2do Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales Posadas Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE LA ALEACIN AMORFA ESTRUCTURAL [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.20Si0.05]96Nb4

G. Lavorato (1) y F. Bassi (1)
Director: J. Moya (1) (2) (1) INTECIN (FIUBA-CONICET) Paseo Coln 850 (1063) Capital Federal (2) Miembro de la carrera de investigador del CONICET Email: gclavorato@gmail.com TPICO: MATERIALES MAGNTICOS RESUMEN Existe actualmente un significativo inters en la fabricacin de aleaciones metlicas amorfas estructurales base Fe debido a sus propiedades generalmente superiores a las de los aceros convencionales y a recientes avances en la obtencin de las mismas. En el presente trabajo se muestran los primeros resultados de nuestros estudios realizados en aleaciones amorfas estructurales. Se obtuvo la aleacin amorfa [(Fe0.5Co0.5)0.75B0.20Si0.05]96Nb4 en base a los estudios previos de Inoue et al [7]. La aleacin se obtuvo mediante la tcnica de colada por inyeccin en un molde de cobre (en atmsfera de aire) (injection copper mold casting). Se consigui un espesor amorfo mximo de 2,5 mm. Se efectuaron caracterizaciones de tipo estructural, trmica, mecnica y magntica. La aleacin presenta una temperatura de cristalizacin de Tx= 607C, una dureza mecnica de ~1000 HV, y una imanacin de saturacin MS ~1 Tesla. Se discuten los resultados y sus futuras aplicaciones. Palabras claves: Metales amorfos, Solidificacin, Materiales magnticos INTRODUCCIN En 1960 Duwez et al. [1] del California Institute of Technology, fabric el primer metal amorfo conocido. l y su grupo estaban trabajando en retencin de fases de soluciones slidas fuera de equilibrio por enfriamiento rpido desde el estado lquido, el mtodo implicaba fundir la muestra y luego colarla sobre una superficie fra de modo que resultase una lmina. Al enfriar rpidamente una aleacin de Au80Si20 obtuvieron inesperadamente una estructura slida amorfa. Se evit de esta forma la cristalizacin del material y para ello fue necesaria una tasa de enfriamiento (cooling rate - Rc) del orden de 106 K/seg. De la misma forma que los conocidos vidrios silcicos, al disminuir la temperatura de la aleacin metlica desde el estado lquido la viscosidad () se incrementa continuamente mientras el volumen (v) y la entalpa descienden de la misma manera. Es as que llamamos amorfo a cualquier slido que al ser enfriado desde el estado lquido no presenta signos de cristalizacin; por convencin se dice entonces que una estructura amorfa se mantiene slida cuando su viscosidad alcanza los 1013 poises y si los componentes de la misma son mayoritariamente metlicos se denominan tambin vidrios metlicos (MGA metallic glass alloys). En los aos siguientes se desarrollaron nuevas aleaciones metlicas amorfas. Se redujo la Rc necesaria para obtener la misma, y el espesor mximo obtenido (t) registr un importante crecimiento. Cerca de 1980 se obtuvo una aleacin Pd-Ni-P que alcanz el centmetro amorfo [2]. Posteriormente se lograron aleaciones amorfas en base a gran variedad de elementos, entre los que debemos nombrar el Mg- y Zr- [3]. La continua superacin del mximo t obtenido llev a los cientficos a vislumbrar nuevos campos de aplicacin para estos materiales, cuyas posibilidades de utilizacin prctica eran limitadas debido al tamao alcanzable. Los investigadores se concentraron entonces en la fabricacin de aleaciones con mayor espesor eligiendo cuidadosamente los elementos que las componen (ver figura 1).

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A los vidrios metlicos que superan el milmetro amorfo se los denomin metales amorfos masivos o amorfos en volumen (BMG bulk metallic glasses). Actualmente la aleacin con mayor espesor que se conoce alcanza los 72 mm (Pd-Ni-P-B). Se sabe adems que al aumentar t disminuye la Rc necesaria, esto se traduce entonces en un aumento de la "capacidad de amorfizacin" (glass forming ability - GFA) de la aleacin. No existe actualmente una teora generalizada que explique las diferencias en la GFA de distintas aleaciones, es as que los investigadores se dedicaron entonces a encontrar parmetros empricos que pudieran tenerse en cuenta (aunque con ciertas restricciones) en el diseo de aleaciones amorfas. Algunos de esos parmetros se mostrarn brevemente en el presente trabajo. En 1995 se descubren las primeras aleaciones amorfas base Fe [4]. Inoue y su equipo lograron obtener en un primer momento aleaciones ferromagnticas con interesantes aplicaciones en ncleos de transformadores y dispositivos elctricos. Aleaciones metlicas magnticamente blandas estn actualmente disponibles comercialmente con un espesor mximo de 5 mm. En el 2004 Ponnambalam et al. [5] y Lu et al. [6], comienzan a trabajar (independientemente) con aleaciones amorfas base Fe de mayor espesor, alcanzando en un primer momento 12 mm y posteriormente 16 mm. El objetivo de estos investigadores no eran las excelentes propiedades magnticas, ya que los materiales son paramagnticos a temperatura ambiente, sino sus propiedades mecnicas y nuevas aplicaciones, por lo que tambin fueron llamadas aceros estructurales amorfos (Structural Amorphous Steels -SAS). Se abre entonces una nueva rea de estudio de estos nuevos materiales que diversifica sus potenciales aplicaciones y presenta un futuro prometedor. Los BMG representan un nuevo campo emergente en materiales con numerosas, deseables y nicas propiedades, como por ejemplo elevada tensin de rotura y dureza, y buena resistencia a la corrosin que no se registran en sus contrapartes cristalinas. Estos materiales tienen aplicaciones muy diversas, desde estructurales a microcomponentes, entre las que podemos nombrar sensores de presin, microengranajes para motores, ncleos magnticos para transformadores y otros dispositivos. En este trabajo se presentan los resultados de nuestros estudios preliminares en el rea. Considerando la importancia de la obtencin de nuevos y mejores materiales a bajo costo, se sintetiz y caracteriz una aleacin base Fe a partir de estudios previos de Inoue et al. [7].

100

BMG [8] BMG base Fe

Pd-Cu-Ni-P

Espesor[mm]

10

Fe-Cr-Mo-C-B-Er [5] Zr-Ti-Cu-Ni-Be Fe-Co-Cr-Mo-C-B-Y [9] Zr-Al-Ni-Cu Fe-Cr-Mo-C-B-Dy [5] Mg-Cu-Y Pd-Ni-P Fe-B-Y-Nb [10] La-Al-Ni Fe-Zr-Co-Mo-B-Y [15] Fe(Co,Ni)(Zr,Hf, Nb)B [11] Au-Pb-Sb
Pd-Fe-P Pd-Cu-Si
(FeNiPB) [14] Fe-(Co,Sb,Cr,Mo,Ga)-(P,B,C) [12] Fe(Al,Ga)(PCBSiGe) [4]

0,1
Au-Si (Fe-Si-B) [13] (FeNiPB) [13]

0,01

1960

1970

1980

1990

2000

2010

Ao
Figura 1. Evolucin histrica del mximo espesor amorfo obtenido para BMG y BMG base Fe. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se prepararon muestras de aproximadamente 1.5 g. Cada una de ellas se fundi en un horno de induccin en un crisol de cuarzo bajo atmsfera inerte de Ar para homogeneizar el material. La colada se realiz utilizando otro crisol tambin de cuarzo (debidamente preparado con un orificio en el extremo

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inferior) de modo que al aplicar una sobrepresin de Ar al material fundido el mismo es inyectado en un molde de cobre que a su vez es refrigerado con agua a ~15 C (inyection copper mold casting method). El molde presenta una cavidad en forma de cua lo que permite estudiar el mximo espesor amorfo obtenido. La colada se realiz al aire sin ningn tipo de atmsfera controlada. La identificacin del espesor amorfo obtenido se realiz a partir de difraccin de rayos X (DRX Rigaku Geigerflex , radiacin Cu K) y un posterior pulido y ataque qumico a la muestra (Nital 5%) que permiti el anlisis de la misma con un microscopio ptico (Olympus PME3). Por otro lado se realiz un estudio calorimtrico de anlisis trmico diferencial (DTA - Perkin Elmer DTA7) a una tasa de calentamiento constante de 0.33 K/s. Las medidas de microdureza Vickers se obtuvieron con un equipo Shimadzu HMV 2000 bajo una carga de 100g durante 15 segundos.

Figura 2: Mtodo de colada, molde y seccin de la cua a estudiar. Las propiedades magnticas, campo coercitivo (Hc) e imanacin de saturacin (Ms) fueron obtenidas en un PPMS 9T (Physical Properties Measuerment System, de Quantum Design) hasta un campo magntico mximo de 4 Teslas y temperaturas de 300 y 10K. RESULTADOS Y DISCUSIN Se obtuvo una muestra en forma de cua con dimensiones de ~ 11.5 mm de largo y ancho mximo de ~ 3.5 mm. Para la caracterizacin de la muestra se procedi a seccionar la misma longitudinalmente en el valor medio de la altura de la cua (ver figura 2), de modo de poder estudiar la superficie central donde la velocidad de enfriamiento es menor y la amorfizacin resulta ms comprometida.

Figura 3: Fotocomposicin de la superficie central de la muestra fabricada.

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En la fotocomposicin de la figura 3 se puede observar un mximo espesor amorfo (donde no se evidencian bordes de grano), una zona de transicin a partir de la cual se observan granos inmersos en la matriz amorfa y, finalmente, una regin puramente cristalina. Se puede observar adems en la zona de transicin amorfo-cristalina fisuras (ocurridas durante el proceso de pulido de la muestra) debidas probablemente a tensiones generadas entre ambas fases luego de la colada. Adems se registran otras imperfecciones en el resto de la muestra (burbujas, roturas) que ponen en evidencia imperfecciones de la colada en aire. En el espectro de RX obtenido que se muestra en la figura 4 vemos la presencia del "halo" caracterstico de una estructura mayoritariamente amorfa. La figura 5 muestra la curva resultante del anlisis trmico diferencial. En la misma podemos ver la temperatura de transicin vtrea Tg, seguida de un amplio pico de carcter exotrmico que indica la cristalizacin de la fase amorfa. Considerando los estudios de Chang [16], los productos de la cristalizacin que se registran a Tx corresponden a la fase metaestable (Co,Fe)23B6 en el primer pico y a la simultnea cristalizacin de fcc-(Co,Fe) y (Co,Fe)3B2 en el segundo. El doble pico endotrmico a alta temperatura indica la fusin de la muestra. Las temperaturas caractersticas resultantes se muestran en la tabla 1. Estos valores se aproximan bien a los obtenidos por Inoue [7].

Tabla 1: Temperaturas caractersticas (K) y parmetros de amorfizacin. Tg 830 Tx 880 Tm 1311 Tl 1436 Tx=Tx-Tg 50 Trg=Tg/Tl =Tx/(Tg+Tl) 0.58 0.39

Intensidad (a.u.)

Exotrmico [a.u.]

Texo1 Tg Texo2 Tm Tl

Tx

(a)

35

40

45

50

55

60

2 tetha ()

(b)

400

600

800

1000 1200 1400 1600

Temperatura [K]

Figura 4: (a) DRX. Halo caracterstico de una estructura mayoritariamente amorfa y (b) Anlisis trmico diferencial., se sealan las temperaturas caractersticas del material. Por otro lado, en el ensayo de microdureza Vickers puede detectarse el cambio de fase amorfocristalino, ya que en la zona de transicin se registra un repentino cambio en los valores de microdureza HV obtenidos. En la figura 5 se muestran los resultados de una medicin longitudinal de la dureza en la cua. Se observan valores relativamente constantes en la zona amorfa cercanos a ~ 950 HV y valores de ~1200 HV para la zona cristalina. Adems, en la zona amorfa la dureza se mantiene constante medida transversalmente en los valores citados.

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1400 1200

Hv

HV

1000 800 600 400 200 0 0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 1,05 1,20

Dist. desde punta (cm)

Figura 5: Microdureza Vickers medida longitudinalmente. Los valores obtenidos son comparables a los de la cementita del acero (~ 940 HV), la mayor dureza de la fase cristalina estara conferida por la presencia de boruros. Los valores de HV para la fase amorfa y la cristalina son los tpicos para esta clase de aleaciones amorfas-cristalinas base Fe [17]. La seleccin de los componentes de la aleacin cumple con las reglas empricas ampliamente aceptadas en la literatura [18], de las cuales debe destacarse la diferencia de los radios atmicos de los elementos constituyentes como principio fundamental permitiendo un desorden atmico suficiente para la amorfizacin. Adems en la tabla 1 se presentan los principales parmetros trmicos (Tx , Trg, ) asociados a la GFA que se corresponden bien con los valores tpicos para los amorfos en volumen. A su vez reviste importancia la propiedad de los metales amorfos de presentar una regin de lquido subenfriado (Tx=Tx-Tg). Entre dichas temperaturas el material se mantiene estable en un estado viscoplstico y resulta entonces una excelente formabilidad pudiendo utilizarse tecnologas similares a las utilizadas en la conformacin de plsticos. Algunos estudios se han realizado con respecto a este tema [19]. A diferencia de los valores obtenidos por Inoue et al. [7] resulta un menor espesor amorfo. Esto ltimo se debe fundamentalmente a la colada realizada en aire, la presencia de oxgeno provocara la formacin de xidos durante el enfriamiento que su vez actan como centros de nucleacin heterognea, reduciendo de esta forma la GFA de la muestra.

H [Tesla]
150 100
5 0

0 125

M [emu/gr]

0 -50 -100 -150

-10 -20

-10

10

20

Cristalino Amorfo
-400 -200 0 200 400

115 110 105 0

1,04

80

160

240

320

(a)

H [kA/m]

(b)

H [kA/m]

Figura 6: (a) ciclos de histresis y (b) imanacin de saturacin Los materiales amorfos ferromagnticos pueden presentar coercitividades extremadamante bajas del orden de los A/m. En la figura 6(a) se aprecian los ciclos de histresis de una porcin de material amorfo y de otra cristalina con valores de Hc y Ms de ~1 A/m y 1 T respectivamente para el amorfo y 3500 A/m y 1 T para el

Ms [Tesla]

50

Ms [Emu/gr]

-5

120

Cristalino (T= 300 K) 1,14 Amorfo (T= 300 K) Amorfo (T= 10 K)

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cristalino. El campo coercitivo depende fundamentalmente de la relacin de la constante de anisotropa magntica con la imanacin de saturacin, K/Ms. Una de las caractersticas fundamentales de los materiales amofos es la presencia de una anisotropa magntica muy baja, Kam ~10 J/m3, que a su vez deriva de la isotropa estructural debido a carencia de un ordenamiento atmico. Esta anisotropa magntica permite a la imanacin girar ms libremente y da como resultado un material magnticamente blando. Por el contrario, cuando el material amorfo cristaliza, la anisotropa magntica de los cristales de boruro asciende a Kcr ~105 J/m3 [20]. Con un valor de Kcr ~104 J/m3 ya se obtienen campos coercitivos del orden de los 3500 A/m. La aproximacin a saturacin se muestra en la figura. 6(b): a 4 Teslas, la Ms del material amorfo y del cristalino prcticamente coinciden en 114.5 Emu/g; a temperatura de 10K, la Ms del amorfo llega a 125.6 Emu/g. CONCLUSIONES 1. Una muestra de un metal amorfo masivo de cinco elementos base Fe pudo ser obtenida satisfactoriamente utilizando tcnicas convencionales con un espesor amorfo mximo de 2.5mm. 2. Los valores de las propiedades mecnicas, magnticas y trmicas de la muestra fueron calculados y concuerdan bien con lo reportado en la literatura. Entre ellos una dureza de ~950 HV, una magnetizacin de saturacin de ~1 T, un campo coercitivo de ~1 A/m y una regin de lquido subenfriado de Tx ~50 K. 3. Se busc una mayor sencillez de fabricacin por lo que la colada se realiz en aire, evitando de esta manera el uso de una atmsfera inerte controlada que si bien otorgara la posibilidad de obtener un mayor espesor amorfo complica el proceso de fabricacin industrial del material. 4. Los metales amorfos masivos son un nuevo tipo de materiales estructurales que se espera abarquen una amplia gama de aplicaciones en el futuro debido a la combinacin de superiores y en algunos casos nicas propiedades fsicas, mecnicas, magnticas y qumicas. REFERENCIAS 1. W. Klement, R.H. Willens y P. Duwez: 1976, Nature 187: pp 86970. 2. A.J. Drehman, A.L. Greer y D. Turnbull: 1982, Appl. Phys. Lett. 41: pp 716. H.W. Kui, A.L. Greer y D. Turnbull: 1984, Appl. Phys. Lett. 45: pp 6156. 3. A. Inoue, K. Ohtera, K. Kita y T. Masumoto: 1988, J. of Appl. Phys., 27L2248. 4. A. Inoue, Y. Shinohara y J. S. Gook: 1995 Mate. Trans. JIM 36, pp 1427. 5. V. Ponnambalam, SJ. Poon y GJ. Shiflet: 2004, J. of Mater. Reas. 19 pp 1320. 6. Z.P. Lu, CT. Liu, J.R. Thompson y W.D. Porter: 2004, Phys. Rev. Lett. 92 245503. 7. A. Inoue, B.L Shen y C. T Chang, 2004, Act Mat. 52 pp 4093-4099. 8. J.F. Loffler, 2003, Interm. 11 pp 529-540. 9. J .Shen, Q. Chen, J. Sun, H. Fan y G. Wang, 2005, App. Phys. Lett. 86 151907. 10. D.H. Kim, J.M. Park y W.T. Kim, 2007, J. Matter. Res. 22 pp 471-477. 11. A. Inoue, T. Zhang y A. Takeuchi, 1997, Appl. Phys. Lett. 71 464. 12. T.D. Shen y R.B. Schwarz, 1999, Appl. Phys. Lett. 75 1. 13. S. Kasvesh, 1978, Metallic Glasses, ASM International, Metals Park, Ohio. (Libro) 14. T.D. Shen y R.B. Schwarz, 1999, Act. Mat. 49 pp 837-847. 15. Z.P. Lu, C.T. Liu y W.D. Porter, 2003, Appl. Phys. Lett. 83 13. 16. C. Chang, B. Shen y A. Inoue, 2006, Appl. Phys. Lett. 88 011911 17. A. Inoue, W. Zhang, T. Zhang y K. Kurosaka, 2001, Acta Mat. 49 2645. A. Inoue, T. Zhang y A. Takeuchi, 1997, Appl. Phys. Lett 71 464 18. A. Inoue, 2000 Acta Mater. 48 279. 19. V. Ponnambalam, S.J. Poon y G.J. Shiflet, 2004, J. Mater. Res. 19 3064. 20. B. Hofmann, T. Reininger y H. Kronmller, 1992, Phys. Stat. Sol. (a) 134 pp 247-261.