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ELECTROQUIMICA Introduccin
La electroqumica es el proceso por el cual la energa elctrica se transforma en energa qumica en una celda electroltica y tambin es el proceso de conversin de la energa qumica en elctrica en una celda galvnica o voltaica. En la celda electroltica se realiza el proceso conocido como electrolisis, donde el paso de electrones por un lquido proporciona energa suficiente para que transcurra una reaccin redox no espontnea. En cambio, en una celda galvnica la reaccin redox es la espontnea Es decir, trata de la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos, as como del estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo una relacin entre la accin qumica y elctrica de tales sistemas. Las soluciones diluidas de solutos electrolitos, es decir, aquellas que se disocian en iones como sales, cidos y bases; todas ellas son conductoras de la electricidad. Estas soluciones son las que sufren intensamente el fenmeno de electrolisis que consiste en la descomposicin que experimenta una sustancia disuelta por efecto de la electricidad. Un dispositivo para efectuar la electrolisis, consiste un su forma mas sencilla, en un vaso que contiene la solucin (electrolito) en el cual estn sumergidos dos laminas metlicas o electrodos comunicados exteriormente a una fuente de energa elctrica, que puede ser una pila o acumulador. El electrodo o polo negativo recibe el nombre de ctodo; y el electrodo o polo positivo es el nodo La descomposicin que experimenta el electrolito se observa en los alrededores de los electrodos y puede consistir, en los casos ms comunes, en la formacin de burbujas gaseosas que escapan a travs de la solucin y en la deposicin de sustancias (metales) en la superficie de los electrodos.

Celdas electroqumicas
Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra: Zn Reaccin: SO4= Cu2+ reduccin: Cu2+ + 2 e- Cu(s) oxidacin: Zn(s) Zn2+ + 2 eCu2+ + Zn(s) Zn2+ + Cu(s)

Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines: A. Convertir la energa qumica en elctrica

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B.

Convertir la energa elctrica en qumica

Existen dos tipos de pilas, las pilas galvnicas y las pilas electrolticas. una pila galvnica es aquella donde se transforma la energa qumica en energa elctrica (genera corriente). una pila electroltica es donde se produce una reaccin qumica

Pilas voltaicas (celdas galvnicas).

De acuerdo a su espontaneidad, las reacciones pueden ser: Espontneas: Se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin qumica): Pilas voltaicas No espontneas: Se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica suministrada): Electrlisis Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO 4 (Cu2+ + SO42) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana). Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados (semiceldas) tenemos la pila de Daniells

En la semicelda de la izquierda se realiza la oxidacin Zn0 = Zn+2 + 2e En la semicelda de la derecha se realiza la reduccin: Cu+2 + 2e = Cu0 El tubo en U invertido corresponde al puente salino

Los electrones se generan en el anodo y migran hacia el catodo, donde son captados por el ion Cu+2 de la solucin, el cual se deposita como Cu(s). El Zn del anodo se disuelve, pasando a la solucin Zn+2

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El disco poroso o puente salino permite la migracin inica pero no el contacto directo de las dos disoluciones. La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila ser 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor ser la tendencia al equilibrio. Potencial de una pila. El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito como reduccin. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodo de ctodo y nodo: E pila = E ctodo - E nodo Electrodos de referencia Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de referencia: * * * * E.N.H. electrodo normal de hidrgeno. Electrodo platino (inerte) sumergido. En disolucin de electrolito saturado. Gas H2 en pt (H2).

Los electrodos de referencia se miden en condiciones estndar:1at y 25C Electrodo normal de Hidrgeno (E.N.H.). Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo de platino que se encuentra sumergido en una disolucin de un electrolito saturado de gas hidrgeno, de le ha asignado un potencial E0(H2) = 0

H2 (g) Pt H+
H2 (gas) 2 H+ + 2e E = 0 V a cualquier temperatura

El Hidrgeno puede actuar como oxidante o reductor: cuando se reduce el Hidrgeno en el ctodo: 2 H+ + 2 e- H2 (aq. sat.) cuando se oxida el Hidrgeno en el nodo: H2 (gas) 2 H+ + 2 eH2 (gas) H2(aq. Sat) 2 H+

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Potencial de electrodo. El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada por el electrodo en cuestin que acta como ctodo y el electrodo normal de hidrgeno que acta como nodo. V H2 (gas) Pt H+ ctodo: nodo: Cu2+ + 2 e- Cu (s) H2 (gas) + H2 (aq.sat.) 2 H+ Cu2+ + H2 (gas) Cu (s) + 2 H+ E = 0.334 V - 0 V = 0.334 V Cu2+ Cu [H+] = 1 [Cu2+] = 1 E = 0.334 V

Una reaccin es espontnea, cuando se produce en el sentido en que la ecuacin que la representa esta escrita. El criterio electroqumico, es considerar el signo de la diferencia de potencial (E) de la reaccin.. Si la fem o diferencia de potencial es positiva la reaccin ser espontnea. A la inversa, una reaccin ser no espontnea o no se producir en el sentido que lo muestra la ecuacin, cuando la diferencia de potencial sea negativa. Si el potencial de la celda es cero la reaccin est en equilibrio. Recordemos que el criterio de espontaneidad es la energa libre de Gibbs. El cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin en condiciones estndar esta relacionado con E de la pila mediante la siguiente relacin:

G = -n F E
Donde F es la constante de Faraday, E la diferencia de potencial estndar y n el nmero de electrones intercambiados. De acuerdo con la ecuacin anterior se la diferencia de potencial es positiva, G ser negativo. Por lo tanto, es equivalente un criterio u otro. Dependencia de la fem con las concentraciones. Ecuacin de Nernst. Permite determinar la fem de la pila cuando las condiciones no son estndar Dada la siguiente reaccin: a A + b B + + n e- c C + d D + tenemos la ecuacin:

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E = E Siendo:

R T ln Q nF

E potencial normal de electrodo R constante de los gases 8.316 JK-1mol-1 T temperatura absoluta (K) n nmero de electrones que se intercambian F 96500 C Q Cuociente de concentraciones (productos /reactivos), elevados a sus coeficientes estequiometricos (constante de equilibrio para la reaccin) Por tanto la ecuacin a 25 C quedara de la forma siguiente: E = E formas. reducidas 0.059 log formas. oxidadas n

Cuando una sustancia es lquida o slida no afecta a la constante de equilibrio y tiene un valor 1, slo afectan en la concentracin los iones. Cuando las concentraciones valgan 1, entonces el potencial ser igual que el normal de electrodo E = E.

Aplicaciones de la ecuacin de Nernst 1.- Calcular los potenciales de oxidacin a travs de un amplio rango de concentraciones de iones sin la necesidad de medirlas individualmente con gran consumo de tiempo 2.- Calcular relaciones de formas reducidas a formas oxidadas de reactivos para cualquier potencial dado o medido, de unaq solucin 3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia de una titulacin E equivalencia = Eox x ne(perdidos) + Ered x ne(ganados) 2 Ambos potenciales escritos como reduccin 4.- Calcular los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones. Representacin de una pila. Zn / ZnSO4 (C1) // CuSO4 (C2) / Cu reaccin andica reaccin catdica /: interfase slido - disolucin //: puente salino a la izquierda del puente salino se produce la reaccin andica, a la derecha se produce la reaccin catdica. Ejemplo de una pila: Cu2+ + 2 e- Cu (s) E = 0.337 V

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Zn2+ + 2 e- Zn Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu (s)

1 0.059 log Cu 2 + 2 1 0.059 E nodo = E Zn log Zn 2 + 2

E = -0.763 V E = E ctodo - E nodo

E ctodo = E Cu -

Cu (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)

2+

Cuando la concentracin vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es espontnea Relacin entre las constantes de equilibrio y potenciales. Cu (s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag (s) Cu2+ + 2 e- Cu (s) E = 0.337 V Ag+ + e- Ag (s) E = 0.800 V

[ Cu ] 1 Ke = 1 [ Ag ]
2+ + 2

[ Cu ] = [ Ag ]
2+

+ 2

E = E ctodo - E nodo = E Ag - E Cu

1 0.059 log Ag + 1 1 0.059 E Cu = ECu log Cu 2 + 2

E Ag = EAg -

En equilibrio E = 0 E ctodo = E nodo

Log Ke = n ( E catodo E anodo ) 0.059

Uso de pila galvnica

Proteccin catdica. Tubera protegida por un nodo de Magnesio. Sirve para prevenir la corrosin. Consiste en soldar a la tubera de hierro un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que se oxide, ya que quien se oxida es el Mg. E (Mg+2/Mg) = -2,37 Volt. E (Fe+2/Fe) = -0,44 Volt

Electrolisis

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Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones. Se denominan conductores de primera especie o electrnicos a los metales slidos o fundidos y ciertas sales slidas (sulfuro cprico, sulfuro de cadmio) que conducen la corriente elctrica sin experimentar alteracin alguna. Los conductores de segunda especie o electrolticos son los que experimentan transformacin qumica al paso de la corriente elctrica como las soluciones de electrolitos fuertes y dbiles, sales fundidas y tambin algunas sales slidas como el cloruro de sodio y el nitrato de plata. La transferencia electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin involucra no slo una transferencia de electricidad sino tambin el transporte de materia de una parte a otra del conductor. El proceso del paso de corriente por un conductor electroltico con todos los cambios qumicos y migratorios asociados, se denomina electrlisis. El mecanismo de la electrolisis se resume estableciendo que: a) Los electrones entran y salen de la solucin a consecuencia de los cambios qumicos que se efectan en los electrodos. b) Los electrones pasan por la solucin debido a la migracin inica, y lo hacen de manera que entran tantos como salen.

Leyes de Faraday de la electrolisis

Durante los aos 1833 y 1834 Michael Faraday public los resultados de una extensa serie de investigaciones sobre la relacin entre el paso de electricidad a travs de una disolucin y la cantidad de materia liberada en los electrodos. La carga de un electrn es de 1602 x 10 19 C y la de 1 mol de electrones (6022 x 1023) es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F. Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia). 1 equivalente precisa 96500 C neq (m (g)/Meq) precisarn Q De la proporcin anterior se deduce: m Q neq = = Meq 96500 C/eq Como 1 Coulomb = 1 Ampere x seg, tenemos que Q = I x t (ms fciles de medir) reemplazando y despejando m se obtiene:

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m = Meq x I x t = F

Mat x I x t ne x 96500

Siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, Mat, el peso atmico del elemento, ne, nmero de electrones, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500 culombios / eq-g,(carga de un mol de electrones) Meq es el peso equivalente del elemento, Q la carga elctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en amperios y t el tiempo en segundos Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los electrodos de una celda durante la electrlisis y se resumen en la frmula formula anterior Primera Ley de Faraday dice: "La masa de un elemento depositado en cualquiera de los electrodos durante la electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica que pasa a travs del electrolito". Segunda Ley de Faraday dice: "Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de una corriente son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes". Tambin se puede establecer esta ley diciendo que: La misma cantidad de electricidad producir cantidades qumicamente equivalentes de todas las sustancias ". Ms an, el paso de noventa y seis mil quinientos culombios (Un Faraday) separa un equivalente qumico de cualquier elemento.

Aplicaciones de la electrlisis

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_ Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. - En galvanoplastia, proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal. Ej. Cincado, Zn+2 + 2e- Zn (en este caso los electrones los suministra la corriente elctrica)

Electrorrefinado del Cu.

Aplicaciones de la electrlisis

Electrodeposicin de Ag.

Comparacin de la polaridad de los electrodos en pilas y electrlisis.

Celdas electrolticas

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Las celdas voltaicas se basan en reacciones espontneas de oxidacin reduccin. A la inversa, es posible utilizar energa elctrica para llevar a cabo reacciones redox no espontneas. Por ejemplo, se puede usar electricidad para descomponer cloruro de sodio fundido en los elementos que lo componen.

2 NaCl(l)

2 Na(l) + Cl2(g)

Son dispositivos en los cuales un electrolito (solucin acuosa o material fundido) experimenta cambios qumicos como consecuencia de una corriente elctrica continua aplicada desde una fuente externa. Para tal efecto, se debe disponer de dos electrodos conductores, una cuba electroltica, donde se encuentra el electrolito y una fuente de corriente continua. El cambio qumico experimentado en el interior de la celda se denomina electrolisis. Al igual que en las celdas voltaicas el electrodo donde ocurre la oxidacin es el nodo y el electrodo donde ocurre la reduccin es el ctodo, pero los signos de los electrodos son contrarios, por tratarse de procesos inversos. Para la electrolisis el nodo es positivo y el ctodo negativo. Debido a lo anterior, al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones (iones cargados negativamente) van hacia el nodo, donde pueden experimentar oxidacin y los cationes migran hacia el ctodo, donde pueden experimentar reduccin. Cuando el potencial que hay que aplicar para que una especie determinada experimente reaccin es mayor que el potencial que se requiere para la descarga de alguno de los iones que forman el agua, se produce la electrolisis del agua y la especie queda en solucin. En otras palabras, si en uno de los electrodos se pudiera producir ms de una reaccin redox, se generara primero aquella que en igualdad de condiciones tenga un potencial de semireaccin mayor (mas positivo) La electrolisis del NaCl fundido , la cual se muestra en la figura adjunta, emplea dos electrodos de C(grafito) Las semireacciones que ocurren son: Ctodo: 2Na+(l) + 2e 2Na (s) -2,71 V nodo: 2Cl- (l) Cl2(g) + 2e- -1,36 V 2Na+(l) + 2Cl- (l) 2Na (s) + Cl2(g) El potencial es -4,07 V. Por lo que la reaccin no ocurre en forma espontnea. En consecuencia, se deber aplicar externamente un potencial superior a 4,07 V, para forzar que ocurra en la direccin adecuada. Electrolisis de soluciones acuosas

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Cuando se usa una solucin acuosa en una celda electroltica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir. El agua se puede oxidar (para formar O2) o reducir (para formar H2). Por ejemplo no se puede preparar sodio por electrolisis de soluciones acuosas de NaCl. El agua se reduce con mas facilidad que el Na +(ac.), como se puede apreciar en los potenciales estndar de reduccin siguientes: 2H20(l) + 2 e = H2(g) + 2OH (ac) Na+(ac.) + e = Na (s) Ered = -0,828 V Ered = -2,714 V

Recuerde que cuanto ms positivo (o menos negativo) es el potencial de reduccin mas favorable es la reduccin. Por lo tanto es mas favorable la produccin de hidrogeno(H 2), en lugar de Na en el ctodo de la celda electroltica. Para el caso de la oxidacin se produce la oxidacin del ion cloruro y no la del agua. Las semireacciones y la reaccin total de la celda para este tipo de electrolisis son: ctodo: 2H20(l) + 2 e nodo: 2 Cl- H2(g) + 2OH- (ac) Ered = -0,828 V Ered = 1,360 E = -2,19 V

Cl2 (g) + 2 eH2(g) + Cl2(g) +2OH-

2 H2O(l) + 2 Cl-(ac)

De acuerdo a lo anterior, al aplicar un potencial externo minino de 2,19 V, se descargara H2(g) en el ctodo y Cl2(g) en el nodo, mientras los iones sodio no experimentan reaccin redox. La reaccin total de la celda produce H 2 y Cl2 y una solucin acuosa de NaOH, conocida como soda custica. A continuacin se obtiene NaOH slido por evaporacin de la solucin residual. Esta es la preparacin industrial ms importante de cada una de estas sustancias

Tabla de potenciales normales de electrodo (25C)

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Ejercicios:

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1.- La siguiente reaccin redox es espontnea? Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2 2.- Equilibrar la siguiente ecuacin redox y calcular: - El potencial estndar de la pila (0,739 Volt.) - La constante de equilibrio para la reaccin (4,2 x 1062) MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O

Datos: E (MnO4-/Mn+2) = 1.51 V E (Fe+3/ Fe+2) = 0.771 V

3.- Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolucin 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO3 . Determinar: - Que especie se reduce, que electrodo acta como ctodo y cual como nodo - Cul es el potencial de la pila? 4.-Una pila consta de una semi celda que contiene una barra de platino sumergida en una solucin 1 M de Fe+3 y 1M de Fe+2. La otra semi celda consiste en un electrodo de talio sumergido en una solucin 1M de Tl+1. - Escriba las semireacciones en el ctodo y el nodo y la reaccin global - Escriba la notacin de la pila y calcule el potencial Datos. E a 25C: E(Fe+3/Fe+2) = 0,77 V; E(Tl+1/Tl)= -0,34 V. 5.- Qu masa de cobre se depositara en el ctodo al hacer circular a travs de una solucin acuosa de CuSO4 una corriente de 1,5 ampere durante 1,79 hrs. (Res: 3,18gr) 6.- Sobre un ctodo de platino se depositan 2,08 g de plata slida proveniente de una solucin de ion plata, al hacer circular a travs de la celda electroltica, una corriente externa durante 14 min. (Res: 2,33 A.) 7.- Se realiza la electrlisis de un disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo. (Res: 20,82 g) 8.- En una solucin de sulfato de nquel (II) de concentracin 1 M. se introduce un electrodo de nquel slido (nodo) y otro de hierro slido (ctodo) y luego se conectan a una batera. a.- Cul es la reaccin neta de la electrolisis producida? b.- Si el hierro tiene una superficie de 165cm2. Por cunto tiempo debe prolongarse la electrolisis si la intensidad de corriente elctrica es de 1,5 A, para obtener un deposito de nquel sobre el hierro de 0,0500 mm. de espesor? La densidad del nquel es 9,80 gr/cm3. (Res: 4,92 hrs)