CAPITULO 6

Reacciones electroqumicas
Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y la energa qumica.
Electroqumica
Trata del uso
De las reacciones qumicas
para producir electricidad
(pila)
De la electricidad para
producir reacciones qumicas
(electrlisis)
CONTENIDO
1.- Reacciones redox.
2.- Termodinmica de sistemas electroqumicos. Pilas
galvanicas.
3.- Fuerza electromotriz de las pilas. Potenciales de
electrodo.
4.- Dependencia de la fem con las concentraciones.
Ecuacin de Nernst.
5.- Tipos de electrodos.
6.- Aplicacin: pilas y bateras.
7.- Corrosin.
REACCIONES REDOX.
1
Reaccin de oxidacin-reduccin: Aqulla en la que ocurre
una transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Semirreaccin de oxidacin
Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor
Semirreaccin de reduccin
Cu
2+
gana electrones: se reduce; es el agente oxidante
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Intervienen dos pares redox conjugados
Zn
2+
/Zn
Cu
2+
/Cu
CO + O
2
CO
2
Cmo poner de manifiesto la transferencia electrnica?
Mediante los estados de oxidacin
A cada elemento se le asigna un estado de oxidacin:
Una reaccin ser redox si hay cambios en dichos estados.
CO + O
2
CO
2
0 -2 -2 +2 +4
Ventajas
Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox
Ayuda a ajustar reacciones redox [Bachiller]
TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.
2
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn
Cu
2+
SO
4
2-
Zn
2+
Cu
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.
Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una
corriente elctrica (flujo de e
-
a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que
se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).
Luigi Galvani
(1737-1798)
Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta
(1745-1827)
John Frederic Daniell
(1790-1845)
Zn Zn
2+
+ 2e
-
Oxidacin
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Reduccin
Zn (s) | Zn
2+
(1 M) || Cu
2+
(1 M) | Cu(s)
(-) (+)
Pila Daniell
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
POTENCIALES DE ELECTRODO.
3
La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, Ac).
(-) (+)
Unidades: voltios (V)
AG = W
elec
= qAc
[Petrucci, p.796 y 833]
Fuerza impulsora
Ac AG
q = n F ; F = 96485 Cmol
-1
AG = n F Ac
Michael Faraday
(1791-1867)
AG = n F Ac
Reaccin espontnea: AG < 0 Ac > 0
Reaccin no espontnea: AG > 0 Ac < 0
(la reaccin espontnea ser la inversa)
Equilibrio: AG = 0 Ac = 0
(no se produce energa elctrica;
la pila se ha agotado)
En condiciones estndar: AG = n F Ac
(Concentraciones de los iones = 1 M)
Ac es una propiedad intensiva
En lugar de tabular valores de Ac de todas las pilas, tabulamos
potenciales de electrodo
Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le
asigna el valor de potencial cero: Electrodo estndar de hidrgeno.
2 H
+
(aq) + 2 e
-
H
2
(g) c = 0.00 V
Se construyen pilas con un electrodo
de hidrgeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.
Dicha fem ser el potencial estndar
del otro electrodo.
Se tabulan potenciales estndar (c) de reduccin

Serie electroqumica
A mayor c, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (ms oxidante es).
p.ej.: Zn
2+
+ 2e
-
Zn c = 0.76 V
Cu
2+
+ 2e
-
Cu c = +0.34 V
Ms tendencia a reducirse; ms oxidante
La fem de una pila se calcula como: Ac = c(ctodo) c(nodo)
[reduccin] [oxidacin]
Para que funcione la pila (reaccin espontnea): Ac > 0
p.ej.: 0.34 (0.76) = 1.10 V
DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST.
4
Si las condiciones no son estndar cunto vale la fem?
AG = AG + RT ln Q [Tema 5]
AG = n F Ac
AG = n F Ac
n F Ac = n F Ac + RT ln Q
Q - ln
nF
RT
A = A Ecuacin de Nernst
A 25C :
Q - log
n
0.0592
A = A
[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]
Walther Hermann Nernst
(1864-1941)
En reconocimiento a su trabajo en termoqumica.
1920
Premio Nobel de Qumica
Otras aplicaciones de la ecuacin de Nernst
a) Obtencin de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: Ac = 0 y Q = K
eq
C) 25 (a 10 K
K log
n
0.0592
0 ; log
n
0.0592

0.0592
n
eq
eq
|
.
|

\
|
=
A = A = A - Q -
b) Obtencin de c en condiciones no estndar
Q - log
n
0.0592
=
c) Determinacin de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
AgCl (s) + 1e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq) c = 0.222 V
Ag
+
(aq) + 1e
-
Ag (s) c = 0.799 V
AgCl (s) + 1e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq)
Ag (s) Ag
+
(aq) + 1e
-
AgCl (s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Ac = 0.222-0.799 = 0.577 V
( )
(AgCl) K 10 8 . 1 10 10 K
PS
10 0592 . 0
577 . 0 1
0.0592
n
eq
= = = =

|
.
|

\
|
TIPOS DE ELECTRODOS.
5
5.1. Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu)
5.2. Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e
-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe
3+
Cu
2+
+ 2 Fe
2+
)
5.3. Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno
APLICACIN: PILAS Y BATERAS.
6
Pila seca
Batera de plomo
Pila de botn
Batera de nquel-cadmio
Clulas de combustible
Bateras primarias.
Bateras secundarias.
Bateras de flujo y clulas de combustible.
Bateras
Ejemplos
[Petrucci, tema 21, p.844-848]
CORROSIN.
7
En qu consiste?
Cules son las semirreacciones implicadas?
Qu reacciones posteriores originan la herrumbre?
Cmo afecta el pH?
Cmo se puede prevenir?
- Recubrimientos
- Galvanizado
- Proteccin catdica
[Petrucci, tema 21, p.849-850]