QUÍMICA ANALÍTICA II

Curso 2002 – Práctico 1

PRÁCTICA Nº 1: Conductividad y pH
1- OBJETIVOS
Adquirir los conocimientos necesarios para el manejo y cuidado de electrodos de pH, celdas de conductividad e instumentos de medida de pH y conductividad. Preparar estándares de calibración para instrumentos de medida de pH así como soluciones estándar para determinación de la constante de la celda para medidas de conductividad. Calibrar instrumentos de medida de pH y conductividad. Medición del pH de una solución buffer. Determinación de la conductividad en agua para uso farmacéutico y en agua mineral.

2- INTRODUCCIÓN 2.1- Generalidades de medida de pH
En la práctica se lleva ha cabo la medición del pH. El electrodo selectivo de iones más empleado con este fin es el electrodo de vidrio. En la figura 1 se presenta un esquema de un electrodo combinado típico, en el que se incorpora el electrodo de vidrio y el de referencia en un solo cuerpo. En notación de barras esta celda puede expresarse de la manera siguiente: Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(aq) || H+(aq, afuera) : H+(aq, dentro), Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s) El electrodo de vidrio se sumerge en una solución de pH desconocido hasta una profundidad tal que el tapón poroso, situado en la parte inferior derecha, se encuentre por debajo del nivel del líquido. Los dos electrodos de plata permiten medir la diferencia de potencial entre las caras de la membrana de vidrio. Conductores hacia el medidor de Entrada de

Alambre de Solución acuosa saturada de Ag Cl y KCl Pasta de AgCl retenida entre dos lados del alambre de plata

Tapón Ag Cl(S) +

Membrana

de

HCl 0.1M saturado con

Figura 1- Electrodo combinado

1

la eficiencia electromotriz. por lo que de hecho muy poca corriente puede circular a través de ella. Se considera que el equilibrio en el cual el H+ reemplaza cationes metálicos del vidrio es un equilibrio de intercambio iónico. Por lo tanto el mecanismo de funcionamiento del electrodo de vidrio es similar al de otros electrodos selectivos. el H+ de la solución puede difundirse en la red hinchada de silicato y ocupar alguno de los sitios de enlace de cationes.QUÍMICA ANALÍTICA II Curso 2002 – Práctico 1 La parte del electrodo que responde a las variaciones de pH es la delgada membrana de vidrio de construcción especial. La concentración de cloruro es fija en cada compartimento. ubicada en el extremo del dispositivo. La diferencia de potencial entre los electrodos de plata– cloruro de plata interno y externo depende de la concentración del ion cloruro en el compartimento de cada electrodo. disponibles para coordinarse con cationes metálicos de tamaño apropiado. Dado que 2 . El valor típico de la resistencia de la membrana de vidrio es de 108Ω. sería nulo si las dos caras de la membrana fueran idénticas. el único factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la variación de pH de la solución del analito en la parte externa de la membrana de vidrio. la respuesta a los cambios de pH es casi nernstiana y puede describirse mediante la ecuación E = constante . Para los electrodos de vidrio reales. Es decir no debería observarse diferencia de potencial si las actividades de H+. interna y externa fueran iguales y si la membrana fuera ideal. donde αH+ representa la actividad del protón en la solución. El término constante denominado potencial de asimetría. Los cationes monovalentes en especial Na+. La mayoría de los cationes metálicos presentes en estas regiones constituidas por un gel hidratado salen por difusión del vidrio hacia la solución. tienen cierta posibilidad de desplazarse a través de la red de silicato. La red irregular de silicato que caracteriza al vidrio contiene átomos de oxígeno cargados negativamente.β(0. Solución interna Solución externa αH+ variable Capa de gel hidratado Sitios de intercambio ocupados por H+ y Na+ Capa de gel hidratado Sitios de intercambio ocupados por Na+ Capa de vidrio seca Todos los sitios ocupados por Na+ Figura 2. y la concentración de H+ es fija del lado interno de la membrana de vidrio. puede verse un corte transversal esquemático de la membrana de vidrio de un electrodo de pH. En la figura 2.Esquema de membrana de vidrio Las dos caras expuestas a la solución acuosa absorben algo de agua y se hinchan. es cercano a 1. de forma que una cara sigue detectando lo que pasa en la otra. excepto que la especie que emigra a través de la membrana no es la misma que la que queda adsorbida selectivamente sobre cada cara de la membrana. Las dos caras de la membrana están en equilibrio con H+.00 y depende del tipo de vidrio y de cada electrodo en particular. y los iones Na+ transportan las cargas a través de la membrana. Al mismo tiempo. así como de la diferencia de potencial que existe entre las caras de la membrana.05916) log [ α H+ (dentro)/ α H+(afuera)] (a 25ºC) El valor de β.

En general los equipos no muestran la conductancia sino que ajustan la constante interna de la celda al valor de ks del standard. su concentración total. Para soluciones que presenten conductividad baja será necesario emplear celdas con electrodos que se encuentren más cerca. reduciéndose así la distancia entre los electrodos (L). Para compensar ese potencial de asimetría. La conductancia de una solución se mide entre 2 electrodos inertes espacialmente fijados utilizando una señal de corriente alterna y se expresa como: G = k(A/L) donde: A es el área superficial de los electrodos de la celda. se obtienen los correspondientes valores de conductividades estándar (ks) como por ejemplo: KCl (M) 0. Las medidas de conductividad se utilizan. La soluciones de la mayoría de los compuestos inorgánicos son buenas conductoras de la corriente eléctrica mientras que compuestos orgánicos que no se disocian en solución acuosa la conducen pobremente. obteniéndose celdas con constantes que varían entre 0. para: establecer el grado de mineralización de agua destilada y desionizada. movilidad y valencia de los mismos. estimar los sólidos totales disueltos mediante el uso de un factor empírico. se aumenta L resultando en celdas con constantes de 10. cambiará la constante de la celda (L/A). el electrodo se estandariza en soluciones de pH conocido.001 ks (µS/cm) 146. Siempre que las dimensiones de la celda varíen. Ésta depende de la presencia de iones en la misma.2. 3 . (cm2) y L es la distancia que existe entre los electrodos de la misma. La conductancia (G) se define como el inverso de la resistencia (R):G =1/R (ohm-1). entre otras aplicaciones. La conductividad de una solución aumentará con el aumento de la temperatura.9 En el laboratorio se mide la conductancia de una solución de KCl standard (Gs) y a partir de la conductividad correspondiente (ks) se calcula la constante de la celda C (cm-1): ks / Gs.QUÍMICA ANALÍTICA II Curso 2002 – Práctico 1 ninguna membrana es igual en las dos caras existe una pequeña diferencia de potencial aun cuando la actividad de H+ es la misma a ambos lados de la membrana. A partir de medidas de la conductancia de soluciones estándar de KCl (Gs). Debido a que los valores de conductividad están afectados por la geometría de la celda de medida es necesario compensar la geometría de la celda y así estandarizar las medidas de conductividad. 2. Por ejemplo el agua ultra pura tiene un coeficiente de corrección por temperatura de 5%/°C mientras que soluciones concentradas pueden llegar a tener coeficientes de corrección por temperatura de 1%/°C. En el Sistema Internacional de Unidades ohm-1 = Siemens (S) por lo que la conductividad se expresa en mS/m o µS/cm. la constante de proporcionalidad k es llamada conductividad y es una propiedad característica de la solución entre los electrodos.Generalidades de medida de conductividad La conductividad (k) es una medida de la capacidad de una solución acuosa de conducir la corriente eléctrica. empleando celdas de geometría precisa.1 y 0. que se expresa como el cambio en la medida de conductividad (%) por °C. así como la temperatura de la solución.0 cm-1 y mayores. Luego de esto el display mostrará la conductividad de soluciones problema.01 cm-1 y para soluciones con conductividad elevada. Este efecto es generalmente expresado mediante el coeficiente de corrección por temperatura (α) de la solución. (cm).

Las conductividades combinadas de iones intrínsecos y extraños varía en función del pH y son la base de la tercera etapa en el procedimiento de determinación de la conductividad.Determinación de la conductividad en agua para uso farmacéutico según la Farmacopea Americana 2. La constante de la celda de conductividad debe ser conocida y puede ser determinada directamente utilizando una solución de conductividad conocida.01 – 0.QUÍMICA ANALÍTICA II Curso 2002 – Práctico 1 Tipo de muestra Agua ultrapura Agua potable KCl 0. Estos iones y su conductividad resultante se consideran intrínsecos al agua.1.1 50 – 1500 1413 10.00 y 7.Reactivos y materiales REACTIVOS Biftalato de potasio - Cloruro de potasio Solución saturada de KCl Solución buffer de pH 4.3. Las moléculas de agua se disocian en iones. Como la temperatura tiene un impacto sustancial en las lecturas de conductividad los instrumentos son capaces de corregir las lecturas para mostrar el valor que teóricamente sería observado a una cierta temperatura que generalmente se establece en 25 ºC. 3.3. resultando en una conductividad predecible. Dichos iones tienen un impacto significativo en la pureza química del agua y su adecuación para el uso en aplicaciones farmacéuticas. Esto se logra mediante un sensor de temperatura y un algorítmo en el circuito instrumental (que puede no ser exacto).000 – 100. dependiendo dicha disociación del pH y la temperatura.00 mL pHmetro Conductímetro Baño de agua Balón de fondo plano de 1000 mL 4 .000 2.00 mL Matraz aforado de 100.Fundamento La conductividad eléctrica en agua es una medida del flujo de electrones facilitado por los iones a través de la misma.3.2.00 MATERIALES Pipeta graduada de 1mL Matraz aforado de 1000 mL Matraz aforado de 200. La conductividad del agua también es afectada por la presencia de iones extraños por ejemplo cloruro y amonio.1.01 M Agua de mar Conductividad a 25°C (µS/cm) 0. Por ello en éste método las medidas de conductividad se realizan sin compensación de la temperatura.Especificaciones instrumentales y parámetros operativos La conductividad del agua debe ser medida exactamente usando un instrumento calibrado. Algunos gases como el CO2 se disuelven en agua y reaccionan para formar iones afectando la conductividad y el pH en forma predecible.PROTOCOLO 3. 2.

1. 3. y se deja que el electrodo alcance el equilibrio (alrededor de 1 minuto).2.2.3. por lo tanto para cada equipo deben consultarse las instrucciones del fabricante.3. Con el objetivo de obtener mejores resultados es necesario agitar durante la operación de medida.12 g de KHC8H4O4 (biftalato de potasio.1.2. Para ello se utilizan dos o más soluciones tampones estándares. se lo debe estandarizar. Cuando no se usa.2. El electrodo se enjuaga se seca y se sumerge en una segunda solución tampón 5. La lectura de pH del segundo tampón se ajusta con un comando que puede estar marcado “pendiente”. es posible intentar lavarlo con HCl 6 M y luego con agua. porque esto puede producir corriente estática en la superficie del vidrio.Pesar 10. para que sea igual al pH del tampón estándar. No debe frotarse. El procedimiento exacto de calibración depende de cada modelo de medidor de pH.2.2.Procedimiento 3. A fin de obtener mejores resultados. 5 . Los electrodos de vidrio se desgastan lentamente.Enjuagar con agua destilada el electrodo y secarlo suavemente con papel absorbente.3. El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. porque esto puede producir corriente estática en la superficie del vidrio. 3.Preparación y medida de pH de una solución buffer de Biftalato de potasio de pH 4.2.00 3.Disolver en agua destilada y llevar a volumen. 3. previamente secado a 110ºC durante 1 hora).2.2. seleccionadas de manera que el pH del problema se sitúe dentro del intervalo de pH definido por las soluciones citadas.Medida de pH de una solución 3.2. Luego se ajusta la lectura del medidor (con un comando de “estandarización” o “calibrate”).Medir el pH del buffer obtenido según 3. se procede de la siguiente manera: 1.2.2.2.4. 4.3.2.QUÍMICA ANALÍTICA II Vaso de Bohemia de 250 mL Agitador Curso 2002 – Práctico 1 3.2. 3.Colocar la masa anteriormente pesada en un matraz aforado de 1000 mL.Estandarización del electrodo de vidrio Antes de utilizar un electrodo de vidrio.3. 6. Para estandarizar la mayoría de los medidores de pH.2. 3. 3. Este se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. todas las soluciones para la estandarización y las medidas deben agitarse durante las operaciones de medir.2.00 o próximo a ese valor.Sumergir el electrodo en la solución a medir y dejar que el electrodo alcance el equilibrio (alrededor de 1 minuto).3. No debe frotarse. 3.3. el electrodo de vidrio debe guardarse en una solución acuosa de manera que la capa de gel hidratado no se seque.2. Como último recurso el electrodo puede sumergirse durante un minuto en una solución de bifloruro de amonio al 20 %.2. 2. 3. cuando la respuesta del electrodo se vuelve lenta o no puede ser estandarizado satisfactoriamente. El electrodo se sumerge en una solución tampón estándar cuyo pH sea de 7. En el caso de que el electrodo se haya secado debe reactivarse sumergiéndolo en agua durante varias horas.1.El valor de pH se obtiene directamente como lectura en el medidor.

el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad.6. Ajustar el cero para medida de conductividad baja (menores a 20 µS/cm).Disolver en agua destilada (de muy baja conductividad) y llevar a volumen. Colocar 150 mL de agua problema en el vaso de 250 mL y sumergir completamente la celda en el agua. el valor de conductividad correspondiente en la tabla es el límite a esa temperatura.Enjuagar la celda de conductividad con al menos tres porciones de solución de KCl 0. descartando los lavados.01 M.6. 3.Determinación de la conductividad en problemas analíticos 3.2. Colocar 150 mL de la solución a medir en el vaso de 250 mL.2. Enjuagar una varilla y un vaso de 250 mL con el agua a medir.4.Medir la conductividad y la temperatura. Mover el cursor hasta la opción del menú “CAL” y oprimir enter. Enjuagar un vaso de 250 mL con la solución a medir. 3.5.6.Pesar exactamente 0.2. 3. c) Si la conductividad medida no es mayor que el valor límite. mover el cursor hasta la opción del menú “CAL” y oprimir enter. 3.2. 6.5.2.6. 3. 3.Sumergir la celda de conductividad en la cuarta porción.6.13.Colocar la masa anteriormente pesada en un matraz aforado de 1000 mL. El equipo se calibrará al valor del estándar más cercano (1413 µS/cm a 25ºC).1.2.5.6.7. 2.Medida de la conductividad en agua de uso farmacéutico 1.4.33.4. 3.2. sumergir completamente la celda en la misma. descartando los lavados. Nota: Verificación y ajuste del coeficiente de corrección por temperatura: mover el cursor hasta la opción “COEFF” y oprimir “enter”.746 g de KCl (previamente secado a 105 ºC durante 2 horas). d) Si la conductividad es mayor que el valor límite proceder con la etapa 2.7. Enjuagar la celda con 3 fracciones de agua problema. para ello enjuagar la celda con agua destilada.2.3. Verificar que el coeficiente de corrección por temperaturas se encuentre en 2%/ºC.5 1. agitar para eliminar los restos de agua de dentro de la celda. registrar y evaluar los resultados.4Conectar la compensación por temperatura en el valor deseado.QUÍMICA ANALÍTICA II Curso 2002 – Práctico 1 Nota: En las determinaciones de pH se recomienda el uso de agua libre de anhídrido carbónico para la preparación de las soluciones de trabajo (para eso hervir el agua previamente durante unos minutos y enfriarla).1.2. 3.2. 4.2. ajustar el valor si es necesario con las teclas “subir y bajar”. b) Encontrar en la tabla 1 el valor de temperatura inmediato no mayor al valor leído. Llevar a cero la compensación por temperatura según “3. Etapa 1: a) Determinar la temperatura y la conductividad del agua.2.23.2.2.Nota”. secar exteriormente.1.Preparación de un estándar de conductividad para realizar la calibración 3. 5.Calibración 3.Medida de conductividad de una solución 3.5.2. 6 .4.2.2. 3. Enjuagar la celda con 3 fracciones de la solución a medir.2.

Etapa 2: a) Termostatizar 100 mL o más de agua a 25 +/.....2....2.. Encontrar en la tabla 2 el valor de conductividad límite al pH medido.. Etapa 3: a) Realizar esta etapa aproximadamente dentro de los 5 minutos inmediatos a b) c) d) e) f) la finalización de la etapa 2....QUÍMICA ANALÍTICA II Curso 2002 – Práctico 1 7....g.. anotar la conductividad. 7 .1 µS/cm (conductividad límite para la etapa 2). Si tanto.6.Medida de conductividad en agua mineral Proceder de acuerdo con 3.. d) Si la conductividad es mayor que 2. Si la conductividad medida en la etapa 2 no es mayor que el valor de conductividad límite extraído de la tabla 2 entonces el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad..... Determinar el pH según 3..... agitar vigorosamente y medir periódicamente la conductividad. Preparación de una solución buffer de Biftalato de potasio de pH 4.. conectando la compensación por temperatura en 2 %.0.00 (a 20ºC) para calibración El matraz de trabajo es de .. c) Si la conductividad no es mayor que 2... b) Cuando el cambio en la conductividad es menor de 0.7. 3..... Adicionar a la misma toma de agua 0..0 a 7.g.1 µS/cm continuar con la etapa 3.3.1 ºC.1 µS/cm por 5 minutos...1 ºC..2. 3...2. el agua cumple con los requerimientos del test de conductividad. manteniendo la temperatura.. o el pH está fuera del rango 5...... el agua no cumple con los requerimientos del test de conductividad... el valor de conductividad medido en la etapa 2 es mayor que el valor extraído de la tabla 2. Preparación de un estándar de calibración para medida de conductividad El matraz de trabajo es de .mL y la masa de KCl a pesar es...2.. manteniéndo la temperatura en 25 +/.. 8...Ruta de cálculo..3 mL de una solución saturada de KCl por cada 100 mL de la misma..mL y la masa de KHC8H4O4 a pesar es..

2 2.2 5.6 0.APÉNDICE Tabla 1: Temperatura y Conductividad Temperatura (ºC) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Conductividad (µS/cm) 0.0 5.5 5.9 3.3 3.1 3.9 6.4 2.5 1.7 2.8 0.8 2.5 2.5 2.4 6.6 6.QUÍMICA ANALÍTICA II Curso 2002 – Práctico 1 4.4 1.8 5.3 2.9 7.4 5.4 2.1 2.9 2.0 2.4 2.1 1.1 2.1 Tabla 2: pH y Conductividad pH 5.8 4.8 6.6 3.7 4.1 3.6 2.3 5.7 2.7 6.3 1.7 2.7 1.6 5.6 8 .2 2.7 2.5 6.3 6.6 3.4 2.5 2.8 1.1 6.0 Conductividad (µS/cm) 4.2 6.4 2.0 6.7 5.1 5.0 1.9 1.4 5.

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