Tema N° II: Aldehídos y cetonas UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA II

Prof. Ing. Karla A. Petit A.
TEMA N°2: ALDEHIDOS Y CETONAS 1. Compuestos carbonilicos 2. Estructura del grupo carbonilico 3. Nomenclatura de aldehídos y cetonas 4. Propiedades físicas y su importancia industrial 5. Tautomerismo 6. Síntesis de aldehídos: 6.1 A partir de cloruros de acilo 6.2 Oxidación de alcoholes 6.3 Hidroboración-oxidación de alquinos 7. Síntesis de cetonas 7.1 Oxidación de alcoholes 2° 7.2 Oxidación de metilcetonas 7.3 Acilación de Friedel- Crafts 7.4 Con compuestos organocúpricos. 7.5 Hidratación de alquinos 8. Reacciones de aldehídos y cetonas. Adición nucleofilica. Mecanismo 8.1 Oxidación de aldehídos 8.2 Reducción de cetonas y aldehídos 8.3 Reacción con NH3 y aminas 8.4 Formación de acetales 9. Reactividad de los hidrógenos α 10. Caracterización de aldehídos y cetonas

y un átomo de hidrógeno enlazado al carbono carbonilico. El orbital p del carbono se solapa con el orbital p del oxigeno. 2. para formar un enlace pi (π). hace uso de tres orbitales atómicos híbridos Sp2 para unirse al oxigeno y a otros dos átomos. Las cetonas tienen dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonilico. por lo que tienen propiedades parecidas. en los aldehídos y cetonas. carbohidratos y los ácidos nucleicos constituyentes de las plantas y animales.Tema N° II: Aldehídos y cetonas TEMA N°2 : ALDEHIDOS Y CETONAS 1. ya que son utilizados en síntesis orgánica como reactivos y disolventes. mediante tres enlaces sigma (σ). Los aldehídos tienen un grupo alquilo (o arilo). Compuestos carbonilicos Los compuestos que contienen el grupo carbonilo (C=O). sin embargo tienen diferencias en reactividad. son de suma importancia en química orgánica. Los compuestos carbonilicos más simples son cetonas y aldehídos. El grupo carbonilico es el que determina la química de los aldehídos y cetonas. Estructura del grupo carbonilico • Estructura: El grupo carbonilo (C=O). . originando un doble enlace carbono-oxigeno (C=O). Dentro de los compuestos carbonilicos también se incluyen las proteínas.

se obtienen nombrando los dos grupos alquilo unidos al grupo carbonilo seguido de la palabra cetona. mientras que el oxigeno por tener mayor densidad electrónica. Los sustituyentes se localizan utilizando letras griegas. corresponde al átomo de carbono más próximo al grupo carbonilo. ángulos de 120° (geometría trigonal plana). donde el carbono deficiente de electrones. Los sustituyentes en la cadena. Debido a la diferencia de electronegatividad en el grupo carbonilo. 3.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Los tres híbridos Sp2 del carbono carbonilo. por la palabra aldehído (ácido fórmico formaldehido). Cetonas: Se Los nombres comunes de las cetonas. Nomenclatura de aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas pueden ser nombrados usando nombres comunes o por el sistema IUPAC. . soporta una carga parcial negativa (δ-). Para ello se sustituye la terminación ico del ácido carboxílico de igual número de carbonos. Nombres comunes: Aldehídos Se derivan de los nombres comunes de los ácidos carboxílicos. se pueden designar por letras griegas. formando entre si. se encuentran sobre un mismo plano. soporta una carga parcial positiva (δ+). La primera letra (α).

comenzando por el extremo más próximo al grupo carbonilo. por lo que se le asigna el número 1. Cetonas: La nomenclatura sistemática de las cetonas se obtiene. sustituyendo la terminación −O−del alcano correspondiente de igual número de átomos de carbono por “ona”. y se indica la posición del grupo carbonilo mediante un número- . En las cetonas de cadena abierta. La palabra alcano se transforma en “alcanona”. El carbono del grupo aldehído se encuentra en el extremo de la cadena. Cuando el grupo funcional aldehído (−CHO) se encuentra como sustituyente. se numera la cadena más larga en la que este incluido el grupo carbonilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Sistema IUPAC: Aldehídos La nomenclatura sistemática de los aldehídos se obtiene sustituyendo la terminación –O− del alcano correspondiente de igual número de carbono. se le llama carbardehído (carboxaldehído) ó formilo. por “al”.

predomina la forma ceto. para formar un ión enolato estabilizado por resonancia. como aditivos en los alimentos y como precursores de medicamentos y otros productos. La acetona es la cetona comercial más importante y junto con la 2. El acetaldehído se emplea principalmente como producto de partida en la manufactura de ácido acético. El formaldehido se utiliza para preservar muestras biológicas y producir pegamentos y productos poliméricos. producida por la emigración de un protón acompañado del movimiento de un doble enlace. Muchas cetonas se utilizan como saborizantes. La reprotonación se puede producir en el carbono α (volviendo a la forma ceto) o en el átomo de oxigeno.butanona son utilizadas como disolventes industriales. Mientras que los de mayor peso molecular (más de cinco carbonos). Por ejemplo el butiraldehído es el compuesto que le confiere el olor a la mantequilla. . los aldehídos y cetonas experimentan tautomería. Tautomerismo La tautomería es un tipo de isomería. por asociarse a ella por medio de puentes de hidrógeno. Los isómeros que se interconvierten se denominan tautomeros. En las cetonas y aldehídos sencillos. 5. son insolubles en agua porque predomina la parte hidrocarbonada sobre el grupo polar. la forma enólica. polímeros y medicamentos. En presencia de ácidos o bases fuertes. Propiedades físicas y su importancia industrial • Propiedades físicas Son compuestos polares y generan atracciones dipolo-dipolo. las cetonas y los aldehídos se utilizan como disolventes. como sustancias iníciales y como reactivos para la síntesis de otros productos. En presencia de bases fuertes. aumentando la solubilidad en disolventes no polares (éter. Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular. Poseen puntos de ebullición más elevados que los compuestos no polares e inferiores al de los alcoholes y ácidos carboxílicos de peso molecular comparable. con carga negativa repartida entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno. benceno. dando lugar a un alcohol vinilico. las cetonas y aldehídos actúan como ácidos débiles. Se elimina un protón del carbono α. cloroformo).Tema N° II: Aldehídos y cetonas 4. • Importancia industrial de los aldehídos y cetonas: En la industria química. son solubles en agua.

Los agentes reductores fuertes como el LiAlH4. Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido. En medio ácido. Mientras que el hidruro tri(terbutoxi) aluminio litio. 1) Desprotonación del átomo de C 3) reprotonación del átomo de O La tautomería ceto-enólica también puede ser catalizada por ácidos. un protón se mueve desde el carbono α al oxigeno.1 Síntesis a partir de cloruros de acilo Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos convirtiéndolos primero en un grupo funcional que sea más fácil de reducir que un aldehído: cloruro de acilo.1. 6. protonando primero al oxigeno y a continuación. reducen los cloruros de ácido a alcoholes primarios. eliminando un protón del carbono. es un agente reductor suave que . Síntesis de aldehídos: Entre los principales métodos de preparación de aldehídos.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Tautomería ceto-enólica catalizada por una base. se encuentran: 6.

proporcionando buenos rendimientos de aldehídos.Tema N° II: Aldehídos y cetonas reacciona más rápidamente con cloruros de ácido que con aldehídos. Reacción: Ejemplo: 6.1. los oxidantes fuertes como el ácido crómico dan con frecuencia una sobreoxidación. Como los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos. El clorocromato de piridinio (PCC). La oxidación de un alcohol primario a aldehído requiere la selección cuidadosa de un agente oxidante. Reacción: Ejemplo: .2 Oxidación de alcoholes Los alcoholes primarios se oxidan aldehídos y ácidos carboxílicos. complejo de trióxido de cromo con piridina y HCl. proporcionan buenos rendimientos de aldehídos sin sobreoxidación.

obteniendo buenos rendimientos.1.3 Hidroboración-oxidación La hidroboración seguida de oxidación de un alquino.1. Reacción: Ejemplo: 7. Síntesis de cetonas Los principales métodos de preparación se cetonas se presentan a continuación: 7. ya que al ser tan voluminoso no se puede adicionar dos veces al triple enlace. el enol intermedio inestable. En la oxidación del borano.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 6. se tautomeriza rápidamente a aldehído. .1 Oxidación de alcoholes 2° Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio en ácido sulfúrico (ácido crómico) ó utilizando permanganato de potasio KMnO4. Se utiliza disiamil borano. da lugar a una adición anti-Markonikov de agua al triple enlace carbono-carbono.

−R. se obtienen cetonas aromáticas. Reacción: Los anillos aromáticos con orientadores orto-para tales como –OH. Mientras que los anillos con orientación meta (desactivadores) dificultan la acilación. formando la respectiva cetona.2 Acilación de Friedel.−OR (activadores) y halógenos. Ejemplo: . con un halogenuro de acilo en presencia de un catalizador ácido de Lewis. casi exclusivamente en posición para. o alguno de sus derivados.Crafts: Cuando se hace reaccionar un hidrocarburo aromático.1.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 7. se pueden acilar fácilmente.

.1. El producto inicial de la hidratación Markonikov es un enol. el nucleófilo es el grupo alquilo o arilo básico del compuesto organometálico. Los alquinos internos se pueden hidratar.1. que rápidamente se tautomeriza hacia la forma ceto.3 Con compuestos órgano cúpricos El tratamiento de halogenuros de alquilo ó arilo con litio metálico dan compuestos organoliticos. Los organocupratos de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácido para generar cetonas. Esta reacción es catalizada por una combinación de ácido sulfúrico y por el ión mercurio (II).Tema N° II: Aldehídos y cetonas 7. Reacción: Ejemplo: 7. pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas. el cloruro de ácido sufre una sustitución nucleofilica.4 Hidratación de alquinos La hidratación de una alquino terminal es una forma útil de obtener metil cetonas. R2CuLi ó Ar2CuLi. que al reaccionar con halogenuros cuproso generan organocupratos de litio.

lo cual provoca que el carbono quede deficiente de electrones (δ+). . Adición nucleofilica.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 8. El efecto inductivo de los grupos alquilo (liberador de electrones) disminuyen el carácter δ+ del grupo carbonilo. mayor será la dificultad al ataque nucleofílico es decir menor reactividad. Reacciones de aldehídos y cetonas. Es por ello que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que en los aldehídos solo hay un grupo alquilo unido al grupo carbonilo. los electrones pi (π) muy móviles del doble enlace se encuentran desplazados hacia el oxigeno. La reactividad de los aldehídos y cetonas se ve influenciada por factores estéricos y factores electrónicos. Este comportamiento del grupo carbonilo determina su reactividad y en consecuencia las reacciones típicas que sufren los aldehídos y cetonas son de adición nucleofilica. y en las cetonas hay dos grupos alquilo. Por ello a mayor tamaño de los sustituyentes. haciéndolo menos suceptible al ataque. lo cual dificulta el ataque del nucleófilo al carbono carbonilico (impedimento estérico). Mecanismo Debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno en el grupo carbonilo.

1 Oxidación de aldehídos Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos carboxílicos utilizando oxidantes comunes. como el agua y los alcoholes se pueden adicionar a los grupos carbonilo.1. seguida del ataque de un nucleófilo más débil sobre el carbono carbonilico. trióxido de cromo. a continuación se presentan sus mecanismos. permanganato de potasio y peróxidos. previamente activados en condiciones ácidas. como el ácido crómico. A continuación se presentan las adiciones nucleofílicas más importantes que sufren los aldehídos y las cetonas. Condiciones básicas (Nucleófilo fuerte) Paso 1 : Adición del nucleófilo Paso 2: Protonación Condiciones ácidas (Nucleófilo débil. formándose un anión alcoxido. Mecanismo La adición nucleofilica puede ser catalizada por ácidos ó bases. Reacción: . Los nucleófilos débiles. En la adición catalizada por ácido. 8. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el átomo de oxigeno. el átomo de carbono con hibridación sp2cambia a una geometría tetraédrica (sp3). que se protona para dar lugar a un producto de adición nucleofilica. carbonilo activado) Paso 1 : Protonación Paso 2: Adición del nucleófilo En condiciones básicas un nucleófilo fuerte ataca al grupo carbonilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas • Adición Nucleofilica. comienza por la protonación del oxigeno carbonilico.

donde el hipohalogenito tiene la ventaja de no atacar el enlace carbonocarbono. Reacción: Ejemplo 8.3 Reducción de cetonas y aldehídos a. Este ensayo es utilizado en el laboratorio para la caracterización de los aldehídos. Con frecuencia en el laboratorio se . Esta reacción se utiliza para detectar cetonas y para síntesis de ácidos carboxílicos. ó utilizando agentes reductores químicos como el borohidruro de sodio (NaBH4) ó el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). 8. El ión plata (Ag+) oxida los aldehídos selectivamente a través de la prueba de Tollens.2 Oxidación de metilalquilcetonas (Prueba de yodoformo) Las metil cetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reacción de haloformo. Reducción a alcoholes Los aldehídos se reducen alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por hidrogenación catalítica.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Ejemplo Los aldehídos también pueden ser oxidados por agentes oxidantes suaves como el ión plata.1.1.

Se calienta el compuesto carbonilo con un exceso de amalgama de cinc y ácido clorhídrico concentrado. se pueden reducir mediante esta reacción. Ejemplo: • Reducción de wolf-Kishner Los compuestos que no se pueden tratar con ácido. Reacción: Ejemplo: b. La reducción se produce en la superficie del cinc. .Tema N° II: Aldehídos y cetonas prefiere el uso de agentes reductores para la reducción de aldehídos y cetonas ya que la hidrogenación catalítica del grupo carbonilo es muy lenta. Reducción a hidrocarburos Los aldehídos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por las siguientes reacciones: • Reducción de Clemmensen Esta reacción se suele utilizar con aldehídos y cetonas que no sean sensibles a los ácidos. la cual emplea hidracina (NH2−NH2) y una base fuerte como el KOH ó t-butoxido de potasio.

Los productos de estas reacciones son análogos a los aldehídos y cetonas con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del carbonilo. Algunos de estos reactivos y productos se presentan a continuación Reacciones: 8.5 Formación de acetales Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes en presencia de ácidos anhidros para formar acetales.1. para formar derivados que son importantes en la identificación de aldehídos y cetonas. . y se elimina una molécula de agua. se adicionan al grupo carbonilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Ejemplo: 8. se adicionan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo.4 Reacción con derivados del amoniaco En condiciones adecuadas el amoniaco y sus compuestos relacionados. el cual resulta de la eliminación de una molécula de agua de los productos de adición iniciales. En la formación de un acetal.1.

gracias al grupo carbonilo. debilita el enlace carbono. Sin embargo los hidrógenos unidos a átomos de carbono sp3.hidrógeno. pero vecinos a un doble enlace carbono-oxigeno tienen cierto carácter ácido. atractor de electrones. en comparación con los hidrógenos unidos a carbonos con hibridación sp. no son muy ácidos. Reactividad de los hidrógenos α Generalmente los hidrógenos unidos a átomos de carbono con hibridación sp3. .Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 9. estos hidrógenos son conocidos como hidrógenos alfa (α).

Caracterización de aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas reaccionan con 2. generando un color magenta. Los aldehídos dan positiva la prueba de Shiff. . con liberación de HBr (muy lenta). Los aldehídos y cetonas que tienen hidrógenos α. Los aldehídos dan la prueba de Tollens positiva.4-dinitrofenilhidracina. Los aldehídos se oxidan también con permanganato de potasio neutro diluido y frio y con ácido crómico. mientras que para las cetonas es negativa. forman un precipitado rojo ó amarillo. Las metilcetonas se caracterizan con la prueba de yodoformo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 10. reaccionan con Br2/CCl4.

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