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FLOTACIN DE MINERALES OXIDADOS DE PLOMO

RESUMEN: Los principales minerales oxidados de plomo son: cerusita y anglesita, los que debido a su cristalografa y mojabilidad no deberan ser flotables, por esta razn es necesario estudiar las propiedades de flotacin para estos minerales, las principales son: solubilidad, fsico-qumica de superficie, termodinmica, contenido de finos y otros, se concluye que la anglesita es menos flotable que la cerusita, ambas se pueden flotar directamente con xantato amlico: colector de cadena larga de hidrocarburo y colectores catinicos como el alamine 26-D. La flotacin de xidos mejora cuando se sulfurizan previamente antes de adicionar colector tipo xantato, obtenindose resultados econmicamente aceptables. Lo anteriormente expuesto lo aplicamos a un mineral polimetlico de galena, esfalerita y cerusita; se discute hasta cuatro diagramas de flujo, se experimenta dos, y con el esquema de flotacin bulk Pb-Zn, seguida de flotacin de xidos, previa sulfrizacin con sulfuro de sodio se obtienen excelentes resultados, teniendo en cuenta la complejidad del mineral

INTRODUCCIN: Posiblemente los primeros metalurgistas empezaron a elaborar sus herramientas a partir de metales nativos y minerales oxidados de alta ley, debido a su facilidad de encontrarlo en la superficie terrestre. La pirometalurgia fue usada para extraer metales, alcanzando un alto grado de desarrollo, como lo demuestran algunos restos encontrados en las diferentes culturas antiguas, por aquella poca cuando se beneficiaba minerales oxidados y se encontraba sulfuros, stos eran considerados un veneno para el proceso. No fue sino hasta mediados del siglo XIX con el descubrimiento de la flotacin aplicada convenientemente a los sulfuros, que stos responden con muy buenos resultados; por el contrario los xidos met-licos no flotan, entonces los mineros pierden inters por beneficiar minerales oxidados y se da un fuerte impulso a los sulfuros. Recin por el ao 1924, Sullman y Edsor 15, inscribieron la patente USA: N.1.492.902 para usar jabones en la flotacin de minerales oxidados; en 1935, introdujeron colectores catinicos a base de aminas para flotar minerales no metlicos, no hay data cuando se empez a usar sulfuro de sodio para reactivar minerales oxidados, pero a mediados del siglo XX, ya haban algunas plantas operando en diversos pases del mundo; en lo fundamental se haba logrado disminuir el consumo de reactivos, principalmente colectores de varios kilogramos a unos cientos de gramos, con resultados solo parcialmente satisfactorios por los motivos explicados anteriormente, el conocimiento de la flotacin de minerales oxidados es muy

importante. En general, los mtodos de flotacin para xidos los podemos dividir en dos: flotacin directa con colectores de cadena larga de carbn y la otra flotar con colectores tipo xantato previa sulfurizacin. En nuestro trabajo de investigacin se analizan los factores fsico-qumicos y termodinmicos del proceso con aplicacin prctica a un mineral complejo que contiene galena, esfalerita y cerusita. METODOLOGA EXPERIMENTAL. El mtodo de investigacin ha tenido dos fases principales, la primera ha consistido en la bsqueda de informacin actualizada sobre minerales oxidados de plomo: cerusita y anglesita, mineraloga, complejidad de la mena en presencia de otras especies, cristalografa, fsico - qumica de superficie, mojabilidad, adsorcin, reactivos y reacciones qu-micas involucradas, mtodos de flotacin, diagramas de flujo y factores que afectan el proceso de flotacin de minerales oxidados. La segunda parte est relacionada con el mtodo experimental, aplicado a un mineral de composicin mineralgica compleja que contiene: galena,esfalerita y cerusita, se empez caracterizando la muestra, clculo del work index (Wi) parmetro que relacionar la cantidad de energa necesaria para las operaciones de reduccin de tamao; composicin qumica del mineral y con esta informacin son posibles cuatros esquemas de tratamiento metalrgico; se experiment dos: una flotacin diferencial y la segunda, flotacin bulk; en esta ltima se obtuvieron buenas leyes y recuperaciones en el concentrado Bulk Pb-Zn, dicho concentrado cumple con las condiciones crticas de comercializacin de concentrados bulk como son: relacin en peso Pb/Zn y leyes mnimas en el concentrado: Pb> 20% y Zn >30% del relave bulk, mediante sulfurizacin de cerusita se obtuvo un concentrado de xidos que igualmente tienen buenas leyes y recuperaciones. Mquinas, Equipos y Materiales Chancadora de quijada. Chancadora de rodillos. Molino de bolas. Celdas de flotacin. Rot-up. Balanzas electrnicas. Potencimetro digital. Reactivos: colectores, reguladores, espumantes y principalmente, sulfuro de sodio.

Minerales Oxidados de Plomo. Cerusita PbC03 Anglesita PbS04 Hidrocerusita 2 PbCO3Pb(OH)2 Minio 2PbO.PbO2 Minto Pb3O4 Plumbojarosita PbFe6(OH)12(SO4)4

Minerales que acompaan al xido de Plomo. Sulfuros Galena PbS Esfalerita ZnS Wurtzita ZnS Marmatita ZnSFe2 Pirita FeS2 Jamesonita 2PbS.Sb2S3 Geocronita 5PbS.Sb2S3 xidos: Smithsonita ZnCO3 Zincosita ZnSO4 Zincita ZnO Wilemita Zn2SiO4 Calamina H3ZnSiO5 Entre los minerales sulfurados y oxidados de plomo y zinc de mayor inters metalrgico son: Galena, Jamensonita, Esfalerita, Marmatita, Cerusita, Anglesita, y Smithsonita. Los minerales oxidados de plomo econmicamente importantes son: cerusita y anglesita. Propiedades - Cerusita: P.E.= 6,5; dureza= 3,35; color= blanco; composicin qumica: dixido de carbono 16,5; xido de plomo: 85,3. - Anglesita: P.E.= 6,3-6,4; dureza= 2,7-3; color=blanco; composicin qumica: Trixido de azufre: 26,4; xido de plomo: 73,6

Fsico-qumica y Termodinmica de Flotacin de Cerusita y Anglesita. Cristalografa. Los carbonatos y sulfatos metlicos tienen una estructura cristalina compleja en la que el anin tiene enlace covalente, mientras que la unin entre el catin y el anin es de tipo inico. Cuando el radio inico del catin es relativamente grande como es el caso del in plmbico (1.2 A) su carbonato y sulfato cristalizan en el sistema ortorrmbico, a este sistema pertenece la cerusita y anglesita. Fsico-Qumica de Superficie. Es por todos conocido que los minerales xidados de plomo son ms difciles de flotar que sus correspondientes sulfuros, esta dificultad est ntimamente asociada a la gran hidratacin de carbonatos, sulfatos y silicatos, lo que a su vez se debe a la interaccin de las molculas de agua con los sitios polares que se crean en las superficies de estos minerales durante su fractura; como resultado de la adsorcin de mol-culas de agua en la superficie se forman grupos hidrxilo, siendo la superficie mucho ms hidroflica comparada con la superficie de los sulfuros. La superficies hidroflicas tienen una gran tendencia a reaccionar con las molculas de agua y las burbujas de aire no se adhieren a estas superficies. Por otro lado la concentracin de grupos hidrxilo en la superficie de minerales oxidados tienen particular importancia ya que estas especies favorecen el inicio y crecimiento de capas de molculas de agua adsorbidas. Estas capas de agua tienen un efecto significativo en la humectacin fsicoqumica de la superficie. Del slido y en la naturaleza de la adsorcin, creando condiciones desfavorables para la flotacin ya que la adsorcin en la interfase mineral/agua de colectores para pasar de una situacin hidroflica a hidrofbica es fundamental para que flote un mineral, en consecuencia cambiar las condiciones de esta interfase es muy importante y algunas veces es difcil de lograr en minerales xidados.

Termodinmica. Los principios termodinmicos, aplicados a flotacin de sulfuros y xidos metlicos insolubles, podran aplicarse para definir sistemas de flotacin de carbonatos, sulfatos y silicatos, sin embargo esta simplicidad se ve afectada por su estructura cristalina, origen secundario, complejidad y textura fina, convirtindose estos minerales a veces en problemas difciles de analizar, afectados an ms por su alta solubilidad, la cual agrava severamente la flotacin.

Por ejemplo, si comparamos el producto de solubilidad (Kps) del sulfuro, carbonato y sulfato de plomo, podemos observar que a medida que este valor aumenta, la flotabilidad del mineral disminuye: Mineral Kps (latimer 1952) Galena 7 x 10-29 Cerusita 1,5 x 10-13 Anglesita 1,3 x 10-8 Otro factor importante en la solubilidad de los minerales oxidados es su estructura cristalina y los planos de clivaje que se forman durante su reduccin de tamao; Glembovsky (1,964) en sus estudios con minerales oxidados de plomo encontr que la solubilidad de una superficie de anglesita es 300 veces ms alta que la superficie de la cerusita, lo cual se distingue por la presencia de un nmero significativo de cationes de plomo en los niveles superiores de su superficie, la anglesita por el contrario se caracteriza por la ausencia de iones de plomo en los niveles superiores de su superficie de clivaje lo que determina su carcter ms hidroflico. Tambin en la solubilidad y en la activacin de los minerales es el pH de la solucin y el tiempo de acondicionamiento lo que influye en su comportamiento hidroflico/hidrofbico, por ejemplo algunos minerales se activan en medios cidos y alcalinos, por eso Lekr y colaboradores (1977) propusieron un modelo para estudiar las propiedades de flotacin de minerales semisolubles, basados en diagramas termodinmicos de solubilidad de las especies que constituye el mineral. Concentracin y Flotacin. Los principales minerales oxidados de plomo son cerusita y anglesita, ambos sumamente blandos y en las operaciones de reduccin de tamao se transforman en productos de muy alto porcentaje de lamas, quedando casi intratables por mtodos gravitacionales que seran los ms adecuados para su concentracin debido a su alto peso especfico. Para su flotacin se pueden seguir dos alternativas: una con cidos grasos y otra con colectores sulfhdricos, aminas primarias, etc., despus de una sulfurizacin con sulfuro de sodio. En el primer caso existe un riesgo de la ganga alcalina que flota con el concentrado y lo diluye, adems consume fuertes cantidades de reactivos; en la segunda, la sulfurizacin es un mtodo que requiere estudios profundos para el uso de este reactivo porque usarlo en exceso causa efectos depresivos sobre la cerusita y anglesita sulfurizada, por esta razn mientras algunos tratadistas recomiendan usarlo en un solo punto del circuito, otros opinan que se obtienen mejores resultados cuando se agrega por etapas.

Flotacin Directa. La flotacin directa en forma industrial no se practica, sin embargo algunos estudios de laboratorio han revelado resultados satisfactorios, por ejemplo: cidos fticos con una cadena larga de hidrocarburo han demostrado ser buenos colectores de cerusita y anglesita, la efectividad de colectores se debe a la larga cadena de su hidrocarburo y a la presencia de los componentes insolubles que forma con el ion plomo. Rinelli y Marabini (1973) desarrollaron una nueva tcnica para flotar cerusita utilizando un quelato (xima) y aceite combustible. R. Herrera Urbina (1980) demostr que la anglesita y cerusita pueden flotarse en medio cido empleando un colector catinico comercialmente conocido como Alamine 26-D, la composicin qumica de este colector consiste de aminas primarias con diferente longitud de la cadena del hidrocarburo. En flotacin directa con xantatos, el colector amlico fue empleado para flotar anglesita y cerusita, este sistema de flotacin se lleva a cabo despus que el plomo disuelto es precipitado por el xantato amlico, como la anglesita es ms soluble que la cerusita en medio bsico la concentracin de colector que se requiere para flotar anglesita son mayores que para la cerusita. Lamentablemente el alto costo y elevado consumo del reactivo hace que su aplicacin a nivel industrial sea muy escasa o nula. Flotacin con Sulfurizacin. Los hidrofobizacin de la galena considerando la influencia del oxgeno en la superficie mineral (metales nativos y sulfuros puros son hidroflicos) es de acuerdo a las siguientes reacciones. 1. Oxidacin superficial de la galena a sulfatos,sulfitos o Thiosulfatos: PbS + m/2 O2 PbSOm 2. Reemplazo de los sulfatos, sulfitos a carbonatos en el sistema abierto al aire. PbSO4 + CO3 Pb CO3 + SO4 3. Reemplazo del sulfato, sulfito o carbonato de plomo superficial por xantato, formando xantato de plomo que es ms estable que los carbonatos, sulfatos, sulfitos de plomo: Pb SO4 + 2 x PbX 2+ SO4

La adsorcin qumica del xantato sobre la galena es originada por monocapas de xantatos y precipitados de xantato de plomo en multicapas. En flotacin de minerales oxidados de plomo: cerusita y anglesita que tienen una oxidacin profunda, el procedimiento ms ampliamente usado esla sulfurizacin de sus superficies; despus de este tratamiento, colectores tipo xantatos: amil, isopropil, isobutil, pueden emplearse satisfactoriamente. El objetivo principal del proceso de sulfurizacin es convertir la superficie de los minerales oxidados en sulfuro de plomo, dando como resultado una superficie menos hidroflica, mediante la adsorcin qumica del ion sulfuro. Como el ion sulfuro tiene un radio relativamente grande, no presenta enlace hidrgeno y la superficie sulfurizada se hidrata menos que los carbonatos y sulfatos, adems el agente sulfurizante precipita como sulfuro los iones metlicos en solucin, reduciendo el consumo de colector durante la flotacin. Las reacciones de sulfurizacin comnmente se llevan a cabo en medio alcalino, donde la especie predominante del ion sulfuro es el ion bisulfuro (HS) puesto que en soluciones alcalinas, las superficies minerales presentan un alto grado de hidratacin. La reaccin general de sulfurizacin de carbonatos sulfatos y silicatos puede ser representada por: ME (CO3 , SO4 SiO3 ) + 2 OH ME (OH) + [CO3 , SO4 , SiO3] ME (OH)2 + H2 S MES + 2H2O Se ha encontrado que la velocidad de sulfurizacin de la cerusita es mayor que la anglesita, este fenmeno determina la mayor flotabilidad de la cerusita frente a la anglesita en las mismas condiciones. El efecto benfico que se obtiene con la sulfurizacin puede volverse totalmente adverso, cuando el ion sulfuro no se agrega en ptimas cantidades: un exceso actuar como depresor, como lo hace con los sulfuros durante la flotacin, en consecuencia la adicin de sulfuro es muy crtica cuando se flota cerusita y anglesita. La adsorcin qumica de la especie activa del insulfuro (HS-) da como resultado una superficie ms negativa, evitando as la adsorcin del ion xantato mediante repulsin electrosttica (Lpez Valdiviezo, 1983)

En procesos prcticos cuando se agrega sulfuro en exceso, hay que esperar que el sulfuro reaccione con el oxigeno hasta el equilibrio y que el oxgeno gobierne el sistema para restituir las propiedades de flotacin. Fleming demostr que la sulfurizacin ocurre por formacin del PbS en la superficie de la cerusita y anglesita, Marabini report que esta cobertura de PbS era de unos 15 lechos moleculares de espesor y que la cintica de la reaccin duraba unos 30 segundos.

Reactivos y Reacciones Qumicas. Los reactivos que se usan para sulfurizar son: Sulfuro de Sodio : Na2S Sulfuro cido de Sodio (Hidrosulfuro) : NaHS Sulfuro de Bario : Ba El reactivo ms usado es el sulfuro de sodio, en contacto con el agua se hidroliza por ser una sal que proviene de una base fuerte y cido fuerte. Na2S + H2O 2NaOH + H2S NaOH Na + OH H2S H H + SH SH H+ + S-2 Como se puede ver, la reaccin de disociacin del Na 2S introduce iones OHproduciendo alcalinidad, por otro lado los iones hidrosulfito SH- y sulfuro S-2 son los agentes activos que actan sobre los minerales oxidados. Si la concentracin del sulfuro de sodio es suficiente, se formar, rpidamente un lecho grueso sobre el xido, produciendo las siguientes reacciones para el caso de la cerusita: Na2S + H2O NaSH + NaO PbCO3+ 3 NaOH H2O + Na2CO3+ NaHPbO2( plumbato) NaSH + NaH PbO2 NaOH + PbS Na2S + PbCO3 Na2CO3 + PbS

El cambio de color claro de la cerusita que se ennegrece conforme se forman los sulfuros de plomo, es muy marcado, tambin se ha comprobado que para flotar cerusita no tiene que estar totalmente sulfurizada y de color negro, siendo suficiente una sulfurizacin parcial que se manifiesta por el color caf, adems el sulfurizante debe agregars e significativamente al inicio y el resto hacerlo por etapas en los diferentes puntos del circuito de flotacin

Como explicamos al inicio, los sulfuros no adsorben xantatos si es que no hay oxgeno en su superficie por esta razn los minerales oxidados y sulfurizados no pueden reaccionar con los xantatos luego de la sulfurizacin; por lo tanto, no flotan mientras los iones S-2 y S estn libres, los cuales deben oxidarse y desaparecer de la pulpa, producindose la flotacin cuando el oxgeno desplaza a los iones sulfurizantes de la solucin. Na2S + 2 2 Na2SO4 PbS + 2 2 PbSO4 (Pelicula Superficial) PbSO4 + 2x PbX2 + SO4 (Especie Flotada) Estudios recientes sobre sulfidizacin indican que la presencia de sales de metales alcalinotrreos son perjudiciales para la flotacin, porque reacciona con los productos provenientes de la sulfurizacin, pasivando los sulfuros o minerales sulfurizados con una capa de carbonato de calcio de acuerdo a la siguiente reaccin: PbCO3 + Na2S PbS + Na2CO3 :sulfurizacin (yeso) CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

El uso de hidrosulfuro de sodio: NaHS o cido sulfihdrico: H 2S en vez del sulfuro de sodio es recomendable para evitar este efecto, formando bicarbonato de calcio soluble en vez de carbonato de calcio insoluble de acuerdo a las siguientes reacciones en medio cido o ligeramente cido. Na2S2+ H2SO4 Na2SO4+ H2S PbCO3 + H2S PbS + H2CO3

La flotacin de la anglesita se puede realizar agregando bicarbonato de sodio, transformando la superficie de este mineral en carbonato de acuerdo a la reaccin: PbSO4 + HCO3 + OH PbCO3 + SO4 + H2 Luego la reaccin de sulfurizacin de la anglesita carbonatada es: PbCO3 + HS PbS + HCO3 La adsorcin del xantato es similar a lo explicado para galena y cerusita, con esto se consigue flotar anglesita.

Parte Experimental. Composicin Mineralgica: Al microscopio binocular en la mena se puede apreciar un interesante contenido de xidos principalmente de plomo, seguida de pocos sulfuros especialmente: esfalerita y galena con escasos contenidos de pirita, la ganga no metlica est constituida por cuarzo y sericita; los valores minerales en orden descendente de abundancia son: cerusita, esfalerita y galena, la plata est asociada mayormente a la galena y la cerusita es portadora de menores contenidos de plata debido a que parte de la misma ha sido lixiviada por accin de la oxidacin e interperismo, alrededor del 62% del plomo total est oxidado. Composicin Qumica:
Leyes en %, Ag y Au en OZ/T Pb 8,1 As 0,07 PbOx 5,05 Sb 0,23 Cu 0,1 Ag 14,3 Zn 3,64 Au 0,02 ZnOx 0,19 Fe 0,42 Stotal 2,6

Esquemas de Tratamiento. Para el caso del mineral estudiado que est constituido por galena, esfalerita y cerusita se tienen las siguientes alternativas y orden de flotacin: 1. Flotacin de galena, esfalerita, cerusita, o 2. Flotacin de galena, cerusita, esfalerita, 3. Flotacin de sulfuros bulk: plomo y zinc seguida de flotacin de cerusita. 4. Flotacin de sulfuros bulk: plomo y zinc seguida de flotacin diferencial de PbS/ZnS y luego flotacin de cerusita del relave bulk. Como se puede observar la flotacin de minerales oxidados es difcil y compleja y se agrava cuando tiene adems minerales sulfurados; por ejemplo, en el caso 1 para activar la esfalerita es necesario sulfato de cobre que deprime a la cerusita y en el segundo caso hay que usar sulfurizante para la cerusita, que deprime a la esfalerita, adems si el mineral contiene pirita, marcasita o pirrotita, estas se activan con el sulfato de cobre y sulfuro de sodio

por lo que se tiene que deprimir con cianuro o flotarlas antes de recuperar la esfalerita opcin 1 o antes de flotar la cerusita opcin 2 y al inicio cuando se opta por las alternativas 3 4. Por las caractersticas qumicas y mineralgicas, para este mineral, las opciones que ms se ajustan para beneficiarlo son: 1 y 3. Los diagramas de flujo, puntos de adicin de reactivos y resultados obtenidos se reportan enseguida.

RESULTADOS Y DISCUSIN. El problema de los minerales oxidados de plomo es que son muy solubles, suaves, contienen un alto contenido de finos, aumentando el porcentaje de lamas durante las operaciones de reduccin de tamao, lo que implica un alto consumo de reactivos de flotacin y bajos resultados en leyes y recuperaciones. A medida que aumenta el producto de solubilidad de los minerales la flotabilidad disminuye, los

minerales oxidados de plomo tienen productos de solubilidad mayor que sus correspondientes sulfuros. La solubilidad de la anglesita es varios cientos de veces ms alta que la cerusita, esto se debe a la presencia de un nmero significativo de cationes de plomo en los niveles superiores de superficie durante su fractura, por el contrario la anglesita se caracteriza por la ausencia de estos iones de plomo; por este motivo la anglesita es menos flotable que la cerusita.

Conclusiones: La cerusita tiene buen comportamiento al flotarlo con colectores sulfuhdricos previa sulfurizacin; la reaccin principal: Na2S + PbCO3 PbS+ Na2CO3 El mineral investigado tiene buena ley de plomo, plata y zinc, estando el plomo mayormente oxidado lo que implica que ser necesario considerar circuitos de flotacin de sulfuros y xidos. El mtodo de flotacin selectiva produce concentrados de: plomo, zinc y plomo oxidado con leyes comerciales pero son necesarios tres circuitos de flotacin, con alto consumo de reactivos para controlar parcialmente el exceso de finos y el zinc que se encuentra fuertemente activado, el circuito de flotacin es complicado y las recuperaciones se ven severamente afectadas. Flotar los sulfuros en un bulk Pb-Zn, seguida de flotacin de xidos, representa un diagrama de flujo sencillo, con adicin de reactivos convencionales, slo son necesarios dos circuitos de flotacin, producen los mejores resultados en leyes y recuperaciones y los concentrados obtenidos se pueden vender fcilmente, en consecuencia es el esquema de flotacin ms adecuado para este mineral.

Bibliografa: http://www.scielo.org.pe/pdf/iigeo/v5n10/a05v5n10.pdf

Centro de Estudios Superiores del Estado de Sonora Unidad Acadmica Hermosillo

FLOTACIN DE MINERALES.
FLOTACIN PLOMO-ZINC.

Sabas Gpe. Gracia Ferrales. VI Semestre Flotacin de Minerales MC. Juan Arvalo Amescua. Primer Elemento de Competencia. Ingeniera en Geociencias

Hermosillo Sonora 28 de Febrero de 2011.