Modelos simplificados aplicables a la adsorcin en lecho fijo

POR

Enrique Gonzlez Ferradas (*), Agustn Miana Aznar, Manuel Rubio Torres y Jos Luis Gmez Carrasco

RESUMEN Se desarrollan dos modelos simplificados, exponencial y logstico, aplicables a la adsorcin en lecho fijo, que permiten establecer la forma de la curva de ruptura con el conocimiento previo de variables de operacin y diseo. Posibilitan, adems, predecir los tiempos de ruptura y de saturacin, con un escaso nmero de experimentos previos.

INTRODUCCIN Los estudios dirigidos al conocimiento de los mecanismos de transferencia de materia son tiles para, una vez conocidas las ecuaciones cinticas que rigen el fenmeno, establecer la importancia de las distintas variables del proceso y proporcionar las bases para el diseo del equipo industrial. En campos especficos como los de Contaminacin Atmosfrica e Higiene Industrial, estos estudios permiten, entre otras cosas, elegir la operacin ms adecuada para la retencin de un contaminante dado, evaluar la eficacia de captacin y, en funcin de ella, comparar los distintos tipos y configuraciones de muestreadores.
(*) Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo.

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E. Gonzlez,

A. Miana,

M. Rubio

y J. L.

Gmez

En concreto, la operacin de adsorcin, en la que se va a centrar este trabajo, se utiliza en los campos citados para: a) captacin de contaminantes en aire y su cuantificacin directa (tubos colorimtricos), b) retencin y posteriores desorcin y anlisis (tubos de captacin), y c) depuracin de aire, en mascarillas de proteccin personal, en sistemas de ventilacin por extraccin localizada, o en equipos industriales para recuperacin o eliminacin de gases y vapores. En estos campos, los sistemas adsorbato-slido suelen presentar isotermas tipo Langmuir [1], que corresponden a slidos de gran superficie especfica y gases o vapores con fuerzas cohesivas intermoleculares inferiores a las presentadas por el sistema adsorbato-slido. Este tipo de isotermas cumplen la siguiente ecuacin general:
CBKICO , ,

c = : 7: 11 1 + Ki c en la que c*, es la concentracin de adsrbate en el slido expresado como masa de adsorbato/volumen de adsorbente, en equilibrio con c, concentracin de adsrbate en 1 fluido, expresada como masa de adsorbato/ volumen de fluido; Ca, el valor mximo asinttico de c*, y Ki una constante de equilibrio. PLANTEAMIENTO GENERAL Y OBJETIVOS Para concretar el estudio se supone un sistema formado por un lecho fijo, de longitud Lt, de partculas adsorbentes situado en el interior de un tubo de seccin uniforme de rea A, y un gas inerte conteniendo un componente transferible de concentracin constante, Co. Se supone que la concentracin C o es pequea, lo que equivale a admitir que el caudal total de alimentacin, q, no se afecta por la adsorcin del componente activo. Transcurrido un cierto tiempo desde el comienzo de la entrada de gas al lecho fijo, los perfiles de concentraciones de adsorbato en el gas y en el slido podran ser los representados en la figura 1. En esta situacin, se admite que el lecho adsorbente presenta zonas bien diferenciadas (1, 2): 1. Zona saturada, de longitud La, en la que la concentracin de adsorbato en el gas coincide con la de entrada, Co, y la del slido alcanza el valor de equilibrio, c*. Es obvia la inactividad de esta zona (la transferencia neta de materia es nula).

Modelos siniptificados aplicables a la adsorcin en lecho fijo

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1 'N,

2 1

3 1
gas

i-X*j

1
1

1
1

i
1

O
FIGURA

Ls

M \

slido

Lt

1.Perfiles de concentraciones de adsrbalo en el gas y en el slido.

2. Zona de adsorcin, de longitud X, en la que se produce la transferencia gas-slido, y cuyas concentraciones varan desde Co (en el gas) y c* (en el slido) hasta cero (si el adsorbente estuviese inicialmente exento de adsorbato). Esta zona se desplaza a travs del lecho con una velocidad, V, y un cierto perfil de concentracin denominado onda de adsorcin; al cabo de un tiempo tr, conocido como tiempo de ruptura, el extremo de la onda alcanza el final del lecho y comienza a detectarse adsorbato en el gas de salida. 3. Zona descontaminada, an no alcanzada por el frente de adsorcin y, por tanto, cinticamente inactiva; su extensin se anula cuando la onda alcanza el extremo del lecho; si, a partir de ese instante, se analizan continuamente las concentraciones de adsorbato en el gas de salida y se representan frente al tiempo, se obtiene una curva tpica llamada curva de ruptura, que se muestra en la figura 2. Cuando la concentracin en el gas alcanza el valor inicial Co, para un valor U llamado tiempo de saturacin, el lecho est saturado de adsorbato y, por tanto, inactivado para proseguir la adsorcin. A la vista de lo anterior, resulta evidente que el inters cintico se centra en la zona de adsorcin. Las ecuaciones ms generales que reflejan el comportamiento de las fases gaseosa y slida en esa zona (y por ende en

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E. Gonzlez, A. Miana, M. Rubio y J. L. Gmez

c
Co-

o
FIGURA

tr

ts

2.Curva de ruptura tpica en los sistemas de adsorcin en lecho fijo.

la totalidad del lecho) surgen de balances de materia para cada fase y estn suficientemente tratados en la bibliografa (3, 4, 5). Sin embargo, las ecuaciones de bailance microscpico resultantes son de difcil integracin, por lo que, en general, se acude a soluciones aproximadas aplicables a casos particulares (6, 7). En este sentido, el presente trabajo pretende el planteamiento y comprobacin experimental de dos modelos concretos, exponencial y iogstico, que permitan valorar, de forma sencilla, la incidencia de las distintas variables sobre el proceso de adsorcin. En ambos se deducirn las ecuaciones correspondientes de la onda de adsorcin y, para comprobar el ajuste de los datos experimentales obtenidos (8), las de la curva de iruptura. En todo caso, y adems de las hiptesis propias de cada modelo, ambos parten del supuesto de que el sistema gas/slido responde a la isoterma de Langmuir por lo que a partir de una cierta longitud de lecho, la onda de adsorcin conserva invariables su forma y su velocidad de desplazamiento (1, 5).

BALANCE DE MATERIA Consecuencia de lo anterior es que Jas ondas de adsorcin referidas al gas y al slido son de formas semejantes, de manera que si la concentracin en el gas en un plano cualquiera del interior de la zona de adsorcin es funcin de la distancia^ x, desde ese plano al comienzo de la zona, o sea c = f(x), el perfil correspondiente a Cs ser:

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CB

= Co

f(x)

[2]

como puede deducirse de un balance de materia en la regin considerada (1). Aunque el proceso de adsorcin en lecho fijo no transcurre en rgimen estacionario, si se tienen en cuenta las hiptesis formuladas, puede plantearse un balance de adsorbato sobre una zona diferencial de espesor dx, situada a una distancia x del principio del frente de adsorcin, tal como se muestra en la figura 3. La ecuacin del balance es: (-^ v) Ac = ( - 5 v | A{c + de) + (ra)dVp
[3]

FIGURA

3.Desplazamiento de la onda de adsorcin al cabo de un tiempo dt.

El primer miembro representa el flujo msico de adsorbato que entra en la superficie mvil situada a L -f x del principio del lecho, mientras que el primer sumando del segundo miembro representa el flujo msico que sale a travs del plano mvil situado en L -f x -f dx. El otro sumando es la cantidad de adsorbato retenida por unidad de tiempo en el volumen de partculas, dVp, contenidas en dx. Desarrollando la anterior expresin, y teniendo en cuenta que dVp = = (1 E)Adx, (E, porosidad del lecho), resulta

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E. Gonzlez,

A. Miara, M. Rubio

y J. L. Gnip.z

de v)

+ (Ta) ( 1 E )

[4]

La velocidad de transferencia de materia, rn, puede escribirse en la forma habitual de (r) = k j c c ) [5]

siendo Ci la concentracin del gas en la interfase slido-fluido y kg el coeficiente individual de transferencia de materia referido a la fase gaseosa. La dificultad de determinar la concentracin de interfase obliga a introducir alguna hiptesis que relacione ci con la concentracin local, c, del gas. Las diferencias entre los modelos exponencial y logstico surgen, precisamente, de las distintas interpretaciones fsica y matemtica de la hiptesis.

MODELO EXPONENCIAL Admitiendo que la concentracin en la interfase, ci, es directamente proporcional a la concentracin del gas en cada punto considerado, puede escribirse = kc de con lo que la ecuacin [5] queda: T a = kg(c ci) = kg{c kcc) = k*e [7] Sustituyendo ahora el valor de ra en la ecuacin [4], e integrado entre los lmites
C = Co c = c X= o X= X

ci = kcc

[6]

se llega a: c
Co

= exp

[8]

que se simplifica al considerar que, en la mayor parte de los casos prcticos, la velocidad de desplazamiento, v, de la onda de adsorcin es lo suficientemente pequea frente a la velocidad de circulacin del gas, como

Modelos

simplificados

aplicables

a la adsorcin

erv lecho

fijo

361

para despreciarla; si adems se define una constante k = k*(l E) la expresin final queda / kA \ c = C o exp XJ [91 que representa la ecuacin de la onda de adsorcin. En la figura 4 se muestra una representacin grfica de la ecuacin [9], sobre la que conviene hacer dos puntualizaciones: 1. La concentracin del gas en el extremo de la onda se anula, cuando la anchura del frente se hace infinita. Desde un punto de vista prctico hay que acotar esta anchura, lo que se consigue fijando un lmite inferior de concentracin de adsorbato (c = 0,05 Co). Por ello, la anchura corregida de la onda de adsorcin puede calcularse a partir de la ecuacin [9], haciendo c = 0,05 Co, siendo X = 2,996 [10]

kA

cuya observacin permite justificar por qu, en columnas relativamente cortas o en tubos de captacin, existe un caudal lmite de circulacin de la fase gaseosa por encima del cual no resulta aconsejable trabajar. En efecto, la ecuacin [10] muestra la influencia directa del caudal sobre la anchura del frente por lo que, a grandes caudales, esta anchura puede ser' tal que empiece a salir adsorbato por el extremo del lecho antes de que la totalidad del adsorbente alcance un grado de saturacin aceptable. Aunque en

0,05 Co

FIGURA 4.Onda de adsorcin segn el modelo exponencial.

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transferencia de materia el caudal tambin influye positivamente sobre k (pudiendo llegar a neutralizar d aumento de la anchura del frente), se estima, a priori, que en estas operaciones gas/slido, la influencia es de poca magnitud por controlar la difusin en los poros o la adsorcin superficial {6, 7). En el mismo sentido, la ecuacin no es aplicable en el entorno de X = 0(c = Co), ya que, segn la ecuacin [7], en ese entorno la. velocidad de adsorcin seria mxima, siendo as que en realidad debe tender a cero por estar el slido prcticamente saturado. Ecuacin de la curva de ruptura. Ante la evidente dificultad de comprobar la validez de la ecuacin [9] de forma experimental, la etapa siguiente es la deduccin de la ecuacin

cA
ti t

c
C3

Ci = 0 . 0 5 C o - -

C2-IC,=0,05 Co tz
FIGURA

tjts

5.Avance de la onda de adsorcin (superior) y curva de ruptura correspondiente (inferior).

Modelos simplificados aplicables a la adsorcin en lecho fijo

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de la curva de ruptura que, por representar la variacin de la concentracin de adsrbate en el efluente de la columna, s puede constatarse fiablemente. As, cuando la onda alcance ed extremo del tubo o columna, comenzar a detectarse adsrbate en el gas de salida, situacin que refleja la figura 5 en la que se representan la posicin de la onda de adsorcin en tres instantes, ti, ti, ta, y el perfil correspondiente de la curva de ruptura. Realizando un balance de adsrbate en la zona inicial de la onda (figura 3) y teniendo en cuenta que el contenido de adsrbate en el gas intersticial es despreciable frente al retenido per el slido, se obtiene qcodt = C;A(1 e)dL dL _ dt qco
C;A(1 E )

[11] [12]

y puesto que la onda se mueve con velocidad y forma constantes, dL/dt = dx/dt, ser dx _ qco [13] dt C;A(1 E ) que integrada entre los lmites t = t B a x = O y t = t a x = x lleva a
. _
qCo

c-Ad-E)

(t. t)

[14]

A] particularizar esta ecuacin para valores determinados de t se obtienen la anchura real de la zona de adsorcin y la anchura corregida. As, para t = tr, la anchura real ser: qco X* = - ;-(t.-t.) [15]
c/(lE)

y para t = ti, la anchura corregida X= ,.,^^ , (t.-ti) c*A(l E)

fi

[16]

que igualada a la expresin [10], permite determinar el valor de le, segn: <(1 E ) k = 2,996-4 r
Cots ti)

[17]

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E. Gonzlez, A. Miana,M.

Rubio y J. L. Gmez

Por otro lado, sustituyendo el valor de x de la ecuacin [14] en la ecuacin [9], se obtiene el perfil de la curva de r u p t u r a en funcin del tiempo de saturacin t: kco(t. t ) cTl-E) tl8]

c = Co exp

Conviene, sin embargo, deducir la ecuacin de la curva de r u p t u r a en funcin slo del tiempo de operacin, esto es, evitando la presencia de t,. Para ello puede establecerse un balance global de a d s o r b a t o en la columna, en la forma 't. c*( 1 E)LtA = qcots q O cantidad total de a d s o r b a t o = retenida que p u e d e integrarse a c:(i-) c*( 1 e) LtA = qCots qc kco
/ kcots \
Co e x p

kCo(ts t )

c:(l-e)

dt

[19]

cantidadadsorbato de e n t r a d a

cantidad de adsorbato a la salida

1H-^vizn)-)

[20]

Los resultados experimentales ofrecidos en la segunda p a r t e de este trabajo, d e m u e s t r a n que e x p [ k c o t s / c * ( l E ) ] t o m a valores despreciables frente a la unidad, p o r lo que, suprimiendo ese trmino, p u e d e despejarse el valor del tiempo de saturacin cil-s)
ts =
Co

LtA

+ __

[21]

Si a h o r a se sustituye este valor en la expresin [18], se obtiene la ecuacin generalizada de la curva de r u p t u r a . Ln

Co

finalmente

kcq

/ kLtA

[22]

Modelos simplificados aplicables a la adsorcin en lecho fijo

365

MODELO LOGISTICO

La hiptesis bsica de este modelo es que

dci k' c [23]

de

que integrada para c = O, ci = O y c = c, ci = Ci lleva a k'

Ci =

X^

Considerando que ci = c cuando c = Co, puede hallarse el valor de k'c, resultando finalmente
Ci =
[24]

De esta forma puede calcularse el valor correspondiente de (r) mediante la ecuacin [5], que sustituido en la ecuacin [4] y tras su integracin lleva a k{l E ) B [25] ^" ( - ' ) =

en la que B es una constante de integracin. A travs de las mismas consideraciones que en el caso del modelo exponencial (v q/A), la expresin anterior puede escribirse como

Lnl^:^^

( ^ - ' )

l) = J ^ x - B

[26]

Por otra parte, hay que tener en cuenta que: L Cuando x = O, c = Co, lo que implica B = oo y, en consecuencia, la anchura de la onda sera infinita. Con fines prcticos, conviene fijar un lmite superior de c, por ejemplo, c 0,95 Co, con lo que B toma el valor 2,944, obtenindose as: Ln {^ 1 )= ( ^ - ' ) k'A x~2,944 [27]

366

E. Gonzlez, A. Miana, M. Rubio y J. L. Gmez

2. Del mismo modo que en d modelo exponencial, cuando c = O, x = <, por lo que conviene tambin fijar un lmite inferior para c, c = 0,05 Co, que acota la anchura de la onda y permite calcular su valor corregido. X = 5,889 - r ^ kA [28]

del que, obviamente, pueden deducirse las mismas implicaciones prcticas que en el caso del modelo exponencial.
* * *

Ecuacin de la curva de ruptura. Esta ecuacin se obtiene sustituyendo el valor de x en funcin de t, segn la ecuacin [14], en la ecuacin [27], resultando hnl-^
\ c

1)=
/

f'^
c ( l E)

(t,-t)-2,944

[29]

que es la ecuacin de la curva de ruptura. Para generalizarla hay que realizar un balance global de adsrbalo para encontrar ts, de forma similar al planteado en el modelo anterior, tal como se muestra en el Apndice. c*(lE) L,A 2,944
k'

u=

[30]

Co

Por sustitucin de este valor en [29] se deduce la ecuacin de la curva de ruptura generalizada , / Lnl \ Co c \ 1 1 = / k'co k'LtA -t + c(l E) q
[311

COMENTARIOS Las expresiones [22] y [31] representan las ecuaciones simplificadas de la curva de ruptura segn los modelos exponencial y logstico, respectivamente, planteados a lo largo del presente trabajo. Como puede verse, permiten predecir la forma de dicha curva conociendo, exclusivamente,

Modelos

simplificados

aplicables

a la adsorcin

en lecho

fijo

367

parmetros de operacin y diseo, y propiedades del sistema adsorbatoslido. Las nicas variables difciles de determinar, k y k', pueden conocerse mediante un reducido nmero de ensayos previos, tal como se desarrolla en otro trabajo (8), que contiene, adems, una comprobacin d d grado de ajuste de ambos modelos a los datos experimentales obtenidos. * * * APNDICE: Clculo del tiempo de saturacin para el modelo logstico. A partir de la ecuacin [29] del texto puede escribirse

Ln(-f-l)=a- bt
en la que k'c a=
s

[I] k'c

2,944

y ^
Co

b=

c*( 1 1- e )

A partir de [I] se deduce que [II] 1 + e-" y 'la cantidad de adsrbate a la salida del lecho, al cabo de un tiempo t, ser: n dt c=

La integral puede resolverse por cambio de variable (1 + e""*" = u) quedando finalmente qco N = Ln [I'V]

(1 + e=)e''-'"

As, la masa total de adsorbato retenida entre O y ts ser

qCo

c*(l )LtA = qcots +

Ln

(1 -|-e^)e-". e"{l f - e"-".)

[V]

El trmino bajo logaritmo puede transformarse como sigue: 1 + e" 1 + e"

= (4-)-T + e'

368

B. Gonzlez, A. Miara, M. Rubio y J. L. Gmez

Teniendo en cuenta que hay evidencia experimental de que a suele ser mayor de 10, 1/e" es despreciable frente a 1. Por otra parte, e"""* es del orden de 5 . 10"^, que coincide con el nivel de aproximacin establecido para acotar la anchura del frente de adsorcin, por lo que se puede tomar 1 + e""'''" prcticamente igual a 1, oon lo que la ecuacin [V] se simplifica a: qco c*(l E)LtA = qcots + -r ( 2,944) ' b y sustituyendo b por su valor: 2,944 c*(l e)
t

c*{l e)LtA = qCo

[VIJ

?c

expresin que permite despejar el tiempo de saturacin. c:(i-^)

Co

t.

LtA

2,944 k'

[VII]

Modelos

sinipliflcclos

aplicables

a la.adsorcin

en lecho fijo

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NOMENCLATURA

rea de la seccin transversal del lecho adsorbeijte. constante de integracin. valor mnimo asinttico de c* en la isoterma de equilibrio. concentracin de componente activo en la fase gas en la zona de adsorcin. ci concentracin de componente activo en la fase gas, en la interfase gas-slido. Co concentracin de componente.activo en la fase gas, a la entrada del lecho. Cs concentracin de adsorbato en l slido. c* concentracin de adsorbato en el slido, de equilibrio. Ki constante de quilibrio, isoterma de Langmuir. k constante de proporcionalidad, modelo exponencial. k' constante de proporcionalidad, modelo logstico. kg coeficiente individual de transferencia de materia en la fase gaseosa. La longitud de la zona saturada del lecho. Lt longitud total del lecho. q caudal de fase gaseosa. Ta velocidad de adsorcin, por unidad de volumen de partculas. t tiempo. tr tiempo de ruptura. ts tiempo de saturacin. Vp volumen de partculas. V velocidad de desplazamiento del frente de adsorcin. X anchura corregida del frente de adsorcin. X* anchura real del frente de adsorcin. X distancia desde l principio del frente de adsorcin a un plano cualquiera del mismo. E porosidad del lecho.

A B Cs c

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E. Gonzlez,

A. Miana,

M. Rubio

y J. L.

Gmez

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