Lección I Introducción A La Electroquímica (Modo de Compatibilidad)

Fundamentos Metalrgicos II
LECCIN I
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
OSC
2007
Fundamentos Metalrgicos II Leccin I
Introduccin a la Electroqumica
Profesor: M. Sc. Ing scar SILVA CAMPOS
OSC
2007
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Introduccin a la ELECTROQUIMICA
Reacciones redox Celdas electroqumicas Potencial de celda y Go Potenciales standard de reduccin (Etho) Serie electromotriz Leyes de Faraday (cintica electroqumica) Aplicaciones
celdas galvnicas celdas electrolticas
OSC
Electrlisis, electrodeposicin, electrorefinacin bateras, cementacin, Merril-Crowe corrosin, lixiviacin en botaderos, cianuracin
REACCIONES DE TRANSFERENCIA Transferencia de atomos

HCl (g) + H2O (l) Cl- (ac) + H3O+ (ac) Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
- 2 e2 x +1 e-
Transferencia de electrones
Prdida de Electrones = OXIDACION (PEO)

OSC
Ganancia de Electrones REDUCCION (GER)

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Reacciones de Transferencia de Electrones

Las reacciones de transferencia de electrones son reacciones de oxidacinreduccin o redox. Las reacciones redox pueden darse por :
generacin de corriente elctrica, u
originarse por corriente elctrica impuesta.
OSC
Terminologa para las Reacciones Redox

OXIDACINprdida de electrones de una especie; incremento del nmero de oxidacion. REDUCCIONganancia de electrones; descenso del nmero de oxidacin. AGENTE OXIDANTE receptor de electrones; las especies se reducen. AGENTE REDUCTORdonante de electrones; las especies se oxidan.
OSC
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Reacciones Redox Directas

Oxidacin y reduccin en contacto directo. Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
2Al(s) + 3Cu2+ 2Al3+ + 3Cu(s)

OSC Fundamentos Metalrgicos II 7
Reacciones Redox Indirectas

Una batera funciona por la transferencia de electrones a travs de un conductor externo a partir del agente reductor al agente oxidante. transferencia de electrones
Oxidacin Aniones
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Reduccin
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Balance de Ecuaciones
Zn (s) + Au+ (ac) Zn2+ (ac) + Au (s)
Paso1: Identificar las semiceldas de oxidacin y de reduccin: OX: Zn Zn2+ + 2eRED: Au+ + e- Au
Paso 2: Balancear de cada semi-reaccin solamente las

especies diferentes de O y H aplica al caso) aplica al caso)
Paso 3: Balancear los O slo con molculas de H2O (no se Paso 4: Balancear los H slo con molculas de H+ (no se Paso 5: Balancear los eOSC Fundamentos Metalrgicos II 9
Zn (s) + Au+ (ac) Zn2+ (ac) + Au (s)
Paso 6: Multiplicar cada semi-reaccin por el M.C.M de tal forma
que al sumar las semiceldas se eliminen los electrones de la reaccin de celda completa Zn Zn2+ + 2e2 Au+ + 2 e- 2 Au NUMERO de ELECTRONES de TRANSFERENCIA (2) Oxidacin (agente reductor) Reduccin (agente oxidante)
Paso 7: Sumar la semiceldas para obtener la ecuacin de celda

completa.
Zn (s) + 2 Au+ (ac)
Zn2+ (ac) + 2Au (s)
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Zn (s) + 2Au+ (ac)
Zn2+ (ac) + 2Au (s)
Balanceadas las semi-reacciones se pueden adicionar o restar otras redox o no redox (Ley de Hess) y obtener una nueva ecuacin de celda completa. Restamos: 2Au+ (ac) + 4CN- 2Au(CN)2- (ac) Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn2+ (ac) + 2Au (s) + 4CNSumamos: Zn+2 (ac) + 4CN- Zn(CN)42- (ac) Finalmente:
OSC
Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)

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Balanceo de Ecuaciones (2)

Balancee la reaccin en solucin cida: Au(CN)2- (ac) // Au (s) , HCN Paso 1: Red Paso 2: Red Escribir las reacciones de semi-celda Au(CN)2- (ac) // Au (s) Balancee en masa la semi-reaccin. Au(CN)2- (ac) // Au (s) + 2HCN
Aada H2O en lado deficiente en O y aadir H+ al otro lado para balancear los H.
Paso 3: Red
OSC
Au(CN)2- (ac) + 2H+ Au (s) + 2HCN

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Balanceo de Ecuaciones (3)

Balancee las reacciones de semi - celda en carga. Red Au(CN)2- (ac) + 2H+ + e- Au (s) + 2HCN Podemos adicionar una semicelda de oxidacin. Ox Zn (s) + 4HCN Zn(CN)42- (ac) + 4H+ + 2eAntes de sumar debemos aplicar el M.C.M. por principio de conservacin de masa Red 2Au(CN)2- (ac) + 4H+ + 2e- 2Au (s) + 4HCN Finalmente: Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)
Por qu estudiamos electroqumica?

Baterias Corrosin
Produccin Industrial de sustancias qumicas tales como: Cl2, NaOH, F2 y l Reacciones redox biolgicas: Organismos heterotrpicos
2 C106H 263O110 N16 P 138O2 106CO2 16 NO3 HPO4 18H 122H 2O
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Lixiviacin Cementacin Produccin de metales obtenidos electrolticamente tales como: Cu, Pb, Zn, Au, Ag, etc... Recubrimientos metlicos
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Celdas Electroqumicas
Una instalacin en la cual una reaccin rdox ocurre por transferencia de electrones a travs de un conductor externo. Celda Voltaica Productos favorecidos la reaccin: reaccin qumica corriente elctrica Celda Electroltica Reactantes favorecidos la reaccin: corriente elctrica reaccin qumica
CAMBIO QUMICO CURRIENTE ELCTRICA
Con el tiempo, el Cu se deposita sobre la lmina de Zn metlico, y el Zn se disuelve.
Zn se oxida y acta como agente reductor Zn(s) Zn2+(ac) + 2eCu2+ se reduce y acta como agente oxidante Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
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CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELCTRICA(2) Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2eReduccin: Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) -------------------------------------------------------Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s) Los electrones son Zn metal transferidos del Zn al Cu2+, pero no se produce una corriente elctrica disponible.
Aplicaciones: Lixiviacin, Cementacin, Merril-Crowe, corrosin galvnica,......
Cu2+ ions
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CAMBIO QUMICOCORRIENTE ELECTRICA(2) Para obtener una corriente til, separamos los agentes oxidantes y reductores de tal forma que la transferencia de electrones ocurra a travs de un conductor externo Este dispositivo es una celda VOLTAICA. (tambin denominada celda GALVNICA) El agrupamiento de tales celdas constituye una batera.
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A NODO OXIDACIN
B CTODO REDUCCIN
Los electrones se transportan a travs del conductor externo. Puente Salino de Na2SO4 permite que el circuito se cierre por medio del movimiento de los aniones y cationes entre los compartimientos de los electrodos. Esto mantiene la electroneutralidad.
Notacin Standard para Celdas Electroqumicas

interfase Puente salino interfase
NODO
Electrodo nodico
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
CTODO
Electrodo catdico
Electrolito activo en semi-reaccin de oxidacin
Electrolito activo en semi-reaccin de reduccin
OXIDACIN
OSC
REDUCCIN
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POTENCIAL DE CELDA, Eth
Zn Zn2+ + 2eNODO
2e- + Cu2+ Cu CTODO
Los electrones son movilizados del nodo al ctodo por una fuerza electromotriz o fem. Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de 1.10 V a 25 C y [Zn2+] = [Cu2+] = 1.0 M.
POTENCIAL DE CELDA, Eth

1.10 V a 25 C y cuando el [Zn2+]
el [Cu2+] = 1.0 M.
Es llamado tambin: Para una celda Zn/Cu, el voltaje es de
Eoth es la cuantificacin de la tendencia de los reactantes a volverse productos cuando estamos en las condiciones standard ya descritas a 25 C y 1 atm. Puede ser de oxidacin o de reduccin (convencin)
POTENCIAL STANDARD DE CELDA, CELDA Eth
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Leyes de Farday
Michael Faraday (1834) Estableci la relacin existente entre la cantidad de especies qumicas formadas en el electrodo (producto obtenido) y la cantidad de carga (o de electrones) que pasan durante la electrlisis en reduccin.
Corriente, I, mide el n de electrones transferidos por segundo y es equivalente a una velocidad de reaccin. Unidad amperio
Michael Faraday 1791-1867
La unidad de carga es el Coulombio (C) Carga = corriente tiempo Coulombio = Amperio segundo C=As
Q= It
Leyes de Farday
1ra Ley de Faraday Por un Faraday (F) de cargas, 1 equivalente de producto se obtiene F = N A Qe F =6.022 x 1023 electrones/equiv x 1.602 x 1019 C/e NA = 6.02214 x 10+23 mol-1 1 F = 96 485 C/equiv Q e = 1.602178 x 10-19 C 1 equiv (electroqumico) = M/n donde M = masa atmica o molecular n = n de electrones implicados en la reaccin Ejm. Cu 2+ (ac) + 2e - Cu (s) 1 equiv = MCu/n = (63.55 g/mol)/ (2 quiv/mol) =Fundamentos 31.77 g/equiv Metalrgicos II
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Leyes de Farday
2da Ley de Faraday Esta ley relaciona la masa del producto formado y la carga que pasa por electrodo: m= MQ / nF = M I t / nF
m = masa del producto formado en un electrodo M = masa molecular molar Q=It n = n de equivalentes de electrones por mol del producto formado F = 96 485 C/equiv
Ley de Ohm
La unidad de potencial elctrico, V, es el Voltio (V) Voltio = corriente resistencia V = IR La unidad de energa elctrica, E, es el Joule (J) 1 J = V C = J/C C ; 1 V = 1 J/C = V Q = V It = IR It E = I2R t La unidad de la potencia elctrica, P, es el Watt (W) ; W = V A 1J=VC=VAs=Ws Ex. 1 KW h = (1000 VA) (3600 s) = 3.6 x 10 6 J OSC Fundamentos Metalrgicos II 28
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Eoth y Goth
Q e = 1.602178 x 10-19 C
Ox + ne- = Red
NA = 6.02214 x 10+23 mol-1
Eothest relacionada con Goth, la
Goth = - n F Eoth
entalpa libre de reaccin en reduccin.
= 9.6485 x 104 J/Vmol
F = Constante de Faraday
= el nmero de moles de electrones transferidos.
Walther H. Nernst 1864 - 1941
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
n para la celda completa Zn/Cu ?
n=2
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(Eo
th
)cc
y(
Go
th
)cc(2)
Go = - n F Eoth
Ox + ne- = Red
Para una reaccin con el producto favorecido

Baterias o celdas voltaicas: Qumica corriente elctrica Celda Galvnica Reactantes Productos Go < 0 and so Eoth > 0 (Eoth es positivo)
Para una reaccin reactante favorecido celdas electrolticas: Corriente elctrica qumica Reactantes Productos Celda Electroltica Go > 0 and so Eo < 0 (Eo es negativo)
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Clculo del Voltaje de la Celda

Balanceadas las semi-reacciones se pueden adicionar (Ley de Hess) y obtener una ecuacin de celda completa.
nodo: Ctodo:
4 Au0 8CN 4 Au(CN ) 2 4e O2( ac) 2H 2O 4e 4OH (ac)
Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4 OH-
Si se conocen los Eoth de cada semi-celda, podremos calcular el (Eoth)cc para la celda completa o neta.
Clculo del Voltaje de la Celda Completa

El (Eoth)cc para la celda completa ser:
nodo: Ctodo:
OH 4 Au0 8CN 4 Au(CN ) 2 4e O2( ac) 2H 2O 4e 4OH (ac)
0 Eth (V )
- 0.616 0.460 1.076
Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4
(Eoth)cc = Eoth,Ctodo - Eoth, Anodo (Eoth)cc > 0 Celda galvnica

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POTENTIAL STANDARD, Etho

No podemos medir la semi - reaccin Etho directamente. Por lo que la medida ser relativa a una semicelda standard (25 C y 1 atm. de presin)
Standard Hydrogen Electrode (SHE). 2 H+(ac, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm) Etho = 0.0 V
Standard Calomel Electrode (SCE).

2 Hg + 2Cl- (sat KCl) Hg2Cl2(s) Etho = 0.245 V
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Imposibilidad fsica de medir la fem del electrodo
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Electrodos de referencia
Nombre Electrodo Saturado de Calomel (SCE) Electrodo Hg/Hg2Cl2/sat. KCl V vs NHE +0.241 Notas Probablemente el electrodo ms usado en el laboratorio, pero riesgo de contaminacin medio ambiental Ms estable trmicamente que el SCE til para evitar contaminacin por cloro Cl-
Calomel Sulfato Mercurioso Oxido Mercurioso Cloruro de plata Sulfato de cobre Zinc/Agua de mar
Hg/Hg2Cl2/1 M KCl Hg/Hg2SO4/sat. K2SO4 Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 Hg/HgO/1M NaOH Ag/AgCl/sat. KCl Cu/sat. CuSO4 Zinc/Agua de mar
+0.280 +0.640 +0.680 +0.098 +0.197 +0.316 -0.8
Bueno para soluciones alcalinas Fcil de hacer, pero muy sensible Muy robusto, usado para proteccin catdica Es muy estable. No es un electrodo de referncia usual
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Zn/Zn2+ versus H+/H2
La semicelda Zn/Zn2+ combinada con una celda SHE. (Eoth)ox para esta celda es = +0.76 V
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semi-celda Zn/Zn2+
La reaccin global es la reduccin del H+ por Zn metalico. Zn(s) + 2 H+ (ac) Zn2+ + H2(g) (Eoth)ox = +0.76 V Por lo tanto,
(Eoth)ox para Zn Zn2+ (ac) + 2e- es..... ?? +0.76 V.
(Eoth)ox para la
Potenciales Standard de REDUCCION

Zn Zn2+ (ac) + 2e(Eoth)ox = + 0.76 V P.En relacin al H2 es el Zn un (mejor/peor) agente reductor ? R.El Zn es un mejor agente reductor que el H2.
Cul es Eoth para la reaccin en reversa (reduccin)? El valor en REDUCCION de la 1/2-cell es el negativo de la 1/2-celda de OXIDACIN :
Zn2+ + 2e- Zn
Zn Zn2+ (ac) + 2eEn consecuencia:

OSC
(Eoth )ox = + 0.76 V
Zn2+ + 2e- Zn
(Eoth )red = - 0.76 V

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Celda Cu/Cu2+ y H2/H+

Volts Cu + Salt Bridge
Eoth = +0.34 V
H2
Cu2+ Cu2+ + 2eCu REDUCTION CATHODE

OSC
H+ H2 2 H+ + 2eOXIDATION ANODE
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Cu/Cu2+ semi-celda Eoth

Volts
La reaccin global es la reduccin del Cu2+ por el gas H2 .
Cu
Salt Bridge
H2
Cu2+ Cu2+ + 2eCu REDUCTION CATHODE
H+ H2 2 H+ + 2eOXIDATION ANODE
Cu2+ (ac) + H2(g) Cu(s) + 2 H+(ac) Medido Eoth = +0.34 V En consecuencia, Eoth para Cu2+ + 2e- Cu es............... ?? +0.34 V
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Cunto vale el Eoth de la celda Zn/Cu (celda de Daniel) ??

Anodo, negativo, fuente de electrones Ctodo, positivo, sede para electrones
Celda Electroqumica Zn/Cu
Anodo: Ctodo: C.C: Eoth

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Zn(s) Zn2+(ac) + 2eCu2+(ac) + 2e- Cu(s)
(Eoth)ox = +0.76 V
Eoth = +0.34 V
Cu2+(ac) + Zn(s) Zn2+(ac) + Cu(s) = (Eoth)ox (nodo) + (ctodo) = 0.76 + 0.34 = +1.10 V
Celda Galvnica
Eoth
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Puente salino Zn/Cu

Improtancia del puente salino: - Asegurar la conductividad inica - Minimizar Ej ( a 1 o 2 mV) - Aislamiento qumico Minimizar el potencial de junta lquida: K+ = 7.62 NH4+ = 7.63 Cl-= 7.91 I-= 7.96 (x 10-8 m2 s-1V -1) (movilidad inica =s)
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Usos de los valores del Eoth

Nos permitir: a) Deducir la habilidad relativa de los elementos para actuar como agentes reductores (o agentes oxidantes). b) Asignar un voltaje a la reaccin de semi-celda que refleje dicha habilidad. Por convencin en reduccin c) Nos permite elaborar una serie electromotriz de un conjunto de reacciones de semi-celda y determinar quien se oxida y quien se reduce, quien acta como ctodo y quien como nodo. Nota: Recuerde que es un valor predictivo, pues se basa en un clculo termodinmico al equilibrio.
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POTENTIALES STANDARD DE REDUCCIN

Semi celdas en reduccin Eth, V
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POTENTIALES STANDARD DE REDUCCIN

Semi celdas en reduccin
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Serie Electromotriz (Eth)

Comentarios:
Los potenciales de reduccin tabulados nos sirven para establecer una SERIE ELECTROMOTRIZ Esta serie electromotriz es predictiva pues est basada en los potenciles qumicos standard de las especies involucradas. Es posible establecer una serie electromotriz emprica o verdadera con ayuda, por ejemplo, de un potenciostato operando en circuito abierto (potencial de abandono) Eh o ESHE o tambin ESCE.
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Electroqumica Aplicaciones
Voltajes de Celdas Voltaicas
Celda Voltaica Batera alcalina Batera de carro Plomo-cido(6 celdas = 12 V) Batera de calculadora (mercurio) Voltaje (V) 1.5 2.0 1.3
Anguila (~ 5000 celdas en las de 6-pies = 750 V)0.15 Nervio de un escualo gigante
0.070
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Qumica de bateras I
Batera alcalina Anodo (oxidacin): Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2 e Mn(OH)2 (s) + 2 OH -(aq)
Ctodo (reduccin): MnO2 (s) + 2 H2O(l) + 2 e Reaccin de celda completa: Zn(s) + MnO2 (s) + H2O(l)
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ZnO(s) + Mn(OH)2 (s)
Ecell = 1.5 V
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Bateras secundarias (recargables)
Qumica de bateras II
Bateras de plomo -cido Anodo (oxidacin): Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 eCtodo (reduccin): PbO2 (s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 ePbSO4 (s) + 2 H2O(l)
Reaccin de celda completa (descarga): PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq) 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l); Ecell = 2 V Overall cell) reaction (recharge): 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2 H2SO4 (aq)
Celda de concentracin
En una celda de concentracin, las semiceldas son las mismas pero de concentraciones diferentes. Como aplicacin estudiemos un sistema con 0.10 M Cu2+ en el nodo y 1.0 M Cu2+, en el ctodo. Cu(s) Cu2+(ac,0.10 M) + 2 e[nodo; oxidacin] 2+ Cu (ac, 1.0 M) + 2 e Cu(s) [ctodo; reduccin] Cu2+(aq, 1.0 M) Cu2+(aq,0.10 M) Ecell = ? Usando la ecuacin de Nernst, con n = 2, tenemos: 0.0592 V [Cu2+]dil Ecell = Eocell log = 0 V - 0.0592 V log0.10 M 2 [Cu2+]conc 2 1.0 M Ecell = 0 V - 0.0592 V (-1.00) = + 0.0296 V OSC Fundamentos Metalrgicos II 2
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Flotacin con Xantatos
OSC
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Flotacin con Xantatos
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Lección I Introducción A La Electroquímica (Modo de Compatibilidad)

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Fundamentos Metalrgicos II

Fundamentos Metalrgicos II Leccin I

REACCIONES DE TRANSFERENCIA Transferencia de atomos

Prdida de Electrones = OXIDACION (PEO)

Ganancia de Electrones REDUCCION (GER)

Reacciones de Transferencia de Electrones

generacin de corriente elctrica, u

originarse por corriente elctrica impuesta.

Terminologa para las Reacciones Redox

Reacciones Redox Directas

2Al(s) + 3Cu2+ 2Al3+ + 3Cu(s)

Reacciones Redox Indirectas

Paso 2: Balancear de cada semi-reaccin solamente las

Paso 7: Sumar la semiceldas para obtener la ecuacin de celda

Zn (s) + 2 Au+ (ac)

Zn2+ (ac) + 2Au (s)

Zn2+ (ac) + 2Au (s)

Zn (s) + 2Au(CN)2- (ac) Zn(CN)42- (ac) + 2Au (s)

Balanceo de Ecuaciones (2)

Au(CN)2- (ac) + 2H+ Au (s) + 2HCN

Balanceo de Ecuaciones (3)

Por qu estudiamos electroqumica?

Por qu estudiamos electroqumica?

Por qu estudiamos electroqumica?

CAMBIO QUMICO CURRIENTE ELCTRICA

Con el tiempo, el Cu se deposita sobre la lmina de Zn metlico, y el Zn se disuelve.

Notacin Standard para Celdas Electroqumicas

Electrolito activo en semi-reaccin de oxidacin

Electrolito activo en semi-reaccin de reduccin

POTENCIAL DE CELDA, Eth

2e- + Cu2+ Cu CTODO

POTENCIAL DE CELDA, Eth

POTENCIAL STANDARD DE CELDA, CELDA Eth

Michael Faraday 1791-1867

NA = 6.02214 x 10+23 mol-1

Eothest relacionada con Goth, la

entalpa libre de reaccin en reduccin.

= 9.6485 x 104 J/Vmol

Para una reaccin con el producto favorecido

Clculo del Voltaje de la Celda

Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4 OH-

Clculo del Voltaje de la Celda Completa

- 0.616 0.460 1.076

Celda neta: O2+ 4Au+ 2 H2O + 8CN- 4Au(CN)2- + 4

(Eoth)cc = Eoth,Ctodo - Eoth, Anodo (Eoth)cc > 0 Celda galvnica

POTENTIAL STANDARD, Etho

Standard Calomel Electrode (SCE).

POTENTIAL STANDARD, Etho

POTENTIAL STANDARD, Etho

+0.280 +0.640 +0.680 +0.098 +0.197 +0.316 -0.8

Zn/Zn2+ versus H+/H2

Potenciales Standard de REDUCCION

Zn Zn2+ (ac) + 2eEn consecuencia:

(Eoth )ox = + 0.76 V

(Eoth )red = - 0.76 V

Celda Cu/Cu2+ y H2/H+

Cu2+ Cu2+ + 2eCu REDUCTION CATHODE

Cu/Cu2+ semi-celda Eoth

La reaccin global es la reduccin del Cu2+ por el gas H2 .

Cu2+ Cu2+ + 2eCu REDUCTION CATHODE

Cunto vale el Eoth de la celda Zn/Cu (celda de Daniel) ??

Celda Electroqumica Zn/Cu

Anodo: Ctodo: C.C: Eoth