde elementos en sus estados de referencia (en J/grados mol) o en cal/(grados mol) 0 S Cambio de entropa como un resultado de un proceso (en J/grados o en cal /grados) S0T Entropa a una temperatura T (en J/mol, o en cal/mol) fH0 Entalpa de formacin de una substancia desde los elementos en sus estados de referencia (en J/mol, o en kcal/mol) H0 Cambio de entalpa como resultado de un proceso (en J, o en kcal) 0 H T Cambio de entalpa como resultado de un proceso, a temperatura T (en J, o en kcal) fG0 Energa libre de Gibbs de formacin de una substancia desde los elementos en sus estados de referencia (en J/(grados mol), o en kcal/(grados mol) G0 Cambio de energa libre de Gibbs como resultado de un proceso (en J, o en kcal) G0T Cambio de energa libre de Gibbs como un resultado de un proceso, a temperatura T (en J, o en kcal) G0T.P Cambio de energa libre de Gibbs como un resultado de un proceso, a temperatura T y presin P (en J, o en kcal) k Equilibrio constante kred Equilibrio constante, reducido a condiciones estndares

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