Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia e Tecnologia Coordenao de Processos Metalrgicos e Ambientais Servio de Tecnologias Limpas

HIDROMETALURGIA DO ZINCO: EXPERINCIAS DE SUA RECUPERAO PELA TCNICA DE EXTRAO POR SOLVENTES

FLVIO A. LEMOS IVAN O. C. MASSON MARISA NASCIMENTO

Rio de Janeiro novembro/2005

CT 2005-112-00 Comunicao Tcnica elaborada para o XXI Encontro Nacional de Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa, 20 a 24 de novembro 2005, Natal, Brazil

XXI ENTMME Natal-RN, novembro 2005.

HIDROMETALURGIA DO ZINCO: EXPERINCIAS DE SUA RECUPERAO PELA TCNICA DE EXTRAO POR SOLVENTES.
F. A. Lemos1, I. O. Masson1, M. Nascimento1
1 - Centro de Tecnologia Mineral CETEM - Av. Ip 900, Cidade Universitria, Rio de Janeiro - RJ. Cep. 21941-590, Fax. 2590-3047 E-mail: flemos@cetem.gov.br

RESUMO
Devido ao crescimento da demanda de metais de alta pureza, a crescente escassez de concentrados de alto teor, aliado a necessidade de baixar custos de produo, aumentou-se o interesse na recuperao de metais a partir de materiais contendo baixos teores de metais. Essas matrias primas por se apresentarem diludas e/ou com elevado grau de impurezas, requerem uma etapa prvia de purificao e concentrao, que pode ser efetuada eficientemente com o emprego da tcnica de extrao por solvente. A aplicao industrial dessa tcnica de processamento vem se consolidando com as melhorias e o desenvolvimento de novos extratantes orgnicos. O presente trabalho apresenta os resultados obtidos na avaliao do emprego da rota de extrao por solvente, como alternativa ao procedimento convencionalmente adotado de neutralizao, com vistas separao e concentrao de zinco contido em fluxos efluentes tpicos gerados nos processos de obteno de zinco por via hidrometalrgica. Os resultados obtidos em escala de bancada mostraram completa seletividade para a extrao dos ons de zinco, em presena de ons de magnsio, no intervalo de valores de pH entre 1,0 e 2,0. A capacidade de carga do solvente utilizado, D2EHPA 1,0 M diludo em isoparafina, alcanou 33,0 g/L de Zn, mostrando que num valor de pH de operao em torno de 2,0 uma elevada capacidade de extrao poderia ser obtida. Os ensaios contnuos em escala micropiloto demonstraram que relaes de fases aquosa/orgnica prximas a 2,0 e valores de pH=2,0 constituem condies adequadas extrao seletiva de zinco em meio sulfrico. O emprego de um solvente constitudo por um extratante fosfrico e um diluente parafnico mostrou-se eficaz na recuperao e separao do zinco em presena de impurezas, predominantemente ons de magnsio, clcio, cdmio e ferro, contidas na alimentao aquosa sulfrica. Recuperaes de zinco da ordem de 95,0% foram obtidas empregandose trs estgios de extrao. PALAVRAS-CHAVE: zinco, extrao por solventes, D2EHPA.

Lemos, F. A., Masson, I. O. C., Nascimento, M.

1. INTRODUO
Em unidades de produo de zinco metlico por via eletroltica, os estgios de purificao envolvem basicamente a precipitao do Fe com a co-precipitao de Ge e As e ainda a cementao de metais como o Cu, Ni, Cd e Pb utilizando p de zinco. Esses processos de purificao geram quantidades significativas de efluentes de elevada toxicidade, que devem ser tratados antes de serem descartados ou reciclados (Jha, et al., 2001). Sob esse aspecto, e adicionalmente, de forma a minimizar a gerao de efluentes e racionalizar a recirculao desses fluxos, a integrao da extrao por solvente no conjunto do processo surge como uma alternativa promissora, eliminando o uso de agentes de neutralizao e diminuindo o custo da etapa de purificao, a qual ser alimentada por uma soluo contendo menor concentrao de interferentes. A extrao por solvente tem um papel importante na hidrometalurgia podendo ser empregada na purificao seletiva de efluentes e sua concentrao, caso seja necessrio, na etapa de reextrao dos metais da fase orgnica. A aplicao desse processo industrialmente tem crescido nos ltimos anos com o desenvolvimento de novos extratantes orgnicos. A distribuio dos ons metlicos entre as fases aquosa e orgnica depende de uma srie de variveis tais como a composio da soluo, pH, concentrao do extratante, relao de fases aquosa/orgnica (A/O), tipo de diluente e tempo de contato entre as fases e agitao (Simonin, et al., 2003). Os primeiros solventes empregados para extrao de Zn e Cd incluam as aminas, cidos carboxlicos, alcanos e alquilxantatos. Todavia, a baixa seletividade desses reagentes limitava o processo de extrao. Atualmente, uma grande variedade de extratantes organofosforados tem sido empregada na extrao seletiva de zinco (Gupta et al., Deep e Malik, 2001). A extrao de sulfato de zinco empregando o extratante cido di-2-etilhexil fosfrico (D2EHPA) tem sido largamente empregada devido a sua elevada estabilidade e custos relativamente baixos quando comparado com outros extratantes orgnicos (Principe e Demoupolos, 2003). Os extratantes cidos extraem os metais atravs de um mecanismo de troca catinica, no qual os ons de hidrognio do extratante so trocados pelos ons metlicos O cido di-2-etil-hexil fosfrico (D2EHPA) foi recentemente adotado nos testes da Federao Europia de Engenharia Qumica, na validao de projetos de equipamentos empregados em sistemas de extrao lquido-lquido (Morais e Mansur, 2004). As molculas de D2EHPA se apresentam predominantemente como monmeros quando diludo em solventes aromticos e como dmeros quando diludo em solventes alifticos. Esses ltimos so preferidos para o processo de extrao em funo da sua baixa toxicidade. A solubilidade de D2EHPA em gua extremamente baixa. Desta forma, a reao entre o solvente e os ons metlicos ocorre na interface lquido-lquido. A reao heterognea para a reao entre os ons de zinco com o extratante D2EHPA dissolvido em diluentes alifticos comumente descrita na literatura como: Zn2+(aq) + n(RH)2(org) ZnR2(RH)2(n-1)(org) + 2H+(aq) (1)

onde (RH)2 representa a forma dmera das molculas de D2EHPA. Considerveis esforos tm sido realizados por vrios pesquisadores para caracterizar a extrao de zinco com D2EHPA, devido o coeficiente estequiomtrico n mudar de acordo com o grau de carregamento de zinco na fase orgnica (Mansur et al, 2002). O coeficiente de distribuio (D) uma medida da afinidade de extrao de um solvente por determinado on metlico contido numa soluo aquosa, sendo funo de todas as foras motrizes do sistema de extrao. O coeficiente de distribuio adimensional e no constante. O seu valor depende de uma gama de fatores, tais como: a relao de fases aquosa orgnica (A/O), concentrao do extratante, temperatura, pH, complexao do metal nas fases aquosas e orgnicas e a concentrao do metal na fase aquosa. Apesar das suas limitaes, o coeficiente de distribuio um dos parmetros mais empregados nos estudos de extrao por solvente. Em conjunto com a capacidade de carga do solvente so os fatores bsicos em um projeto de uma unidade de extrao (Ritcey e Ashbrook, 1984). O parmetro pH0,5 permite realizar uma comparao da acidez relativa entre diferentes solventes. Um menor valor de pH0,5 indica que o solvente capaz de extrair o metal da soluo aquosa em menores valores de pH. Isso um ponto benfico no processo industrial, visto que implicar em um menor consumo de agente neutralizante. Os ensaios realizados por Ritcey e Ashbrook reportaram que a ordem de extrao como funo do pH0,5 foi de Fe3+>Zn2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Ca2+ (Cheng, 2000). O projeto de uma unidade de extrao por solvente em contracorrente em regime contnuo pode ser realizado empregando o diagrama de McCabe-Thiele. Essa tcnica permite determinar o nmero de estgios tericos de extrao e reextrao necessrios em funo de uma determinada relao de fases aquosa/orgnica.

XXI ENTMME Natal-RN, novembro 2005. Para sistemas de extrao por solvente utilizado em aplicaes hidrometalrgicas e ambientais, a relao de fases aquosa/orgnica deve ser maior do que 1 visando reduzir os custos operacionais. Os processos envolvendo a tcnica de extrao por solventes utilizam geralmente, equipamentos do tipo misturador-decantador. A transferncia de massa ocorre essencialmente no vaso de mistura, a partir do contato forado das duas fases lquidas imiscveis que compem o sistema de extrao (Ritcey e Ashbrook, 1984). O presente trabalho mostra o desempenho da recuperao de zinco por D2EHPA, atravs da tcnica de extrao por solventes. Parmetros como pH, concentrao de extratante, e relao de fases aquosa/orgnica foi determinados e discutidos. Os resultados mostram boa porcentagem de extrao e seletividade do referido extratante. Os resultados indicam que a extrao por solvente se mostra um processo adequado para tratamento de efluentes industriais contendo sulfato de zinco.

2. OBJETIVO
O presente estudo teve por objetivo a recuperao de zinco contido em um efluente industrial oriundo de uma unidade de produo de zinco eletroltico, empregando a tcnica de extrao por solvente em uma unidade semipiloto em contra-corrente em regime contnuo. Inicialmente foram realizados ensaios em escala de bancada para determinao do coeficiente de extrao, capacidade de carga e nmeros de estgios tericos necessrios para a etapa de extrao, empregando o mtodo de grfico de McCabe-Thiele.

3. MATERIAIS E MTODOS
A soluo aquosa de sulfato de zinco empregada no presente trabalho sofreu uma filtrao prvia, para evitar a formao de borras, que poderiam interferir no processo de extrao. A Tabela I apresenta a composio qumica da fase aquosa. Para os ajustes dos valores de pH foram adicionadas solues de cido sulfrico e hidrxido de amnio. Tabela I- Composio qumica do efluente utilizado nos experimentos. pH Efluente 5,7 Cd (mg/l) 9,1 Zn (g/l) 14,7 Mn (mg/l) 872 Fe (mg/l) 0,19 Ca (mg/l) 660 Mg (g/l) 5,00 Pb (mg/l) 8,10 SO42(mg/l) 40,60

A fase orgnica com concentrao de 1,0M foi preparada a partir de soluo diluda com isoparafina 17/21 do extratante D2EHPA, fornecido pela Hoechst. O diluente empregado nos testes, um hidrocarboneto aliftico, foi adquirido da empresa Unipar. Para a execuo dos testes de determinaes dos coeficientes de distribuio (D) e pH0,5, iguais volumes das fases aquosa e orgnica foram contactados por 10 minutos em agitador mecnico. Aps separao, em funil, as fases foram filtradas e analisadas. Os testes de extrao foram realizados com o controle do pH, atravs da adio lenta de soluo de hidrxido de amnio temperatura ambiente. O pH das solues aquosas foi determinado utilizando um aparelho porttil de marca Digimed. No ensaio para determinao da capacidade de carga utilizou-se procedimento semelhante ao descrito acima, realizando nmeros de contatos suficientes at que se atingisse do valor de pH inicial da fase aquosa. Foi empregada a tcnica de espectrometria de absoro atmica para determinao dos ons metlicos. A Figura 1 apresenta o esquema de um mdulo do misturador/decantador empregado nos ensaios de extrao por solvente.

Lemos, F. A., Masson, I. O. C., Nascimento, M.

Figura 2 - Diagrama esquemtico do misturador-decantador, sistema de fixao do motor do impelidor e controlador de nvel da interface orgnica-aquosa. A unidade de extrao por solventes empregada nos experimentos foi desenvolvida pelo Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). O conjunto constava de clulas do tipo misturador-decantador, painel de controle para ajuste da velocidade dos impelidores e indicadores do regime de disperso de fases. A unidade permitia operar com a configurao de circuito desejada, quer seja na etapa de extrao ou reextrao, proporcionando uma flexibilidade experimental que possibilitava definir as condies de separao e purificao da espcie inica de interesse contida na soluo. No bombeamento das solues foram utilizadas bombas peristlticas Cole-Parmer com vazes variveis entre 50 a 200 ml/min. No controle da vazo das solues empregaram-se rotmetros da marca Gilmont ColeParmer de 40 e 100 ml/min.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
O foco do presente estudo foi realizar a extrao de ons de zinco do efluente sem que houvesse a coextrao de ions de magnsio e clcio. A Figura 1 correlaciona os coeficientes de distribuio dos ons acima citados em funo do valor de pH. Pode-se verificar que em todos os valores de pH, o valor obtido para os ons de zinco foi superior aos dos ons de Mg e Ca.

XXI ENTMME Natal-RN, novembro 2005.

400

Coeficiente de Distribuio

350 300 250 200 150 100 50 0 0

D2EH PA

Ca Mg Zn 1 2 3 pH 4 5 6

Figura 2 - Coeficientes de distribuio para os ons de Ca, Mg e Zn empregando o extratante D2EHPA diluido em isoparafina. A seletividade de um par inico pode ser expressa pelo fator de seletividade (S), definido como a razo entre os coeficientes de distribuio de dois diferentes ons em um mesmo valor de pH. A Tabela II apresenta os valores dos fatores de seletividade em diferentes valores de pH para os pares inicos Zn/Mg e Zn/Ca, para os trs extratantes utilizados no presente estudo. Tabela II Valores dos fatores de seletividade (S) em diferentes valores de pH empregando D2EHPA. pH 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

S Zn
Mg

S Zn
Ca

+ + 1133 326 31

3,8 20 59 18 8,5

O smbolo + indica que houve uma total seletividade para o on de zinco naquele valor de pH. Dessa forma, pode-se concluir que a faixa de pH entre 1,0 e 2,0 se mostra em principio a mais adequada para a extrao para evitar a remoo dos ons de Mg. Nessa faixa de pH os valores obtidos para os fatores de seletividade para o par inico Ca/Zn foram pequenos indicando uma boa seletividade para os ons de Zn. A Figura 3 apresenta a concentrao de zinco na fase orgnica em funo do nmero de contatos com uma fase aquosa fresca, visando determinar a capacidade de carga do extratante. Pode ser observado que em valores de pH 2,0 a concentrao de zinco na fase orgnica, aps 19 contatos, onde no se verifica a variao de pH, foi de 33,0 g/l.

Lemos, F. A., Masson, I. O. C., Nascimento, M.

40 D2EHPA 1,0 M pH 2,0

Concentrao de Zn no extrato (g/l)

35 30 25 20 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Numero de contatos

Figura 3 Concentrao de zinco na fase orgnica em funo do nmero de contatos. A Figura 4 apresenta o diagrama de McCabe-Thiele para a extrao de ons de zinco em pH 2,0, para um efluente com concentrao inicial de Zn de 11,3 g/l. E para uma relao de fases aquosa/orgnica igual a 1,0. Podese verificar que so necessrios no mnimo dois estgios na etapa de extrao.

Figura 4 Diagrama de McCabe-Thiele para pH empregando D2EHPA. Os ensaios foram conduzidos em uma unidade semipiloto em contracorrente e em regime contnuo. A unidade constava de trs estgios de extrao e quatro estgios de reextrao. O efluente empregado na alimentao foi coletado na unidade industrial sofrendo uma filtrao prvia. A concentrao de zinco utilizada variou de 12,75 a 14,06 g/l. As relaes de fases aquosa/orgnica variaram de 2,0 a 3,0 e a faixa de pH empregada foi de 2,0 a 3,0 atravs da adio de soluo a 35% v/v de hidrxido de amnio. Pode-se verificar que as extraes de zinco dos trs primeiros testes no apresentam diferenas significativas. Contudo, a reduo da extrao em pH 3,0 pode ser atribuda ao aumento da viscosidade da fase orgnica que dificulta significativamente o contato das fases no misturador.

XXI ENTMME Natal-RN, novembro 2005. Tabela III Resultados da etapa de extrao dos testes em unidade semipiloto. Teste 1 2 3 4 Concentrao de Zinco Alimentao Fase Rafinado (g/l) Orgnica (g/l) (g/l) 14,06 23,78 0,66 13,60 23,34 0,54 13,90 24,10 0,92 12,75 24,65 1,06 Relao de fases A/O 2,3 2,5 2,4 2,1 pH Extrao 2,0 2,5 2,7 3,0 Consumos Efluente NH4OH (ml) (ml) 7300 7300 7300 7300 832 825 817 869 Extrao de Zn (%) 94,85 95,94 94,88 91,03

A Tabela IV apresenta as porcentagens de extrao para os ons de Ca, Mg, Fe e Cd. Pelos resultados apresentados verifica-se que o aumento de pH diminui significativamente a seletividade do processo para os ons de Zn. Conseqentemente, o nvel de impurezas no eletrlito carregado aumentar, prejudicando a sua eletrorecuperao. Assim, pode-se afirmar que as condies apresentadas para a realizao do teste 1 so as mais adequadas para o processo de extrao por solventes empregando D2EHPA. Tabela IV Porcentagens de extrao para os ons de Ca, Mg, Fe e Cd. Teste 1 2 3 4 Ca (%) 9,91 58,33 78,24 89,34 Mg (%) 8,95 11,34 20,16 22,90 ons Fe (%) 8,18 10,25 13,58 15,19 Cd (%) 4,55 22,10 29,36 45,92

A etapa de reextrao foi realizada com um eletrlito exaurido de um processo eletroltico, contendo uma concentrao de cerca de 2,0 M em H2SO4 e 1,0 M de ZnSO4. A Tabela V apresenta as concentraes de zinco no eletrlito carregado e na fase orgnica regenerada. As concentraes obtidas nos eletrlitos obtidos nos quatro ensaios permitem reincorpora-los diretamente ao processo de produo de zinco eletroltico na etapa de purificao por cementao visando remover alguns traos de cdmio, nquel ou cobalto que podem estar presente no produto final. Tabela V Concentraes de zinco no eletrlito carregado e na fase orgnica regenerada e relao de fases orgnico/aquoso empregadas na etapa de reextrao. Concentrao de Zn Eletrlito Orgnico Carregado Regenerado (g/l) (g/l) 158,78 0,504 155,32 0,701 155,32 0,701 164,01 0,516 Relao de fases O/A 4,0 3,2 3,2 4,3

Teste 1 2 3 4

5. Concluses
Os resultados indicam que a extrao por solvente se mostra um processo adequado para tratamento de efluentes industriais contendo sulfato de zinco. Os resultados obtidos em escala de bancada mostram uma total seletividade para os ons de zinco na faixa de pH entre 1,0 e 2,0. A determinao da capacidade de carga do solvente utilizado, D2EHPA 1,0 M diludo em

Lemos, F. A., Masson, I. O. C., Nascimento, M. isoparafina, situa-se prximo a 33,0 g/l de Zn, indicando que para o efluente empregado nos ensaios deve situar prximo a 2,0. Os ensaios em unidade semipiloto em regime contnuo demonstraram que relaes de fases aquosaorgnica prxima a 2,0 e valores de pH 2,0 foram s condies mais adequadas para a extrao seletiva de zinco em efluentes industriais.

5. Referncias Bibliogrficas
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