Tema N° II: Aldehídos y cetonas UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL “FRANCISCO DE MIRANDA” DEPARTAMENTO DE QUÍMICA UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA II

Prof. Ing. Karla A. Petit A.
TEMA N°2: ALDEHIDOS Y CETONAS 1. Compuestos carbonilicos 2. Estructura del grupo carbonilico 3. Nomenclatura de aldehídos y cetonas 4. Propiedades físicas y su importancia industrial 5. Tautomerismo 6. Síntesis de aldehídos: 6.1 A partir de cloruros de acilo 6.2 Oxidación de alcoholes 6.3 Hidroboración-oxidación de alquinos 7. Síntesis de cetonas 7.1 Oxidación de alcoholes 2° 7.2 Oxidación de metilcetonas 7.3 Acilación de Friedel- Crafts 7.4 Con compuestos organocúpricos. 7.5 Hidratación de alquinos 8. Reacciones de aldehídos y cetonas. Adición nucleofilica. Mecanismo 8.1 Oxidación de aldehídos 8.2 Reducción de cetonas y aldehídos 8.3 Reacción con NH3 y aminas 8.4 Formación de acetales 9. Reactividad de los hidrógenos α 10. Caracterización de aldehídos y cetonas

. 2. y un átomo de hidrógeno enlazado al carbono carbonilico. Compuestos carbonilicos Los compuestos que contienen el grupo carbonilo (C=O).Tema N° II: Aldehídos y cetonas TEMA N°2 : ALDEHIDOS Y CETONAS 1. mediante tres enlaces sigma (σ). hace uso de tres orbitales atómicos híbridos Sp2 para unirse al oxigeno y a otros dos átomos. Dentro de los compuestos carbonilicos también se incluyen las proteínas. El grupo carbonilico es el que determina la química de los aldehídos y cetonas. son de suma importancia en química orgánica. Los aldehídos tienen un grupo alquilo (o arilo). Las cetonas tienen dos grupos alquilo (o arilo) unidos al carbono carbonilico. originando un doble enlace carbono-oxigeno (C=O). carbohidratos y los ácidos nucleicos constituyentes de las plantas y animales. El orbital p del carbono se solapa con el orbital p del oxigeno. en los aldehídos y cetonas. Estructura del grupo carbonilico • Estructura: El grupo carbonilo (C=O). ya que son utilizados en síntesis orgánica como reactivos y disolventes. Los compuestos carbonilicos más simples son cetonas y aldehídos. sin embargo tienen diferencias en reactividad. por lo que tienen propiedades parecidas. para formar un enlace pi (π).

mientras que el oxigeno por tener mayor densidad electrónica. ángulos de 120° (geometría trigonal plana). Los sustituyentes en la cadena. soporta una carga parcial negativa (δ-). 3. Para ello se sustituye la terminación ico del ácido carboxílico de igual número de carbonos. se obtienen nombrando los dos grupos alquilo unidos al grupo carbonilo seguido de la palabra cetona. La primera letra (α). Debido a la diferencia de electronegatividad en el grupo carbonilo. formando entre si. Nomenclatura de aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas pueden ser nombrados usando nombres comunes o por el sistema IUPAC. por la palabra aldehído (ácido fórmico formaldehido). se pueden designar por letras griegas. Los sustituyentes se localizan utilizando letras griegas. donde el carbono deficiente de electrones. Nombres comunes: Aldehídos Se derivan de los nombres comunes de los ácidos carboxílicos.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Los tres híbridos Sp2 del carbono carbonilo. soporta una carga parcial positiva (δ+). Cetonas: Se Los nombres comunes de las cetonas. corresponde al átomo de carbono más próximo al grupo carbonilo. se encuentran sobre un mismo plano. .

sustituyendo la terminación −O−del alcano correspondiente de igual número de átomos de carbono por “ona”. y se indica la posición del grupo carbonilo mediante un número- . Cetonas: La nomenclatura sistemática de las cetonas se obtiene. se le llama carbardehído (carboxaldehído) ó formilo. En las cetonas de cadena abierta. por lo que se le asigna el número 1. por “al”. comenzando por el extremo más próximo al grupo carbonilo. Cuando el grupo funcional aldehído (−CHO) se encuentra como sustituyente. La palabra alcano se transforma en “alcanona”. se numera la cadena más larga en la que este incluido el grupo carbonilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Sistema IUPAC: Aldehídos La nomenclatura sistemática de los aldehídos se obtiene sustituyendo la terminación –O− del alcano correspondiente de igual número de carbono. El carbono del grupo aldehído se encuentra en el extremo de la cadena.

Tema N° II: Aldehídos y cetonas 4. Poseen puntos de ebullición más elevados que los compuestos no polares e inferiores al de los alcoholes y ácidos carboxílicos de peso molecular comparable. las cetonas y aldehídos actúan como ácidos débiles. Los isómeros que se interconvierten se denominan tautomeros. los aldehídos y cetonas experimentan tautomería. Se elimina un protón del carbono α. por asociarse a ella por medio de puentes de hidrógeno. Muchas cetonas se utilizan como saborizantes. En presencia de ácidos o bases fuertes. 5. son solubles en agua. predomina la forma ceto. En las cetonas y aldehídos sencillos. La reprotonación se puede producir en el carbono α (volviendo a la forma ceto) o en el átomo de oxigeno. Propiedades físicas y su importancia industrial • Propiedades físicas Son compuestos polares y generan atracciones dipolo-dipolo. con carga negativa repartida entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno. las cetonas y los aldehídos se utilizan como disolventes. La acetona es la cetona comercial más importante y junto con la 2. • Importancia industrial de los aldehídos y cetonas: En la industria química. la forma enólica. polímeros y medicamentos. Tautomerismo La tautomería es un tipo de isomería. son insolubles en agua porque predomina la parte hidrocarbonada sobre el grupo polar. . aumentando la solubilidad en disolventes no polares (éter. benceno. dando lugar a un alcohol vinilico. El acetaldehído se emplea principalmente como producto de partida en la manufactura de ácido acético. como aditivos en los alimentos y como precursores de medicamentos y otros productos. producida por la emigración de un protón acompañado del movimiento de un doble enlace. En presencia de bases fuertes.butanona son utilizadas como disolventes industriales. como sustancias iníciales y como reactivos para la síntesis de otros productos. Por ejemplo el butiraldehído es el compuesto que le confiere el olor a la mantequilla. El formaldehido se utiliza para preservar muestras biológicas y producir pegamentos y productos poliméricos. Mientras que los de mayor peso molecular (más de cinco carbonos). para formar un ión enolato estabilizado por resonancia. Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular. cloroformo).

eliminando un protón del carbono. 1) Desprotonación del átomo de C 3) reprotonación del átomo de O La tautomería ceto-enólica también puede ser catalizada por ácidos. Síntesis de aldehídos: Entre los principales métodos de preparación de aldehídos. reducen los cloruros de ácido a alcoholes primarios. Tautomería ceto-enólica catalizada por un ácido. se encuentran: 6. 6. Los agentes reductores fuertes como el LiAlH4.1 Síntesis a partir de cloruros de acilo Los ácidos carboxílicos se pueden reducir a aldehídos convirtiéndolos primero en un grupo funcional que sea más fácil de reducir que un aldehído: cloruro de acilo. protonando primero al oxigeno y a continuación. En medio ácido. un protón se mueve desde el carbono α al oxigeno.1. Mientras que el hidruro tri(terbutoxi) aluminio litio.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Tautomería ceto-enólica catalizada por una base. es un agente reductor suave que .

La oxidación de un alcohol primario a aldehído requiere la selección cuidadosa de un agente oxidante. los oxidantes fuertes como el ácido crómico dan con frecuencia una sobreoxidación. Como los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos.1. complejo de trióxido de cromo con piridina y HCl. proporcionan buenos rendimientos de aldehídos sin sobreoxidación.Tema N° II: Aldehídos y cetonas reacciona más rápidamente con cloruros de ácido que con aldehídos. Reacción: Ejemplo: . Reacción: Ejemplo: 6. proporcionando buenos rendimientos de aldehídos. El clorocromato de piridinio (PCC).2 Oxidación de alcoholes Los alcoholes primarios se oxidan aldehídos y ácidos carboxílicos.

.1. el enol intermedio inestable.1. se tautomeriza rápidamente a aldehído.3 Hidroboración-oxidación La hidroboración seguida de oxidación de un alquino. da lugar a una adición anti-Markonikov de agua al triple enlace carbono-carbono. obteniendo buenos rendimientos. Reacción: Ejemplo: 7.1 Oxidación de alcoholes 2° Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas utilizando dicromato de sodio en ácido sulfúrico (ácido crómico) ó utilizando permanganato de potasio KMnO4. Se utiliza disiamil borano. ya que al ser tan voluminoso no se puede adicionar dos veces al triple enlace.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 6. En la oxidación del borano. Síntesis de cetonas Los principales métodos de preparación se cetonas se presentan a continuación: 7.

Crafts: Cuando se hace reaccionar un hidrocarburo aromático. casi exclusivamente en posición para. se obtienen cetonas aromáticas. Mientras que los anillos con orientación meta (desactivadores) dificultan la acilación.−OR (activadores) y halógenos.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 7.2 Acilación de Friedel. con un halogenuro de acilo en presencia de un catalizador ácido de Lewis.−R. se pueden acilar fácilmente.1. formando la respectiva cetona. Ejemplo: . o alguno de sus derivados. Reacción: Los anillos aromáticos con orientadores orto-para tales como –OH.

El producto inicial de la hidratación Markonikov es un enol. Los alquinos internos se pueden hidratar.3 Con compuestos órgano cúpricos El tratamiento de halogenuros de alquilo ó arilo con litio metálico dan compuestos organoliticos.1. pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas. R2CuLi ó Ar2CuLi. el cloruro de ácido sufre una sustitución nucleofilica. el nucleófilo es el grupo alquilo o arilo básico del compuesto organometálico. Reacción: Ejemplo: 7.Tema N° II: Aldehídos y cetonas 7.4 Hidratación de alquinos La hidratación de una alquino terminal es una forma útil de obtener metil cetonas. .1. que al reaccionar con halogenuros cuproso generan organocupratos de litio. Los organocupratos de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácido para generar cetonas. que rápidamente se tautomeriza hacia la forma ceto. Esta reacción es catalizada por una combinación de ácido sulfúrico y por el ión mercurio (II).

Este comportamiento del grupo carbonilo determina su reactividad y en consecuencia las reacciones típicas que sufren los aldehídos y cetonas son de adición nucleofilica. mayor será la dificultad al ataque nucleofílico es decir menor reactividad. los electrones pi (π) muy móviles del doble enlace se encuentran desplazados hacia el oxigeno. haciéndolo menos suceptible al ataque. Reacciones de aldehídos y cetonas. Adición nucleofilica. Es por ello que los aldehídos son más reactivos que las cetonas ya que en los aldehídos solo hay un grupo alquilo unido al grupo carbonilo. La reactividad de los aldehídos y cetonas se ve influenciada por factores estéricos y factores electrónicos. lo cual provoca que el carbono quede deficiente de electrones (δ+). Por ello a mayor tamaño de los sustituyentes. lo cual dificulta el ataque del nucleófilo al carbono carbonilico (impedimento estérico). Mecanismo Debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y el átomo de oxigeno en el grupo carbonilo. El efecto inductivo de los grupos alquilo (liberador de electrones) disminuyen el carácter δ+ del grupo carbonilo.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 8. y en las cetonas hay dos grupos alquilo. .

como el ácido crómico. Los nucleófilos débiles. Reacción: . a continuación se presentan sus mecanismos. A continuación se presentan las adiciones nucleofílicas más importantes que sufren los aldehídos y las cetonas. permanganato de potasio y peróxidos.1. 8. Condiciones básicas (Nucleófilo fuerte) Paso 1 : Adición del nucleófilo Paso 2: Protonación Condiciones ácidas (Nucleófilo débil. trióxido de cromo. En la adición catalizada por ácido. Los electrones del enlace pi son desplazados hacia el átomo de oxigeno. que se protona para dar lugar a un producto de adición nucleofilica. carbonilo activado) Paso 1 : Protonación Paso 2: Adición del nucleófilo En condiciones básicas un nucleófilo fuerte ataca al grupo carbonilo.1 Oxidación de aldehídos Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente a ácidos carboxílicos utilizando oxidantes comunes. formándose un anión alcoxido. comienza por la protonación del oxigeno carbonilico. el átomo de carbono con hibridación sp2cambia a una geometría tetraédrica (sp3). Mecanismo La adición nucleofilica puede ser catalizada por ácidos ó bases.Tema N° II: Aldehídos y cetonas • Adición Nucleofilica. seguida del ataque de un nucleófilo más débil sobre el carbono carbonilico. previamente activados en condiciones ácidas. como el agua y los alcoholes se pueden adicionar a los grupos carbonilo.

donde el hipohalogenito tiene la ventaja de no atacar el enlace carbonocarbono. Este ensayo es utilizado en el laboratorio para la caracterización de los aldehídos.1. Con frecuencia en el laboratorio se .1.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Ejemplo Los aldehídos también pueden ser oxidados por agentes oxidantes suaves como el ión plata. Reacción: Ejemplo 8.2 Oxidación de metilalquilcetonas (Prueba de yodoformo) Las metil cetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenito en la reacción de haloformo. Reducción a alcoholes Los aldehídos se reducen alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios por hidrogenación catalítica.3 Reducción de cetonas y aldehídos a. Esta reacción se utiliza para detectar cetonas y para síntesis de ácidos carboxílicos. ó utilizando agentes reductores químicos como el borohidruro de sodio (NaBH4) ó el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). El ión plata (Ag+) oxida los aldehídos selectivamente a través de la prueba de Tollens. 8.

La reducción se produce en la superficie del cinc. Reacción: Ejemplo: b.Tema N° II: Aldehídos y cetonas prefiere el uso de agentes reductores para la reducción de aldehídos y cetonas ya que la hidrogenación catalítica del grupo carbonilo es muy lenta. Se calienta el compuesto carbonilo con un exceso de amalgama de cinc y ácido clorhídrico concentrado. se pueden reducir mediante esta reacción. Ejemplo: • Reducción de wolf-Kishner Los compuestos que no se pueden tratar con ácido. Reducción a hidrocarburos Los aldehídos y cetonas pueden reducirse a hidrocarburos por las siguientes reacciones: • Reducción de Clemmensen Esta reacción se suele utilizar con aldehídos y cetonas que no sean sensibles a los ácidos. la cual emplea hidracina (NH2−NH2) y una base fuerte como el KOH ó t-butoxido de potasio. .

En la formación de un acetal. Los productos de estas reacciones son análogos a los aldehídos y cetonas con un doble enlace carbono nitrógeno en lugar del carbonilo. se adicionan dos moléculas de alcohol al grupo carbonilo. . el cual resulta de la eliminación de una molécula de agua de los productos de adición iniciales. para formar derivados que son importantes en la identificación de aldehídos y cetonas.1. y se elimina una molécula de agua.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Ejemplo: 8. se adicionan al grupo carbonilo.1. Algunos de estos reactivos y productos se presentan a continuación Reacciones: 8.5 Formación de acetales Los aldehídos y cetonas reaccionan con alcoholes en presencia de ácidos anhidros para formar acetales.4 Reacción con derivados del amoniaco En condiciones adecuadas el amoniaco y sus compuestos relacionados.

Sin embargo los hidrógenos unidos a átomos de carbono sp3.hidrógeno. Reactividad de los hidrógenos α Generalmente los hidrógenos unidos a átomos de carbono con hibridación sp3. estos hidrógenos son conocidos como hidrógenos alfa (α). . debilita el enlace carbono. atractor de electrones. en comparación con los hidrógenos unidos a carbonos con hibridación sp.Tema N° II: Aldehídos y cetonas Reacción: Ejemplo: 9. pero vecinos a un doble enlace carbono-oxigeno tienen cierto carácter ácido. no son muy ácidos. gracias al grupo carbonilo.

Tema N° II: Aldehídos y cetonas 10.4-dinitrofenilhidracina. Los aldehídos y cetonas que tienen hidrógenos α. reaccionan con Br2/CCl4. generando un color magenta. Los aldehídos dan positiva la prueba de Shiff. Las metilcetonas se caracterizan con la prueba de yodoformo. . mientras que para las cetonas es negativa. forman un precipitado rojo ó amarillo. Caracterización de aldehídos y cetonas Los aldehídos y cetonas reaccionan con 2. con liberación de HBr (muy lenta). Los aldehídos dan la prueba de Tollens positiva. Los aldehídos se oxidan también con permanganato de potasio neutro diluido y frio y con ácido crómico.

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