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MEJORAMIENTO DE LAS PROPIEDADES DE UN POLIURETANO MEDIANTE LA DISPERSIN DE NANOTUBOS DE CARBONO COMO AGENTE REFORZANTE
Realizado por,
Junio 2013
CAPTULO 1 Introduccin
1.1.1. Laboratorio Nacional de Nanotecnologa LANOTEC El Laboratorio Nacional de Nanotecnologa fue inaugurado en 2004 y forma parte del Centro Nacional de Alta Tecnologa (CENAT) ubicado en el edificio Franklin Chang Daz en Pavas, San Jos, Costa Rica. El director del LANOTEC es el Doctor Jos Roberto Vega Baudrit, quien ser el asesor del estudio. LANOTEC es un laboratorio de investigacin multidisciplinario, que integra los sectores acadmico, gubernamental y empresarial con miras al desarrollo cientfico y tecnolgico a travs de la aplicacin de nanociencia y nanotecnologa a la resolucin de problemas, permitiendo el desarrollo y la aplicacin de conocimientos a la industria.
Las reas de investigacin y desarrollo de LANOTEC son, Instrumentacin y caracterizacin de materiales para la determinacin de sus propiedades, principalmente las mecnicas, trmicas y elctricas. Sntesis de materiales nanoestructurados con diversas caractersticas, mediante diferentes mtodos fsicos y qumicos. Aplicacin de modelacin matemtica y simulacin computacional para la comprensin de fenmenos que ocurren a escala nanomtrica. Desarrollo y aplicacin de la biotecnologa para el estudio de las caractersticas e interacciones de biomolculas, y sus aplicaciones mediante tcnicas de manipulacin nanomtrica.
1.1.2. Objetivos del LANOTEC Investigar en el rea de la Micro y Nanotecnologa enfocado en nanoestructuras, microsensores y materiales avanzados. Servir de centro-laboratorio para la formacin en nanotecnologa en colaboracin con instituciones y programas acadmicos. Establecer alianzas estratgicas con industrias de alta tecnologa (nacionales y extranjeras) para el desarrollo de servicios y productos especializados que contribuyan con el sector productivo del pas.
1.1.3. Misin Realizar actividades de investigacin, docencia y servicios tecnolgicos en el rea de la nanotecnologa y la nanociencia y disciplinas afines para contribuir al progreso del sector empresarial, acadmico, gubernamental y social de Costa Rica, mediante la creacin y transferencia de conocimiento cientfico y tecnolgico, y la formacin de capital humano especializado.
1.1.4. Visin Desarrollar un liderazgo y constituir un referente de desempeo profesional en el campo de la nanotecnologa, microsensores y materiales avanzados, en la investigacin, en la docencia y en el sector industrial costarricense.
1.3.1. Objetivo general Mejorar las propiedades trmicas y mecnicas de un poliuretano mediante la dispersin de nanotubos de carbono en su estructura como agente reforzante.
1.3.2. Objetivos especficos Determinar la proporcin de componentes ptima para la preparacin de la matriz de poliuretano elastomrica. Distribuir de forma estable los nanotubos de carbono en la matriz de poliuretano para la preparacin del nanocompuesto. Preparar un material nanocompuesto a base de poliuretano y nanotubos de carbono. Caracterizar la estructura del nanocompuesto de poliuretano y nanotubos de carbono. Caracterizar las propiedades trmicas del nanocompuesto de poliuretano y nanotubos de carbono. Caracterizar las propiedades mecnicas del nanocompuesto de poliuretano y nanotubos de carbono.
2.1.1. Estructura de los nanotubos de carbono Los nanotubos de carbono estn constituidos bsicamente a partir de lminas de grafeno enrolladas concntricamente y por lo general se encuentran cerrados en sus extremos por la mitad de una molcula de fullereno, dependiendo del mtodo de sntesis; en donde los tomos que lo conforman presentan una hibridacin , formando arreglos hexagonales [3],
similares a anillos aromticos, por tanto presentan el mismo fenmeno de resonancia por la deslocalizacin de los electrones a travs de sus arreglos.
Existen tres diferentes estructuras que se pueden obtener para estos dependiendo de la forma en que se enrollan las lminas de grafeno, caracterstica denominada como quiralidad (o helicidad) de los nanotubos, definido por el vector quiral C [3, 4, 5],
Donde y (
son los nmeros de saltos a travs de los vectores unitarios de la red hexagonal
[3, 5]. Tales estructuras son, zig-zag (
), armchair (
) y quiral
una sola capa (como los de la figura 1), llamados nanotubos de carbono monocapa (SWCNTs, por sus siglas en ingls); o en un conjunto de capas coaxiales, llamados nanotubos de carbono multicapa (MWCNTs, por sus siglas en ingls). En la figura 2 se muestra un ejemplo de un nanotubo de carbono multicapa.
Figura 1. Tipos de nanotubos de carbono. (a) Vectores quirales en una lmina de grafito, donde las flechas indican la direccin de enrollamiento. (b) Vista lateral para estas estructuras
En cuanto a las dimensiones de los nanotubos de carbono, el dimetro de estos es de algunos nanmetros, mientras que su longitud se encuentra en el orden de los micrmetros [4]; por lo que presentan una relacin de aspecto ( ) en la mayora de casos mayor a
[5], pudindose considerar como materiales de unidimensionales. El dimetro de D de estos, se puede determinar mediante la siguiente expresin [4, 5],
Donde es la constante de la retcula, cuyo valor es los nanotubos multicapa, la distancia entre sus capas es de mediante fuerzas de van der Waals [6, 7]. . Por otro lado, para el caso de , las cuales interaccionan
Figura 2. (a) Representacin de un nanotubo de 6 capas. (b) Imagen TEM de alta resolucin de un nanotubo 6 capas, a travs de la referencia [2]
2.1.2. Propiedades de los nanotubos de carbono Las propiedades de los nanotubos dependen de la estructura de los mismos [8], como por ejemplo, de su quiralidad, de la cantidad de capas que lo conforman, de su relacin de aspecto, de la presencia de defectos en su estructura, entre otras caractersticas; por lo que dichas propiedades varan para cada nanotubo. Las estimaciones tanto tericas como experimentales de las propiedades de estos se determinan de forma promediada, y en algunas circunstancias, en condiciones idealizadas, como consecuencia de la dificultad que conlleva la produccin controlada de los nanotubos. Con respecto a sus propiedades mecnicas; sobre su eje axial, los nanotubos de carbono presentan mejores propiedades que los aceros, en trminos de resistencia mecnica; mientras que sobre su eje transversal, estos son muy flexibles, ya que pueden ser doblados grandes ngulos sin sufrir ningn deterioro, gracias a su alta resiliencia [9, 10]. Cuando los nanotubos son sometidos a esfuerzo mecnico, en su estructura se forma un defecto conocido como Stone-Wales, representado en la figura 3, el cual implica que cuatro hexgonos de la red estructural se transforman en dos pares de pentgonos y heptgonos, mediante la rotacin perpendicular de los tomos de carbono. Este fenmeno ocurre con el fin de relajar la estructura, dada la deformacin plstica de esta [10]. En el caso de los nanotubos de carbono multicapa, al ser sometidos a estrs mecnico, la capa ms externa es la que falla primero, como consecuencia de la menor interaccin mediante fuerzas de van der Waals, al solo tener una capa vecina, en comparacin con las dems capas [6].
Figura 3. Representacin del defecto Stone-Wales que ocurre en la estructura de los nanotubos bajo esfuerzo mecnico, tomada de [10]
Para el caso de sus propiedades elctricas, los nanotubos de carbono pueden comportarse tanto como conductores o como semiconductores con anchos de banda prohibida menores con respecto al determinado para el silicio, cuyo valor depende inversamente del dimetro de estos [5, 8]. Su comportamiento elctrico depende en mayor medida de la quiralidad de su estructura; donde los nanotubos que son conductores cumplen cualquiera de las siguientes relaciones, [4] [5] Donde es un mltiplo de 3, tomando en cuenta el cero. De estas relaciones se obtiene que
todos los nanotubos tipo armchair y una tercera parte de los tipos zig-zag son conductores elctricos; mientras que todos los dems, excepto algunos casos especiales, son semiconductores. En cuanto a las propiedades trmicas de los nanotubos de carbono, en trminos de conduccin, estas superan a las de cualquier material. La transferencia de calor a travs de los nanotubos ocurre principalmente por las vibraciones de las redes cristalinas de su estructura, llamadas fonones, las cuales transfieren la energa trmica de un tomo a otro [11, 12]. Adems los nanotubos pueden mantener su estabilidad estructural a altas temperaturas, donde esta vara dependiendo de la presin en que se encuentren estos.
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La tabla 1 muestra en resumen algunos valores promedios para algunas propiedades importantes de los nanotubos de carbono en comparacin con otros materiales que sobresalen en cada una de las mismas reas.
Tabla 1. Propiedades de los nanotubos de carbono en comparacin con otros materiales Nanotubos de carbono 1,4 kg/m3
Propiedad
Densidad [4, 9]
1 TPa
En aceros se encuentra tpicamente entre 0,2 y 0,3 TPa Para aceros se encuentra entre 0,5 y 1,0 GPa La plata tiene un resistividad de 1 /cm Los cables de cobre se queman a densidades de corriente en el rango de los 1x106 A/cm2 Para el silicio es aproximadamente 1 400 cm2/Vs El silicio tiene una banda prohibida de 1,1 eV El diamante tiene conductividad alrededor 2500 W/mK una de
11 60 GPa
5-50 /cm
1x109 A/cm2
1 10 x104 cm2/Vs
~0,5 eV
3000 W/mK
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2.2. Poliuretano
La historia de los poliuretanos data desde 1937, ao en el que Otto Bayer y sus colaboradores utilizaron un diisocianato aliftico y una diamina para formar una poliurea, cuya composicin qumica es similar a la del poliuretano. No fue hasta a partir de la poca 50s, que se obtuvo un poliuretano como tal, al sustituir la diamina por un diol [14]. Actualmente los poliuretanos son el sexto polmero mayor consumido a nivel mundial, comprendiendo cerca del 6% del mercado [15].
2.2.1. Estructura y componentes del poliuretano Los poliuretanos abarcan una familia de polmeros, donde su monmero es el uretano [15], el cual se forma a partir de dos componentes principales ubicados en bloques, un poliisocianato y un poliol, cuya ecuacin qumica se muestra de forma representativa en la figura 4. Generalmente durante la sntesis de un poliuretano se utiliza una sustancia llamada extensor de la cadena (chain extender, en ingls), constituido por un poliol o una poliamina, de bajo peso molecular en comparacin con el poliol principal [15], cuya funcin es la de unir las cadenas de uretano a travs del extremo del isocianato, hasta la formacin del poliuretano como tal.
La naturaleza y la cantidad utilizada de los componentes de un poliuretano durante su sntesis, definen las propiedades de este [15, 16, 17, 18]. La parte del poliuretano conformada por el poliisocianato y el extensor de la cadena, se conoce como el segmento rgido (hard segment, en ingls), ya que aporta resistencia mecnica al mismo [17, 18], debido a que el poliisocianato por lo general tiene anillos aromticos en su estructura, y ambos son de bajo peso molecular en comparacin con el poliol. Por otro lado, la parte del poliuretano compuesta por el poliol es conocida como el segmento blando (soft segment en
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ingls), debido a que posee un peso molecular mucho mayor que el segmento rgido, brindando soporte y flexibilidad al poliuretano [17, 18].
2.2.2. Sntesis del poliuretano Para acelerar el proceso de produccin de un poliuretano, se aaden catalizadores durante la sntesis de este, teniendo como propsito aumentar la reactividad del poliisocianato para que la reaccin con el poliol suceda con mayor rapidez [14, 15]. Estos catalizadores pueden ser de naturaleza nucleoflica, como las bases qumicas (por ejemplo, las aminas terciarias), o de naturaleza electroflica, como los compuestos organometlicos. Uno de los catalizadores ms utilizados en la sntesis de poliuretanos a nivel industrial es el 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, conocido comercialmente como Dabco, siendo una amina terciaria, comportndose de manera nucleoflica, atacando mediante la transferencia de electrones al carbono de los grupos isocianatos, gracias a que presenta una polaridad positiva producida por la electronegatividad del nitrgeno y del oxgeno enlazados a este [14]. El mecanismo de reaccin por medio del cual se forma un poliuretano, representando en la figura 5, consiste en un proceso de polimerizacin por adicin en etapas [16], donde, En la primera etapa, por la naturaleza nucleoflica del catalizador, este se enlaza con el carbono de un grupo isocianato, donde a su vez este ltimo, para estabilizarse nuevamente, rompe uno de sus enlaces con el nitrgeno, como consecuencia de que este tiene una menor electronegatividad que el oxgeno, por lo que dicho nitrgeno queda cargado negativamente En la segunda etapa, el nitrgeno que esta negativamente cargado, para alcanzar la estabilidad, se enlaza con el hidrgeno del poliol, induciendo una carga negativa en el oxgeno, ya que por tener mayor electronegatividad que el hidrgeno, este se queda con los electrones al desenlazarse del hidrgeno; por lo que dicho oxgeno acta como un nucleoflico al igual que el catalizador, donde para estabilizarse se enlaza con el carbono, el cual por la diferencia de electronegatividad entre este y el nitrgeno del catalizador, se desenlaza con este nitrgeno. Finalmente el catalizador vuelve a su estructura original para continuar interviniendo en la formacin de ms cadenas. En la tercera etapa (no mostrada en la figura), las cadenas de uretano se unen mediante el extensor de la cadena, hasta la formacin del poliuretano.
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Durante este proceso pueden ocurrir reacciones secundarias, formando otros tipos de compuestos; como por ejemplo la reaccin de un poliisocianato con una cadena de uretano forma el compuesto llamado alofanato (allophanate, en ingls) [14]. Por lo que controlar completamente el proceso de sntesis del poliuretano es muy difcil.
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2.2.3. Funcionalidad y tipos de poliuretano La funcionalidad de un componente de algn polmero se define como la cantidad de grupos funcionales que posee dicho componente, los cuales actan como zonas reactivas en la cadena para la creacin de enlaces con otros componentes, para formar el polmero en cuestin [18]. Para el caso del poliuretano, los componentes que conforman el mismo (poliol, poliisocianato y extensor de la cadena) pueden poseer diferente valor de funcionalidad, donde el ms importante en cuanto a aspectos estructurales es aquel que sea mayor, por el nivel de entrecruzamiento que induce [16]. Para una funcionalidad menor a 2 se obtienen poliuretanos lineales; mientras que para una funcionalidad mayor a 2 se obtienen poliuretanos con entrecruzamientos en sus cadenas. El poliuretano al ser un material muy verstil, ya que su composicin qumica puede varias, puede ser producido en muchas formas. Los 4 tipos de poliuretano ms utilizados son, en forma de recubrimiento, en forma de fibra, en forma elastomrica y en forma de espuma [18]. Para este trabajo, es de especial inters la produccin de un poliuretano elastomrico, donde se necesita que durante el proceso de polimerizacin se formen entrecruzamiento en las cadenas que conforman este tipo de poliuretano. Estos entrecruzamientos pueden presentarse mediante dos tipos de enlaces, qumicos (covalentes), y/o fsicos (por puentes de hidrgeno, o no covalentes) [17]. Para el caso de los entrecruzamientos covalentes, se necesita que uno de los componentes que se utilizan para la sntesis de dicho elastmero tenga una funcionalidad mayor a 2, como se mencion con anterioridad. Mientras que para los
entrecruzamientos no covalentes, se requiere que en las cadenas existan zonas con mayor polaridad para que ocurra una atraccin intermolecular entre ellas.
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2.3.1. Dispersin y funcionalizacin de los nanotubos de carbono La dispersin de los nanotubos de carbono en una matriz polimrica no se puede lograr uniformemente mediante la simple mezcla de ambos componentes, porque los nanotubos de carbono tienden a permanecer aglomerados entre s mismos por al presencia fuerzas de van der Waals entre ellos, y tambin por la poca interaccin y unin interfacial entre estos y la matriz, consecuencia de la naturaleza inerte de los nanotubos [11, 21]. Estos problemas se pueden sobrellevar mediante la funcionalizacin, ya sea qumica (covalente) o fsica (no covalente), de los nanotubos de carbono, representados en la figura 6, mejorando efectivamente la distribucin de estos en la matriz,
La funcionalizacin covalente, trata en alterar qumicamente los nanotubos de carbono enlazando grupos funcionales a la estructura de estos, los cuales aumenten la reactividad de dichos nanotubos, cambiando la hibridacin en los carbonos enlazados de a ,
en detrimento de las propiedades de los nanotubos [11, 22, 23]. Un proceso generalmente usado como primera etapa para este tipo de funcionalizacin, es tratar los nanotubos con cidos fuertes (como el HCl, H2SO4 y el HNO3), los cuales generan grupos funcionales oxigenados, como el cido carboxlico (COOH).
La funcionalizacin no covalente, consiste en usar sustancias que interacciones a travs de fuerzas de van der Waals; como lo son algunos surfactantes o algunos compuestos polimricos que envuelvan los nanotubos (polymer wrapping, en ingls); permitiendo mantener la integridad estructural de los nanotubos sin alteracin en sus propiedades [11, 22, 23]. Por lo general se prefiere el empleo de aquellas sustancias que contengan grupos
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aromticos, ya que en lugar de utilizar fuerzas de van der Waals para adherirse a los nanotubos de carbono, lo efectan mediante el apilamiento ( stacking, en
ingls), el cual es un tipo de interaccin intermolecular, similar a las fuerzas de van der Waals, que solo sucede entre los anillos aromticos [11, 23].
Figura 6. Representacin de la funcionalizacin (a) covalente y (b) no covalente de los nanotubos de carbono
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2.3.2. Procesamiento de nanocompuestos de nanotubos de carbono y polmeros Existen varios mtodos que se utilizan para el procesamiento de materiales compuestos de nanotubos de carbono en matrices polimricas, de los cuales se destacan principalmente tres de ellos [11, 21, 22],
El mezclado en solucin (solution mixing en ingls), que consiste en mezclar los nanotubos de carbono con el polmero, en un solvente a fin a la matriz, en donde mediante la agitacin energtica, se dispersen ambos materiales, y finalmente se obtenga el nanocompuesto al evaporar el disolvente de forma controlada. Para la agitacin se pueden utilizar varias tcnicas, donde la preferida es la ultrasonicacin, que trata en la aplicacin de ondas de sonidos para romper las fuerzas de van de Waals entre los nanotubos, evitando que se aglomeren temporalmente, afectando sus propiedades al reducir el tamao de estos.
El mezclado en fundido (melt mixing en ingls), donde al calentar el polmero, ya sea por encima del punto de fusin, en el caso de que sea semicristalino, o por encima de la temperatura de transicin vtrea, en el caso de que sea amorfo, formando un fluido viscoso; y mediante la aplicacin de altas esfuerzas cortantes se logra la distribucin de los nanotubos en dicho polmero. Este mtodo es el preferido a nivel de produccin industrial, ya que este representa un bajo costo y es muy simple en comparacin con los otros, gracias a que permite el uso de tcnicas de uso industrial como la extrusin y la inyeccin de termoplsticos; pero la dispersin no es muy efectiva en comparacin con otras tcnicas.
La polimerizacin in situ (in-situ polimerization en ingls), la cual permite, mediante la funcionalizacin de los nanotubos de carbono, ya sea qumica o fsica, la sntesis del polmero y unir las cadena de este con los nanotubos. Cuando proceso se lleva a cabo por funcionalizacin covalente se mtodo se conoce tambin como grafting.
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CAPTULO 3 Metodologa
3.1. Materiales
En la tabla 2 se muestra algunas caractersticas para las sustancias utilizadas para la preparacin de la matriz de poliuretano del nanocompuesto y del surfactante usado para la funcionalizacin de los nanotubos de carbono. Estos materiales fueron provedos por SigmaAldrich Co. LLC, donde en la figura 7 se exhiben la estructuras qumica de los mismos. En la tabla 3 se presentan algunas caractersticas de los nanotubos de carbono multicapa, facilitados por Nanocyl, usados en la sntesis del nanocompuesto con matriz de poliuretano.
Tabla 2. Caractersticas de los materiales utilizados en la sntesis de un compuesto de poliuretano y nanotubos Sustancia
4,4-MDI Masa molecular [g/mol] Densidad [g/mL]
Otras caractersticas
250
1,18
Poliol*
5 300 **
1,01
1,4-BD
90
1,02
Dabco 33-LV
112
1,02
Cataltico
para
la
reaccin
de
los
Triton X-100
625 **
1,07
18
Tabla 3. Propiedades de los nanotubos de carbono multicapa Nanocyl NC7000, por CVD
Propiedad Dimetro* Longitud* Pureza Cataltico rea superficial * Valores promedio ** BET ?
Figura 7. Estructura molecular de los componentes utilizados en la sntesis del nanocompuesto con matriz de poliuretano 19
ecuaciones,
En donde
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Los cuatro componentes fueron mezclados y agitados en un a 600 rpm en una agitador mecnico por 5 min; obteniendo un prepolmero viscoso, el cual fue vertido en un molde con la forma de probetas para la prueba de tensin mecnica (mostrado en la figura 8), teniendo como base la norma ATSM D638. Finalmente el molde llenado con el prepolmero viscoso fue puesto en un horno a 60 C por 48 horas para curar el mismo, y as obtener el poliuretano en forma elastomrica.
3.2.2. Dispersin estable de los nanotubos de carbono en el poliol y preparacin de los nanocompuestos Para la adicin de los nanotubos de carbono al poliuretano, se utiliz la misma formulacin para evitar alterar las propiedades del poliuretano en cuanto al ndice de NCO/OH y al porcentaje del segmento rgido. En la tabla 5 se muestra las proporciones en masa de los nanotubos y el surfactante, para realizar una comparacin en cuanto al efecto sobre las propiedades del poliuretano; donde una relacin en masa entre el Triton X-100 y los nanotubos de carbono de 80% permite la mxima adsorcin del surfactante, ofreciendo los mejores resultados en trminos de la mejora de propiedades de la matriz. [24]. Los nanotubos fueron aadidos, junto con el surfactante, al poliol; los cuales fueron mezclados a 600 rpm en un agitador mecnico durante 4 horas a una temperatura de 80 C. Luego, para la elaboracin de los nanocompuestos se siguieron los mismos pasos utilizados en la sntesis del poliuretano.
Tabla 5. Cantidad en masa usada de nanotubos de carbono y surfactante para la preparacin de los nanocompuestos en la matriz de poliuretano Porcentaje en masa de, [g] Etiqueta de muestra Nanotubos de carbono PU-0 PU-1 PU-2 PU-3 PU-4 PU-5 ___ 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Triton X-100 ___ 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
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3.3. Caracterizacin
3.3.1. Caracterizacin estructural y morfolgica de los nanocompuestos Se utilizaron los microscopios de barrido electrnico (SEM, por sus iniciales en ingls), de transmisin electrnica (TEM, por sus iniciales en ingls) y de fuerza atmica (AFM, por sus iniciales en ingls) para analizar la estructura de los nanocompuesto, con respecto a la distribucin de los nanotubos de carbono en la matriz de poliuretano, mediante la toma de imgenes. 3.3.2. Caracterizacin de las propiedades mecnicas de los nanocompuestos
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