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V. M. POTAPO V S.N.

TATARINCHIK

EDITORIAL MIR MOSC

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E.M .nO TA nO B C.H.TATAPMHHMK


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V.M.POTAPOV. S.N.TATARINCHIK

Qumica orgnica
Segunda edicin

E D I T O R I A L

M I R . M O S C

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Traducido de! ruso por Neimt Sosa

A NUESTROS LECTORES: Mir" edita libros soviticos traducidos al espaol, in gls, francs, rabe y otros idiomas extranjeras. Entr ellos figuran tas mejores obras de las distintas ramas de la cien' ca y la tcnica: manuales para los centros de enseanza superior y escuelas tecnolgicas: literatura sobre ciencias naturales y mdicas. Tambin se incluyen monografas, li bros de divulgacin cientfica y ciencia-ficcin. Dirijan sus opiniones a la Editorial Mir, I Rizhski per., 2, 129820, Mosc, MIO, GSP, URSS.

Primera edicin 1979 Segunda edicin 1983

HaflaTCflbCTBO Xhmhh. 1976. Traduccin al espaol. Editorial Mir. 1979.

Impreso en la URSS Ha HcnaHcxoM H 3fcm e

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NDICE

De los autores

..............................................................................................13

Introduccin . .................... , ................................... .................................15 I. Objeto de la Qumica orgnica y su Importancia prctica . . . 15 2. Base de aprovisionamiento de materia prima de la industria de la sntesis o rg n ic a .................................................................16 3. Papel de los cientficos rusos en el desarrollo de la Qumica o r g n ic a ................................................................................... 17 Captulo 1. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. II. 12. Nociones generales de la Qumica o rg n ic a ...........................19 Particularidades de los compuestos orgnicos..................... 19 Anlisis elemental de las sustancias orgnicas..................... 20 Fenmeno de la iso m e ra....................................................... 25 Ideas iniciales sobre la naturaleza de los compuestos orgnicos 25 Teora de la estructura qumica de los compuestos orgnicos 28 Capa electrnica del tom o...................................................30 Estados de valencia del carbono. Hibridacin .................34 Naturaleza electrnica del enlace qumico 35 Caractersticas de los enlaces covalentes y otros mtodos de su determinacin...................................................... ... 36 13. Tipos de reacciones orgnicas.................................................... 42 14. Clasificacin de loscompuestos orgnicos . .............................. 44 Parte HIDROCARBUROS Capitulo 2. Alcenos ............................................................ .........................48 15. Serie homloga de los alcanos. Estructura. Isomera............. 43 16. Conformacin. Modelos de m o lculas................................. 52 17. Nomenclatura de los alcanos................................................... 56 18. Mtodos de obtencin de los alcanos.............................. . . 59 19. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas de los a lc a n o s........................... ...................................................60 20. Reacciones de los alcanos....................................................... 64 21. Metano. Gas n a tu ra l............................................................... 68 Captulo 3. Cfcloalcanos .......................................................................... 70 22. Estructura de los cicloalcanos. Nomenclatura, Isomera. Estado natural . ..................................................................................70 5

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23. 24. 25. 26. 27.

Mtodos de obtencin.............................................................. 71 Estabilidad de los ciclos..........................................................72 Propiedades fsicas y qumicas de los clcloalcanos............... 74 Isomera geomtrica de los ciclos su stitu id o s....................... 76 Distintos representantes..............................................................77

Capitulo 4. A lque no s.................................................................................. 78 28. Estructura de los alquenos..................................................... 78 29. Isomera y nomenclatura de los alquenos................................ 79 30. Mtodos de obtencin de los alquenos.................................... 82 31. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas . . 84 32. Reacciones de los alq u e n o s..................................................... 85 33. Diferentes representantes.......................................................... 95 Captulo 5. A lq u in o s .................................................................................. 98 34. Estructura de los alquinos. Isomera. Nomenclatura............... 98 35. Mtodos de o b te n cin ............................................................. 99 36. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qumicas . . 101 37. Reacciones de los a lq u in o s .....................................................103 38. Acetileno, sus propiedades y utilizacin................................... 106 Captulo 6. Hidrocarburos d i n te o s ........................................................ 109 39. Isomera. Nomenclatura y clasificacin.................................. 109 40. Compuestos con dobles enlaces conjugados........................... 110 41 Butadieno, Isopreno y ciclopentadieno.................................. 114 Captulo 7. Hidrocarburos a ro m tic o s.................................................... 117 Benceno y sus derivados......................................................................... 117 42. Estructura del benceno. Naturaleza del estado aromatico . ..117 43. Isomera de los derivados del benceno. Nomenclatura de los hidrocarburos aromticos......................................................... 121 44. Mtodos de obtencin de loshomlogosdel benceno.................. 123 45. Propiedades fs ic a s ..................................................... .... 125 46. Propiedades qumicas delbenceno y sushomlogos.................... 126 47. Orientacin durante la sustitucin electrof llca en el ncleo bercnico . . . . *........................................................................ 133 48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos. Utilizacn en la prctica del benceno y sus homlogos.............. 135 Hidrocarburos aromticos m ultinucleares...................................................... 138 49. Hidrocarburos aromticos multinucleares con ncleos bencncos aislados......................................................................................139 50. Radicales libres......................................................................... 140 5f. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos bencncos condensados. El n a fta le n o ...................................... . . . 142 52. Antraceno . . . ...........................................................................146 53. F enantreno.............................................................................. 148 54. Hidrocarburos con muchos ncleos condensados.......................149 Compuestos aromticos no bencncos . ...................................................... 150 $ 55. Los hidrocarburos son fundamento de la Qumica orgnica . .151 Captulo 8. P e tr le o ..................... ................................................................. 153 56. Petrleo, su elaboracin y a p lic a c i n .............................. 153 6

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Parte II COMPUESTOS CON FUNCIONES HOMOGNEAS Capitulo 9. 57. G8. 59. 60. 61. 62. 63. Derivados h a lo g e n a d o s ............................................................. 159 Isomera. N o m e n clatu ra..........................................................159 Mtodos de o b te n c i n ............................................................. 160 Propiedades f s ic a s ...................................................................162 Propiedades q u m ic a s .............................................................. 164 Representantes ms im p o rtan te s............................................ 169 Derivados fluorados...................................................................172 Efecto in d u c tiv o ......................................................................... ....... 174

Capitulo 10. Compuestos hidroxfllcos y sus derivados .............................. 176 Alcoholes monoatmicos...................................................................................176 64. Isomera. Nomenclatura................................................................. 176 65. Mtodos generales de obtencin de los alcoholes . . . . 177 66. Propiedades fsicas. Asociacin de los alcoholes.Encaces de hidrgeno..................................................................................... 179 67. Propiedades q u m ic a s............................................................... 182 68. Representantes ms importantes de los alcoholesmonoatmicos 188 Alcoholes poliatm icos....................................................................................192 69. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Algunos represcntanles; . . 192 Fenoles y naftoles........................................................................................196 70. Fenoles. Isomera. Propiedades fs ic a s ....................................196 71. Mtodos industriales de obtencin de los Teles...................197 72. Propiedades qumicas de los fenoles........................................198 73. Algunos representantes de los fenoles....................................202 74. N a fto te s .................................................................................... 204 Eteres. Epxidos................................................................................................205 75. Nomenclatura. Isomera. Propiedades fsicas...........................205 76- Mtodos de o b te n c i n ............................................................. 206 77. Propiedades qumicas..................................................................207 78. Representantes ms im p o rtan te s............................................ 208 79. E px idos.....................................................................................209 Perxidos orgnicos........................................................................................ 211 80. Mtodos de obtencin de los perxidos de alqulos.Propiedades q u m ic a s ..................................................................................... 211 Captulo 11. Aldehidos y c e to n a s .................................................... 214 81. Isomera y nom enclatura............................................... 214 82. Mtodos de o b te n c i n ............................................................. 216 83. Estructura de los grupos carbonitas. Propiedadesfsicas de los aldehidos y cetonas.................................................................. 219 84. Propiedades qum icas..................................................................220 85. Representantes ms importantes de los aldehidos ycetonas . .236 Compuestos carbonlicos no s a tu ra d o s ....................................... .... 241 86. Aldehidos y cetonas conjugados o a-, p-insa tura d o s .............. 242 87. Cetenas.......................................................................................... . 244 Compuestos dicarbonflicos. Quelatos............................................................. 244 88. Propiedades y algunos representantes...................... 244 7

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Q u ln o n a s...................................................................................................247 89. Propiedades y algunos representantes..................................... 247 251 Captulo 12. cidos carboxiIleos y susderivados.......................... cidos carboxillcos m onobsicos............................................................. 251 90. Isomera. Nomenclatura..............................................................251 91. Mtodos generales de obtencin............................................. 253 92. Propiedades fs ic a s ..................... ............................................ 254 93. Propiedades qumicas . . . ............................................. 257 94. Representantes ms im portantes..................................... 261 95. Jabones y detergentes..............................................................266 Acidos monobsicos no saturados..............................................................268 96. Isomera. Mtodos de obtencin................................................. 268 97. Propiedades fsicas y qumicas..................... .....................269 98. Algunos representantes..............................................................270 cidos dicarboxilicos ...................................................................................273 99. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin. Propiedades fsicas........................................................................................273 100. Propiedades qum icas...............................................................275 101. Algunos representantes...........................................................276 Halogenuros de cidos carboxillcos......................................................... 280 102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin. Propiedades . . k . . 281 103. Algunos representantes..........................................................283 Anhdridos de los cidos carboxlKcos......................................................... 283 104. Mtodos de obtencin Propiedades......................................... 284 105. Algunos representantes...........................................................284 Perxidos de acilos. Perddos..................................................................286 106. Mtodos de obtencin. Algunos representantes ................. 286 steres de los cidos carboxlKcos............................................................. 288 107. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas......................... 288 108. Mtodos de obtencin.............................................................. 289 109. Propiedades qum icas.............................................................. 290 110. C eras....................................................................................... 291 Grasas y sustancias grasosas..................................................................292 111. Grasas naturales. L Ipido s................................. .................. 292 Amidas de cidos....................................................................................... 297 112. Mtodos de obtencin. Propiedades....................................297 113. Algunos representantes...........................................................299 Nitrilos de c id o s ...................................................................................... 302 114. Mtodos de obtencin. Propiedades..........................................302 115. Algunos representantes..................................................... 305 Capitulo 13. Compuestos orgnicos del a z u rre ......................................... 306 $ 116. Tioles.. D is u lu ro s .................................................... .... 307 117. Tioteres. Sulfxidos. Sultanas ...............................................308 118. Acidos sulfnicos. Sulfacloruros.............................................. 309 Captulo 14. Nltrocompuestos ............................................................ .... 313 119. Isomera. Nomenclatura. E stru c tu ra ......................................313 120. Mtodos de obtencin..............................................................3 fe 8

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(21. Propiedades fsicas y qumicas.............................. 122. Representantes ms im portantes..............................

317 322

Captulo 1 5 - A m in a s ....................................................................................... 324 123. Estructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas . . . 324 124. Mtodos de obtencin . . * . 326 125. Las aminas como bases orgnicas...........................................329 126. Propiedades q u m ic a s............................................... .... 330 127. Representantes ms importantes de las am inas..................... 336 128. Papel de los efectos electrnicos durante la sustitucin electro* tilica en el ncleo aromtico................................................... 338 Capitulo 16. Dlazocompuestos ................. ................... 343 129. Reaccin de diazotacin y estructura de los diazocompuestos 343 130. Reacciones de los diazocompuestos con prdida de nitrgeno 345 131. Reaccin de los diazocompuestos sin desprendimiento de nitr geno .......................................................................................... 347 132. Diazocompuestos aliftico s........................................................ 350 Captulo 17. Compuestos organometlicos y sem lorgnicos..................... 353 133. Caractersticas generales de los compuestos semiorgnicos . . 353 134. Compuestos organomagnsicos.......................... ................. 354 135. Compuestos organoaluminicos.................................................... 358 i36. Compuestosorgnicos de los metales de transicin................. 360 137. Compuestosorganosillcicos........................................................ 361 138. Compuestos organofosfricos.................. .... ............................. 363
Parte ///

COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES !39. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales................ 366 Captulo 18. cidos halogenados. Hldroxlcidos. Acidos aldehdicos y cetnicos .....................................................................................369 cidos halogenados......................................................................................369 140. Isomera. Mtodos de obtencin.Propiedades qumicas . . . 369 Hidroxicidos . . - ..................................................................................... 372 141. Mtodos de obtencin. Propiedades fisicas y qumicas . . . . 372 142. Isomera p tic a ......................................................................... 374 143. Hidroxicidos ms im portantes............................................... 379 Acidos polihidroxlbenzolcos. C urtientes....................................................... 381 144. Algunos representantes............................................................ 38i cidos aldehdicos y cetnicos.................................................................... 382 145. Nomenclatura. Isomera. Mtodos generales de obtencin . 382 146. Representantes de los -cidos cetnicos.................................. 383 147. Condensacin de esterificscin...................................................384 148. Tautomeria del sler acetilactico...............................................385 149. Sntesis a base del ster acetilactico................. .....................388 150. Tautomeria y reactividad d u a l ...............................................390 9

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Captulo 19. Carbohidratos ..................................................................... 392 15). Clasificacin. Propiedades fsicas. Estado natural.....................392 Monosacridos........................................................................................... 394 152. E structura...............................................................................394 153. Propiedades qumicas...............................................................401 154. Estereoqumica de los monosacridos..................................... 406 Oligosacridos........................................................................................... 409 155. Estructura y propiedades..................................................... 409 Polisacrldos...............................................................................................412 156. A lm idn................................................................................... 412 157. Celulosa................................................................................... 414 Captulo 20. Aminoalcoholes y aminocidos ..............................................419 Aminoalcoholes y aminofenoies..................................................................419 158. Aminoalcoholes.......................................................................419 159. Aminofenoies.............................................................. . . 421 Aminocidos...................................... ... ..................................................... 422 160. Propiedades fsicas. Mtodos de obtencin........................ 422 161. Propiedades qumicas . . ................................................. 424 426 162. Algunos representantes.................................................... Parte IV COMPUESTOS HETEROCCLICOS Captulo 21. Heterodclos pentagonales y hexagonales. Alcaloides . . . . 428 163. Clasificacin y caracterstica general............................. .... . 428 Compuestos heteroddicos de anillo hexagonal con un heterotomo . . . . 430 164. Piridina y sus derivadas.....................................................430 165. Quinoleina y sus derivados.................................................434 Compuestos heterocclicos de anillo pentagonal con un heterotomo . . . 436 166. Estructura y propiedades generales ................................ 436 167. Pirro! y sus derivados......................................................... 438 168. Furano y sus derivados..................................................... 441 169. Tioeno y sus derivados.................................................... 443 Heterocidos complejos y los alcaloides......................................................444 170. Heeroddos con varios heterotomos..................................... 444 171. A lcaloides...............................................................................445 Parte V CAPTULOS ESPECIALES DE LA QUMICA ORGANICA Captulo 22. Elementos de la Qumica bloorgnlca............................ 448 172. Sustancias protenicas. Composicin de aminocidos. . . . 448 173. Estructura de las protenas. Polipptidos.............................449 174. Utilizacin de las protenas en la alimentacin yen la In dustria 466 175. Estructura y propiedades de los cidos nucleicos................460 176. Papel biolgico de los cidos nucleicos . . . . . . . . . 461 10

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177. 178. 1 7 9 180. 181.

Ferm entos................................................................................ 463 V ita m in a s ................................................................................ 466 Antibiticos................................................................................468 Terpenos................................................................................ 469 E sferoides................................................................................ 476

Capitulo 23. Compuestos de alto peso m olecular.................................... 478 182. Clasificacin. Enlace de la estructura y tas propiedades . . 478 Compuestos de alto peso molecular, polmeros - ......................................... 479 183. Reaccin de polimerizacin...................................................... 479 184. Poliolefinas................................................................................ 481 185. Polmeros vnilicos....................................................................484 186. Caucho natural y sinttica................. ................................. i 486 Compuestos macromoleculares de condensacin........................................ 492 187. Reacciones de pol condensacin............................. . . . 492 188. Poliam idas.................................................................................493 189. Pclisteres................................................... ............................ 494 190. Resinas de fenol-formaldehdo.................................................. 495 191. Pol (meros organosilscicos..................... ..................................497 Capitulo 24. Mtodos de Investigacin de las sustancias orgnicas . . , 499 192. Determinacin de la estructura................................................ 499 193. Mtodos fsicos de determinacin de la estructuia.................601 Conclusin ................. ........................................................................... . 508 ndice a lfa b tic o .....................................................................................511

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DE LOS AUTORES

Qumica og) rtica en nuestra poca atraviesa un perodo de agitado desarrollo. Son descubiertas toda una serie de nuevas sustancias no comunes por su composicin y propiedades; se crean compuestos cada vez ms nuevos para la utilizacin prctica en las ms diversas ramas; son empleados con mayor amplitud los mtodos modernos de investigacin, fundamentados en los logros de (a Fsica; se profundizan las nociones tericas. Todo esto con duce a determinadas dificultades al estudiar la Qumica orgnica, cuando hay que darle cabida a un inmenso material dentro del marco del plan de estudios en las pginas de los manuales. Los autores estn convencidos de que slo existe un camino para la superacin de estos obstculos, prestar el mximo de atencin a las leyes generales, dada la inevitable reduccin del material pura mente descriptivo. Sobre la base de la Qumica orgnica, al igual que 100 aos atrs, descansa la teora de la estructura qumica de los com puestos orgnicos, creada por A. M. Btlerov. Actualmente, esta teora ha sido completada por la comprensin ms profunda de la naturaleza de los enlaces qumicos y de las causas en que trans curren las reacciones. En el mismo orden en que se encuentra la clasificacin de Btlerov, sobre la estructura de las molculas, existe otra clasificacin, la clasificacin por los tipos de reaccio nes. Precisamente el descubrimiento de la naturaleza de las reac ciones orgnicas ha permitido ir al enfoque de las transformacio nes de las sustancias orgnicas, no como un conjunto de casos heterogneos particulares difciles de recordar, sino como un sistema armonioso. Los autores se han esforzado en lo posible, dentro del marco del presente curso, por describir las leyes generales de la Qumica orgnica, al observar el estudio de la teora no como objetivo en s, sino como medio para una mejor comprensin, para una mejor memorizacin, que es en fin de cuentas el medio para facilitar el dominio del material. Al mismo tiempo la Qumica orgnica no se puede estudiar sin un material efectivo de sustancias concretas con sus mtodos de obtencin, sus propiedades y las ramas en que
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se emplean. Los autores han tratado en primer orden de hacer una narracin sobre las sustancias orgnicas que prcticamente son importantes y que reciben empleo en la industria, la agricul tura y la medicina. Como base para la confeccin del libro se ha hecho una clasi ficacin de los compuestos orgnicos por grupos funcionales que determinan el comportamiento qumico de las sustancias orgni cas. Primeramente se analizan hidrocarburos de diferentes tipos, los que componen una gran familia, que est relacionada con innu merables transiciones recprocas, uego todos los derivados halo genados, derivados hidroxlicos, etc. Al preparar esta nueva edicin los autores se han esforzado por tomar en consideracin las observaciones de las Comisiones de Qumica orgnica de la escuela politcnica V. I. Lenin de Mosc y de la escuela de peritaje qumico-tecnolgica D. I. Mendeliev de Leningrado, as como tambin de los diferentes profesores de las escuelas de peritaje, El material est expuesto en plena co rrespondencia con el programa del curso de Qumica organica, aprobado en agosto del ao 1974 para las escuelas de peritaje qu micas por especialidades Qumica analtica" y Qumica de las explotaciones petrolferas. Los autores les estarn agradecidos a los lectores por las ob servaciones y los sealamientos crticos, que pueden redundar en un posterior perfeccionamiento del libro.

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INTRODUCCIN

1. Objeto de !a Qumica orgnica y su importancia prctica. La Qumica orgnica con frecuencia es definida corno ia qumica de los compuestos del carbono. Tal definicin provocE inmediata mente una interrogacin: y cmo se plantea ia cuestin acerca de las sustancias inorgnicas muy conocidas, como los cidos car bnico y cianhdrico y sus sales, puesto que stas tambin con tienen carbono? Realmente es imposible establecer un lmite ab solutamente preciso entre la Qumica orgnica y la inorgnica. Aunque una gran mayora de los compuestos del carbono perte necen a las sustancias orgnicas. Existe tambin otra definicin: la Qumica orgnica es la qumica de los hidrocarburos y sus derivados. Su profundo sentido quedar esclarecido posteriormente. Por ahora slo esclareceremos que se denominan hidrocarburos, las sustancias orgnicas ms simples, en cuya composicin entran solamente tomos de dos elementos, el carbono y el hidrgeno. Al hablar precisamente acerca de los derivados, se tienen en cuenta las sustancias ms complejas, que pueden obtenerse mediante la sustitucin de los tomos de hidrgeno en los hidrocarburos por tomos de otros ele mentos o por agrupaciones complejas de tomos La denominacin de Qumica orgnica surgi a principios del siglo XIX, cuando qued esclarecido que las sustancias que con tienen carbono son componentes principales de los organismos ve getales y animales. La tarea inicial de la Qumica orgnica la constituy el estudio de las sustancias que se hallan en la naturaleza viva. Sin em bargo, gradualmente fueron tomando una mayor importancia los productos de la sntesis orgnica , que son las sustancias de ob tencin artificial; muchas de ellas no se encuentran en la Natu raleza. En el propio estudio de las sustancias naturales, de grado en grado se fue pasando de las simples hacia las ms complejas, y luego tambin al estudio de los procesos qumicos que confor man la base de la actividad vital. La Qumica orgnica contem pornea estudia tanto las sustancias naturales, como tambin las sustancias orgnicas sintticas, la estructura de stas, sus vas
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de obtencin, sus propiedades y las posibilidades de su utilizacin prctica. Con todo eso, adems de los mtodos puramente qumi cos, como lo son el anlisis y la sntesis, se empiean ampliamente diversos mtodos fsicos. Ya en tiempos de la prehistoria el hombre empleaba, para cubrir sus necesidades, sustancias orgnicas (productos alimenti cios, madera, pieles de animales). Ep el transcurso de milenios la humanidad poco a poco ha ido aprendiendo a elaborar las sus tancias orgnicas Que se hallan en la Naturaleza: obtener tejidos de las fibras del algodn, de la lana, del lino y de la seda; con vertir los cueros de los animales en piel mediante el curtido; extraer medicamentos, sustancias colorantes y odorantes de las plantas; obtener de las grasas la glicerina y los cidos grasos; extraer el azcar de la remolacha; transformar el caucho natural en goma; elaborar la madera, el carbn y el petrleo. Actualmente hay muchas ramas de la industria, tanto ligera, como la pesada, que se ocupan de la elaboracin de las sustancias orgnicas: la petrolera y del gas, la petroqumica y la qumica del coque, la tex til, alimenticia, farmacutica, etc. En los ltimos decenios ha tomado una especial importancia la produccin de compuestos sintticos de alto peso molecular (polmeros), los que son utilizados en calidad de materiales de diseo, as como tambin para la fabricacin de diferentes objetos domsticos. Al principio los materiales sintticos se observaban simplemente como sustitutos de los materiales naturales (caucho, madera, piel, tejidos, resinas, etc). Aunque en los ltimos tiempos los materiales sintticos se han convertido verdaderamente en sustitutos insustituibles: muchas tareas de la tcnica moderna pueden ser resueltas simplemente con la utilizacin de los nuevos materiales sintticos. 2. Base de aprovisionamiento de materia prima de la in dustria de la sntesis orgnica. En el transcurso de muchas cen turias la humanidad obtuvo las sustancias orgnicas que le eran necesarias, elaborando la materia prima vegetal y animal. Con esto, la diversidad de las sustancias orgnicas obtenidas en la in dustria, era pequea, y los volmenes de su produccin resultaron bastante modestos. A partir-de la segunda mitad del siglo pasado el carbn de piedra alcanz una importancia seria como materia .prima. El al quitrn de hulla obtenido como producto lateral en la coquefaccin, dio pas a la obtencin Industrial del benceno, del tolueno, del naftaleno y de otros hidrocarburos aromticos.| Estas sustancias a su vez pasaron a ser materia prima para la sntesis de los colo rantes, de los preparados medicinales y de los explosivos. En nuestro siglo ha tomado cada vez una mayor importancia como materia prima el petrleo, cuyos componentes principales son los hidrocarburos parafinicos y naftnicos. El gas natural se ha con
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vertido tambin en una materia prima importante cuya parte in tegral es el hidrocarburo parafnico ms simple, el metano CH<. Las sustancias orgnicas se separan tambin de los esquistos. Ha conservado su importancia la madera cuyas reservas, a diferencia de las materias primas minerales, se restituyen constantemente. Asi, pues,;- la industria moderna est basada en la elaboracin de la materia prima hidrocarbrica. De la misma manera, ios com puestos orgnicos ms simples, los hidrocarburos, se han con ver r tido no por simple formalidad, sino de hecho, en la base para la obtencin de diferentes sustancias orgnicas. El acceso y el bajo costo de la materia prima hidrocarbrica condujeron al rpido crecimiento de una nueva rama de la industria, la industria de la sntesis orgnica. Esta rama a su vez es la base para la produccin de los materiales polimricos (plsticos, cauchos sintticos, fibras qumicas), colorantes, medios para la proteccin de las plantas, detergentes, reactivos qumicos, preparados medicinales, productos de la sntesis orgnica fina. 3. Papel de los cientficos rusos en el desarrollo de la Qumica orgnica. En Rusia trabajaron muchos clebres qumicosorgnicos: A. M. Btlerov en los aos 60 del siglo XIX con su Teora de la estructura qumica, fund las bases de la actual Qumica orgnica; su discpulo V. V. Markvnikov (1834 1904) desarroll los postulados tericos de su maestro, y con sus in vestigaciones aplicadas descubri la naturaleza qumica del petr leo. N. D. Zelinski (1861 1953) con sus discpulos estudi profun damente las transformaciones catalticas de los hidrocarburos y cre los fundamentos de la Petroqumica. N. N. Zinin (1812 1880), M .G Kcherov (1850 1911), M. I. Konovlov (1858 1906), A. E. Arbzov (1877 1968) descubrieron importantes transforma ciones de las sustancias orgnicas, que sirvieron posteriormente como base para la creacin de nuevas producciones qumicas. R F. Beilstein sintetiz los datos conocidos en su poca en el Ma nual de qumica orgnica', dando inicio al registro oficial de los compuestos orgnicos en el famoso "Beilstein conocido actual mente por cada qumico. Una parte integral importante de la industria qumica resultan ser las producciones basadas en los logros de la Qumica orgnica. A stas pertenecen: I. La industria de la sntesis orgnica pesada (bsica) que elabora los hidrocarburos de diferentes tipos, los compuestos org nicos que contienen oxgeno (alcoholes, aldehidos, cetonas, cidos, teres), los compuestos orgnicos que contienen nitrgenos (ami nas, nitrilos), los compuestos orgnicos que contienen halgenos; las sustancias que contienen fsforo, cromo y otros elementos. Una parte de la industria de la sntesis orgnica pesada es la industria petroqumica.
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Los productos qumicos elaborados en las empresas de la In dustria de la sntesis orgnica bsica y de las plantas petroqu micas se utilizan parcialmente en forma natural (detergentes, disolventes), pero principalmente se emplean como materia prima para las ramas enumeradas ms abajo. 2. Produccin de abonos orgnicos (urea) y de insecticidas para luchar contra los enemigos de la agricultura. 3. Industria de las resinas sintticas y de los plsticos. 4. Industria del caucho sinttico. 5. Industria de las fibras qumicas 6 . Industria de pinturas y barnices. 7. Industria de colorantes de anilina. 8 . Industria quimicofarmacutica. 9. Produccin de reactivos qumicos y de sustancias de alta pureza.

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CAPTULO 1

Nociones generales de la Qumica orgnica


4. Particularidades de ios compuestos orgnicos.. El carbono es un elemento esencial en los compuestos orgnicos y en casi todas las sijstancias orgnicas encontramos tambin el hidrgeno. Muchas sustancias orgnicas .contienen oxgeno y nitrgeno, y con menor frecuencia entran en su composicin T os halgenos, el azufre y el fsforo. Los elementos antes enumerados forman el grupo de los organgenos que son los que muy a menudo encontramos en las molculas de las sustancias orgnicas. En la composicion de los llamados compuestos organometlicos y semiorgnicos, podemos encontrar cualquier elemento (exceptuando los gases inertes). En la actualidad se conocen unos cuantos millones de com puestos que contienen carbono, siendo unos cuantos cientos de miles de los que no contienen carbono en su totalidad La causa comn de la variedad de los compuestos orgnicos radica en que en sus molculas pueden entrar decenas (y algunas veces cientos y miles) de tomos que se distribuyen en diferente orden. El modo de podernos representar este diferente orden", quedar claro a partir del estudio ulterior de la Qumica orgnica. Los compuestos orgnicos tpicos se caracterizan por deter minadas propiedades que se diferencian de tas propiedades de las sustancias inorgnicas. En la medida en que la inmensa mayora de los'compuestos inorgnicos son sustancias slidas con altas temperaturas de fusin, una gran parte de los compuestos orgnieos son sustancias slidas o lquidas de baja temperatura de fu sin. Muchas reacciones de sustancias orgnicas transcurren con mayor lentitud que las reacciones de sustancias inorgnicas, a la vez que las transformaciones a menudo van simultneamente en varias direcciones. Los compuestos orgnicos se descomponen a altas temperaturas, muchos de ellos gradualmente se oxidan en el aire. En general, se puede decir que Tas sustancias orgnicas tpi cas son menos estables que las inorgnicas tpicas. Posteriormente habremos de conocer que esas y otras diferen cias externas tienen su causa profunda: en los compuestos org nicos prevalece un cierto tipo de enlace qumico que se diferencia de los inrganicos tpicos.
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5 . Anlisis elemental de las sustancias orgnicas. El estudio de cualquier sustancia comienza por la obtencin de sta en forma pura (individual). Mientras tanto la obtencin de una sustancia orgnica pura no es muy sencilla. En muchos casos es ms fcil realizar la reaccin misma que separar en forma pura el pro ducto sintetizado. Para purificar las sustancias se utilizan los siguientes mtodos. Recristalizacin. Este mtodo es utilizado tambin ampliamente en la Qumica inorgnica, es por lo que no exige explicaciones especiales. Sealemos solamente que como simple demostracin (aunque no absolutamente segura) de la pureza de una sustancia cristalina, puede servirla constancia de su temperatura de fusin durante repetidas cristalizaciones (recristalizacin hasta la tem peratura de fusin constante*). Para demostrar la identidad de una sustancia sintetizada con otras que tenemos en calidad de muestra, se determina la temperatura de fusin de la mezcla de ambas sustancias: la ausencia de disminucin de temperatura de fusin de la mezcla (o sea, la disminucin de sta en comparacin con la temperatura de fusin de los componentes de la mezcla), nos indicar la identidad de las sustancias mezcladas. Destilacin. Este mtodo en sus diferentes aspectos se utiliza con mucha frecuencia para purificar las sustancias orgnicas. Esto es tanto la destilacin simple, como la destilacin al vaco que permite disminuir la temperatura de ebullicin, en comparacin con la destilacin a presin atmosfrica, aproximadamente en 100 C (un vaco corriente tiene presin residual de 1 a 10 mm Hg) o en 200 C (alto vaco, presin residual, de 0 ,1 a 0 ,0 1 mm Hg). Un buen mtodo de purificacin es la destilacin con vapor de agua. Las instalaciones modernas para la destilacin, columnas de rectificacin, permiten separar las sustancias cuyas temperaturas de ebullicin se diferencian solamente en unos grados. Sublimacin. Es el proceso de purificacin relativamente poco utilizado, en el que se emplean las propiedades de una serie de sustancias de pasar del estado slido al gaseoso, evadiendo el estado lquido. La sublimacin es un mtodo de purificacin de las sustancias muy efectivo. Extraccin. Se basa en la divisin de las sustancias mediante la distribucin de stas entre disolventes inmiscibles. En-. el caso ms simple, la extraccin se realiza por medio de la agitacin en un embudo separador de una solucin acuosa de una sustancia orgnica con disolventes tales como el benceno,; el ter y otros. Entonces la sustancia orgnica pasa de la capa acuosa a la capa del disolvente orgnico. As se separan las sustancias orgnicas de las sales inorgnicas, y tambin diferentes sustancias orgnicas unas de otras. Existen aparatos para la realizacin automtica repetida de la extraccin.
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Cromatografa. Est basada en las diferencias W de las propiedades absorbentes de las sustancias. Los fundamentos de este mtodo fueron creados por el cientfico ruso M. S. Tsvt (1903). Ahora existen una serie de variantes d la cromatogra Disol- 2 K fa y este mtodo se emplea frecuentemente para vente r j : la purificacin y demostracin de la individuali dad de las sustancias. /.i El principio comn de todos los mtodos croAdsor bente matogrficos, consiste en que la mezcla a separar * * la dejamos pasar por un absorbente, que es la sustancia capaz de interaccionar diversamente con los componentes de la mezcla a separar. De esta forma las sustancias que estn absorbidas con ms fuerza se van rezagando en su movi miento de las que son absorbidas dbilmente, y as es cmo se produce la separacin de stas. En la forma ms evidente este proceso transcurren las columnas cromatogrficas (fig. 1). Pequeas cantidades de sustancias se separan o se identifi Fig. 1. Columna cromatogrfica can mediante la cromatografa sobre papel o sobre una fina capa de otros absorbentes que pueden ser el xido de aluminio, silicagel y otros (cromatografa de capas finas). En particular es muy efectiva la cromatografa gas-lquido, en la cual se hacen pasar por el absorbente los vapores de las sus tancias orgnicas. Muchas sustancias descritas en su tiempo como individuales, al estudiarse por el mtodo de cromatografa gaslquido, resultan ser mezcla de varios componentes. Las sustancias depuradas mediante la cromatografa gas-lquido poseen en la actualidad la caracterstica superior de pureza de la sustancia, aunque no absoluta: son conocidas mezclas que no se separan ni con este mtodo. Todos estos mtodos de purificacin de las sustancias orgni cas se utilizan no slo en los laboratorios, sino tambin en la in dustria. Una sustancia orgnica pura se caracteriza habitualrnente por tener las siguientes constantes. Temperatura de fusin. Mientras ms pura es una sustancia, ms estrecho ser su intervalo de fusin. Generalmente este in tervalo se halla entre los 0,5 y 1,0 G C. Temperatura de ebullicin. El intervalo de sta para las sus tancias puras, destiladas en las columnas de rectificacin, lo com ponen unas decenas de grados., Densidad relativa. Se expresa por la relacin de la masa de la sustancia a una determinada temperatura (generalmente 2 0 C) a la masa del agua tomada en el mismo volumen a 4 C. ndice de refraccin. Su determinacin para las sustancias or gnicas lquidas se realiza en un refractmetro. El ndice de re21

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fraccin depende de la naturaleza de la sustancia, asi correo tam bin de su pureza. Adems de esto, el ndice de refraccin sirve de base para el clculo de la refraccin molecular (sobre, el cual ms detalladamente hablaremos al final de este libro). Anlisis cuantitativo y cualitativo elemental. El estudio de una sustancia orgnica en forma pura, generalmente comienza con el esclarecimiento de cules elementos entran en su composicin, o sea, con el anlisis cualitativo de elementos. La determinacin cualitativa del carbono y del hidrgeno est basada en la oxidacin de las sustancias orgnicas. De esta ma nera, el carbono que entra en la composicin de una sustancia orgnica, forma el dixido de carbono (gas carbnico), y el hidr geno, el agua. La sustancia se mezcla con xido cprico y se calienta en un tubo de ensayo con un tubo de evacuacin de gases que est sumergido en agua de cal (fig. 2 ). El xido cprico ox:da la sustancia orgnica. El carbono que entra en su composicin, forma el gas carbnico CO 2, el cual podemos detectar por el pre cipitado de CaCC>3 que se desprende. Del hidrgeno obtenemos el agua, las gotas de sta podemos verlas en la parte superior del tubo de ensayo, y tambin se pueden detectar por la aparicin del color azul que toma el sulfato de cobre deshidratado. Para el oxigeno, que frecuentemente entra en la composicin de las sustancias orgnicas, no existe reaccin cualitativa, aun que hay mtodos para su determinacin cuantitativa. El nitrgeno s determina en la composicin de las sustancias orgnicas fundiendo en un tubo de ensayo una pequea porcin de sta con sodio metlico: el nitrgeno forma el cianuro de sodio NaCN. Este ltimo podemos determinarlo con ayuda de una muy conocida reaccin de Qumica inorgnica, que da lugar a la for macin del azul Berln (es una coloracin azul, que aparece des pus de aadir sales de hierro divalentes y trivalentes). Los procesos qumicos que tienen lugar al detectar el nitr geno, podemos presentarlos mediante las siguientes ecuaciones:
Na + C - fN NaCN FeSOi + 6NaCN Na[Fe(CN)6 l + NaSO< 4FeCIa + 3Na*[Fe(CN)e) Fe^CNUh + 12NaCl
uztil Berln

Durante la fundicin con l sodio metlico pasan a la forma inorgnica ("se mineralizan) 'tambin otros elementos los que pueden entrar en la composicin de las molculas- orgnicas. As, el-azufre forma el sulfuro de sodio. Na2S, el que podemos detectar con ayuda del nitrato de plomo: el desprendimiento de un precipitado negro de PbS (sulfuro de plomo) iridica la presen cia del azufre en la sustancia orgnica:
2Na + S NaaS 2Na+ + S*~ Pb+ + Sa~ PbS , 22

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Meft&t de la sustancia orgnica con el xido de cobre

CUSO*
deshhJnuadc
Solucin

t ca(OH)2-

Fig. 2. Deteccin del carbono e hidrgeno

Los halgenos se convierten en sus correspondientes sales, las que forman precipitados con una solucin de nitrato de plata. Los halgenos podemos detectarlos tambin mediante la prueba de Beilstein, o sea, por el color verde de la llama a la cual ha sido expuesto un alambre de cobre con una sustancia que contenga halgenos. En lugar de fundir una sustancia orgnica con sodio, podemos separarla si hacemos actuar sobre ella algn oxidante fuerte (pe rxido de sodio, cido ntrico, una mezcla crmica). Los elementos al pasar al estado inico, pueden ser descubiertos por las reac ciones normales, conocidas ya de la Qumica inorgnica. El anlisis cuantitativo elemental de sustancias orgnicas se realiza por medio de la quema de stas (generalmente en una corriente de oxgeno) en los aparatos que permiten captar cuanti tativamente los productos de la combustin. Si la sustancia con tiene slo cuatro elementos: el carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno, entonces se captan y se pesan el dixido de carbono y el agua, que se forman al quemarse las sustancias (el nitrgeno se desprende en forma libre). Si adems hay azufre, halgenos y otros elementos, al aparato se le .une un tubo de absorcin adi cional .para captar los compuestos de estos elementos Han sido elaboradas muchas variantes diferentes de la quema cuantitativa de los compuestos orgnicos. Estas variantes se diferencian por los aparatos, las condiciones de combustin y la captacin de los productos que se forman. En la fig. 3 est representada la insta lacin ms difundida en la URSS para el anlisis elemental por el mtodo de M O. Korshun, Existen tambin aparatos automticos para la realizacin del anlisis elemental, Para disminuir el consumo de las sustancias y acelerar el trabajo, en los laboratorios cientficos, en la prctica, se utilizan exclusivamente microdeterminaciones, o sea, se traba'a en estos aparatos, los que dan la posibilidad de utilizar para el anlisis de 3 a 5 mg de sustancia. Supongamos, por ejemplo, que para realizar un microanlisis elemental, fue tomada una muestra pesada de 4,52 mg de una
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Fig. 3. Aparato para determinar el carbono y el hidrgeno por e! mtodo de M. O. Korshun: ,


f'-gasmetro; 2 frasco de secado: 3 llave; 4 aparato para purificar el oxgeno; 5. 9t 10 hornos elctricos: 6. 7 aparatos para Ja absorcin del HjO y COJf que se forman des pus de purificar el oxgeno; 8 tubo pare la Incineracin; j j mechero de gas; J, 8 apa ratos para absorcin del HiO y CO, detectados despus de la Incineracin de la prueba: / tubo aislador; /5 aspirador.

sustancia orgnica, compuesta por el carbono, oxgeno e hidr geno, y que despus de la quema de sta, se obtuvieron 9,18 mg de COj y 2,88 mg de H 2O. Los productos de la quema contienen todo el carbono e hidrgeno que se encontraban en la muestra pesada de la sustancia analizada. Por estos datos se pueden sacar las cantidades en peso de estos elementos en la muestra pesada (2.51 mg de carbono y 0.32 mg de hidrgeno) y despus el tanto por ciento de su composicin. En el ejemplo antes dado se obtienen 55,6% de carbono y 7,08% de hidrgeno. Lo restante (37,3%) co rresponde al oxgeno. Para transformar- las porciones en peso de los elementos en las correlaciones de sus tomos, hay que dividir las porciones en tanto por ciento entre las masas atmicas de los correspondientes elementos. De esta forma, se obtienen los n me ros 4,63 C : 7,08 H : 2,33 O. Realizando la divisin de esta relacin entre el nmero ms pequeo de stos, obtendremos una relacin ms cmoda 1,99:3,05: l r 00 en nmeros enteros 2 :3 : 1 . Los nmeros hallados expresan la proporcin entre los tomos de C, H y O en la molcula de la sustancia que se analiza, es decir, su frmula ms sencilla se puede anotar de esta forma: C 2 H 3 O. sto, sin embargo, no significa que la composicin de; la molcula sea precisamente tal, sta puede ser duplicada y tripli cada y, en general, responder a l frmula' (C2H 3O),,. Para solucionar la cuestin acerca de la frmula molecular es necesario determinar la masa molecular relativa (masa molecu lar) de la sustancia. Con este fin resultan ser tiles muchos mto dos como, por ejemplo, la medicin de la presin del vapor o la disminucin de la temperatura de solidificacin. Obtenida para

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nuestro ejemplo la masa molecular del orden de 90, tendramos derecho a considerar como frmula molecular C<HeOj. 6. Fenmeno de la isomera. Del estudio de ios compuestos inorgnicos sabemos que la frmula molecular generalmente sirve de tarjeta de presentacin" exacta de los compuestos. La frmula H 2SO 4 sin ninguna duda es la frmula del cido sulfrico, N aH C0 3 es la frmula del bicarbonato de sodio, etc. Un caso di ferente encontramos en la Qumica orgnica: distintas sustancias orgnicas pueden tener una misma formula molecular. Asi, por ejemplo, la frmula CaH60 pertenece a dos sustancias: al gas nombrado ter dimetlico y al lquido nombrado alcohol etlico. jLa frmula C<H8 0 pertenece a 21 sustancias! Diferentes sustancias que tienen igual frmula molecular re ciben el nombre de ismeros,, y el fenmeno mismo, el nombre de isomera (del griego isomeros, compuesto de partes iguales). Cul es la razn de la diferencia entre los ismeros? En vista de que estn compuestos de molculas iguales (esto se desprende de la definicin de isomera), entonces la causa de su diferencia podemos buscarla slo en el orden diferente de enlaces entre los tomos en la molcula. As, el fenmeno de la isomera, obliga a no conformarnos con la frmula molecular establecida y continuar adelante esclareciendo los detalles de la estructura interior de las molculas de las sustancias orgnicas. Por esto, el fenmeno de la isomera (descubierto ya a principios del siglo pasado) sirvi de estmulo constante para el desarrollo del punto de vista terico de la Qumica orgnica. La existencia de los ismeros no hace suficientemente sen cillas las frmulas moleculares comunes a las sustancias inorg nicas. Por esto, una de las ms importantes condiciones para el estudio efectivo de la Qumica orgnica consiste en encontrar la forma ms rpida de dominar un nuevo tipo de frmula, la frmula de la estructura (frmulas estructurales). Con ellas nos familiari zaremos en uno de los prximos prrafos. 7. Ideas iniciales sobre la naturaleza de los compuestos or gnicos. Cualquier ciencia comienza su camino por ordenar y clasificar el material real recopilado. En Qumica evidentemente se trata ante todo de la clasificacin de los compuestos qumicos. Hasta el siglo X V III los qumicos no hacan diferencias entre minerales y sustancias orgnicas. Por ejemplo, sales se nom braban las sustancias cristalinas incoloras, solubles en agua: aqu, junto a la sal comn inorgnica y otras sales, entraban las sustan cias orgnicas el cido succnico y el cido oxlico. Se consi deraban aceites todos los lquidos densos, a stos pertenecan no slo los aceites vegetales, sino el aceite de vitriolo (nombre que todava se le da en la tcnica al cido sulfrico concentrado) y el "aceite de crmor (hidrxldo de potasio que se esfuma en el
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aire); el cloruro de zinc, que tambin fcilmente absorbe la hume dad del aire y se convierte en un liquido denso. Se consideraban como sustancias alcohlicas los lquidos voltiles. En correspon dencia con esta definicin, en este grupo se incluan el alcohol vnico, el cloruro de estao, el cido clorhdrico y la solucin acuosa de amonaco. A mediados del siglo X V III de los organismos animales y vegetales, se hizo una extraccin de un considerable nmero de sustancias, que por sus propiedades y composicin tenan mucho en comn y al mismo tiempo se diferenciaban visiblemente de las sustancias minerales (inorgnicas). Las sustancias de procedencia vegetal y mineral se les comenz a nombrar orgnicas. A princi pios del siglo XIX el clebre qumico sueco Berzelius en su manual de qumica marc un preciso lmite entre las sustancias minerales y orgnicas. La diferencia principal la observ en que las sustan cias orgnicas, ai parecer, se obtenan slo de los organismos vivos con la participacin de una fuerza viva misteriosa, y que en el mismo laboratorio tal sntesis era imposible de realizarse. La nocin acerca de la necesidad de la participacin de una ' fuerza viva'* en la formacin de los compuestos orgnicos recibi el nombre de vitalismo (del latn vita, vida). Esta fue la misma manifestacin del idealismo, como la creencia tambin en la exis tencia del "alma en la biologa. El error de los conceptos del vitalismo fue demostrado an en la primera mitad del siglo XIX por la sntesis de muchas sustancias orgnicas. Unos importantes jalones en este camino fueron la obtencin de la urea a partir de una sustancia inorgnica, cianato de amonio (Wohler, 1828), la sntesis de las grasas (Berthelot, 1854) y sntesis de las sustancias sacarinas (Btlerov, 1861). Los primeros intentos de explicar la naturaleza de los com puestos orgnicos fueron hechos en los aos 2030 del siglo pa sado por el cientfico Berzelius en su teora de la dualidad o teora de los radicales. La denominacin la teora de dualidad" (del latn dos, dos) est relacionada con lo que Berzeiius supona que las sustancias orgnicas estaban formadas por dos partes. Estas partes las nombr radicales, lo que est unido al segundo nombre de s teora. ..Se consideraba que los radicales eran **ele? ments. autnticos de l Qumica orgnica*, que stos, sin sufrir cambios, podan pasar de un compuesto a otro. En estos conceptos de Berzelius est reflejada correctamente una de las particulari dades de las molculas orgnicas, que es la presencia en ellas de determinados agrupamientos de tomos estables, que no son afec tados por las transformaciones qumicas. Berzelius, sin embargo, no tena razn, cuando consideraba esta estabilidad .absoluta e insista en la posibilidad del desprendimiento de los radicales en forma libre. Ingenuos fueron tambin los conceptos de Berzelius sobre el papel de las cargas elctricas en las molculas orgnicas. Adems, conociendo ahora con firmeza, que los radicales orgn26

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eos-y los Iones son partculas intermedias que existen realmente en el paso de transformacin de las sustancias orgnicas, no po demos. juzgar estos conceptos de Berzelius de una forma tan ca tegrica como se hizo a finales del siglo XIX y principios del siglo XX. En los aos 4050 del siglo XIX entra a ocupar el lugar de la teora de ios radicales, la teora de tos tipos, relacionada funda mentalmente con el nombre del cientfico francs Gerhardt: Todos los compuestos orgnicos se; consideraban por l como derivados de sustancias simples: el hidrgeno, el cloruro de hidrgeno, el. agua y el amonaco:
Tipo de hidrgeno
H

}
metano
etano

C2 H4 0. 0 | H J
aldehido actico

hidrgeno

Tipo de cloruro de hidrgeno

hi CI J
cloruro de hidrgeno

CHa ^ C!
de

C*H3 0 Cl
cloruro acctlio
de

}
c sh 3 o

cloruro metilo

Tipo del agua

H\ Kf
agua

CH3

II
alcohol metlico

C2H3 |

c 2h 3o
h
cido actico

CjHs )
dletil ico
ter

c8 h5

t*r ace toetilico

Con este enfoque para muchos compuestos orgnicos se ob tenan frmulas que coinciden con las frmulas estructurales ac tuales. Sin embargo, los partidarios de la teora de los tipos in trodujeron en sta un contenido totalmente diferente: las frmulas de la teora de los tipos, son solamente unas frmulas de trans formacin. Para una sustancia se escriban gran cantidad de frmulas diferentes, en dependencia de las reacciones qumicas, que queran expresarse con estas frmulas. Los partidarios de la teora de los tipos consideraban la estructura interior de las mo lculas por principio incognoscible, mantenindose con esto en una posicin de agnosticismo, que es el estudio filosfico errneo que-pone lmites al conocimiento humano. A la par de las teoras principales existan no pocos diversos variedades de stas. Los autores de estas variantes, consideraban tan esencial la diferencia, que frecuentemente slo reconocan su propia interpretacin, rechazando todas las dems. Como resul tado los qumicos con frecuencia se comprendan mal unos a otros. Un cuadro vivo del estado de la Qumica orgnica en la primera mitad del siglo XX lo describe Hell en su libro Historia de la Qumica orgnica; . er. los aos 4050 en esta rama

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gobernaba una verdadera anarqua, qtie llev a la descuerad a muchos qumicos y obstaculizaba el tranquilo desarrollo de u ciencia. Se utilizaban juntos ios pesos atmicos de Berzelius, Dumas, Gerhardt-Laurent, y tambin los pesos equivalentes de Gmelin. Por esto las frmulas qumicas de los compuestos org nico:;, representaban en s un cuadro variado y poco atrayente... Si en algn lugar se encontraban con las frmulas H 2O 2 entonces era necesario escoger, si significaba agua o perxido de hidrgeno. La frmula C2H 4 significaba, dependiendo a qu campo perteneca el autor, el gas de los pantanos (metano) o etileno. En los aos 50 del siglo pasado la anarqua" en la Qumica poco a poco fue en decadencia. Como resultado de los trabajos de Frankland y Kekul, en la Qumica se fortaleci e 1 concepto de valencia. En particular, Kekul desarroll la idea de que el car bono tiene cuatro valencias. Gracias al esfuerzo de Cannizzaro se esclareci la cuestin sobre las masas moleculares y atmicas y sobre los equivalentes. En 1860 ms de 140 principales qumicos de diferentes pases de Europa se reunieron en un Congreso Internacional en la ciudad de Carlsruhe. En este congreso se logr una comprensin unnime de los conceptos fundamentales de la Qumica (tomo, mo'cula, equivalente), fue reconocida la justeza de la ley de Avogadro, entraron en uso los valores correctos de las masas atmicas de los elementos. Todos estos xitos de la ciencia prepararon las condi ciones para una nueva etapa de desarrollo de la Qumica orgnica que es la aparicin de la Teora de la estructura qumica de los compuestos orgnicos. 8. Teora de ia estructura qumica de los compuestos org nicos. El fundador de la teora de la estructura qumica de los compuestos orgnicos fue el famoso qumico ruso A. M. Btlerov (1828 1886). Los principales conceptos de su teora, Btlerov los formul en los aos 1858 1861. Nos trae alguna dificultad el hecho de que el fundador de la teora de la estructura, no for mul punto por punto los conceptos de su teora en un solo lugar, sino estos conceptos pasan de parte a parte en todo el trabajo cientfico del mismo Btlerov y de sus discpulos. 1 . Los tomos en las molculas orgnicas estn enlazados unos a otros en un orden determinado por las fuerzas qumicas. Este orden Btlerov lo nombr estructura qumica. En los tiempos de Btlerov el nombre de estas fuerzas fuerzas de valencias" eran slo las palabras. En nuestros tiempos se ha aclarado, que las fuerzas de valencias tienen una naturaleza electrnica (vase 1 1 ). 2 . La estructura se puede estudiar experamentalmente, utili zando mtodos qumicos, el anlisis y la sntesis. En nuestros tiem pos para determinar la estructura se utilizan ampliamente tambin los mtodos fsicos: diferentes tipos de espectroscopia ptica, la
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resonancia magntica nuclear, la espectrometra de masa, la radio grafa, la electronografia y la determinacin de los momentos dipolares. Los mtodos fsicos, en primer lugar la radiografa y la electronografa, permiten determinar la posicin real de cada tomo en la molcula y obtener como si fuera su fotografa. Esta distribu cin concuerda con la determinada por el mtodo puramente qu mico. Es por lo que con frecuencia hablamos simplemente sobre la estructura de las molculas, omitiendo el adjetivo qumica, que obligatoriamente empleaba Btlerov. t 3. Las frmulas de estructura expresan, el orden del enlace qumico de los tomos. En las frmulas de estructura (frmulas estructurales) los smbolos de los elementos estn unidos por guiones que condicionalmente representan el enlace qumico, por ejemplo:
H H H H H H

Hi H
H
metano CH

H H
H H
ctano CaH j

HC

I I

H OH

alcohol isoproplico C 3HeO

Las frmulas estructurales escritas en forma ramificada (o sea, sealando cada tomo y cada enlace), al haber una pequea complicacin en la molcula, se hacen difciles de leer. Por eso desde un principio es necesario acostumbrarse a las frmulas estructurales con escritura abreviada (corta), por ejemplo: CHS CH* CHS CHCH# o CH3 CH(OH)CHa OH
ctano alcohol Isoproplico

Como se ve en los ejemplos anteriormente expuestos, en la escritura abre viada al lado del tomo de carbono se colocan inmediatamente enlazados a l los tomos y grupos, despus se pone un guin y luego se pasa al otro itomo de carbono con los sustituyentes situados junto a l. Para abreviar an ms la escritura, algunas veces se eliminan los guiones por ejemplo, CHjCHOHJCH,

Al construir las frmulas estructurales de los compuestos or gnicos es necesario tener en cuenta la valencia de los elementos, o sea, los organgenos, hallada experimentalmente. As, la valen cia del carbono es 4; la del hidrgeno, l; la del oxgeno, 2, y la de los halgenos, 1 . El nitrgeno, la plata y el fsforo pueden en contrarse con diferentes estados de valencia. 4. Cada sustancia tiene una frmula estructural determinada, que refleja el orden de los enlaces qumicos de los tomos en una molcula que existe realmente. Esta idea est profundamente ma terialista, correcta desde el punto de vista filosfico: en la base descansa un objeto que existe realmente en la Naturaleza, que es una molcula, y la frmula estructural debe reflejar de la manera ms exacta este objeto. A la realizacin de este requerimiento estn dirigidos todos los perfeccionamientos modernos en la
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escritura de las frmulas de las sustancias orgnicas, o sea, la in troduccin en estas designaciones de parejas electrnicas, flechas, lneas de puntos y signos de cargas. Todo esto mejora las corres pondencias entre la frmula y la molcula real, o sea, responde a los principios de la Teora de la estructura. 5. Los tomos enlazados en la molcula ejercen una influencia unos en otros: las propiedades de cada tomo en la composicin de las molculas dependen no slo de su naturaleza propiamente dicha, sino tambin del medio ambiente en que el tomo se en cuentra. La influencia mutua de los tomos, constantemente vamps a encontrarla en todo el curso de la Qumica orgnica. Por el mo mento nos limitamos a un simple ejemplo: en la molcula del agua y en la molcula del cloruro de hidrgeno se tiene un tomo de hidrgeno, peroj cun diferentes son sus propiedades en ambas sustancias! 6 . Las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos org nicos se determinan por la composicin y la estructura de sus molculas. En los tiempos de Btlerov poda slo juzgarse sobre la estructura qumica, es decir, sobre el orden de los enlaces qumicos de los tomos. En la actualidad se tiene la posibilidad de determinar tambin la estructura espacial y determinar la dis tribucin de las cargas elctricas, o sea, la estructura electrnica. Estas tres particularidades de la estructura son importantes en el estudio de las propiedades de los compuestos orgnicos. La Teora de la estructura qumica permiti comprender la na turaleza de la isomera: las molculas de los ismeros estructurales tienen igual composicin, pero se diferencian en el orden de enlaces entre los tomos (en la estructura qumica). Por ejemplo, la frmula C2H 60 mencionada anteriormente (pg. 25) responde a dos sustancias diferentes:
CHjOCH3
ter dlmcllllco

CH3 CHjOH
alcohol etlico

Btlerov no se limit slo a dar una explicacin terica de la isomera en el fundamento de la Teora de la estructura. El realiz una serie de trabajos experimentales, que fortalecieron la- predic cin de la teora con la obtencin del isobutano y del alcohol butlico terciario. 9. Capa electrnica del tomo. Gracias a los xitos de la Qumica y de la Fsica en la actualidad se sabe, que los fenmenos qumicos estn unidos a los procesos que transcurren en la capa electrnica de los -tomos. La estructura electrnica de los tomos debe ser conocida de los cursos de Fsica y de Qumica inorgnica, aqu nosotros de una forma corta recordaremos sobre ella. Como es conocido, el tomo consta de un ncleo cargado positivamente, rodeado de una nube electrnica con cargas negativas. En un inicio se supona que el tomo poda representarse en forma de
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Fig. 4. Orbital s esfrica.

Fig. 5. Nube /^electrnica.

un Sistema Solar en miniatura, en el cual el ncleo jugaba el papel del Sol y alrededor de l se movan los planetas, o sea, los electrones. Sin embargo, rpidamente se aclar que las leyes de la Mecnica cuntica, que actan en el mundo de las partculas elementales (los protones, neutrones, electrones y otros) real* mente se diferencian de las habituales leyes fsicas comunes. As, segn las nociones de la Mecnica cuntica, el electrn a la vez posee propiedades de partculas y propiedades de ondas. En lugar de un punto material se considera una nube electrnica cuyo carcter est determinado por cuatro nmeros cunticos. Las dimensiones de la nube electrnica determinan el nmero cuntico principal (n) que puede tener valores de nmeros ente ros 1, 2 , 3, etc. El nmero cuntico principal a la vez determina la energa del electrn, su nivel de energa. La forma de la nube electrnica la determina el nmero cun tico secundario (acimutal, orbital) (l) que puede tener valores de 0 a n 1. El valor l = 0 responde a la nube electrnica esf rica, en el centro de la cual se encuentra el ncleo atmico (fig. 4); estos electrones se denominan electrones s. El valor 1 = 1 responde a una nube electrnica en forma de dos elipsoides (para que sea ms claro a ellos^ a menudo se .es representa en forma de pesas) entre los cuales se encuentra el ncleo atmico (fig. 5); estos electrones se denominan electrones-^. Los dos estados electrnicos mencionados encontrndose en los lmites de un nivel de energa, se diferencian de todas maneras por las energas (se encuentran en diferentes subniveles energticos), adems, la energa de los electrones-p es algo mayor que la de los electrones-s (fig. 6 ). Siendo el nmero cuntico principal 3 aparecen nubes electr nicas de formas ms complejas. Para los elementos organgenos estas nubes tienen poca importancia, por eso no las estudiaremos. El nmero cuntico magntico m caracteriza en los elementos del segundo perodo, la orientacin de los orbitales elipsoidales
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Fig. 6 . Energa de los estados electrnicos.

en el espacio. Los nmeros cunticos magnticos en este caso se designan con ndices en la letra p (o sea, px > py, Pz) enlazando stos con las orientaciones de las orbitales-p elipsoidales por las tres ejes de coordenadas. Los nmeros cunticos n, l y m determinan, de esta manera, las zonas del espacio, en las cuales est permitida la estancia de los electrones. Estas zonas del espacio, alrededor del ncleo recibieron el nombre de orbitales electrnicos. Ellos pueden estar ocupados (llenos de electrones) o vacantes. El cuarto nmero cuntico, el espn (s) caracteriza la rotacin del electrn alrededor de su eje. Parecido a un trompo, el electrn puede girar segn las agujas de reloj o contra ellas. Los electro nes que tienen iguales nmeros cunticos n, l y m (y que ocupan un orbital electrnico) pero se diferencian por el espin, forman un par electrnico. Ms adelante sabremos que precisamente los iares electrnicos son los que tienen la responsabilidad de la ormacin de los enlaces en las molculas de las sustancias org^ nicas.

Fig. 7, Orbitales electrnicos del tomo de carbono no excitado.

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Tabla i. Estados electrnicos de los tomos


Distribucin de electrones dem ento N me ro atint capa-L (n=2) capv/C n * l,m 0 Escritura condicio nal de dis tribucin de elec trones

c o

l=0

l* * 0 m***0

/*=>! m*= l

1 /710

/il m^ + 1

Hidrgeno Helio

1
2

l ____ !
~ m n

ls

1 5 * Ils2 2s

Litio

t i

Berilio i t i i U

ls*2 s3 i
l s 22sa 2p

Boro

Lt

L l
Carbono

i
l$*2s22p9

L L J- I
I t * t i I t

i t i i

i
\ s*2si 2p*

Nitrgeno

l j_ j
t

i
ls*2s*2p

Oxigeno

Flor

ls22s 2p5

t
Nen
10

i t

i t 11 ls*2 ss2p#

De acuerdo al principio de P auli, en cada capa electrnica de un tomo no pueden haber dos electrones que tengan los cuatro nmeros cunticos iguales. En la tabla 1 estn mostrados los estados electrnicos para los elementos de primero y segundo perodo de la Tabla peridica. En esta tabla cada electrn est representado por una flecha; las direcciones contraras de las flechas significan espines contrarios. Cada orbital electrnico convencionalmente est representado en forma de un rectngulo; la disposicin de los rectngulos en dis35870 33

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Untas alturas hace recordar las energas de los correspondientes orbitales. El examen de la tabla I permite reparar en la correspondencia entre el nmero de electrones no apareados y la valencia: uno para el hidrgeno, el litio, el flor; dos para el oxgeno; tres para el nitrgeno. Hay, sin embargo, excepciones: en el boro, hay un electrn monovalente, mientras que su valencia comn es 3; el berilio no tiene electrones no apareados, su valencia es 2. El car bono tiene 2 electrones no apareados (fig. 7) lo que tampoco con cuerda con la tetravalencia comn de este elemento. 10. Estados de valencia del carbono. Hibridacin. Para con cordar la estructura electrnica del tomo de carbono y la valen cia de este elemento, se utilizan ideas sobre la excitacin del tomo de carbono: I t i
t *

r i

i 1 Y

1 J L 1 T
'excit*

t 1 f 1 t 1

En estado excitado el tomo de carbono tiene 4 electrones no apa* reados, por consiguiente, puede manifestar su tetravalencia. Sin embargo, se detecta una nueva contradiccin: cuatro electrones de valencia no son iguales por su estado [un electrn 2 s y tres 2p (fig- 8 )3 mientras que est demostrado por la experiencia, que todas las cuatro valencias del carbono son iguales y estn dirigi das una con relacin a la otra, bajo ngulos tetradricos de 109 28'. Para hacer que coricuerde el anlisis terico con los da tos experimentales, fue introducida (Pauling) la idea sobre la

Fig, 8, Orbitales electrnicos del tocno de carbono excitado.

tomo de carbono en estado de hibridacin sp\

Fig. 9. Orbitales electrnicos del

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Fig. 10. Orbitales electrnicos tle! tomo de carbono en estado de Kibri* dacin sp2 .

Fig. II. Orbitales electrnicos del tomo de carbono en estado de hibri dacin sp.

hibridacin de los orbitales atmicos, que es una mezcla" sin gular del orbital $ esfrico y de los orbitales p elpticos. Para el, tomo de carbono son posibles tres estados de valencia con dierentes tipos de hibridacin. Hibridacin sp\ en la cual se mezclan un orbital s y tres or bitales p. Surgen cuatro orbitales electrnicos iguales, dispuestos unos con relacin a los otros bajo ngulos tetradricos (fig. 9). Hibridacin sp2 , en la cual se mezclan un orbital s y dos orbi tales p \ se forman tres orbitales hibridizados con ejes dispuestos en un solo plano y dirigidos hacia el vrtice del tringulo bajo un ngulo de 120. La direccin deJos orbitales p no hibridizados es perpendicular al plano de los hibridizados (fig. 1 0 ). Hibridacin sp. En este caso se mezclan un orbital s y un or bital p, formndose dos orbitales hibridizados. Estos estn dis puestos linealmente y dirigidos en diferentes direcciones del nceo del tomo de carbono. Los dos orbitales p no hibridizados restantes estn dispuestos en planos reciprocamente perpendicula res (fig. II). a II. Naturaleza electrnica del enlace qumico. En muchos compuestos inorgnicos existe un enlace inico (electrovalente) entre los tomos. Es bien conocido tambin que este enlace surge por la transmisin de los electrones de un tomo a otro, como re sultado se forma un ion cargado positivamente (los metales, el hidrgeno), un catip, que con las fuerzas de atraccin electrost tica se enlaza con el ion cargado negativamente, o sea, con el anin (hidroxifos, residuos de cidos). Con esto se forman capas .electrnicas estables que responden a una configuracin electr nica de los gases inertes, el helio ( 2 electrones en la capa K), el nen ( 8 electrones en la capa L, octeto) y otros.
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0,02

Fig. 12. Distribucin de la densidad electrnica en la molcula de hidrgeno.

La ausencia de disociacin en iones en la inmensa mayora de los compuestos orgnicos y otras sus propiedades, ya hace tiempo forzaron a suponer que el tipo de enlace en las molculas org nicas es diferente: este enlace se denomina covalente. El enlace cova lente se efecta no por la transferencia, sino por la genera lizacin de los electrones. El ms simple ejemplo de enlace cova lente es la formacin de molculas de hidrgeno de sus tomos. Cada uno de los tomos de hidrgeno tiene un electrn. Si se acer can dos tomos de hidrgeno con electrones que tienen espines opuestos, entonces la densidad electrnica de stos se unifica: generalizando sus electrones, ambos tomos adquieren una capa electrnica estable del cercano gas inerte, helio:
H .- f.H - HxH

S quiere sealarse que el par electrnico enlazable forman electrones con espines opuestos, el proceso de formacin de las molculas de hidrgeno puede representarse adems as:
H f + H * * H f |H

Pasando de los modelos puntuales del electrn a la nocin de la nube electrnica, obtenemos un elipsoide, en el cual la den sidad electrnica entre los ncleos es mayor que en otros lugares, lo que precisamente anuda los ncleos cargados positivamente (fig. 1 2 ). De la misma manera se forman enlaces covalentes en las mo lculas orgnicas, por ejemplo, en el metano CH 4 y en el tano C2H6:
X

Hw !* C { H X H metano

H H x HJCCSH X
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H H ctano

Para mayor claridad los electrones de valencia propios de car-, bono estn representados por crucecitas; los electrones que antes pertenecan a ios tomos de hidrgeno, se designan por puntos
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Fig. 13. Modelo de enlaces a en I metano (a) y en et el ano (b).

(esto se ha hecho slo con el fin de ilustrar el mtodo de forma cin de los enlaces, en la realidad los electrones, sin duda, no se diferencian). Gracias a la generalizacin de los electrones, el tomo de carbono posee ahora 8 electrones en el orbital exterior, como el nen, y cada uno de los 4 tomos de hidrgeno tiene 2, al igual que el helio. Cada uno de los tomos alcanz, por consi guiente, un estado electrnico estable que responde al gas inerte. El carbono en el metano y en el etano se encuentra en estado de hibridacin sp8, teniendo una configuracin tetradrica (fig. 13). A la vez que se encuentran los enlaces simples (ellos se deno minan enlaces a) en la formacin de los cuales participa un par de electrones, en las molculas orgnicas se encuentran dobles y triples enlaces: a stos los forman dos o tres pares de electrones, respectivamente, por ejemplo:
H
H

H
h

c ;;c 9 M
H
d lleno

: c c :* h *
acetileno

El carbono en estos compuestos se encuentra en otro estado de valencia (hibridacin sp2 y sp, respectivamente). Ms detalles sobre los tipos de enlaces covalentes en los com puestos orgnicos nosotros iremos conociendo paulatinamente Puede surgir la pregunta por qu el carbono forma enlaces covalentes por la generalizacin de los electrones, y no se inclina hacia la formacin de enlaces por medio de entregar o recibir electrones? Teniendo 4 electrones de valencia, el tomo de carbono debiera recibir an 4 electrones para formar un octeto estable. Entre tanto, despus de la adicin del primer electrn, el carbono adquiriera una carga negativa y el acceso de cada nuevo electrn
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hacia el anin de un pequeo tamao (el radio del tomo de car bono es pequeo) exigira un mayor consumo de energa: por eso la formacin del ion C4 " es en extremo desventajosa. As es di fcil tambin la separacin de los 4 electrones que conllevara a la formacin del ion C*+ , por cuanto cada electrn siguiente de bera marcharse, superando la atraccin del catin que se queda. Son mucho ms favorables las condiciones para la formacin de enlaces covalentes medante la generalizacin de los electrones en la cual no surgen cargas. 12. Caractersticas de (os enlaces covalentes y otros mtodos de su determinacin. La posibilidad de darle a cada enlace qu mico una caracterstica numrica exacta es un gran logro de la ciencia moderna. En ella entran los parmetros geomtricos que son la longitud de enlace y los ngulos del enlace, la energa de enlace, como tambin los parmetros electrnicos, que son la po laridad y la polarizabilidad (vase la tabla 2 en ia pg. 41) Longitud de enlace es la distancia entre los centros de los tomos enlazados, ella depende de !a naturaleza de los tomos y del carcter del enlace entre ellos, (simple, doble o triple). Al aumentar la multiplicidad, los enlaces se hacen ms. cortos. Las longitudes de enlaces con frecuencia descansan en los limites de 0,1 a 0 ,2 nm [1 nm (nanmetro) es igual a 1 0 -9 m]. Se nombra ngulo del enlace el ngulo entre las direcciones de los enlaces formados por un tomo polivalente, As, en la mo lcula de agua los dos enlaces Q.H estn situados uno en re lacin al otro bajo un ngulo alrededor de 100 ; ste es el ngulo del enlace del tomo de oxgeno. El tomo de nitrgeno en estado trivalente tiene tres enlaces, dirigidos hacia los ngulos de la base de una pirmide tridrica, en el vrtice de la cual se encuen tra el nitrgeno. En calidad de ejemplos en la fig. 14 estn ex puestas longitudes de enlaces y ngulos del enlace en las molcu las del agua y del amoniaco. El ngulo del enlace del tomo de carbono depende de su estado del enlace, o sea, del tipo de hibridacin. Los parmetros geomtricos de las molculas se determinan por los mtodos de roentgenografa y electronografa. Estos m todos estn basados en que al pasar los rayos Roentgen o un

Fig, 14. Longitudes de enlaces y nguls del enlace en fas moled las de agua (a) y amoniaco (o) 38

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flujo de electrones por una sustancia, se produce un cuadro de difraccin, a base del cual puede hallarse la .distancia entre los tomos y los ngulos del enlace. Ambos mtodos complementan bien uno a otro: el mtodo de roentgenografa posee una gran exactitud (las distancias entre los tomos se puede medir con una exactitud de rb0 ,0 0 0 1 nm) pero no se puede con su ayuda deter minar la posicin de los tomos de hidrgeno. El mtodo de elee tronografa es menos exacto (0 ,0 0 1 nm) pero determina la posi cin de los tomos de hidrgeno. La roentgenografa se utiliza principalmente para las sustancias cristalinas, y la eleetronografa, para los gases. La distancia interatmica y ,los ngulos del enlace, pueden determinarse tambin por el mtodo de difraccin de los neutro nes, se calculan, por los datos espectrales. Todos estos mtodos han permitido obtener .datos seguros sobre la estructura geom trica de las molculas de los compuestos orgnicos. Estos datos fortalecieron y precisaron lo que los qumicos hubieran concluido hace tiempo con sus mtodos a base de la Teora de la estructura de A. M. Btlerov y la hiptesis estereoqumica de Vant Hoff. La energa de enlace es una magnitud que caracteriza la estabilidad del enlace. En la formacin de un- enlace covalente siempre se desprende energa que recibe el nombre de energa de enlace y se mide en kilojulios por mol (kJ/mol). Para romper este enlace, es necesario consumir una determinada energip: es evidente, que mientras mayor sea la energa de enlace, ms fuerte ser el enlace y ms difcil de romperlo. La va ms directa de obtencin de informaciones sobre las energas de enlace, es la utilizacin de datos iermoqumicos, o sea, la inlormacin sobre los efectos calorficos de las reacciones Con mayor frecuencia en la prctica estos datos se obtienen en forma de calor de combustin, o sea, el efecto calorfico con el cual se efecta la combustin completa del compuesto orgnico hasta los xidos de sus elementos (CC>2f H 2O, SO 2); el nitrgeno, bromo y yodo se desprenden en forma libre, y el cloro forma el HCl. La quema se realiza en los calormetros que son aparatos compuestos de recipientes metlicos resistentes para la quema de las sustan cias bajo una presin de oxgeno, adems, por el aumento de la temperatura en la envoltura acuosa especial del recipiente se con sidera la cantidad de calor que se libera. Los datos obtenidos se Utilizan para Jos clculos del calor de formacin de los compuestos de los tomos de elementos que los componen; del calor de for macin pasan a las energas de enlace. As, por ejemplo, el calor de formacin del metano es igual a 660,kJ/mol. Por cuanto en la formacin del metano surgen 4 C H enlaces, a cada uno de ellos llega una- energa de *1600:4 = 415 kJ/mol. La diferencia entre los calores de formacin de dos miembros contiguos de la serie de las parafinas es alrededor de 1180, kJ/mol; este valor corresponde al calor de formacin del grupo CH2 , o sea, a la formacin de en39

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+e

<x--- l *o
J la lO

0.1 nm

H,

........ -^u
f - =1-080

~e0,187nm*7

Fig. 15. Ejemplos de sistemas dipoiares.

laces CC complementario y de dos enlaces C H. Sustrayendo de los valores anteriormente expuestos la energa de dos enlaces CH, podemos obtener la energa del enlace C C (~350 kJ/mol). Analgicamente se pueden hallar las energas de otros enlaces. La polaridad del enlace indica el carcter de distribucin de los electrones entre los tomos enlazados y las cargas que tienen los tomos. Los tomos de diferentes elementos poseen diversas afini dades hacia los electrones: algunos de ellos, como el .itio y el sodio, con facilidad entregan electrones, otros como eJ flor y el cloro, gustosamente los reciben. Es conocido que la tendencia de los electrones a la adicin (la llamada electronegalividad de los tomos) crece en el sistema peridico de izquierda a derecha y de abajo hacia arriba. Los tomos se comportan en correspondencia con su electronegatividad tambin en relacin con el par electro* nico que los enlaza: una de estas parejas de enlace puede ser bastante indiferente hacia los electrones y le permite a la otra pareja apoderarse del par electrnico enlazable en ms de la mitad. Es fcil comprender a lo que esto conlleva: la simetra en la distribucin de las cargas se perturba, una parte de las mo lculas toma una carga positiva y otra, negativa. Estas cargas no sern, hablando en general, igua.es a la carga completa del electrn. A estas cargas parciales est acordado designarlas con los signos 6J- y 6 . Como un simple ejemplo puede servir una molcula de agua: o / \ o+

XH

La polaridad es una propiedad importante de los enlaces, ya que precisamente la existencia de una u otra carga en el tomo determina sus posibilidades de reaccionar. La polaridad se refleja tambin en las propiedades fsicas. En particular, en la forma ms evidente sta se revela en la existencia de sistemas dipoiares, cuyas polaridades pueden ser medidas y expresadas experimental mente en forma de momento dipolar (p) que es el producto de la magnitud de la carga e en la distancia entre las cargas (fig. 15). Utilizando para la medicin de la magnitud de la carga las uni dades electrostticas (uee) (4 ,8 * 10 1 0 ) a una distancia entre las cargas igual a 0,1 nm, se obtiene el orden de la magnitud del momento dipolar D igual a 1CMS en el sistema SGSE. Este valor est tomado por la unidad del momento dipolar D (debye). La polaridad de los enlaces covalentes se determina experimen talmente, anto todo, por los momentos dipoiares. Expliquemos esto
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con un ejemplo sencillo. El momento dipolar del cloruro de hidr geno gasesoso, determinado experimentalmente, es igual a 1 ,0 8 D, y a distancia HC1 es igual a 0,127 nm: Empleando la propor cin entre el momento dipolar de las cargas y la distancia entre stos n = e-r, se puede calcular el valor de las cargas en los tomos de hidrgeno y de cloro:
f jj.

=0,85 10-10 unidades electrostticas. 0,127 10 7

Esto significa que en el cloruro de hidrgeno en estado ga seoso, en los tomos se encuentra menos de 1/5 de la carga del electrn (0,85:4,8); el enlace H C 1 en el cloruro de hidrgeno gaseoso en gran medida es covalente, (se convierte en inico slo entonces, cuando esta molcula cae en un medio con una gran constante dielctrica, es decir, en el agua). Junto con la polaridad inherente a los enlaces en estado est tico, cada enlace adopta an una determinada polarizabilidad, que es la capacidad de variar (aumentar) su polaridad bajo la accin de un campo electromagntico externo. Este campo puede crear
Tabla 2. Longitudes, energas, polaridades y polarlzabldades de los enlaces covalentes Tipo de enlace cc c*=c C sC CN CN CssN c o c=o C F C Cl CBr C I HC H *0 HS *HN NN NN N=N NO N =0
Longitud, nm 0,154 0,133 0,120 0,147 0,127 0,115 0,143 0,121 0,140 0,176 0,191 0,212 0,109 0r096 0,134 0,101 0,148 0,124 0,(09 0,137 0,122 Energa.
kJ/mol

Polaridad, debyes 0 0 0 0,5 1,4 3,1 0.7 2.4 1.4 1,5 1.4 1.3 0.4 1.5 1.3 0 0 0

Polarlzabllldad, un 1,3 4,2 6.2 1.6 3.8 4,8 1.5 3,3

348 620 810 290 615 880 340 710 485 330 280 240 415 465 340 390 160 420 950 200 400

1.4 6,5 9.4 14.6 1.7 1.7 4.8 1.8 2.0 4,1
2.4 4.0

1.0 3.0

4!

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tambin una molcula que se aproxima en el transcurso de la reaccin qumica, es por lo que la polarizabldad en gran medida determina las propiedades qumicas. En la tabla 2 estn compa radas las caractersticas fisicoqumicas de diferentes enlaces cova lentes. Es indispensable sealar que estos datos pueden variar no tablemente bajo la influencia de los tomos contiguos (enlaces contiguos) precisamente con esto se manifiesta, en particular, la mutua influencia de los tomos. En la tabla primeramente se se ala el tomo que forma el extremo positivo del dipolo. 13. Tipos de reacciones orgnicas. Las reacciones orgnicas se pueden clasificar de forma semejante a las inorgnicas, por sus resultados, diferenciando las siguientes reacciones de sustitucin:
CH* + Br CHjBr + HBr

reacciones de adicin:
C H j^ C H j + Brs > BrCHj CHaBr

reacciones de desprendimiento:
BrCHj CHjBr + Zn C H *^ CH + ZnBrj

Un tipo especial e importante de las reacciones de adicin lo constituyen las interacciones entre dos (o ms) molculas org nicas que conducen a que el esqueleto carbonado se hace ms complejo. Tales transformaciones se denominan reacciones de po limerizacin y condensacin (vase las pgs. 479 y 492). Adems, en la Qumica orgnica moderna ha surgido la posi bilidad de clasificar las reacciones orgnicas por sus mecanismos. Al estudiar sus mecanismos se determina cmo es precisamente, en qu orden y por qu va se rompen los viejos enlaces covalentes y se forman nuevos enlaces qumicos en el proceso de la reaccin. Al clasificar las reacciones por sus mecanismos, ante todo se le presta atencin al mtodo de ruptura del enlace covalente en la molcula reaccionante. Existen dos tipos de estos mtodos, el ho* molifico y hetereoltico. La ruptura homolitica (radical) del enlace covalente, consiste en que el par electrnico enlazable se separa, adems, cada uno de los radicales libres que se forman, conserva un electrn impar quedando como partcula clectronutral:
H H :C j H H
metano radical xnctIJo
t

H + H
*

tomo de hidrgeno

A :la ruptura radical se someten con frecuencia los enlaces no polares o poco polares (C C, NN, C H) a alta temperatura bajo. Ja accin de ia luz ultravioleta o de una radiacin radiactiva.
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Los radicales que se forman durante a ruptura homolitica del enlace y los tomos libres inestables son capaces de existir apenas durante un tiempo no prolongado. Estas partculas intermedias capaces de reaccionar se someten a una'posterior transformacin, pasando a ser productos estables finales, como, por ejemplo, el radical metilo y el tomo de hidrgeno pueden esstabilizrse me dante la dinxerizactn:
CH3 -|-.CHs H8c i CHj
ctano

H + H H tH

Si en la mezcla reaccionante estn presentes otras sustancias (impurezas o reactivos aadidos especialmente), entonces son posibles otras vas de estabilizacin de los radicales. Posterior mente nos familiarizaremos con stas. La ruptura hetereotiiiea (inica) del enlace covalente conduce a la formacin de fragmentos cargados, siendo stos los cationes y los aniones. El par electrnico enlazable no se separa, sino que se aleja como un todo entero hacia uno de los tomos que ad quiere una carga negativa y se transforma en anin. La segunda partcula, al entregar un electrn, adopta una carga positiva con virtindose en un catin:
H H H : C : I H : C ++ i r > H H
yoduro de metilo Ion carbonJo yoduro anin

Hacia la ruptura heteroltica estn inclinados los enlaces fuer temente polarizados o los que se polarizan fcilmente. A sta contribuyen los disolventes con gran constante dielctrica y con gran polaridad. Los iones carbonio son inestables como los radicales libres. Ellos fcilmente reaccionan con las partculas que poseen un ex ceso de la densidad electrnica en forma de carga negativa com pleta o parcial y tambin los pares electrnicos libres. Estas par tculas se denominan nucleofilicas (buscadores de ncleo"), por ejemplo:
CHJ + sH C H jtO H
ion carbonio ion hitiroxJio alcohol metlico

A los reactivos nucleoflicos pertenecen: el agua, los lcalis, el amonaco y radicales cidos (por ejemplo, ~CN, ~S3H). La ruptura hetereoltca del enlace covalente en algunos casos puede conllevar a la formacin de aniones orgnicos, ( carbanioes), por ejemplo:
CHa tL * CHa + Li+ 43

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La estabilizacin de los carbaniones transcurre como resultado de las reacciones con reactivos electrofilicos (buscadores de elec trones). A ellos pertenecen los protones, los cationes de metales, los iones carbonio y los radicales orgnicos con cargas parciales positivas. Como ejemplo puede servir la reaccin del metilo de litio con el agua:
CH3*Li + H - O H * CH, + U ++ H C f

Los radicales libres, iones carbonio y carbaniones juegan el papel de partculas intermedias activas en muchas reacciones or gnicas. 14. Clasificacin de los compuestos orgnicos. La base de cualquier sustancia orgnica la compone una secuencia de los tomos de carbono enlazados, o sea, su esqueleto carbonado. Exis ten los siguientes tipos de esqueletos carbonados: a) esqueleto acclico, o sea, las cadenas carbonadas no rami ficadas (normales) (I) y las ramificadas (II)

c
CCCCCC C CCC CC

b) esqueleto cclico ( IIIV) c / \ c c


II!

/ cf \

c c
/

;c

c c
IV

cc // \ cf V \ / c=c
V

c) esqueleto heterocclco (VI y V II)

O
o
VI

CC

V il

Todos estos esquemas muestran el orden de los enlaces qu micos de los tomos, pero no reflejan su ubicacin espacial. As, la cadena carbonada-sin ramificacin, en realidad tiene forma de zigzag y puede estar en el espacio torcida de la forma ms ex travagante. Las sustancias orgnicas con cadenas carbonadas de los tipos I y II se llaman compuestos de la serie grasa, acclicos o aiiflicos. Los compuestos con ciclos carbonados, estn representados
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por las frmulas III y IV y se denominan aliclclicos. En l es quema V est reflejado el esqueleto carbonado del benceno que es el representante ms importante de los compuestos aromticos. Las frmulas VI y V II indican que en la composicin del anillo heterocclico entran tomos no slo de carbono, sino tambin de otros elementos, los heterotomos (del griego heleros, distintos). En este caso ei nombre mismo de esqueleto carbonado se le da convencionalmente, ya que en l no slo se encuentran tomos de carbono. Los compuestos en los cuales al esqueleto carbonado se adi cionan slo tomos de hidrgeno por las valencias que le quedan al carbono, reciben el nombr de hidrocarburos. Los compuestos en los cuales se encuentran si enlaces sim ples carbono-carbono, se denominan saturados y los compuestos con mltiples enlaces carbono-carbono reciben el nombre de no saturados. Pongamos algunos ejemplos de frmulas estructurales de hidro carburos y de ncleos heterocclicos de diferentes clases.
CHsCHr-CHjCH3
butano

Hidrocarburo saturado aiifilco con cadena no ramificada Hidrocarburo saturado b iflico con cadena ramificada

CHaCHCHa CH3 ch4


Isopentano

CHsCH=CHa
propileno

Hidrocarburo no saturado aliftico

HaCCHS

HsC\

H2CCHs
clclohexsno

/ CHl

Hidrocarburo saturado alicicllco

HCCH
hc^

\ :h

HCCH
benceno

Hidrocarburo aromtico ms simple

HCCH

H C^ O

'V

Heterocicio que contiene oxigeno

\ /
fu rano

HsCCHa HS C^ ^NH
HS CH t
plpcrldlna

Heteroclclo que contiene nitrgeno

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Tabla 8. Grupos funcionales y clases de compuestos orgnicos i I


Grupos funcionales compuestos

Clases de

Representantes tpicos
nombre

i nula CH3 I CH3 OH CsHs OH CHa C? \h CHS C CH3 O

Halgenos F, Cf. Br, I Hidroxilo


OH

Derivados hal gena dos Alcoholes Fenoles Aldehidos


f

Yoduro de metilo Alcohol metlico Fenol Acet aldehido Acetona

Carbonj lo \ ^c= o

Cetonas

1 !

Carboxilo

Acidos carboxilicos

cido actico

CHa ^O H

< ,
Grupo nitro
NO,

Nitrocompuestos Aminas Diazocompuestos Toles (mercaptanos, tioalcoholes) cidos sulfnicos

Nitrobenceno Etlamina Cloruro de benctnodlazonio Metantiolo

C6H5 NOa
C2H5 NH

Grupo amlnico
NHj

Grupo diazo
N,X

CcH5 NaCl
NHs SH

Grupo sulfhidrilo SH Grupo sulfnico


SOjH

cido benzolsul tn to

c6 h4 s o 3 h

La mayora de las molculas orgnicas adems del carbono y del hidrgeno contienen tomos de otros elementos. Precisa mente de ellos dependen, en primer lugar, las propiedades qumi cas de las sustancias orgnicas. Estos tomos (oxgeno, nitrgeno, azufre y otros) entran en la composicin de agrupamientos espe ciales denominados grupos funcionales. La presencia ;de uno u otro grupo funcional determina a qu clase pertenece el compuesto orgnico. Los grupos funcionales ms importantes y las clases de compuestos que a ellos responden estn expuestos en la tabla 3.
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La Qumica orgnica es la qumica de los hidrocarburos y sus derivados dijo Shorlernmer ya en el siglo pasado; por deriva dos, l tenia en cuenta a jas sustancias^que se obtenan al intro ducir un grupo Funcional en las molculas de os hidrocarburos. Los heterotomos, que entran en la composicin de los grupos Funcionales, permiten subdiviirlos a stos en funciones oxigena das: OH, CO. COOH y otras; funciones nitrogenadas: N, NO* NH2 y muchas otras; funciones sulfuradas: SH, SO, SOit SOsH y otras, y las funciones fosfatadas: PH 2, PO^OH)* y otras. El nmero general de grupos Funcionales conocidos en la ac tualidad es inmenso y hasta en ios cursos de la Qumica orgnica amplios, slo se estudia una parte de ellos. ' En la molcula de la sustancia orgnica pueden encontrarse varios grupos funcionales. Si estos grupos funcionales son iguales (dos halgenos, dos o tres hdroxilos, etc.), este compuesto reci bir el nombre de polifuncional. Los compuestos orgnicos, que se caracterizan por la presencia en la molcula de varios grupos funcionales diferentes, se llaman heterofuncionales. Pongamos ejemplos de compuestos orgnicos mono-, poli- y heteroFuncionales.
CHjCHjOH
alcohol etlico

Compuesto monofuncional hidroxljco


Compuesto polifuncional hJdroxilico

HOCH2 --CH(OH) CHjOH


g! letrina

HjNCHjCOOH
glicina

Compuesto heterofuncional (aminocido) Compuesto heterofuncional fcetocido)

CH3 COCHsCOOH
cido acctllactlico

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Parte !
HIDROCARBUROS

Los hidrocarburos son compuestos orgnicos cuyas molculas estn constituidas nicamente de los tomos de dos elementos, carbono e hidrgeno. Los hidrocarburos pueden diferenciarse unos de otros por la estructura del esqueleto carbonado. Gracias a la capacidad de ios tomos del carbono de formar cadenas y ciclos de diferentes tamaos y formas, como tambin los diferentes tipos de enlaces, es. posible la existencia de gran nmero de hidrocarbu ros. Los hidrocarburos de diversos tipos se diferencian entre s tambin por el grado de saturacin de hidrgeno. El nmero de tomos de hidrgeno en la molcula de cualquier hidrocarburo es par.

CAPTULO 2

Alcanos
Los acanos son hidrocarburos ms ricos en hidrgeno. Ellos se encuentran saturados de ste hasta el imite. De aqu procede el nombre de hidrocarburos saturados. A stos tambin se les nombra parafinas. 16. Serie homloga de los alcanos. Estructura. Isomera. Serie homloga. El representante ms simple de los alcanos es el metano CH4 . Existe una serie de hidrocarburos semejantes al metano:
ch4 .

..............

C jH b .............................................. C & H .................... C H jo................. C e H u .............................................. CflHj4.................... c7 h .................... C/^I 1 1 9 . . . . . . . 48

metano etano propano butano pentano hexano heptano octano

nonano C < (1IjQ . . . . . CjoHaz................................ decano CllH*4.............. undecano CisHje............................... dodecano tndecano . . . . . c mh so. . . : . teradecano C|$Hsa................................ pentadecano y otros

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Al analizar la serie de compuestos citados podemos sealar que la composicin de cada miembro de la serie difiere del inme diato por un grupo CH 2. Podemos deducir tambin la frmula ge neral de la serie, que es CH2+ 2. Posteriormente conoceremos que las propiedades qumicas de todas las parafinas son seme jantes. Una serie de compuestos, que poseen estructuras qumicas y propiedades semejantes y cuyas composiciones s diferencian en uno o varios grupos CH 2, recibe el nombre de serie homloga, los miembros de esta serie reciben el nombre de homlogos, la diferencia en la composicin de dos miembros inmediatos de la serie en un grupo CH 2, recibe el nombre de diferencia homloga de composicin. La serie de compuestos estudiados se nombra serie homloga de hidrocarburos saturados, parafinas o alcanos. Algunas veces se usa nombrarla por el primer miembro de la serie, o sea, la serie homloga del metano. Las series homologas son un fenmeno comn para la Qumica orgnica en general. Estas son un ejempio vivo de la manifesta cin de una de las leyes fundamentales de la Naturaleza, la ley del paso de la cantidad a la calidad. Engels escribi: Con el agregado cada vez de un tomo de carbono y dos de hidrgeno se forma un cuerpo cualitativamente diferente del anterior de la serie". Se puede definir a la Qumica como la ciencia de los cambios cualitativos de los cuerpos a consecuencia de cambios en su composicin cuantitativa". (F. Engels, Dialctica de la Natura leza, Ediciones Pavlov, Mxico, D. F. p. 33.) El descubrimiento del fenmeno de la homologa facilil el estudio de las sustancias orgnicas: es suficiente estudiar las pro piedades del representante tipo de la serie para tener una idea acerca de las propiedades de la serie en general.
Debemos sealar que la existencia de la isomera de cadena limita el valor del concepto "serie homologa, ya que lina serie honilog? verdadera puede ser formada slo por compuestos no ramificados. El primer miembro de la serie generalmente no es tpico a la serie en su conjunto.

Estructura. El rasgo comn en la estructura de los compuestos saturados, es simple enlace entre los tomos de carbono. En la for macin de este enlace se emplea un par de electrones, adems, el recubrimiento mximo de los orbitales electrnicos se encuentra en la recta que une los ncleos de los tomos. Este enlace recibe tambin el nombre de enlace a (sigma), y los electrones que forman el enlace a reciben el nombre de electrones c. La distri bucin de la densidad electrnica del enlace c es simtrica con relacin al eje que pasa a travs de los centros de los tomos enlazados. En las molculas de los hidrocarburos saturados los tomos de carbono se encuentran en estado de hibridacin sp3 y cada uno
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de ellos forma cuatro enlaces a con el carbono o hidrgeno. El estado de hibridacin spz se caracteriza por una configuracin tetradrica del tomo de carbono, o sea, la direccin espacial de los enlaces en las molculas de los alcanos corresponde a un nguio de 109 28' (vase la fig. 9). Los datos numricos sobre la longitud y las energas de enlaces CC y CH estn dados en la tabla 2 (vase la pag. 41). somera. Como ya fue sealado, la isomera se manifiesta en la existencia de diversas sustancias con igual composicin de mo lculas. Los ismeros a menudo Surgen debido a las diferencias en la estructura qumica. El orden diferente de los enlaces de los tomos determina tambin algunas diferencias en sus propiedades, ya que la mayor influencia de unos sobre otros la ejercen aquellos tomos que estn directamente vinculados. La variacin de las propiedades de algunos tomos y de los enlaces se manifiesta en las propiedades de los compuestos en general. As, para el hidrocarburo de composicin C4H 10 son conocidos dos ismeros: el butano normal, que es un compuesto con cadena carbonada no ramificada, y el isobutano que tiene una cadena carbonada ramificada:
CHjCH2 CH3 CH3
/i-butano

CH3 CHCH3

CHa
Isobutano

Estos dos hidrocarburos son gases pero con diferentes tem peraturas de ebullicin: 0,5 C C para el butano y 11,7C para el isobutano. El isobutano por primera vez fue sintetizado por A. M. Btlerov (1867), quien demostr con esto la existencia de la isomera en los hidrocarburos. Este tipo de isomera, cuando las sustancias se caracterizan por diferente orden de enlace de los tomos en la molcula, recibe el nombre de isomera de cadena. La isomera de los hidrocarburos saturados est condicionada en su forma ms simple por la iso mera de cadena, o sea, por la isomera del esqueleto carbonado. Los compuestos que poseen cadenas carbonadas no ramificadas reciben el nombre de compuestos normales. Los primeros miembros de la serie homloga de las parafinas, el metano, etano y propano, existen slo en una forma, stos no tienen ismeros. Para el butano, como ya sealamos, existen dos ismeros. Para el hidrocarburo con la composicin C5H 12 (pentano) son conocidos tres ismeros:
CHS
CH,CHaCHsCHS CH3
n-pentano

CHS CHCHS CHb

CH3 CCHS

CHa
Jsopcntuno

CHa
neopentano

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' Al aumentar el nmero de tomos de carbono en la molcula, crece tambin el nmero de los ismeros tericamente posibles? As, para l hxano ste es 5; para el: heptano,*9; para el octano, 18; para el nonano, 35; para el pentadecano (CisH^). 4347; para el triacontno (C30H 62), 4 111846 763, o sea, ms de-4 mil millo nes. Esto no significa que todos los ismeros tericamente' posibles sean realmente conocidos. Para los hidrocarburos C i C g se han obtenido; para los miembros superiores de la serie son conocidos slo algunos. Al deducir las frmulas de los ismeros se recomienda con an ticipacin construir los esquemas de los esqueletos carbonados reduciendo gradualmente la cadena principal y disponiendo los tomos de carbono sustrados de esta cadena en forma de ramifi cacin (de las cadenas laterales) en todas las posiciones posibles. Observemos, por ejemplo, los esquemas del esqueleto carbonado de los heptanos isomricos (C?):

I. c c c c c c c

6. CCCCC CC

c
2. CCCCCC
7. CCC CC

c
3. CCCCCC
8. C C C C C C

( I

A
c
4. CCCCC

9. CCCC

c c
5. CCCCC

c c

I I

Las frmulas completas de los hidrocarburos se obtienen des pus de completar el esquema de los esqueletos carbonados cot el nmero necesario de tomos de hidrgeno. Como se ve de los ejemplos aducidos, los tomos de carbono en los hidrocarburos saturados no son equivalentes: stos pueden estar unidos con diferente nmero de tomos de carbono e hidr geno. Si un tomo de carbono pierde en la formacin de un enlace carbono-carbono una sola unidad de valencia, entonces recibe el nombre de primario', si son dos, secundario; si son tres, terciario', si son cuatro, cuaternario. En las molculas de los alcanos nor4* 5]

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males existen slo tomos de carbono primarios (en los extremos de la cadena) y secundarios (en el medio de la cadena). Los radicales monovalentes que se obtienen al extraer un tomo de hidrgeno de los alcanos, reciben el nombre de radicales alqulicos o alquilos. El nombre de alquilos se utiliza ampliamente en la nomenclatura de los compuestos orgnicos, o sea, en la forma cin de los nombres de las sustancias orgnicas. Posteriormente conoceremos que los alquilos pueden existir un corto tiempo como productos intermedios de las reacciones (vase 50). El nombre de alquilos se deriva de los nombres correspondien tes a los hidrocarburos, cambiando la terminacin ano en ilo. A continuacin aparece la serie de los alquilos:
CH} . . . . . . . . metilo C jH e ....................... etilo CHS ..............butilo CgH,, . . . . pentllo (artillo)

C3H7 ...................... propilo

CHu . . . .

hexllo

La frmula general de los alquilos es CH2+i. En las frmulas de los compuestos orgnicos los alquilos a menudo simplificadamente se designan Alq o R. Las molculas de metano y etano forman cada una un radical monovalente (metilo, etilo). De la molcula de propano CH 3CH 2-~CH3 podemos desprender un tomo de hidrgeno por dos vas: del tomo primario de carbono con la formacin del radical propilo CH 3CH 2CH2 y del tomo de carbono secundario, entonces se forma el radical secun dario propilo o isopropio CHa CH CH3. Las molculas del bu tano y del isobutano tambin pueden formar cada una dos radica les monovalentes:
CHa CHa CH* CHa butilo

CHa CH*CHCH3
butilo secundarlo (-butilo)

ch3

CHS CH CHS

CH3 C CHa
butilo terciarlo (frc'butllo)

H*
IsobutHo

De estos ejemplos vemos que los alquilos pueden ser prima rlos, secundarios y terciarios, en dependencia de si se encuentran valencias libres en el tomo de carbono primario, secundario o terciario. 16. Conformacin. Modelos de molculas. Las frmulas es tructurales reflejadas en el plano demuestran el orden de enlace
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Fig. 16. Frmulas en perspectiva de dos conformaciones del etano.

Fig. 17 Frmulas de Newman para dos conformaciones del etano:


a escalonada: b ecllpsadr.

qumico de los tomos en las molculas, pero no reflejan su dis posicin espacial. Al examinar el estado de valencia del tomo de carbono hemos conocido tos datos sobre la direccin espacial de los enlaces de valencia y los tamaos de los ngulos entre ellos. Consideremos atentamente el modelo de la molcula del etano. No rompiendo el orden de los enlaces qumicos (estructura qu mica), ni los ngulos del enlace y la longitud de los enlaces, cambiemos la disposicin espacial de un grupo metilo en relacin a otra por medio de su rotacin alrededor del enlace CC. La mol cula de etano puede adoptar entonces distintas formas geomtri cas, que se diferencian por giros mutuos de los grupos metilos. Las imgenes de dos de estas formas proyectadas en perspectiva estn mostradas en la fig. 16. Con ms evidencia estas formas pueden ser representadas por proyecciones (fig. 17) que se obtienen al mirar stas a lo largo del enlace CC. Este mtodo de representacin recibe el nombre de frmulas de Newman. El tomo de carbono ms prximo al observador es necesario representrselo en el centro de la frmula, de l parten tres enlaces hacia los tomos de hidrgeno. Los enla ces del segundo tomo de carbono, ms distantes del observador, dan la impresin de como si aparecieran por detrs del crculo. Como est representado en la fig. 17, la mutua disposicin de los grupos metilos en este modelo se puede caracterizar por el ngulo q > . Si suponemos que a cada valor del ngulo < p le responde un ismero espacial determinado, diferente de los dems, entonces surge una contradiccin con un hecho indudable de que existe slo un etano que no posee ismeros. Por lo tanto, Vant Hoff intro dujo la idea sobre la rotacin libre de los grupos de los enlaces simples, o sea, que no existen ningunas formas especiales de mo lculas que tengan un valor determinado del ngulo q > . Posterior mente esta idea de Vant Hoff fue precisada. Result que la disjosicin que se caracteriza por el ngulo q > (vase la fig. 17, b) [ lama da eclipsada, es menos ventajosa energticamente, que la disposicin con el ngulo < p ' (fig. 17, a) nombrada escalonada. De esta forma, en sustitucin del postulado de Vant Hoff sobre la

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Fig. 18. Conformacin de la cadena de cinco tomos de carbono:


a en zigzag; b acampanada; c Irregular.

rotacin libre de los grupos alrededor de los enlaces simples, aparece la idea, de que como resultado del giro alrededor de los en laces simples, la molcula tiende a adoptar una forma geomtrica ms ventajosa y que posea menor energa. Diferentes formas geomtricas de las molculas pasan de una a otra mediante la rotacin alrededor de enlaces simples y reciben el nombre de conformaciones o ismeros geomtricos. Al girar alrededor de un enlace o, cambian las distancias entre los tomos no enlazados, y con la disminucin de la distancia, aumenta el grado de repulsin entre ellos, se eleva la energa po tencial. En la conformacin eclipsada en la molcula del etano las dis tancias entre los tomos de hidrgeno son mnimas y en la esca lonada son mximas, por esto en la conformacin eclipsada la energa potencial de repulsin ser mayor. Sin embargo, la dife rencia de energa es slo de 12 kJ/mol, es por eso que ia transicin de una conformacin a otra se realiza fcilmente y no se pueden separar a stas en forma de ismeros estables. Para las molculas ms complejas puede haber gran cantidad de conformaciones, de ellas, en primer lugar, se realizan las ms ventajosas energticamente. Una cadena carbonada larga, al on dularse, puede tomar las ms diferentes formas geomtricas. Al gunas conformaciones para una cadena de cinco tomos de car bono estn mostradas en la fig. 18. Las imgenes de formas planas (en zigzag a, acampanada b, irregular c) representan slo una parte de la cantidad general de posibles conformaciones: los tomos de carbono no estn de nin gn modo obligados a encontrarse en un solo plano. Cualquiera que fuera la conformacin que tomara la cadena de tomos de carbono unida por enlaces simples, tres de sus tomos contiguos nunca se encontrarn en una recta. La mayor parte de las sustancias orgnicas son una mezcla de conformeros que se encuentran en equilibrio. Entre los ltimos predominan los ms ventajosos, que poseen una energa interior mnima, Muchas propiedades fsicas y qumicas de las sustancias
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dependen de cul conformacin especficamente es para ellos pre dominante. . Como demuestran las investigaciones radiogrficas, los alcanos de estructura normal en estado slido tienen una conforma cin en zigzag regular Los modelos ms sencillos, algo as como los representados en la fig. 14, muestran el orden de los enlaces de los tomos en la molcula y la magnitud del ngulo del enlace, pero no dan una idea correcta acerca del tamao de los tomos* de las distancias interatmicas y del llenado de los espacios dentro de la molcula. Sin embargo en la realidad no existen ningunos intervalos vacos en las molculas. Una Idea correcta en relacin .a la estructura d la molcula y el llenado del espacio intramolecular podemos ob tenerlo con la ayuda . de modelos semiesfricos denominados tam bin modelos de Stewaft-Brigleb. La base para la''construccin de modelos de las molculas es % disposicin espacial de los enla ces a. En la preparacin de los modelos se toma en cuenta que cada tomo se caracteriza por dos radios: intermolecular o ra dio de Van der Waals a y el radio atmico covalente r. El radio de Van der Waals caracteriza el volumen del tomo no enlazado y es igual a la mitad de la distancia entre los centros de tomos iguales en diferentes molculas de una misma sustan cia, a la que puede acercrseles estas molculas unas a otras. La longitud del radio covalente depende de la naturaleza del ele mento, su estado de valencia y de multiplicidad del enlace. El radio covalente es igual a la mitad de la distancia que une dos tomos iguales por enlace covalente La distancia entre lo.s centros de los tomos enlazados caracteriza la longitud del enlace. Si dos tomos forman un enlace qumico, sus centros se acer can a una distancia menor que lo permitan los rados de Van der Waals; en este caso los centros de los tomos enlazados van a encontrarse en una distancia igual a la suma de sus radios cova lentes. Para demostrar esto en el modelo, del centro de la esfera (tomo) bajo un determinado ngulo del enlace se pone un seg mento igual al radio covalente (en una escala determinada) y en esta distancia, perpendicularmente a la direccin del ngulo del enlace, se cortan los segmentos circulares. El tomo de un ele mento monovalente, por ejemplo, el hidrgeno, se representa por una esfera con un corte (fig. 19, /). Juntando las dos partes cor tadas de dos estos modelos, obtenemos un modelo de ia molcula de hidrgeno (fig. 19,2). En ste est correctamente enmarcada la distancia interatmica y limitada aquella esfera, dentro de la cual no puede penetrar cualquier otro tomo. El modelo del tomo de oxgeno divalente se representar por una esfera con dos cor tes, que estn situados bajo un ngulo de cerca de 105. Del mo delo del tomo de oxigeno y de dos modelos de tomos de hidr geno se puede construir el modelo de la molcula del agua (fig. 19,3). El modelo del tomo de carbono en el estado de hibr55

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Fig. 19. Modelos semiesfricos de las molcula?:


/ tomo de hidrgeno (a radio de Van der Waals, r radio covalente); S molcula de hidrgeno; J agua; 4 metano; 5 etano.

dacin sps, es una esfera con cuatro cortes bajo los ngulos tetradricos. Sobreponiendo a los lugares de los cortes los modelos de los tomos de hidrgeno, obtendremos el modelo de la molcula del metano (fig. 19,4), etc, 17. Nomenclatura de (os alcanos. La nomenclatura determina la ley de la formacin de los nombres de los compuestos. El nombre de un compuesto orgnico debe reflejar no solamente la composicin, sino tambin la estructura de su molcula. En otras palabras, el nombre debe permitir escribir la frmula estructural de una manera fcil y exacta. Desde la mitad del siglo XIX comenz el desarrollo de la lla mada nomenclatura derivada o racionalt de acuerdo a la cual las sustancias orgnicas se miraban como productos de la complica cin dl representante ms simple de la serie homloga. Para los compuestos no simples tal nomenclatura se utiliza tambin ahora gustosamente. En el ao 1892, en el Congreso internacional .de los qumicos en Ginebra, fueron afirmadas las- leyes de una nueva nomencla tura cientfica, la cual recibi el nombre de nomenclatura de G i nebra. Detalladamente fueron analizadas las reglas de la nomen clatura para los compuestos con cadena abierta. En la base del nombre de Ginebra de cualquier sustancia orgnica est el nombre del hidrocarburo, del cual el compuesto dado puede ser obtenido por la va de la sustitucin.
66.

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En el ano 1930 en la ciudad de Lieja (Blgica) fueron toma das nuevas resoluciones en la nomenclatura de las sustancias or gnicas, conocidas como las reglas de Lieja. Posteriormente el trabajo sobre la nomenclatura continu y actualmente las ms completas son las reglas de la Comisin de la nomenclatura de los compuestos orgnicos en la Unin Internacional de Qumica pura y aplicada (llamndose abreviadamente por las primeras letras del nombre de esta Unin en ingls, Internacional Union of Pur and Applied Chemistry, reglas de.la IUPAC). Las reglas de la IUPAC generalizan las experiencias en la nomenclatura de un siglo entero y son las reglas actuales'inter nacionales de la nomenclatura de los compuestos orgnicos que contienen centenares de epgrafes. Hasta el momento en la litera tura qumica se encuentran diferentes vaciantes de los nombres de los compuestos orgnicos: la nomenclatura racional ia de Lieja, la de Ginebra y por el sistema de la IUPAC. En este libro utilizaremos los nombres racionales y los internacionales moder nos, conociendo estos paulatinamente al ir estudiando el material. Comenzemos este estudio con los nombres de las parafinas. Los primeros cuatro representantes de la serie de los alcanos tienen nombres triviales', metano, etano, propano, butano. Los nombres de los siguientes miembros de la serie se obtiene de los numerales griegos que sealan el nmero de tomos de carbono en la molcula, a stos se les aade la terminacin comn para toda la serie homloga de los alcanos ano. Estos nombres se re fieren lo mismo a los ismeros ramificados que a los no ramifica dos, sin embargo en el caso de los ltimos stos pierden su sola acepcin: la estructura del ismero no da nombres semejantes. Por la nomenclatura racional el nombre de todas las parafi nas se forma del ms simple miembro de la serie homloga, el metano, al cual se le aaden nombres de los radicales hidrocarbu ros, los que sustituyen en l los tomos de hidrgeno. Los nombres terminan con la palabra metano" y las radicales se enumeran en orden de complejidad. Si se tienen algunas radicales iguales, en tonces el nmero de stos se seala con la ayuda de los prefijos di (dos), tri (tres), tetra (cuatro). Citemos ejemplos, en los cuales a la par con los nombres derivados, en los parntesis se dan al gunos triviales:
CHa CHS CHCH3 CH3 C CHj

CHaCHCHaCHs

CHs
i

H ,
11 tetramcUI metano (neopentqno) >)

CHa
Il( dlmcllletUmetano

(rlmetllmetano <j?obutano)

l) El prefijo ''neo" significa presencia del carbono cuaternario en el hidro carburo 57

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CH, CB& CCHaCH, CHj


IV

I I

CH3 CH CHa CH CHa CHs


V

CH 3

trlmcUUstllmetano {neohexano)

dlmeiillsobulifrncv ano

Al formar los nombres por la actual nomenclatura internacio nal los hidrocarburos con cadenas ramificadas se miran como derivados de las parafinas normales, en las cadenas de los cuales en lugar de tomos de hidrgeno estn los radicales hidrocarbricos. Como cadena principal se toma la de mayor longitud, sus tomos de carbono se enumeran, comenzando por el extremo ms cercano a la ramificacin. En el nombre del compuesto la cifra seala el nmero del tomo de carbono, en el cual se encuentra el radical sustituyendo, despus se le da el nombre al radical y el nmbre a la cadena principal. Si los radicales se repiten entonces se enumeran con cifras que indican su posicin y el nmero de radicales iguales se indica con los prefijos di, tri, tetra. El nombre de los hidrocarburos tiene de esta manera la forma siguiente:
Cifras alquilos cadena principa! sufijo ano

Las estructuras antes expuestas IV por la nomenclatura actual reciben los nombres siguientes: compuestos I 2 -metilpropano, 1! 2,2-dimetiIpropano, 1 1 1 2-metilbutano, IV 2,2'dimetilbutano, V 2,4-dimetilpentano. Para el compuesto VI el comienzo de la numeracin lo deter mina el radical metilo ms simple
CH3 CsH5 CH3 CHaCHHCHaCH3

vi

3-inetiM-etUhcxano

Para los compuestos VII y V III el comienzo de la numeracin se determina por el radical etilo: en la estructura VII, por ser el ms cercano al extremo de la cadena; en la estructura V III, por ser el ms simple de los dos equidistantes del extremo de la ca dena principal. Por las reglas de la IUPAC la numeracin y enu meracin de los radicales puede hacerse tambin en orden alfa btico (nombre que se encuentra entre parntesis):
CHa
Vil

C*HS

CHaCHaCHaCHCHaHCHjCH,
6-metf!3 c1 1 loct ano (4*met I! 6 et 1 octs no)

CaHs C3 H, CHjCHaCHaCH CHCHaCHaCH3


VI I I 4-cdl-5-p:opIloctaro ^-propll-5-ctiloctafio)

58

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18. Mtodos de obtencin de los alcanos. Los diferentes m todos de obtencin de los alcanos pueden dividirse en tres grupos. Reacciones no acompaadas de cambios en el nmero de to mos de carbono en la molcula. A estas reacciones pertenecen, por ejemplo, la hidrogenacin de. los hidrocarburos no satura dos. La esencia de la transformacin reside en la adicin del hidrgeno a los enlaces mltiples en presencia de catalizadores (nquel, platino):
CHS CH8 =C H 2 + Ha ------- CH3
catalizador

Esta reaccin la estudiaremos ms detalladamente en adelante (vase 3 0 ). Reacciones acompaadas de disminucin del nmero de tomos de carbono en la molcula. A stas pertenecen: a) Craqueo (vase 20). bj Fusin de las sales de los cidos carboxlicos monobsicos con los lcalis:
CH3 COONa NaOH > NasC03 + CH

'4 ,

Reacciones acompaadas de la complicacin del esqueleto car bonado. a) Reaccin de Wurtz (1855) accin del. sodic metlico sobre los halogenuros de alquilo:
2CH?I + 2Na 2NaI + CHsCH3

La reaccin es utilizada en primer lugar para la obtencin de hidrocarburos, cuyas molculas contienen dos mitades idnticas. Para obtener hidrocarburos de estructura asimtrica tenemos que tomar la mezcla de dos halogenuros de alquilo, sin embargo, en este caso se obtiene no uno, sino tres productos de reaccin: CH3CH3
CHjI + CaHsI --- CH3 C2 Hs
propnno ctano

2 N a

> CS HS C*H5
butano

b) Sntesis directa de los elementos. El metano se forma en un arco voltaico entre electrodos de carbono en presencia del hidr geno:
C + 2Hj - CH

Las reacciones de este tipo, realizadas en otras condiciones, obtuvieron una importancia prctica en el proceso de hidrogena cin del carbn (Bergius. 1920). Para esto una suspencin de carbn de piedra en aceites pesados de petrleo, se calienta con hidrgeno bajo una presin alrededor de 300 kgf/cm2 en presencia
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de catalizadores de hierro y manganeso a una temperatura alre dedor de 400 C. Se obtiene una mezcla de hidrocarburos, o sea, la gasolina sinttica. c) La hidrogenacin cataltica del xido de carbono sobre el hierro, cobalto y nquel a 200400 C, conlleva a la formacin de hidrocarburos lquidos, utilizados en calidad de gasolina sint tica:
mCO + (2n + 1) H* CnHan+a + nHjO

19. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qu micas de los alcanos. Propiedades fsicas. Como vemos en la tabla 4 , los primeros cuatro miembros de la serie homloga de los alcanos en condiciones normales son sustancias gaseosas; los compuestos del C5 al CJS son lquidos, y del Cj6 y en adelante son sustancias slidas. En la serie homloga de los alcanos paulatina mente aumentan la temperatura de ebullicin, la de fusin y tam bin ia densidad relativa. Esto nos permite prever las propiedades de un miembro desconocido de la serie, basndonos en las propie dades de los contiguos. Por ejemplo, la temperatura de ebullicin del hexano es de 6 8 ,8 C; la del heptano, 98,4 C. La diferencia de
Tabla 4. Propiedades tsicas de algunos alcanos normales
Punto de fusin. C de ebullicin.
Puni

Nombre

Frmula

Densidad relativa d? 0,424 a 0,546 a 0,585 a 0.579 b 0,626 0,659 0,684 0,730 0,764 0,769 0,775? 0,778 c 0,942 e

Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Decano Tetradecano Pentadecano Hexadecano Ei coseno Pentacontano Hectano

CH CH, CsHg CHio CtH CcH Ct H ,, C I0 H CiHo C isHjj C iHs CaoH<j CscHioa C looHroa

-182.5 -183,7 187,6 138,3 -129,7 -95.3

-161,5 -88,6 -42,2 -0,5 +36,1 68,8 98,4 173,0 253.0 270,5 287,5 344,0 421,0

-SO,6 -30,0
+5.5 10,0 18,1 36,5 93,0 115,4

(a 15 mm Hg)

O bservaclcnts: a a punto de ebullicin; 6 bajo presin: a punto de fusin.

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la composicin en un grupo CH 2 conlleva a la elevacin de la tem peratura de ebullicin en 29,6 C (diferencia homloga de la tem peratura de ebullicin). Para el octano, a base de esto, podemos hallar la temperatura de ebullicin 98,4 + 29,6 I28C, que se diferencia aproximadamente en 2 C de la hallada experimentamente Al hacer este clculo, es necesario tener en cuenta que la diferencia homloga de la temperatura de ebullicin (al igual que la influencia de la homologa sobre todas las otras constantes fsi~ cas) no se queda inalterada: en los miembros superiores de la serie, el cambio de la composicin en un grupo CHa influye rela tivamente menos en las propiedades de las molculas. Los alcanos con cadena ramificada hierven a ms baja temperatura que los' ismeros con una cadena normal. Como ejemplo tomemos la temperatura de ebullicin de los pentanos isomricos:
CH*CHaCHjCHaCHs
(36.1 C>

CHjCHCH2 CHa CH3


7.8 C)

CH, CHjCCHj CHS


(9.4 C)

En los lquidos no polares entre las superficies de las molculas actan las fuerzas de Van der Waals. Mientras mayor sea la molcula y su superfi cie, ms fuerte ser la interaccin entre las molculas Con el aumento relativo de la masa molecular la temperatura de ebullicin se eleva. La forma de la molcula ramificada tiende a ser esfrica, el rea de su superficie se reduce, disminuyen tambin las fuerzas intermoleculares, las cuales ms fcilmente se superan a ms bajas temperaturas.

Las temperaturas de fusin, por el contrario, aumentan con el crecimiento de la ramificacin de la cadena carbonada. La densi dad de todos los alcanos es menor que la unidad. Estos prctica mente no se disuelven en el agua, sin embargo, se disuelven en el ter y en otros disolventes orgnicos. El metano y el etano casi carecen de olor, los hidrocarburos desde C3 hasta Cis tienen el olor bien conocido por todos de a gasolina o keroseno, los miem bros superiores de la serie carecen de olor por su poca volatilidad. Propiedades qumicas. Los alcanos son poco activos qumica mente, por lo que han sido nombrados parafinas (del latn panini affinis, privados de la afinidad). El conocido qumico ruso M. I. Konovlov (1858 1906) nombr las parafinas qumica mente muertas por su inactividad. La conducta qumica de los hidrocarburos saturados se deter mina por el carcter y la estabilidad de sus enlaces en las mol culas. La estabilidad del enlace carbono carbono (CC) se
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determina por el pequeo tamao del tomo de carbono y su con figuracin tetradrica en estado de hibridacin sp8, que contribuye a una mxima concentracin de la carga electrnica entre los ncleos. La estabilidad del enlace carbono hidrgeno (C H) tiene su explicacin en que al formarse ste, el orbital s/?3 del car bono se acerca al ncleo del tomo de hidrgeno, ya que el tomo de hidrgeno, a diferencia de los tomos de otros elementos, no tiene electrones "internos, que puedan repelar la carga electr nica del tomo de carbono. El enlace a en las molculas de los alcanos est poco polarizado a causa de la electronegatividad cer cana del carbono y del hidrgeno (2,5 y 2,1, respectivamente). Por lo tanto, los hidrocarburos saturados son sustancias poco po lares y difcilmente polarizables. Estos no presentan inclinaciones hacia las rupturas hetereolticas. Los ataques de los reactivos nucleofilicos y electrofilicos se dificultan, por esto las parafinas son estables ante los reactivos inicos. Sobre ellos no actan los cidos concentrados (ntrico, sulfrico, etc.), los lcalis concentrados y fundidos, y los oxidantes frecuentes (permanganato de potasio, mezcla crmica). Los metales, hasta los alcalinos no desplazan el hidrgeno de estos compuestos. Estas propiedades se utilizan en la prctica, por ejemplo, los metales alcalinos se guardan en keroseno, diferentes artculos metlicos se cubren de aceites lubri cantes con el fin de evitar la corrosin, el cidc sulfrico y los lcalis concentrados, se utilizan para la refinacin de los produc tos de petrleo y otros. Para los hidrocarburos saturados es posible slo una ruptura homolitica radical de los enlaces, de esta forma se produce la sustitucin de los tomos de hidrgeno, la fragmentacin del es queleto carbonado (craqueo) y la oxidacin parcial o completa (combustin). Todo esto determina un crculo de reacciones, a las cuales las parafinas son aptas; stas son en primer lugar las reacciones radicales de sustitucin, que se verifican en condiciones bastante difciles (accin de la luz, altas temperaturas y otras). A las reacciones de adicin las parafinas no estn aptas. Aqu radica su principal diferencia de los hidrocarburos no saturados.
Aunque el enlace CH es ms estable que el enlace CC (comprese las energas y longitudes de los enlaces, vase la tabla 2), las reacciones con desprendimiento de hidrgeno son ms frecuentes, ya que los enlaces CH estn dispuestos n la superficie de la molcula orgnica y, por esto, tienen ms acceso a la accin de los reactivos.

Para la ruptura de un enlace estable C H, o sea, para comen zar una reaccin homolitica de sustitucin del hidrgeno, es ne cesario consumir una considerable energa (350400 kJ/mol) que se alcanza por calentamiento o por iluminacin ultravioleta. Des pus de comenzar la reaccin radical, ella transcurre con gran velocidad por un mecanismo en cadena. La reaccin en cadena, es la reaccin que contiene etapas, como resultado de cada cual
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se forma una partcula activa, o sea, un radical que provoca la reaccin siguiente. El mecanismo de sustitucin de hidrgeno en los alcanos durante la cloracin y la bromacin es ms estudiado. En condi ciones normales el cloro molecular y el bromo no reaccionan prc ticamente con los hidrocarburos saturados. Slo en el estado at mico ellos estn capacitados para desprender un tomo de hidr geno de la molcula del alcano. Por esto, previamente es necesa ria la ruptura de las molculas del halgeno hasta formar tomos libres, que son los que inician una reaccin en cadena. Esto puede ser realizado bajo la accin de la luz o temperatura. Por ejemplo, en la cloracin del metano, el proceso transcurre de la siguiente forma: -----* 2C 1 Clj *
Juje o calor

(/)

Despus el tomo de cloro ataca e! tomo de hidrgeno (y no el tomo de carbono) en la molcula del metano En la primera etapa de la reaccin tiene lugar un desprendimiento de hidrgeno y la formacin de un radical metilo libre: H3 CjH + *CI * H r a + H3 C* (2) En la segunda etapa el radical metilo ataca la molcula del cloro, como resultado de que se forma el cloruro de .metilo y un tomo de cloro: HaC f-Cl : Cl > H3 C CI + CI. (?) El tomo de cloro ataca la siguiente molcula del metano, etc. Las reacciones {2) y (3) caracterizan el crecimiento de l ca dena, stas se repiten hasta que no se produzca una ruptura de la cadena, o sea, la eliminacin del radical libre que propaga la ca dena principal. En este caso la eliminacin de la cadena puede ocurrir en una de las reacciones siguientes:
2C1 Ca 2HaC CHjCHj HjC 4- Cl CH3 Cl (4) (5)
(6 )

y tambin como resultado de la colisin de radicales con las pa redes del recipiente. Las etapas de iniciacin de ia cadena, su desarrollo, y su eli minacin son caractersticas para todas las reacciones en cadenas. Una interesante peculiaridad es que ellas no pueden comenzar sin un 'empuje exterior, que es la aparicin de un radical libre que inicia una reaccin en cadena. Para esto es suficiente una pequea cantidad de radicales iniciadores que realizan la transformacin en cadena de cantidades significativas de sustancias. Grandes con centraciones de radicales libres pueden resultar hasta perjudicia les, ya que en estas condiciones frecuentemente tienen lugar ios
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actos de eliminacin de las cadenas por medio de las ecuaciones antes sealadas. Las reacciones radicales son frenadas por las sustancias que reaccionan fcilmente con los radicales libres (inhibidores). Los conocimientos sobre las reacciones en cadenas, en mucho se los debemos a los trabajos del acadmico N. N. Seminov. Sus investi gaciones en esta rama han sido laureadas con el premio Nobel. 20. Reacciones de los alcanos. Halogenacin La halgena* cin radical, cuyo mecanismo estudiamos en el epgrafe anterior es una reaccin de los alcanos muy importante. En calidad de agentes halogenadores puede utilizarse no slo e! cloro, sino tam bin el bromo. El yodo no est capacitado para las reacciones de sustitucin directa del hidrgeno, el flor acta con demasiada energa, y si no se toman medidas de seguridad, destruye comple tamente las molculas orgnicas. En la industria prcticamente se utiliza la cloracin trmica de los alcanos a una temperatura del orden de 300 C. A la sustitucin radical por el cloro, sucesivamente pueden so* meterse todos los tomos de hidrgeno en el metano. Con la acu mulacin del primer producto de la sustitucin, o sea, el cloruro de metilo CH3C 1 , surge la posibilidad de que sea atacado por un tomo de cloro, y de que se forme un radical libre CH2CI, el cual en la continuacin de la reaccin con el tomo de cloro Cl for mar un producto disustituido, el cloruro de metileno CH 2CI2. Al estar el cloro en exceso, ocurre la siguiente sustitucin con la for macin de los compuestos CHCI3 y CC1<. Como resultado se forma una mezcla de derivados halogenados del metano. Anotemos, a continuacin, la secuencia de estas reacciones en el esquema:
cu
c h

Clj
C H *C I C H *C I >

ca
C H C I>

ca
z n e r C C I

cloruro de metilo

cloruro de meliieno

cloroformo

tetracloruro de carbono

En los esquemas de las reacciones qumicas, a diferencia de las ecuaciones, no se ponen coeficiente?, los reactivos y las condiciones en que se realizan ls reacciones a menudo se anotan sobre las flechas, los productos laterales se escriben con el signo menos bajo las flechas. Los esquemas concentran la atencin en lo ms importante, y, por esto, es que a veces sfos son ms eviden tes i que las ecuaciones. Si se utilizan los signos ms y de igualdad entre micmbros'primero y segundo de la ecuacin, entonces lo obligan a uno a ob servar todas las reglas de la escritura de las ecuaciones, la seleccin de los coeficientes, etc.

Al igual que el metano, pueden someterse tambin a la clora cin otros alcanos. La direccin principal de la introduccin del halgeno se determina conforme a las regularidades, por primera vez estudiadas por V. V. Markvnikov. La sustitucin se produce ms fcilmente en el tomo de carbono terciario, despus en el secundario y en ltimo lugar, en el primario; al formarse com64

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puestos sustituidos polihalogenados, los tomos de. los halgenos preferentemente sustituyen el hidrgeno de un mismo tomo de carbono o de los contiguos:
CHS I C l3 CH3 CHj-C H -C H 8
Cl CH3

CHj
I Cla CHa CHjCCHa ;

^ nL l

j ci

H U I

T i cij i i CHa CHCCH2 v CH3 CCCHS i , i i Cl Cl Cl

Cl CHa

Estas regularidades se explican por el hecho de que la energa de enlace del hidrgeno con el tomo de carbono primario, secun dario y terciario no es igual: es de 415, 390, 376 kJ/mol, respecti vamente. Por esto durante la halogenacin con mayor velocidad se sustituye el hidrgeno en el tomo de carbono terciario. La selectividad de la sustitucin depende de la naturaleza del halgeno y las condiciones en las cuales se efecta el proceso. A baja temperatura se rompe el enlace ms dbil C H (del tomo de carbono terciario). Al aumentar la temperatura, la selectividad disminuye. Por ejemplo, las veocidades relativas de la separacin del hidrgeno de los grupos CH3, CHa y CH durante la cloracin en la fase gaseosa a temperatura de 100 C podran ser expresadas por la correlacin 1 : 4,3 : 7, en la cloracin a la luz, 1 :3,8: 5, y a 300 C, 1 :3,3 : 4,4, o sea, la selectividad disminuye. El bromo tiene mayor selectividad que el cloro. De esta forma, a una tem peratura de 127 C las velocidades relativas de la bromacin de estos grupos se expresan por la correlacin I : 82: 1600. En la bromacin del isopentano (CH3) 2CHCH2 CH 3 en la fase gaseosa el rendimiento del producto terciario supera el rendimiento del secundario aproximadamente 20 veces. Al calcular el rendimiento de los distintos ismeros, es necesa rio tomar en cuenta no slo la reactividad relativa, sino tambin el nmero de los tomos (primarios, secundarios y terciarios) que reaccionan. As, por ejemplo, en la cloracin del isopentano (CH3) 2CHCH2CH3 )a velcidad relativa de sustitucin del hidr geno, dada anteriormente, es necesario multiplicarla por el nmero de tomos H que pertenecen a ese tipo, o sea, para los primarios, 1*9 = 9; para los secundarios, 3,8*2 = 7,6, y para los terciarios, 5,0-1 5,0. Considerando esto obtenemos que en la cloracin del Isopentano se forman cerca del 42% de derivados clorados prima rios (dos ismeros), el 35% de un derivado clorado secundario (un ismero) y slo un 23% del terciario, a pesar de la mayor reactividad del tomo H terciario. Nitracitu A temperaturas normales las parafinas son estables a la accin del cido ntrico concentrado. Sin embargo, al sonie55870 65

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teras a un calentamiento con cido ntrico diluido o con xidos de nitrgeno, transcurre la reaccin de nitracin, se verifica la susti tucin del hidrgeno por un grupo nitro NO2. Por primera vez esta reaccin la realiz en 1888 M. I. Konovlov, calentando las parafinas hasta una temperatura de 140 C con cido ntrico al !0% y bajo la presin. Esta reaccin es actu almente conocida como la reaccin de Konovlov:
CH3 ~-CHt-CH CHa CHjCHj ------ > hexano NOj CHS HCH2CHjCH*CHa
2-ntrohcxfloo
hono2

Ms detalladamente la reaccin puede examinarse en la parte de los compuestos ntricos, 120. Sulf odoracin. Al actuar sobre las parafinas una mezcla de gas sulfuroso y de cloro transcurre una reaccin radical de suifocloracin. Se inicia este proceso radical fotoquimico con la luz ul travioleta:
luz

Clj 2 C1

RH -fCl- * R- + HCI R + SO3 * RSOa RSO + Clt RSOjCl + Cl aulfoclqruro

etc.

Los sulfocloruros (cloranhidridos de los sulfcidos) se hidrolizan fcilmente hasta los sulfcidos RSOsOH, las sales sdicas RSOsONa, los cuales reciben el nombre de sutfonatos. La impor tancia prctica la tienen los sulfonatos con un nmero de fomos de carbono de Cj6 a Ci$ que entran en ia composicin de los de tergentes ( 95). Oxidacin. Como ya se ha sealado, las parafinas a tempera tura normal son estables a la accin del oxgeno del aire y a los oxidantes comunes. Al quemarlas en el aire, se inflaman y arden, transformndose en dixido de carbono y agua:
C j H j + 50a 3COa -f* 4H *0

La oxidacin de las parafinas transcurre por un mecanismo en cadena. Las parafinas son combustible valioso y de altas caloras; con tienen gran cantidad de hidrgeno, y la capacidad calorfica del hidrgeno es mayor que la del carbono. El resultado ms impor tante de la reaccin de combustin del metano es el calor que se desprende en la reaccin:
CH4+ 20a > COs--2HjO+ 891 kJ/mol
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En la combustin de 1 kg de metano se desprenden 57 000 kJ. La combustin es una de las reacciones ms importantes de las parafinas, que se utilizan en la prctica: el gas natural yel petr leo, son importantsimas fuentes de calor y energa. La oxidacin de las parafinas por el oxgeno del aire en con* diciones ms favorables trae consigo la obtencin de sustancias orgnicas que contienen oxgeno, por ejemplo los alcoholes, alde hidos, cetonas y cidos. As, al oxidar el butano se obtiene en l industria el cido actico (vase 94). Gran importancia indus trial ha alcanzado la oxidacin de los alcanos superiores, con el objetivo de obtener los cidos grasos superiores (ios trabajos de S. S. Namitkin). Craqueo. El calentamiento hasta 400 C 600 9C les transmite a las molculas de las parafinas la energa suficienie para que pueda realizarse el proceso homoltico de ruptura de los enlaces carbono-carbono. Este proceso recibe el nombre de craqueo (del ingls crack, descomposicin). En el craqueo de ios hidrocarburos saturados se obtienen hidro carburos ms simples saturados y no saturados, por ejemplo:
CHa CHa CH CHa *
butano

CH8 CHS + CH8 =CH ,


ctano dilecto

Esta reaccin tiene gran importancia prctica. Con la ayuda del craqueo, las fracciones del petrleo de alta temperatura de ebullicin (mazut) se convierten en valiosos productos lquidos de baja temperatura de ebullicin: la bencina, el kerosene y tam bin hidrocarburos gaseosos ms simples, que son materias prifnas para la sntesis orgnica. La esencia del craqueo es la ruptura homolitica de los enlaces carbono-carbono por la accin de altas temperaturas o con ayuda de los catalizadores Los radicales que se forman, se estabilizan por diferentes vas:
CHjCHj
etlleno

CHjCHsCH*
propano

f-H
CH3 CHs CHjCHaCHa
perita no

f+H
|

CHS CH* + CHaCH?CHS


1

dmcrlzactn de los radicales

CH3 CHaCHsCH3 CHjCHsCHaCH*CH2 CH3 butano hexanc

Sobre el mecanismo del craqueo vase 30. En los resultados del craqueo, o sea, en la correlacin de los productos lquidos y gaseosos, las porciones de hidrocarburos sa turados y no saturados, profundidad de craqueo (el grado de descomposicin de las molculas complejas), ejercen influencia las condiciones del craqueo. A temperaturas ms alias (650700 C)
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se produce una descomposicin ms profunda, pirlisis , en la cual se forma mucho hidrgeno, residuos carbnicos (coque) y ios ms simples hidrocarburos saturados o no saturados. A la par del craqueo, o sea, con la descomposicin de las molculas complejas en ms simples, durante el tratamiento termocatalitico de los hidrocarburos saturados y sus mezclas (o sea, de las fracciones del petrleo) tienen lugar tambin otros procesos, los ms impor tantes de ellos son: deshidrogenacin, cuando se elimina un hidrgeno y se trans forman los hidrocarburos saturados en los no saturados; aromatizacin de los alcanos y cicloalcanos acompaada de la transformacin en hidrocarburos aromticos; isomerizacin, o sea, la reconstruccin del esqueleto carbonado, por ejemplo, la transformacin del pentano en isopentano:
CH8 CHCHaCHS CHjCHaCHaCHaCHs -------- CH8
A d a (loo o

Bajo la accin de temperaturas an ms altas (1000C y ms) las molculas de los alcanos se descomponen en elementos. 21. Metano. Gas natural. El ms simple de los hidrocarburos parafnicos es el metano CH*, conocido por distintos nombres que indican su situacin en la Naturaleza. El nombre de gas de los pantanos est relacionado a la formacin del metano al descom ponerse las sustancias vegetales en el fondo de los pantanos. La acumulacin del metano con frecuencia puede encontrarse en los yacimientos de carbn de piedra, de donde proviene el nombre de gas gris. Al acumularse en las minas ste puede ser la causa de peligrosas explosiones. La atmsfera de grandes planetas (Saturno, Jpiter) contiene mucho metano, esto indica que el metano puede surgir en condi ciones naturales y sin la presencia de vida orgnica. Una de las teoras del surgimiento de la vida supone que sta surgi cuando la Tierra estaba rodeada de una atmsfera que contena CH4 , NHS , H 2O y Hg. La energa solar y las descargas elctricas permitieron la desintegracin de estas molculas hasta radicales libres, los cules se convirtieron en compuestos orgni cos complejos, incluyendo los aminocidos. En las entraas de la Tierra se encuentran grandes reservas de los gases combustibles. Estos se encuentran en estado libre en forma de gas natural (acumulaciones en una serie de capas de la corteza terrestre) o en forma disuelta en el petrleo o en las aguas subterrneas, o sea, los gases naturales de petrleo. El gas na tural contiene hasta un 98% de metano y en calidad de impurezas, etano, propano y otros. El gas natural de petrleo es ms pobre en metano (3038%) pero contiene una cantidad significativa de sus homlogos: etano, 420%; propano, 522%; butanos, 5
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20% como tambin pentanos y otros. Los alcanos superiores en tran en la composicin de los petrleos. El gas producido se utiliza como combustible para objetivos industriales y domsticos y tambin como materia prima qumica. La capacidad calorfica media de 1 m3 de gas natural es su perior a 46 000 kJ; la energa contenida en l m3 de gas natural es suficiente para fundir 30 kg de hierro colado. La sustitucin de otros tipos de combustibles, en particular, del carbn, por el gas perior a 46 000 kJ; la energa contenida en 1 m3 de gas natural es ms cara que la del gas y su capacidad calorfica es inferior. Con la utilizacin del gas natural se produce cerca de 86% de acero Martin-Siemens, cerca de 42% de laminados. La utilizacin del gas natural en la industria en lugar del coque y de otros com bustibles disminuye el precio de costo de la produccin. El gas natural como materia prima qumica se utiliza en las siguientes producciones. 1 . Obtencin de holln e hidrgeno por la pirlisis del metano: 1000 c
- 2H8+ C CH, --- *

El holln se utiliza como aditivo al caucho en la produccin de gomas, para la preparacin de colorantes tipogrficos, etc., cl hidrgeno se utiliza para diferentes sntesis, por ejemplo, par tiendo del gas natural se obtienen cerca del 75% de amoniaco sinttico. 2. En la produccin del acetileno (ms detalladamente vase 38).
2CH, --- CjHj + 3Hs
1500 bC

3. La conversin del metano por el vapor de agua en una mezcla de xido carbnico e hidrgeno:
CH, + H0 --- * CO + 3H2
800 C

La mezcla formada, sirve como materia prhna para la obten cin de bencina sinttica, alcohol metlico, etc. 4. La oxidacin del metano con el aire en presencia de catali zadores produce el alcohol metlico CHsOH, formaldehdo HCHO, cido frmico HCOOH. 5. Obtencin del cido cianhdrico mediante Ja pirlisis de una mezcla de metano y amonaco en presencia de oxgeno: 1000 c
2CH + 2NH3 + 30a --- 2HCN + 6HaO

6. La cloracin del metano ofrece la posibilidad de obtener el cloruro de metilo CH3 CI, el cloroformo CHCU y el tetracloruro de carbono CC14.

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CAPTULO 3

Cicloatcanos

Los cicloaicanos son aquellos compuestos que tienen cadenas cerradas (del griego kuklos, crculo). Las molculas de los cicloaicanos no sustituidos (cicloparcfinas), estn compuestas por grupos CH 2 cerrados en cadenas; de acuerdo con la denominacin de este grupo reciben algunas veces el nombre de hidrocarburos polimetilnicos. 22. Estructura de tos cicloaicanos. Nomenclatura. Isomera. Estado natural. Estructura, nomenclatura. Como en las molculas de los alcanos, los tomos de carbono en las molculas de los cicloaicanos estn enlazados entre si por eneaces c (hibrida cin sp3). La rmula general de la serie homloga de las cicloparafinas es (CH 2)n o CH2 /,. De esta forma, la molcula de cicloparafina contiene dos tomos de hidrgeno menos que las parafinas con el mismo nmero de tomos de carbono. El nombre de las cicloparafinas se forma por la adicin del prefijo ciclo al nombre de la parafina correspondiente. A menudo para la escritura se utilizan frmulas convencionales, en las que estn omitidos los smbolos de los elementos, por ejemplo:
CH* H ,C --- C H j dclopropano H aC C H a
h

/\

HaC CHj

I CH3 * HSC
ciclobutano

1 !

2c ^

\ :h s CHS

HaC'' '''CHa HS C\ ^CHa


CH,
eteiohexano

CHj

clclopcntano

Isomera. La isomera de cadena de las cicloparafinas puede estar condicionada por el tamao del ciclo, la estructura de las cadenas laterales y su posicin. Las frmulas que a continuacin
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exponemos de los cinco ismeros que tienen una composicin CgHio ilustran lo anteriormente expresado:

dclopentano

metllciclobutano

rrC H

eiMcl'clopropmio

i > - ch '

CH,

IX C H '
K , 1'dlfnetllciclopropano

|> CH ,
i,2 d !m etiIddopropano

En las cicloparafinas encontramos tambin la isomera espacial (vase ms abajo 26). Las cicloparafinas fueron estudiadas por muchos cientficos rusos. Los ms conocidos en esta esfera los trabajos de V. V. Markvnkov, G. G. Gustavsn, N. M. Kzhner, N. D. Zelinsk, S. S. Namitkin, B. A. Kazanski y A. F. Plat. Estado natural. Los cicloaicanos estn propagados en la Na turaleza, ellos son los componentes ms importantes de algunos petrleos (de Bak y de Ucrania Occidental). Los primeros cicloalcanos fueron detectados en el petrleo por V. V. Markvnikov, quien los nombr naftenos. Por consiguiente, qued establecido que los compuestos ms difundidos en la Naturaleza eran los de cinco y seis miembros en los ciclos, o sea, el ciclopentano, el ciclohexano y sus derivados. Las cicloparafinas se encuentran tambin en los aceites volti les de las plantas. El esqueleto carbonado del homlogo del ciclo hexano, l-metilo-4-isopropilciclohexano se halla en la base de muchos terpenos, que son importantes compuestos naturales, que sern estudiados aparte. 23. Mtodos de obtencin. El mtodo comn de obtencin de las cicloparafinas es la accin de los metales sobre los derivados dihalogenados de las parafinas. De esta forma, del 1,3-dtbromopropao, si hacemos actuar sobre l cinc, podemos obtener el ciclopropano (sntesis de G. G. Gustavsn):
/C H jB r XH, HS C^ + Zn H ,C ^ l + ZnBra \cHaBr

Del 1,4-dibromobutano, podemos de la misma manera obtener el ciclobutano. Para estas reacciones se utiliza tambin el sodio metlico. Con frecuencia las reacciones de cierre del ciclo conducen no a las correspondientes cicloparafinas, sino a sus derivados; con estas reacciones nos encontraremos en su debido momento Los compuestos de la serie del ciclohexano se obtienen con ms frecuencia por la hidrogenacin de los compuestos de la serie
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Fig. 20. Ciclopropano.


m

del benceno que son ms accesibles. Un ejemplo importante de esta reaccin es la obtencin en la industria del ciclohexano puro, partiendo del benceno: C(Hj
H,/NJ; 150-250 C; 25 kgf/cm

^ CeHia

24. Estabilidad de los ciclos. Al estudiar detalladamente las cicloparafinas, fue determinado que sus propiedades qumicas de penden ante todo del tamao del ciclo. Es aqu donde con fre cuencia se diferencian los compuestos con ciclos pequeos (C$C|), con ciclos normales (C5 C7), con ciclos medianos (C 8Cn) y con ciclos grandes ( Q 2 y en adelante), nombrados tambin rnacrocclicos. Una particularidad de los ciclos pequeos es que su esta bilidad es menor en comparacin con las de otros compuestos cclicos. El contenido elevado de energa en los ciclos pequeos se refleja, en particular, en el calor de combustin, el que en ei clculo para un grupo de CH 2, tiene diferentes significados (en kJ/mol) para distintos ciclos:
Ciclopropano................. Ciciobutano.................... Ciclopentano................. 695 686 661 Ciclohexano Macrociclos . . . . . . . . 657 657660

La reserva de energa en los compuestos acclicos calculada para un grupo CH 2 es de 660 kJ/mol. El primer intento de enlazar la estabilidad de los ciclos con las particularidades de sus estructuras, pertenece a A. Baeyer (1835 1917). Como fundamento de la teora de la tensin pro puesta por l en 1885, Baeyer puso el modelo tetradrico del tomo de carbono, suponiendo que cualquier inclinacin en las valencias de suposicin normal (bajo un ngulo de 109 28'), crea en la molcula una tensin que disminuye su estabilidad. Segn Baeyer, el ciclo se representa por un polgono plano regular. El ms simple compuesto cclico, el ciclopropano, puede ser representado en forma de un tringulo equiltero con ngulos de 60 (fig. 20). La inclinacin de la valencia de su posicin normal calculada para
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un enlace (introducida por Baeyer la medida de tensin a) para ciclos de tres miembros es igual a:
109 28'-60 r s t 24 44' a=3 --------

En el caso comn para el ciclo de n eslabones, esta inclinacin puede calcularse por la frmula 180 (n - 2 ) a = 109 28' n donde [I80(n 2 )]fn es el ngulo interior de un polgono re gular con un nmero de lados igual a n. Baeyer supona que los ciclos tienen una estructura plana, p sea que todos los tomos de carbono se encuentran en un plano. Posteriormente veremos que en la realidad esto no sucede as. Para los ciclos planos C3Cs de los ngulos de inclinacin cal culados tienen los siguientes valores: el ciclopropano tiene 24 44'; el ciclobutano, 9 44'; el ciclopentano, 0o 44'; el ciclohexano, 5o 16'; el cicloheptano, 9o 33' y el ciclooctano, 12 46'. En estas cifras se refleja correctamente el aumento sucesivo de la estabilidad (o sea, la disminucin de la tensin) del ciclo de tres miembros hasta el de cinco miembros. Sin embargo ms adelante la hiptesis de Baeyer, deja de responder a los hechos: el ciclo de seis miembros es ms estable que el de cinco miembros, no se observa aumento de tensin tampoco en los macrociclos. En la actualidad est determinado que son planos slo los ciclos de tres miembros (tres puntos siempre estn en un plano), y que la tensin angular es slo uno de los factores que es nece sario considerar al estudiar fa estabilidad de los ciclos. La se gunda causa esencial de la tensin, cs la tensin de ectipsis que est unida al estado de conformacin de las molculas.
El ciclopropano tiene una conformacin eclipsada, es decir, tres pares de HH, que en accin conjunta hacen su aporte a la elevacin de la energa interior de este ciclo. El ciclobutano y el ciclopentano tienen la posibilidad de disminuir un poco las interacciones HH pares desventajosas, mediante la eliminacin de uno de los carbonos del plano del ciclo. De esta manera por ejemplo, para e ciclo pentano la forma ms estable es la combada I. La especial estabilidad del ciclohexano est relacionada con la llamada "forma de silla II, que no tiene tensin angular, ni tensin de eciipsls:

Los ciclos con un mayor nmero de eslabones tampoco son planos, con los ngulos del enlace tetradricos inviolables, pero con un nmero de eslabo nes de 8M (ciclos medanos), en stos surge una tensin debida al demasiado denso empaquetamiento de los tomos, que provoca una interaccin no por la cadena de los enlaces qumicos, sino directamente a travs del ciclo. 73

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25. Propiedades fsicas y qumicas de los cicloaicanos. Las propiedades fsicas de las cicloparafinas estn dadas en la tabla 5. Los primeros dos miembros de esta serie son gases, de C5 a C io son lquidos, y los superiores son sustancias slidas. Las tempera turas de ebullicin y de fusin de ias cicloparafinas, al igua! que sus densidades son algo mayores que las de las parafinas con igual nmero de tomos de carbono. Al igua! que las parafinas, las cicloparafinas son prcticamente insolubles en el agua
Tabla 5. Propiedades fsicas de algunas cicloparafinas
Teinp de tusin. C Tcmp. ric ebullicin. Densldad relativa,
d4

Nombre

Frmula

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Ciclononano Cclotriaconiano

C jH e C-tHj, C sH jo C H ia C H 8 C joH oo

- 1 2 7 ,7 - 9 0 .2 93.8 + 6 ,5 11 56

3 3 .3 +
1 2 ,9

0,689 (a 40 C ) 0.703 0,745 0,779 0,850 0.854

49,3 80,7 178 -

Por su carcter qumico, los ciclos pequeos se inclinan hacia las reacciones de adicin, como resultado de los cuales se produce una ruptura del ciclo y se forman las parafinas y sus derivados, por lo que stos hacen recordar a'los compuestos no saturados. Los ciclos con mayor nmero de eslabones se inclinan ms hacia ias reacciones de sustitucin, haciendo recordar a las parafinas. Accin de los halgenos. El ciclopropano y sus derivados con facilidad se unen al bromo con ruptura del ciclo, formando el deri vado 1,3-dibromado de las parafinas:
CH2 HaC bH + Brs BrCHjCHCHjBr

La reaccin se hace ms difcil que con el propileno. Una mayor estabilidad del ciclobutano en comparacin con el ciclopropano se demuestra en que ste se adiciona ai bromo con mas dificultad, slo a altas temperaturas, dando origen al I-4-dN bromobutano:
H jC CHa

I | - BrCHaCHS CH2 CHaBr HaCCHS

Br2

Al actuar los-halgenos sobre el ciclopentano, e) ciclohexano y los cicloaicanos superiores no se produce ruptura del anillo, sino
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se verifica una reaccin de sustitucin de los tomos de hidrgeno por los del halgeno: HsC^
H

CHa

v CHs

bi,

HC^ ^CH-Br
~H B t> H2 X (<h
bro'iiclclohcxano

CH*

c5h

ciclohexano

Accin de los halogenuros de hidrgeno. El ciclopropano y sus derivados alquilicos adicionan fcilmente e! yoduro de hidrgeno, producindose la ruptura del anillo y la formacin del yoduro de alquilo:
CHa / \ -j-HI * CHjCHCHaI H2C-- CH* *
1-yodoproprno

Con elciclobutano esta reaccin transcurre conmayor difi cultad, con el calentamiento. El ciclopentano y los ciclossuperiores no adicionan los halogenuros de hidrgeno. La accin del hidrgeno ilustra bien el aumento gradual de la estabilidad de los ciclos, desde el de tres miembros hasta el de seis miembros: para que se produzca la ruptura de los anillos bajo la accin del hidrgeno sobre un catalizador de nquel, se requiere una temperatura an ms alta: h?/m .
CH9 0 - 1 2 0 C / \ ---- > - CH3 CH2 CH, HSC- CHj
CH3 CHa CH a-CH 3

H3C CHa 8?'c

I I CH, HaC
HSC C H j V CH 2 CH S

Ha/Kt: CH 3 C H j CH a CH 2 C H j

El anillo de ciclohexano en estas condiciones no sufre ruptura. En lugar de esto se produce la deshidrogenacin (desprendimiento del hidrgeno) con la formacin del benceno:
ciclohexano benceno

Oxidacin. El ciclopropano y sus derivados se oxidan lenta mente a temperatura normal con una solucin de permanganato de potasio, en un medio neutro o alcalino. Al calentarlos o al ac tuar oxidantes ms fuertes, se oxidan tambin otras cicloparafinas. Se produce ia ruptura del ciclo y la formacin de los cidos dib75

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sicos con el mismo numero de tomos de carbono en la molculs:


HflCCH, H2C

:h s CH,
Fig. 21. Enlaces en forma de pltanos del ciclopropano

CHj HaC ^ CHa COOH


acido glutrlco

toi

CHjCOOH

ciclopentano

;Ha
i 3

o} CHsCH,COOH
*

CHjCHjCOOH
cido adfplco

CHj
ciclohexano

Nitracin. En las cicloparafinas que tienen ciclos de cinco y seis miembros, la nitracin se realiza en las mismas condiciones que en las parafinas. La importancia prctica la tiene el nitrociclohexano, del cual se puede obtener la caprolactama que es la mate ria prima para la produccin de la fibra sinttica de caprn.
La representacin moderna del comportamiento qumico peculiar del ciclo propano y del ciclobutano en la sene homloga de los cicloaicanos, se explica por el carcter especial de los enlaces en las molculas de estos com puestos. En la molcula ael ciclopropano los enlaces carbono-carbono y carbo no-hidrgeno se diferencian de los comunes enlaces a de los compuestos acclicos. De esta manera, la longitud de> enlace carbono-carbono es igual a 0,1526 nm (en lugar de 0,154 nm en las parafinas'. El ngulo del enlace no est indinado hasta los ngulos dei tringulo rectngulo, o sea, hasta los 60. La mayor densidad electrnica de los enlaces est situada no en la linea que une el centro de los tomos, sino por el lado externo del tringulo (forma encorvada forma de pltano", fig. 21).

26. Isomera geomtrica de los ciclos sustituidos. La isome ra geomtrica o eslereoisomera se revela en la existencia de sustancias, que tienen igua) frmula estructural, pero que se di ferencian por la disposicin de los tomos en el espacio. El estado de conformacin sealado para e. etano y otras parafinas es un ejemplo de isomera geomtrica, aunque separadas configuracio nes, fcilmente se. transforman unas en otras. Existen estereosmeros estables. En particular, ellos son conocidos tambin en la serie de las cicloparafinas. Aqu est fenmeno est condicionado por varidas situaciones en el espacio de las cadenas laterales en relacin al anillo. Semejante tipo de estereoisomera es nom brado geomtrica o isomera cis-trans. Como un ejemplo puede servir el 1,2 -dimetilciclopropano, los grupos metilos del cual pue den encontrarse en uno o en distintos lados del plano del anillo:
HSC CH, HS C

l/\!
Ismero cts

l/\
CH*
Ismero trans

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En los compuestos cclicos la rotacin libre alrededor del en lace carbono-carbono del anillo, falta. Los ismeros cis~trans no pasan de unos a otros fcilmente, para eso es necesaria la ruptura de los enlaces del anillo. Los ismeros cis~trans presentan dife rentes propiedades fsicas y qumicas.
La estereoisornera es an ms compleja en los ciclos que no son planos. As!, por ejemplo, para el ciclohexano, los enlaces de sus tomos de carbono, fuera del ciclo, se dividen en dos tipos, los axiales (a), dirigidos perpendicular mente hacia el anillo, y los ecuatoriales (e) dirigidos por ia periferia del anillo:

La posicin ecuatorial del sustituyente es ms ventajosa que la axial, por esto todos los ciclohexanos monosustituidos tienen sustituyentes en la posicin ecuatorial. La forma axial que puede representarse como resultado de un cambio de configuracin (la as nombrada inversin) del anillo, tiene una gran reserva de energa, por esto su existencia es menos probable.

con figuracin inestable

con figu racin estable

27. Distintos representantes. El ciclopentano est contenido en el petrleo. Se utiliza como aditivo al combustible para moto res, para elevar la calidad de este ltimo y tambin en diferentes sntesis. En el petrleo se encuentran 'tambin derivados carboxlicos del ciclopentano: el cido ciclopentanocarboxtico y sus homlogos, que se nombran cidos naffnicos. En la purificacin de los pro ductos del petrleo con lcalis se forman sales sdicas de estos cidos con poderes detergentes (jabn de nafta). El ciclohexano se encuentra en el petrleo, puede ser obtenido tambin por hdrogenacin del benceno sobre catalizadores de n quel o platino. La pureza del ciclohexano producido mediante este mtodo al canza un 99,99% y ms. Se utiliza el ciclohexano generalmente para la sntesis del cido adpico (vase 101) y de a caprolactama, que son semiproductos para la produccin de fibras sintti cas de nylon y caprn (vase 188). Los derivados del ciclohexano ms importantes son el alcohol ciclohexanol y la cetona ciclohexanona.
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CAPTULO 4

Alquenos
Los alquenos es nombre de los hidrocarburos no saturados que contienen en la molcula un enlace doble. El representante ms simple de estos hidrocarburos es el etileno C2H 4, por lo cual los compuestos de esta serie tambin reciben el nombre de hidrocar* buros de la serie del etileno. A menudo se utiliza para stos el nombre de olefinas.
El nombre 'olefinas proviene del nombre lano del etileno g a s o e fta n f, gas olefiante. Este nombre le fue dado ai etileno en el siglo XVIII por' los qumicos holandeses, por su poder de formar con el cloro una sustancia lquida oleaginosa, el cloruro de etileno CiH*CU.

Son homlogos del etileno: el propileno C3H 6, el butileno C-iHg, el penteno C5H 10, el hexeno CeH, 2 y otros. La serie homloga de los hidrocarburos etilnicos tiene una frmula general CnHa, o sea la misma que la serie de las ciclo parafinas. De esta manera, las olefinas y las cicloparafinas son ismeros que pertenecen a diferentes series homologas. 28. Estructura de los alquenos. La caracterstica particular de la estructura de los alquenos es la existencia en la molcula de un doble enlace carbono-carbono > C = C < . El doble enlace se forma con la ayuda de dos pares de elec trones generalizados (enlace de cuatro electrones). Los tomos de carbono unidos por el doble enlace se encuentran en estado de hibridacin sp2 , cada uno de ellos forma tres enlaces c, que des cansan en un plano bajo un ngulo de 120 . Los orbitales de elec trones p no hbridos estn dispuestos perpendicularmente al plano de los enlaces a y paralelos uno a otro y a causa de la superpo sicin -lateral'; forman el segundo enlace, llamado enlace n (los electrones se nombran electrones n ). La nube electrnica de los enlaces , en parte est situada sobre el plano y en parte bajo el plano, en el cual descansan los tomos. De esta manera dos pares de1 electrones forman enlaces a y n diferentes por su naturaleza, geometra y estabilidad. El doble enlace es una combinacin de los enlaces o y ji (enlace o-f-ji). La superposicin lateral de los
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Fig. 22. Estructura del etileno en diferentes representaciones:


enlaces o nubas p electrnicas; b *-enlaces o y enlace n: r geometra de ia molcula.

orbitales p no hbridos que forman enlaces n, acerca los tomos de carbono y la distancia entre stos se hace ms corta, o sea, la longitud del doble enlace C C es de 0,133 nm (la longitud del enlace simple CC es de 0,154 nm). El esquema de la distribucin de los tomos y de los enlaces en la molcula del etileno est mostrado en la fig. 22. Acerca de cmo influye la naturaleza del doble enlace sobre las propiedades de los alquenos se escribe al estudiar sus propiedades qumicas (vase 31).
Sin tener en cuenta la buena correspondencia con los datos experimentales, la idea de ciue el doble enlace consta de dos enlaces distintos (o y n) es an una hiptesis. Demostraciones directas de la perfeccin de este modelo no existen. Mas an, el conocido cientfico norteamericano L. Pauling, propuso para la descripcin de las propiedades utitizar otro modelo. En este modelo se acepta que el doble enlace surge mediante dos enlaces Iguales (nombrados enlaces t") o, por la'forma curva, de "pltano). Poniendo este modelo como base de sus clculos, Pauling supo descubrir las propiedades del doble enlace tan bien como puede hacerse con la ayuda del modelo a n. En relacin a lo dicho quisiramos recordar las magnficas palabras de A. M. Btlerov: "Los hechos, no explicados con las teoras existentes, son los ms valiosos para la ciencia; de su elaboracin, principalmente, se debe esperar el desarrollo de la ciencia en un cercano futuro".

29. Isomera y nomenclatura de los alquenos. La isomera de cadena. Los ismeros estructurales de los alquenos pueden di ferenciarse por sus cadenas carbonadas ramificadas (isomera de cadena) y por la posicin del doble enlace (isomera de posicin). El primero de los hidrocarburos etilnicos para el cual pueden existir ismeros, tiene cuatro tomos de carbono. El nombre trivial

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de este hidrocarburo es butileno C4 Hg Para l son conocidos tres ismeros:


CH,CH, > Isomera de posicin C H j^C H[ CHjCH, de doble enlace h=CHCH, ) CHS CHCH ,=CCH3 CH

Isomera de cadena

El hidrocarburo penteno C5H 10 tiene cinco ismeros:


CHa=CH CHaCHaCH, CH3 CH=CHCH2 CHa CH, CH, CHa=CCHa CHS CH?CCH-CH, CH, CH,CHCH=CH 2

Isomera
de cadena

Isomera de posicin del dObPe enlace

somera cis-trans de las olefinas. Para los compuestos etilnicos puede haber otro tipo ms de isomera, la isomera geo mtrica, que depende de la posicin de los sustituyentes con rela cin al plano del doble enlace. Esta isomera se observa en aque llos casos en que cada uno de los tomos de carbono est unido por doble enlace, perdiendo las otras dos restantes unidades de valencia en enlaces con dos sustituyentes diferentes. La posicin de estos sustituyentes por un lado del plano del doble enlace, produce un ismero cis y por los diferentes lados produce un is mero trans, por ejemplo:

somero cis (punto de fusinr -!39*3 C) (punto de ebullicin, +J.7 C )

isom ero t r a m
{punto de fusin,-105,8 C) (punto de ebulicin*-f0*96*0)

La transformacin mutua de estos ismeros requiere a rotacin alrededor del enlace doble carbono-carbono, es decir, se necesita alterar la sobreposicin de los orbitales p y romper el enlace Para esto es necesario consumir ms de 250 kJ/mol de energa. Este tipo de barrera energtica dificulta la rotacin y determina la existencia de los ismeros cts-trns. 80

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Como norma, los ismer0 s-/rasvs0 n ms estables, poseen ua temperatura de fusin ms alta. Al calentar los ismeros cis-trans pueden pasar uno en otro: se establece entre stos un equilibrio. Las peculiaridades caractersticas de este tipo de isomera geo mtrica sern estudiadas detalladamente en el ejemplo de los cidos carboxilicos no saturados, el cido fumrico y el cido ma leteo. Nomenclatura. Los nombres triviales de las olefinas se caracterizan por terminar en -ileno: etileno, propileno, butileno, etc. La nomenclatura derivada estudia los hidrocarburos elilnicos como derivados del etileno que contienen en lugar de tomos de hidrgenos radicales hidrocarbricos. E caso* de necesidad se pre cisa la posicin de los radicales de los diferentes tomos de la agrupacin etilnica, designndolos con las letras griegas c c y p. Por ejemplo:
I. C H s= C H CHj CH3 .............. II. CH3 C H = C H CH3 ................ II. CHjC = C H a ............................ I CH3 IV. CH3 CH CHS CHCH? . . . efleiteno dimetiletileno simtrico o a, P-dimetiletileno dimetiletileno asimtrico o o, 6-dimetilctilcno * isobutiletileno

Segn las reglas modernas internacionales los nombres de los alquenos se forman al igual que los de los alcanos, pero la ter minacin ano se cambia por la terminacin eno, de donde pro viene el nombre general alquenos. La posicin del doble enlace se indica con una cifra, que co rresponde al tomo de carbono del cual parte el doble enlace. En calidad de cadena principal, se toma la cadena que contiene el doble enlace aunque sta no resulte ser la ms larga. La numera cin se realiza de forma tal, que el tomo de carbono de donde proviene el doble enlace reciba el nmero menor. Las estructuras I IV expuestas anteriormente, reciben por ests nomenclatura los siguientes nombres: 1 , buteno-1 ; II, buteno-2; III, 2-metilpropeno-l, y IV, 4-metilpenteno-l. A modo de ejemplo del empleo de esta nomenclatura se puede mostrar an una serie de compuestos:
CHj CHS C H = C H CH CH3 CH3
4-mel Upenten 0-2 2-eUlpenteno-l

CH3 CH s CH2C CH *-CH 3

II

La denominacin general de los radicales que se forman de los alquenos, es alquemlos. Tomemos como ejemplo eJ nombre de
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algunos de los radicales que se encuentran con mayor frecuencia:


vinllo (etenilo) CH2 =C H CH2 . . aJfo CHj CH .............. CHj CH=CH C H j=C . . . JL propeni lo isopropeni Jo

C r3

30. Mtodos de obtencin de los alquenos. A diferencia de las parafinas, las olefinas se encuentran rara vez en la Naturaleza. Las olefinas inferiores pueden entrar en pequeas cantidades en la composicin del gas de petrleo, y las superiores, en la compo sicin de algunos petrleos (petrleo canadiense). El suministra dor industrial ms importante de las olefinas, es la industria de elaboracin de petrleo. Grandes cantidades de olefinas se forman en el craqueo y en la pirlisis del petrleo. Los gases de craqueo que se obtienen en una proporcin de hasta el 25% de la materia prima craqueada, son ricos en olefinas inferiores gaseosas C2C4. Las gasolinas de craqueo contienen muchas olefinas lquidas. Los alcanos superiores se someten a la descomposicin bajo el efecto de altas temperaturas (400700 C). Como ha sido sea lado ya ( 19), la reaccin homolitica de descomposicin trans curre formando radicales libres:
CHsCHs > - 2CHs RCHaCH2 R > - 2RCH -

El radical (CH 3 , RCH 2 *) que se forma como resultado de la ruptura primaria del enlace CC, ataca la molcula de la parafina superior y desprende el hidrgeno del tomo terciario o se cundario del carbono que est alejado del extremo de la cadena:
CH$ * t-CH3 CHsCH2 CHjCHjCHsCHsCHjCH3 ->
* - CH + CHS CHaCHCHaCH*CHaCHaCHaCHS

Despus se produce la ruptura de la molcula en la posicin fl en relacin al tomo de carbono que es el portador del electrn no acoplado, al producirse esto se forma una defina y un nuevo ra dical:
CHS CHS CHCHjCHjCHjCH2 CH2 CH3 * v CHCHjCH=CH2+ CH2 CHaCHCHsCHS

La reiterada descomposicin p, conlleva a la formacin de una gran cantidad de olefinas, en particular, del etileno:
CHaCHaiCHaCHaCHS CHs-=CHa 1 - CHaCHaCHs . CHaCH,jCH8 CHj=CHa -f CH*

Simultneamente se forman hidrocarburos saturados inferiores e hidrgeno. As, por ejemplo, del butano C 4H 10 a 600 C y una presin normal se forman los siguientes hidrocarburos:
CH + CHa=CHCH, (48%) (36%) (16%)

CHaCH*CHaCH *-

CHsCH3 + CHg=CHj C l + CHa=CHCH3

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En la tabla 6 se expone la composicin de los productos gaseode la refinacin del petrleo.


Tabla 6. Composicin de los productos gaseosos que se forman en los diferentes mtodos de refinacin del petrleo
Contenido, Componentes

cu

% cala [Ulco

destilacin directa 1 11-46 317 328 1734

----

pirlisis 12 55-57 5-7 0,5 0.2 1618 7-8 4-5

craqueo

trmico 3-9 28-50 13-18 3-15 1-6 223 6-18 410

craqueo

Hidrgeno Metano Etano Propano Butanos Etileno Propileno But Henos

56 10 3-5 18-20 42-46 3 6-11 5-6

Otro mtodo industrial importante para la obtencin de olefinas es la descomposicin de tas parafinas. Como catalizador acta el xido de cromo. El proceso se efecta a una temperatura de 450460 C:
CH3 CHaCHsCHj CH3 CHc h 3 CH3 CH2 r=CHCHs CH3 + Ha CH3 CH=CHCH3 + Hj CH3 C=CHa + Hs CH*

Los alquenos 1 con nmeros pares de tomos de carbono, se obtienen del etileno (polimerizacin inica) y se utilizan en la produccin de detergentes, o sea, productos sintticos para lavar. Los mtodos de laboratorio para la obtencin de. ias olefinas en su mayora son reacciones de separacin. El ms importante de estos mtodos es la deshidratacin de los alcoholes (eliminacin del agua). Al someter a calentamiento los alcoholes con sus tancias extractaras de agua (cido sulfrico concentrado o cido fosfrico) o si se hacen pasar los vapores de los alcoholes soore catalizadores como el caoln, xido de aluminio y xido de torio a una temperatura elevada, se produce la eliminacin del ,agua. De esta forma se obtiene del alcohol etlico el etileno:
CHsCH2 OH

n^O

> CH2CHs

En la deshidratacin de los alcoholes, el hidrgeno se des prende preferentemente de acuerdo con la regla de A. M. Zitsev (1875), a saber, de uno de los tomos de carbono adyacentes, que
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sea ms pobre en hidrgeno:


C H jCHz CH CH3 ~ T CHa C H = C H CHa
j HjO

OH

Deshidrohalogenacin. Durante el calentamiento de los haloge nuros de alquilo con soluciones alcohlicas concentradas de lca lis o con bases orgnicas, se produce la separacin del halogenuro de hidrgeno (tambin de acuerdo a la regla de Zitsev). Las reacciones se producen con ms facilidad en los derivados ha.ogenados terciarios y con mayor dificultad en los primarios:
KOH (solucin alcohlica)

CHS CH2 CH CH I CH , ------------------- --

ril

ch3

- CH j CH j C = C H CH, CH,

Con la separacin de un halgeno de los derivados dihalogenados, cuyos halgenos se encuentran en tomos de carbono adya centes, tambin se pueden obtener oletinas (deshalogenacin):
CH8 C H = C H CH CH, CH, CU CH CH CHs --- r *
* i i i ZnBr *| polvo de cinc

Br

Br

CH,

CH3

31. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qu micas. Propiedades fsicas. Las olefinas por sus propiedades fsi cas se asemejan a sus correspondientes parafinas. Sin embargo, las temperaturas de ebullicin de stas son un poco inferiores que las de las correspondientes parafinas y las densidades son algo mayores. Los primeros tres miembros de la serie C2C 4 son gases, de C5 a Cn son lquidos y de Cis y en adelante son sustancias s lidas. La isomera de cadena carbonada, la isomera de posicin del doble enlace y tambin la configuracin geomtrica, se re flejan en las constantes fsicas de los ismeros (tabla 7). Todas las olefinas tienen la densidad menor que la unidad, tienen un olor caracterstico, se disuelven mal en el agua, pero mucho mejor que las correspondientes parafinas Propiedades qumicas. El comportamiento qumico de los al quenos se determina por la existencia del doble enlace, ante todo por la direccin espacial de los enlaces a y n. La densidad electrnica del enlace o se concentra en la lnea que une los ncleos de los tomos, y la densidad electrnica del enlace n sale de estos limites, formando una zona ms amplia de carga negativa. La particularidad caracterstica de los electrones ji es su movilidad, stos son retenidos con menos fuerza por los ncleos de los tomos en comparacin con los electrones o. Por
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Tabla 7. Propiedades fsicas de algunos alquenos


m

Nombre

Frmula

Pun(o de fusin.

Punto de ebulli cin. C

Densidad relativa, 4 (o .punto de cbul(tc!6n)


1 ' V

Etileno Propileno o-Butlleno (butcno-1) 0-Butlleno (buteno-2)


c is tr a n s -

C H j= C H a C H a CH C H 3 C H a= C H C H S CHS CHs C H ^ C H CHs

169

-105 -47,8 -6.3 +3,5 +0.9 -6,9

0,570 0,610 0,595 0,621 0,604* 0,594

-185.2
130,0'

Isobutiieno

CH S C CH3 l CH

-138.9' 105,5 140

* B ajo presin.

eso el enlace n se polariza con ms facilidad. Los e ectrones que forman el enlace n, fcilmente se incorporan a las reacciones qu micas con electrofilos, los cuales excitan la polarizacin del en lace n, produciendo su ruptura heteroltica. La diferencia de ener ga de los enlaces (a + Jt) y o es cerca de 270 kJ/mol y caracte riza la medida de la estabilidad del enlace . Al romperse un en lace n se produce una reaccin de adicin con la formacin de dos nuevos enlaces . Las reacciones tpicas para las definas son las reacciones de adicin. 32. Reacciones de los alquenos. Reacciones de adicin. Es cribamos un esquema general de tas reacciones de adicin por el doble enlace: /
^ C . = + AB v

C c { /I |\
A B

De esta manera, formalmente el proceso se reduce a la rup tura del doble enlace y a la adicin de los fragmentos del reac tivo a las valencias vacantes de los tomos de carbono adyacen tes. Por este esquema al doble enlace carbono-carbono pueden adicionarse el hidrgeno, los halgenos, los halogenuros de hidr geno, el cido sulfrico, los grupos hidroxilos (en las reacciones de oxidacin), el oxgeno y diferentes sustancias orgnicas. La mayora de las reacciones de adicin ai doble enlace carbono-carbono transcurren en la forma heteroltica y pertenecen a las reacciones de adicin electroflica.
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El proceso de adicin electroilica es un proceso tnico escalo nado. La fase decisiva de estas reacciones es la interaccin del reactivo electroflico con zonas ir-electrnicas del doble enlace. En el papel de reactivo electroflico con ms frecuencia interviene el protn H+ que se forma por la disociacin de los cidos minerales (HCl, HBr, Hl, HjSO*). Inicia!mente el reactivo electroflico de bido a su carga positiva se une con los electrones n dei doble en lace formando un complejo n. Luego con uno de los tomos de carbono no saturado por medio de los electrones n del doble en lace, se forma el enlace o ordinario. El tomo de carbono ady acente, o sea, el segundo de la pareja que tiene doble enlace y que est privado de un electrn, adquiere carga positiva; la partcula que se crea con carga positiva en el tomo de carbono, lleva el nombre de ion carbonio:
H+ H

+H + ** [ /c^ cC] * com pro ion carbonio

En la segunda fase, final, el ion carbonio reacciona con el anin X, formando un segundo enlace a. Como resultado se ob tiene el producto final de la adcir:
H H X

CC + X" V ci

I I

I I

Por lo comn, la primera fase transcurre con ms lentitud que la segunda. Consideremos un ejemplo tpico de esta reaccin, o sea, la adicin del bromuro de hidrgeno al buteno-2 :
HBr \ > H+ + Br" H+
c h 3 - c h = c h - c h 3 + h + >- [ c h 3 - c h c h - c h 3 ] --- > > CH 3 -CH 2 - C H - C H 3 CH 3 CH 2 CHC H j+ Br C H 3 CHjp-CHBrC H 3

De esta manera, la adicin del bromuro de hidrgeno trans curre como un proceso inico de dos fases. La fase decisiva de toda la reaccin es la adicin del protn formando el ion carbonio. Esto se demuestra con el hecho de que pueden adicionarse los halogenuros de hidrgeno, pero no sus sales.
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La adicin de los halgenos se produce tambin por el meca nismo electroflico. En este caso, bajo la influencia de la densidad electrnica dl doble enlace, transcurre ante todo el cambio de la distribucin de la densidad electrnica en la molcula del hal geno, o sea, su polarizacin. La electrofilidad de las molculas simtricas de los halgenos puede manifestarse slo despus de la polarizacin. Posteriormente la reaccin transcurre por l va antes explicada:
CHa = C H 2-f BrBr > CHaCHaBr * BrCHaCHBr
6 6 Br"

De forma anloga se produce la adicin de otras sustancias inorgnicas (H 2SO 4, H 2O, HOC 1 y otras) y tambin de algunas molculas orgnicas Despus de la adicin inicial de las part culas electroflicas en la segunda fase de la reaccin puede adicio narse cualquier anin que se encuentre en la solucin. Esto fue demostrado en la reaccin del etileno con el bromo en una solucin acuosa en presencia de aniones Cl~ y NO3 . Adems del BrCHaCH 2Br, se obtienen los siguientes compuestos: BrCHzCHsCl, BrCH 2CH 20 N 0 2. La estructura de la molcula de olefina y tambin la naturaleza del reactivo, influyen en la velocidad de la reaccin. Considere mos ejemplos concretos de reacciones de adicin a los alquenos. 1. Adicin de un halgeno. Las olefinas en condiciones nor males adicionan los halgenos, en particular, el cloro y el bromo con ms facilidad. Como resultado se forman derivados dihalogenados de las parafinas, que contienen halgenos en los tomos de carbono vecinos y que reciben el nombre de derivados vecinales:
C H s = C H 2 + Clfi CHS C H =C H a+ B r, * CICH a CHaCl

L,2-dlcloroctano
v CHs C H B r CHaBr

l.-dibroinopropnno

Asi, la decoloracin del agua de bromo es la reaccin cualita tiva sobre los dobles enlaces. La reaccin de adicin de! halgeno se utiliza tambin para la determinacin cuantitativa del grado de insaturacin. Para esto se utiliza una solucin de bromo en tetracloruro de carbono o en cloroformo, soluciones de cloruro de yodo o de cloruro de bromo. Los ltimos, en particular, se adicio nan fcilmente a los dobles enlaces, ya que a causa de la diferen cia en la electronegatividad de ambos tomos, la molcula misma est ya polarizada:
Cl - I
6-

6*

6Cl

- Br

6+

Los mtodos que estn a los dobles enlaces, son grado de insaturacin de reaccin del etileno con el

basados en la adicin de los halgenos importantes para la determinacin del las grasas lquidas y los aceites. La cloro se utiliza en la industria para la
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obtencin del dicloroetano, que es utilizado en calidad de disol vente y en la produccin del cloruro de vinilo. 2. Adicin de los halogenuros de hidrgenos (hidrohalogenacin). En las reacciones de adicin de los reactivos asimtiicos de. tipo HX hacia las olefinas de estructura asimtrica, por ejemplo, R C H = C H 2, surge la pregunta sobre el orden de la adicin. En el esquema general estudiado, se trata, por consiguiente, de si se forma el compuesto RCHXCH3 o el RCHjCH2 X. Las regularidades de semejantes reacciones fueron estudiadas por V. V. Markvnikov (1838 1904) y base de la adicin de los halogenuros de hidrgenos a las olefinas. Estos trabajos llevaron a la formulacin de la regla de Markvnikov (1869): en la aai~ cin de los halogenuros de hidrgeno a las olefinas asimtricas, el hidrgeno se adiciona al tomo de carbono ms hidrogenizado, y el halgeno al otro, que est enlazado con el primero por el doble enlace, o sea, al menos hidrogenizado:
CHjCHCHa + HBr * - CHjCHBrCH3

La regla de Markvnikov ahora puede explicarse desde la po sicin de la teora electrnica de las reacciones orgnicas. A con secuencia de que la electronegatividad del carbono es mayor que la del hidrgeno, el carbono en el grupo metilo CH3 tiene cierta carga negativa. Esto conlleva a un desplazamiento de los elec trones del enlace o HaCCH en direccin al tomo central de carbono. Este desplazamiento a su vez trae consigo una traslacin considerablemente mayor de los mviles electrones n del dob-e enlace, en la direccin sealada con la flechita encorvada:
H H-^C-*CHCH 2 H

Asi, pues, los desplazamientos electrnicos H->C, H3C->CH >rovocan un gran desplazamiento de los electrones del doble enace, o sea, la polarizacin con desplazamiento de la densidad electrnica hacia el tomo de carbono, que no est unido a) grupo alquilo: CH3 CH^CHs

* El protn se une a aquel tomo de carbono^ que lleva cargas negativas parciales. De lo anterior queda claro, que ste ser el tomo de carbono unido al menor nmero de grupos alquilos (ms saturado de hidrgeno). La parte aninica del reactivo se dirige hacia el tomo de carbono con menor densidad electrnica, hacia el menos hidrogenizado. Sobre el resultado de l reaccin influye tambin la estabilidad del ion carbonio intermedio que se forma. Debe tenerse en cuenta
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que en fa primera fase pueden haberse formado dos iones carbonio en dependencia de a cul de los tomos de carbono no saturado se dirige el protn:
CH3 * CHa * CHa o CHS * - CH * CHa

I
I

II

La direccin preferible ser aquella que exija menor consumo de energa. En el ion carbonio II la carga positiva en el tomo central es extinguida parcialmente por dos grupos metilos, los cuales en los tomos de carbono tienen -. Como resultado, la carga positiva se encuentra embachurnada por tres tomos de carbono. La carga del centro de ion carbonio en la estructura I ser mayor que en la estructura II, ya que el tomo de carbono que lleva la carga est unido slo con un radical (con el etilo). El ms estable es el ion carbonio con menor energa, ytes, precisa mente, el carbcatn II, o sea, el tomo de hidrgeno se adiciona al tomo de carbono ms hidrogenizado. La regla de Markvnikov se observa nicamente en las adi ciones con mecanismos inicos. Esta puede ser formulada as: la partcula electropostiva (catinica) del reactivo, se adiciona al tomo de carbono que contiene mayor nmero de tomos de hidr geno, y la electronegativa (aninica), al tomo de carbono ms sustituido, por ejemplo:
CH3C H =C H + ICl CHj CHCI CHjI
cloruro de yodo

6-

A continuacin viene dada una serie de reactivos electrofilicos y estn mostradas sus partes amnicas y catinicas:
Catin Anin H Cl H Br H I H HOSOjO H HO Ci OH HgOCOCH8 CH3COO 1* Cl

La regla de Markvnikov no tiene un significado absoluto, Aunque el orden de adicin est condicionado, en primer lugar, por la estructura de la molcula de la olefina, ste tambin de pende de las condiciones de la reaccin. Particularmente, la reac cin adquiere un carcter radical en presencia de perxidos y la adicin se verifica en contra de la regla de Markvnikov. Como veremos en la siguiente descripcin, esta regla no es utilizable para algunos aldehidos y cidos no saturados. 3. Adicin del cido sulfrico. Esta reaccin se reaiiza por analoga con la adicin de los halogenuros de hidrgeno. Como resultado se forman cidos alquilsulfnicos (steres cidos del cido sulfrico):
CH a= C H , + HOSOaOH C H j CHa O SO sOH
cido etlUulfalco

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4. Adicin del agua (hidratacin de las olefinas). La adicin directa del agua a las olefinas (hidratacin directa), se produce en presencia de catalizadores fosfatados (H3PO4 sobre un aluminosilicato con sales de cadmio, cobre y cobalto, a 300C y a 80 kgf/cm2 ):
CHi=CHs + HjO CH,CH9 OH

Sometiendo los cidos alquilsulfnicos a la hidrlisis, tambin pueden obtenerse alcoholes (hidratacin a travs de los cidos al quilsulfnicos):
CH S CHa O SO jOH + HaO CH3 C H ,O H -}-H O SO jO H

5. Adicin del hidrgeno. Las olefinas no adicionan el hidr geno en el momento de su desprendimiento", por eso, con ellos no reaccionan tales reactivos como el cinc y cido, el sodio y alcohol. Sin embargo, actuando con el hidrgeno en presencia de cataliza dores puede verificarse la hidrogenactn cataltica de las olefinas a parafinas:
Hj/Pt C H ,= C H S ------ >
ct lleno

CH3 C H ,
etano

CH ,

H j/N I
CH ,

CH ,

CH j C CH C CH 3 ------ - C H , C CHa CH C H , CH , CHa CH ,

2r 4, 4-trimetpecitanO-2

2 ,2 ,4-trunetllpentano

Los catalizadores ms activos de esta reaccin son el platino, paladio, pero en la prctica con ms frecuencia se utiliza el nquel triturado finamente. La forma ms activa del catalizador de nquel es el nquel Raney". Para preparar el nquel Raney, la aleacin de nquel con alu minio se trata con lcalis; el aluminio pasa a la solucin n forma de un alumnalo, y el nquel se queda en forma de un polvo negro con superficie desarrollada, la cual juega el papel importante en la manifestacin de las propiedades catalticas. Reaccin de alquilacin. Por el doble enlace con la actuacin del catalizador correspondiente, pueden adicionarse tambin sus tancias orgnicas: alcoholes, cidos carboxicos y otras. Una reaccin muy importante, en la sntesis orgnica actual, es la reaccin de alquilacin de los alcanos por medio de las olefinas. La esencia de esta reaccin es la adicin del alcano (pre feriblemente con el tomo de carbono terciario) por el doble en lace de la olefina. En estas reacciones sirven de catalizadores, los
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cidos sulfrico y fluorhdrico, trifluoruro de bromo y el cloruro de aluminio:


CHa CHj CH i H 4- C H j= C CHS > CH3 C CHa CH CHa CHS

CH,

i CHS
isooctano

CHa

El mecanismo por el que transcurre la reaccin:


CH, CHj C = C H a + H+ CHj C+
ch3

ch3

(CH,)3C++ CH j= C (C H 3 )2 (CH3)aC CH2 C(CH3)a (CH3)aC-CH 2 - C (C H 3)2 + CH<CHa)a > * (CHa)3C CH2 CH(CH,>2 + (CH3)3C+

Las parafinas ramificadas que se producen de esta forma, son valiosos componentes del combustible para los motores de com bustin interna. Reaccin de polimerizacin. Las molculas de las olefinas pue den reaccionar entre si. De ejemplo sirve la reaccin de dimerizaciti (duplicacin) del isobutileno, descubierta por Btlerov, bajo la accin del cido sulfrico concentrado. La esencia de esta reac cin reside en que en un medio cido la molcula del isobutileno adiciona al protn por medio de los electrones del doble enlace. El ion carbonio formado, como una partcula electfoflica, se aoiciona por el doble enlace a la segunda molcula de la olefina. El pro ducto de la adicin se estabiliza, eliminando el protn, con esto el doble enlace en el hidrocarburo no saturado con ocho tomos de carbono, puede ocupar dos posiciones diferentes. Esta sntesis ahora se realiza a escala industrial. La mezcla de hidrocarburos isomricos producida se somete a la hidrogenacin cataltica con el objetivo de sintetizar eJ isooctano:
CHj H* (CH3) C = C H 2 . CH2 =*CCHj <CH3 )3C+ -------- *- (CH3)j C CH aC(CHs)s ;
H

(CHa)3C CHS C = C H 2 + (CH j )3C C H =C (C H 3)2 * h3 * (CH3)3C C H -C H (C H j)a


Isooctano

De esta manera el producto secundario del craqueo del petr leo, el isobutileno gaseoso, es transformado en un valioso com bustible lquido para los motores de combustin interna.
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Se pueden obtener tambin productos de la unin de un gran nmero de molculas, los polmeros -+ CHj==CHa + C H a = C H j + ------ CHa CH3 C H 2 CH a------

de polietileno. Las olefinas inferiores, el etileno, propiieno e isobutileno, son importantes monmeros. Los productos de la polimerizacin de stos, se utilizan en la produccin de masas plsticas, fibras sin tticas y otros materiales importantes en la prctica. Con ms de talles estudiaremos este problema en un epgrafe especial {vase 184). Accin de los oxidantes., Los alquenos se someten fcilmente a la accin de distintos oxidantes, lo que los diferencia de las pa rafinas y las cicloparafinas. En dependencia de las condiciones de la oxidacin se forman diferentes productos. En las condiciones muy severas, en la combustin en el aire, las olefinas se convier ten en dixido de carbono y agua: C*Hj + 303 * 2COa+ 2Ha O En condiciones ms suaves la oxidacin en primer lugar trans curre por el doble enlace. La oxidacin de una solucin alcalina de permanganato de po tasio con precaucin, conlleva a la formacin de alcoholes diat micos, es decir, los glicoles: CHj^CHj -----* HOCHaCHaOH Esta reaccin fue descubierta por el qumico ruso E. E. Vgner (1849 1904). La reaccin transcurre rpidamente en el fro, y adems se observa una decoloracin del color caracterstico del permanganato- La reaccin de Vgner sirve como prueba cualita tiva de la existencia de un doble enlace. Con la accin de oxidantes ms enrgicos (solucin cida de permanganato, mezcla crmica) ocurre la descomposicin oxidativa de las molculas de las olefinas por el doble enlace. Como ejemplo exponemos la reaccin de oxidacin de tres ismeros de butileno:
CH j CH a C H = C H a
bufcno-I

x{CHj=CH2 ) * (CHsCHa )x El polmero del etileno con alto peso molecular recibe el nombre

<0+ H 20>

KMnO:

[OI ----- C H , CHa CO O H + C O a


cido propin Ico

(/ )

CHjCH=*CHCHj 2CH3 COOH


buteno-2 Acido actico

1 0 1

(2)

CHS C=CHa r I CHj


2*ynctHpropeno {isobutileno)

CHjC=0 + C0S I CHS


acetona

{3)

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Basndose en los productos de la oxidacin podemos llegar a una conclusin sobre la posicin del doble enlace en la molcula, sobre la estructura de! esqueleto carbonado. As, si en la oxidacin a la par con el cido carboxlico se forma el dixido de carbono, se puede concluir que el doble enlace se encontraba en el extremo (reacciones 1 y 5). Si se forman slo cidos carbxllicos, entonces es evidente que la olefina tena una estructura RC H = C H R (reaccin 2), ya que precisamente el agrupamiento C H = se O Si el tomo de oxida hasta formar un grupo carboxilo ^O H carbono en el cual se encuentra el doble enlace, no contiene hidrgeno, entonces, como resultado de la oxidacin, obtendremos cetonas (reaccin 3). La oxidacin cataltica por el oxgeno del aire, hace que se formen xidos a de las olefinas, que tienen una importancia muy grande en la sntesis orgnica. As, por ejemplo, se obtiene un producto tcnico muy importante que es el xido de etileno:
------- HaC- CHj CH s=CH s + Oa

Ag; calor

Ozonlisis. Las olefinas reaccionan fcilmente con el ozono, formando productos de adicin que son los perxidos cclicos, nombrados oznidos: O

> = < +- > < > <


oznldo

Los oznidos son lquidos densos o sustancias slidas. Son muy inestables y pueden explotar con facilidad. A menudo stos no se separan, sino que inmediatamente despus de ser obtenidos se descomponen con el agua. Con esto se forman compuestos carbonilicos (aldehidos y cetonas) cuyas estructuras indican la es tructura de las olefinas que son sometidas a la ozonlisis. En cali dad de producto secundario, por medio del oxgeno del puente de perxido, se forma el perxido de hidrgeno, el cual puede reaccio nar con los aldehidos y cetonas; para no permitir su formacin, la hidrlisis se realiza en presencia de un reductor (polvo de cinc), De esta forma, en la ozonlisis del 2-metilbuteno-2 al principio se forma su oznido, y despus, al descomponerse en el agua, la
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cetona y el aldehido:

O
Os \ H j0

C H a C = C H C H , *I H c / CH H sC

0 -0

^CH CH , /

------- *

<CH8)aC=0 + C H j C ^
i cetona

^H

4- H jO j

acctaldchdo

El resultado formal de la ozonlisis con la posterior accin del agua, es la ruptura de la molcula de la olefina por el doble en lace y la adicin del tomo de oxigeno a las valencias liberadas en cada fragmento. Para determinar la estructura de la olefina por los productos de la ozonlisis, es necesario mentalmente ex pulsar de stas el oxgeno y los fragmentos obtenidos unirlos con un doble enlace. Por ejemplo, si se obtuvieron en la ozonlisis los siguientes compuestos
CH, CHS CH2 0 = 0
h
y

0 = C CHaCH,

m etttctllceions

aldehido propfxilco

entonces la olefina inicial tena la siguiente estructure:


CH, CHaCHaC*=CHCHS CH.

2 m e fllh e x e n o 3 Reaccin de sustitucin. En algunos casos las olefinas pueden entrar en las reacciones de sustitucin. El que se sustituye con ms facilidad es el hidrgeno del tomo de carbono a con relacin al doble enlace:
\ ^ 1a ;c=C c H \

^c=c H
|

Ja energa de enlace es de 322 kJ/m ol

la energa de enlace ea de 435 kJ/mol

As, por ejemplo, al actuar el cloro sobre el isobutileno, ste se transforma en diclorosustituido, aunque sea en un grado insigni94

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ficante; el producto principal es un compuesto no saturado:


CH j
C H jC ! C*=CHa C H S C = C H 8 3 .c lo ro - ^ltp ro p e o

CH > C H j C C 1 CH aC I H s
l,2'dlc(oro-2-metUpropeno ( 10- 16% )

El homlogo ms cercano al etileno, el propileno, mediante la cloracin en su fase gaseosa (a 500 C) forma el cloruro de alilo:
CJ3
C H 2= C H C H , * CH s CH CH aCt

Esta reaccin representa una etapa de un proceso importante, la sntesis del alcohol triatmico, glicerina CHaOHCHOH CH2 OH, a partir del petrleo crudo. A la vez que las reacciones de sustitucin ya observadas tie nen un significado prctico, tambin son interesantes desde el punto de vista terico, demostrando que la representacin corrien te sobre la total semejanza de las propiedades quimicas de los hmologos es correcta slo en la primera aproximacin. Como vemos por sus caractersticas qumicas, los alquenos se diferencian sustancialmente de los cicloaicanos ismeros a stos (vase 25). 33. Diferentes representantes. El etileno C 2H 4 es un gas, se disuelve poco en agua (en l volumen de agua a 0 C, 0,25 del volumen), mejor en el alcohol (3,6 volmenes); arde con una llama ms brillante que el metano, ya que la cantidad de carbono que l contiene es mayor que en el metano. La mezcla de etileno con el aire es explosiva. El etileno se forma en la destilacin seca de las sustancias orgnicas, siempre se encuentra en el gas de alumbrado. Importantes fuentes industriales del etileno son los gases de craqueo y el gas de petrleo. Este ltimo contiene una cantidad significativa de etano, mediante la deshidrogenacin del cual se obtiene el etileno. El etileno es uno de los semiproductos ms importantes para la industria de la sntesis orgnica. Muchas sustancias obtenidas directamente del etileno por la cloracin, hidrocloracin, hidrata cin, oxidacin, tienen una utilidad prctica y tambin se utilizan para las sntesis posteriores. Las direcciones ms importantes de la utilizacin tcnica del etileno estn expuestas en el esquema ! de la pg. 96.* El propileno C 3H 6 es un gas; se obtiene en la industi ia de los gases de craqueo o del gas de petrleo (deshidrogenacin del pro95

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Esquema 1. Utilizacin tcnica del etileno

Etileno

CHa^CHa

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pao). Este cs un semiproducto para la sntesis del alcohol isopropilico, la acetona, el cloruro de alio, la glicerina, el propileno y otros. El isobutileno C-iHs es un gas; est contenido en la fraccin butano-butilnica de los gases del craqueo de donde se separa. Es utilizado para la sntesis del isooctano (vase 32), para la ob tencin del poliisobutileno, etc. Los butilenos (buteno-1 y buteno-2) son gases, que se separan de la fraccin butano-butilnica de los gases de craqueo. Al reali zar la deshidrogenacin cataltica de los butilenos se obtiene el butadieno (divnjlo) que es un producto importante para la obten cin del caucho sinttico. El ciclopetiteno CsHe es un lquido con una temperatura de ebullicin de 44 C. Puede ser obtenido del ciclopentano:
H2C CHaH sC CHBr Bra

roh (solucin

H C 'C H

CHs

7 -5870

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i
CAPTULO 5

Alquinos
Los alquinos son hidrocarburos no saturados, que contienen en su molcula un triple enlace. El representante ms simple de los alquinos es el acetileno C2H 2, por eso a menudo se nombran hidrocarburos acetilnicos. La frmula general de los alquinos es CflHjj* 2, o sea, la molcula contiene en cuatro tomos de hidr geno menos que los correspondientes alcanos y en dos tomos menos que los correspondientes alquenos. Los homologos ms cercanos del acetileno son C3H 4, CHfi, CsH8 y otros. 34. Estructura de los alquinos. Isomera. Nomenclatura. structura. Un factor principal que caracteriza la esencia de los alquinos es el enlace triple carbono-carbono G = C . En la formacin del triple enlace participan tres pares de elec trones generalizados (enlace hexaelectrnico). Los tomos de carbono que forman el triple enlace se encuentran en estado de hibri dacin sp. Cada uno de ellos forma dos enlaces ct dirigidos bajo un ngulo de 180. Dos orbitales p no hbridos de cada tomo de carbono estn situados bajo un ngulo recto (90) uno hacia otro y a los correspondientes orbitales del otro tomo. Estos apareadamente se recubren formando dos enlaces jt que estn dispuestos en dos direcciones mutuamente perpendiculares. El triple enlace es una conjugacin de un enlace a y de dos enlaces jl. En la fi gura 23 est reflejada la disposicin de los enlaces en la molcula del acetileno. Al formarse el triple enlace, los tomos de carbono se acercan an ms, que al formarse el doble enlace, ia longitud del triple enlace carbono-carbono es de 0,120 nm. n el estado de hibridacin sp3, sp2 y sp de los tomos de car bono, la fraccin de la componente s en los orbitales hbridos es diferente (V*, V a V2 respectivamente). Mientras mayor sea la fraccin de orbital s en estado hbrido, ms unidos se encontrarn los enlaces electrnicos al ncleo de los tomos enlazados, mas corto ser el enlace, ya que el componente s esfrico puede man tener el electrn cerca del ncleo en mayor grado que el compo nente p. En la serie sp3->sp2-^sp el radio covalente del carbono disminuye (0,077, 0,067, 0,060 nm).
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Fljf. 23. Estructura def acetileno

Isomera. La isomera de los alquinos est condicionada por Ja ramificacin de la cadena carbonada y la posicin del triple en lace: en esto, ellos se asemejan a los. alquenos. Pero para los hidrocarburos acetilnicos no pueden existir ismeros cis-trans ya que dos enlaces o, formados por tomos de carbono en estado de hibridacin sp estn dirigidos bajo un ngulo de 180, o sea, descansan en una recta. Todos los cuatro tomos que componen el acetileno se encuentran en una lnea, esta molcula es lineal. Nomenclatura. El principio por el cual se construyen los nom bres de los alquinos es igual al de los alquenos. Por la nomencla tura racional, los compuestos se miran como derivados del aceti leno; por la nomenclatura internacional actual, el nombre de los alquinos tiene la terminacin ino. Al confeccionar los nombres, es necesario escoger la cadena principal, el comienzo de la nu meracin !o determina el triple enlace. A continuacin exponemos una serie de ejemplos de los compuestos, sus nombres derivados y entre parntesis los nombres segn la nomenclatura interna cional actual:
ch3 = ch3 c = c h ch3 c = c c h ,

etllacetfleno
(butlno-l)
ch3

dtmetJacel lleno
(buino2)
ch3

CH3 HCH2 C=CH


i&ohutaccCik'iift

CHjCHC=CCH3
metisOpropilaceUleno

4-metUpcnMno Ji

<4*nnetilpentlno-2)

Si en una molcula existen a la vez un enlace doble y uno triple, entonces el comienzo de la numeracin se determina por el doble enlace:
CHa=CHCH?CHseCH
hexen o*l~Ino*6

Los radicales de los alquinos que con mayor frecuencia se en cuentran son:
CH=C etinilo CH=CCH2 propargiio

35. Mtodos de obtencin. Los alquinos se pueden obtener por los siguientes mtodos.
7* 99

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I. De los derivados dihalogenados de los alcanos, por el des prendimiento del halogenuro de hidrgeno bajo la accin de una solucin alcohlica de potasa custica o amida de sodio. Los derivados dihalogenados iniciales pueden tener tomos de halgenos en los tomos de carbono adyacentes o en un tomo de carbono:
CjHtCCH - Br * Br H C*H6 CCC H Br
** J I . KOH (solucin alcohlica)

'

KOH (solucin alcohlica)

C*H7C=CH

^ 2HBf > C .H r- G = C - C 2H6

Los derivados dihalogenados que contienen tomos de halgeno en los tomos de carbono adyacentes, a menudo se obtienen de la adicin de un halgeno a las olefinas, por eso, este mtodo tiene una particular importancia, l permite convertir los alquenos en alquinos:
CHCH=CH* CHCHBrCH,Br ------- CH,C =C H
Brj KOH (solucin alcohlica)

2. De los halogenuros de alquilos y de los acetiluros de sodio o de magnesio:


CH==CNa + CH*I C H ^C CH# + Nal CHssCMgBr + BrCjHs C H sC C*H8+ MgBra

Esta reaccin permite transformar un alquino ms simple en uno ms complejo. Los compuestos, que contienen en la molcula varios triples enlaces, pueden hallarse en las plantas umbelferas compuestas. Por ejemplo, del girasol se extrae un hidrocarburo de color amari llo, el trideceno-l-pentaino-3, 5, 7, 9, II:
CHsCssCC s C CS2CCssCCssCCH=CH 2

Obtencin del acetileno. El ms importante de los alquinos es el acetileno, que se obtiene en la industria en cantidades grandio sas. Las fuentes de materia prima del acetileno son el carbn, el gas natural y el petrleo. La calcinacin dei carbn en una mezcla con cal en los hornos elctricos lo transforma en carburo de calcio: 2000 c
3C + CaO --- CaCj + CO

El agua, al descomponer el carburo de calcio, propicia la for macin del acetileno:


CaCa + 2HaO > CHssCH + Ca(OK)a 100

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Este mtodo se utiliza lo mismo en los laboratorios que en la industria, donde fue introducido en el siglo pasado. El acetileno carburoso sirvi de materia prima para la industria de la sntesis orgnica en los pases ricos en carbn (Alemania e Inglaterra). Sin embargo, la obtencin de ste requiere grandes consumos de energa elctrica, por lo que el acetileno carburoso resulta muy caro. Un mtodo ms moderno parte del metano, convirtindoio en acetileno mediante el craqueo trmico o electrocraqueo: 1500oc
2 CH 4 ^ CjH* 2H*

Otro mtodo es la pirlisis oxidante, que es la quema del me tano con una cantidad insuficiente de aire. As se produce una oxidacin parcial del metano, formndose hidrgeno y xido de carbono. El calor de la reaccin crea la temperatura indispensable para la descomposicin del metano: 1 5 0 0c
6 CH* + O a --- 2C H =C H + 2CO + tOHi

El hidrgeno y el xido de carbono se utilizan para la obten cin de alcoholes. De los homlogos del metano se forma el acetileno a una tem peratura ms baja: 1200 c
C jH ------ CjH* +
2

Hj

CH, 3 Ca Hs -f 5 H

El gas natural o el petrleo sirven de materia prima en estos mtodos. El acetileno que se obtiene de esta forma es ms barato que el carburoso, sin embargo, la purificacin de ste es un pro blema complejo, todava no resuelto por completo. El acetileno puede obtenerse por una sntesis directa de tos elementos (Berthelot, 1862) al hacer pasar el hidrgeno por la llama de un arco elctrico entre electrodos de carbn:
2C + Ha CjH t

Este mtodo no tiene importancia prctica. El acetileno se forma durante la destilacin seca de muchas sustancias orgnicas, siempre est contenido en el gas de alumbrado que proviene de la hulla (gas de coque). 36. Caracterstica general de las propiedades fsicas y qu micas. Propiedades fsicas. Los alquinos por sus propiedades fsi cas se asemejan a las olefinas y parafinas. Los alquinos inferiores C 2 C4 son gases, los del C5 a Ce son lquidos, y los superiores son cuerpos slidos. Las temperaturas de ebullicin y las densi dades de los alquinos son algo superiores que en los correspon dientes alquenos. As, el etileno posee una temperatura de ebulli cin de 103 C, el acetileno ebulle a 83,6 C, el propileno y el metilacetileno, a 47 C y 23 C, respectivamente.

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La solubilidad de los alquinos Inferiores en e! agua es algo superior que la de los alquenos y alcanos, sin embargo es an muy pequea. Propiedades qumicas. Las propiedades qumicas de Jos hidro carburos acetilnicos estn condicionadas por la naturaleza del triple enlace, con las particularidades de los tomos de carbono en estado de hibridacin sp. La energa de formacin de un triple enlace (a + 2n) es de 810 kJ/mol. La diferencia entre energas de formacin del aceti* leo y el etileno representa 190 kJ/mol, que es menor que la di ferencia de energas de formacin del etileno y el etano ( ~ 270kJ/mol). Las reacciones tpicas para el acetileno y sus homlogos, as como tambin para los compuestos no saturados; son las reacciones de adicin. Muchas de las reacciones de los alquinos son reacciones de adicin electroflica, que Irnnscurren anlogamente a las corres pondientes reacciones de las olefinas, pero en dos fases conse cutivas. Primeramente se produce la adicin a un triple enlace con la formacin de derivados de las olefinas, despus la adicin al doble enlace con la formacin de derivados de las parafinas. El mecanismo de la reaccin en el ejemplo de la reaccin del acetileno con el bromuro de hidrgeno puede representarse me diante el esquema:
h+ I II I CHssCH - C H = C H C H = C H

Br

CH2 =CHBr * CH3 CHBr

H+

* CHa CHBra

Br

La mayor insaturacin de los alquinos, en comparacin con los alquenos, al parecer, debera provocar, una mayor facilidad de sus reacciones con electrofilos. Pero, ya que los electrones n del tirple enlace se concentran en los ncleos de los tomos de car bono y son menos accesibles a los ataques de los reactivos, en* tonces las reacciones tpicas electroflicas para los hidrocarburos acetilnicos van a transcurrir ms lentamente que para las olefinas. El triple enlace se oxida con mayor dificultad que el doble; esto permite oxidar selectivamente el doble enlace en presencia del triple. Pueden ser utilizados los mismos reactivos oxidantes, pero en condiciones ms severas. El triple enlace es trmicamente ms estable en comparacin con un enlace simple^ lo que se confirma con la obtencin del ace tileno del metano y de sus hemlogos en el craqueo trmico (1200 1500 C) (vase 35). El aumento de la fraccin del componente s en el orbital hbrido sp condiciona el aumento de ia polaridad del enlace CH,
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ya que de esta manera aumenta la electronegativdad del tomo de carbono:


Hibridacin
sp spt
s p

?
V* */j

E '.c r o n ^ H v i.d
2,60 2,62 2.75

Va

La fuerte polarizacin del en.ace C H en la molcula del acetileno, es causa de las propiedades cidas del acetileno. La ruptura homolitica de los enlaces con la formacin d radicales se dificulta, mientras que la ruptura heteroltica transcurre con mayor facilidad:
CHssC l H > CHsaC * + H+

El acetileno, a diferencia del etano y del etileno, puede formar derivados metlicos, los acetiluros. Para el acetileno son posibles tambin las reacciones con reac tivos nucleoflicos, aunque stas transcurren ms lentamente que con los electrofJicos. Como ejemplo puede servir una reaccin con cianuro de hidrgeno HCN:
CH=CH ---* CHCHCN CHa =C H CN
CN H*

ficrlonitrilo

37. Reacciones de (os alquinos. Reacciones de adicin. I. Adi cin de un halgeno. La reaccin transcurre ms lentamente que en caso de las olefinas. La decoloracin del agua de bromo es la reaccin cualitativa para los enlaces mltiples:
CH=CH + Bra BrCH=CHBr

1 ,2 d b ro rn o e tfte o
BrCH=CHBr + Brs BraCHCHBr,
].1,2,2-teti abromo* tono

Al actuar el cloro, se forma el dicioroetileno C1CH=CHC1 y despus el tetraclorotano CI2CHCHCI2. 2. Adicin de los halogenuros de hidrgeno. Los halogenuros de hidrgeno se adicionan al tripie enlace con menor facilidad que al doble:
CH==CH + CF c h 2 = chf
fluoruro de vJnflo

CH2 =CH F + HF

CH5 CHaF

1 ,1 d ifloroctano Esta reaccin tiene particular importancia para la obtencin del cloruro de vinilo. Los acetilenos alquilsustitudos R C = C H adicionan el halogenuro de hidrgeno de acuerdo con la regla de Markvnikov:
RCbeCH RBrC=CHs RBraCCH, 103
HBr HBr

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3. Hdrogenacin. El triple enlace se hidrogeniza con ms facilidad que el doble:


CHt=CH + Ha C H j CH j C H j= C H a + H, CH3 CHj

La reaccin puede detenerse en la fase de la formacin de la olefina. Para hidrogenizar el tripl enlace puede ser utilizado el hidr geno en el momento del desprendimiento (litio o sodio en el amonaco lquido). Es utilizable tambin la hidrogenacin con el hidrgeno molecular sobre un catalizador de paladio en el carbo nato de calcio o el nquel Raney. Los alquenos no se hidrogenizan en estas condiciones. 4. Hidratacin (adicin del agua). La reaccin transcurre ms fcilmente que con los alquenos. El cido sulfrico diluido y las sales de mercurio divalente sirven de catalizadores. Esta reaccin fue descubierta por M. G. Kcherov (1881). Inicialmente se forma un producto inestable con un hdroxilo en el carbono que est unido al dobe enlace (vase la regla de Eltkov, 68), el cual se someriza en acetaldehdo:
CHssCH ---------*HOH ( h s+. HsSO*) f

CHS = C ( CH , C L X H J
alcohol vlnllco

4 ?
XH
m

acetaldehdo

La reaccin de Kcherov tiene gran importancia industrial para la sntesis del acetaldehdo, el cual se utiliza ampliamente para la obtencin del cido actico, alcohol etlico y otros productos de la sntesis orgnica. Los homlogos del acetileno se hidratan con ms facilidad que el mismo acetileno. La reaccin transcurre de acuerdo con la regla de Markvnikov, como resultado se forman las cetonas:
HOH

CHj CssCH - [rC H 8 C Hjal C CHS C CH 1 CHj C - CH3 H ] A


acetona

5. Adicin del cianuro de hidrgeno. Este mtodo se utiliza en la industria para la obtencin de un producto importante, el acrilonitrilo:
C tijC N ),

C H sC H + HCssN ------ * C H *=C H C s N

Gran importancia tienen las reacciones de adicin de sustan cias orgnicas al acetileno: ios alcoholes, cidos carboxflicos, al dehidos, cetonas y otras. Oxidacin. Los alquinos se oxidan fcilmente, adems, el pro ceso a menudo va acompaado de la ruptura de la cadena carbo
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nada por el triple enlace. Al aadirles una solucin de permanganato de potasio, los alquinos la decoloran con rapidez, lo que puede, ser utilizado como una reaccin cualitativa para el triple enlace. Reaccin de polimerizacin. Los alquinos pueden reaccionar entre s bajo la influencia de catalizadores, formando, en depen dencia de las condiciones, diferentes productos. a) Dimerizacin del acetileno bajo la accin de una solucin acuosa del monocloruro cuproso y el cloruro de amonio:
CH=CH + CH=CH > CH =C H C ^ sCH
vinU acetileno

El vnilacetileno es muy activo; adicionando el cloruro de hidrgeno, forma el cloropropeno que es utilizado para la obten cin del caucho sinttico (vase 186):
CH2 = C H C=CH H ~HCI CH^=CHCC1=CH2
cloropropeno (doroprcno)

b) Al dejar pasar el acetileno sobre el carbn activado a 600 C, se forma el benceno (N. D. Zelinski, B. A. Kazanski):
CH
hc^ n

^h

3CH=CH

i | l HC^s /C H CH

En la actualidad una reaccin parecida con la utilizacin de catalizadores metlicos complejos, se emplea en la sntesis de un compuesto de ocho miem bros con un ciclo no saturado nombrado cictooctatetraeno: HCCH HC^ ^C H 4CaHa | HC^ HCCH

c) En presencia del polvo de cobre a 300 C, el acetileno se transforma en un producto de alto peso molecular en forma de polvo, el cupreno, que es un buen material electroaislante. Reaccin de sustitucin del hidrgeno. El tomo de hidrgeno en la molcula del acetileno y en los derivados monoalquTicos RCssCH puede sustituirse por un metal. Bajo la accin de bases fuertes, las amidas de los metales al calinos en amonaco lquido, se verifica la sustitucin del hidr geno por el metal alcalino y se forma un acetiluro:
RC = C H + NaNH > RC s C Na + NHS

El alquino interviene aqu como un cido, y cede el protn a una base fuerte. Los acetiluros son productos parecidos a sales que se hidrolizan fcilmente con el agua. Las propiedades cidas
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del acetileno estn expresadas ms dbilmente que las del agua, pero mucho ms fuertemente que de! etileno y del etano. Al actuar los compuestos organomagnsicos, se forman los acetiluros magnsicos (por primera vez obtenidos en el ao 1902 por lotsitch):
RC s C C + CHjMgl * RC s C Mgl 4-CHi

Los acetiluros magnsico y sdico, encuentran utilidad en di* ferentes sntesis. El antes mencionado carburo de calcio por su estructura, tambin es un acetiluro. La reaccin cualitativa del tomo de hidrgeno en el triple enlace, es la formacin del acetiluro de plata, y tambin del acetiluro de cobre monovalente. A! hacer pasar el acetileno (y los hidrocarburos del tipo RC ^ C H ) por una solucin amoniacal de nitrato de plata o de monocloruro de cobre, se forman los pre cipitados caractersticos: AgC CAg de color blanco y el CuCssCCu de color rojo pardo. En estado seco stos son explo sivos.
La solucin amoniaca! del nitrato <!e plata contiene el complejo amor.iacato de plata [Ag(NH*)s]OH, que puede entrar en relacin con el acetileno: CH=CH + 2Ag(NH,)jJOH * AgGsCAg + 4NHS -f 2HaO Anlogamente la solucin amoniacal del monocloruro cuproso contiene el complejo amoniacato de cobre [Cu(NHs)aJOH.

Esta reaccin puede ser empleada para la separacin de los hidrocarburos acetilnicos de las mezclas. Despus de la sedimen tacin y separacin de los acetiluros, los alquinos libres pueden regenerar con la accin de los cidos minerales:
AgGsCAg + 2HCI * CH=CH + 2AgCI

38. Acetileno, sus propiedades y utilizacin. En forma pura el acetileno no tiene olor. El olor desagradable del acetileno ob tenido de carburo de calcio, se explica por los residuos de sulfuro de hidrgeno y de f9 sfina. En condiciones normales el acetileno se disuelve_en igual volu-. men de agua, con aumento de la presin, la solubilidad aumenta. La mezcla del acetileno con el aire es explosiva, en amplios limi* tes de concentracin del acetileno, de 3 hasta 82%, por lo tanto, para trabajar con el acetileno se necesita gran precaucin. El acetileno en forma de solucin en Ja acetona (I volumen de ace tona a presin normal diluye 25 volmenes de acetileno, a 12 15 kgf/cm2 , hasta 300 volmenes) se guarda bajo presin en ba lones de acero que contienen un material poroso, amianto o kieselguhr. E l acetileno es un compuesto endotrmico. Para su formacin se necesita gastar gran cantidad de energa; al quemar el ace tileno se libera mucho calor (1300 kJ/mol). La temperatura de la
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Esquema 2. Utilizacin tcnica del acetileno

Acetile no CHssCH

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llama oxiacetilnica es aproximadamente de 300 X , es decir, es superior a la de la combustin del etileno y ei etano. A esta tem peratura una parte del acetileno se descompone en elementos for mando unas pequeas partculas luminosas brillantes. En el siglo XIX, ios faroles de carburo se utilizaban para alumbrar las calles y las plazas. Los faroles de los carruajes y de las bicicletas tam bin trabajaban con acetileno. Los quemadores oxicetilmcos en la actualidad se utilizan para la soldadura y corte de los metales. La llama del acetileno con insuficiente oxgeno desprende intensa mente humo. A base del acetileno se desarrollaron muchas ramas de la in dustria de la sntesis orgnica. Gran importancia en el desarrollo de la qumica de los aceti lenos la tienen los trabajos de los cientficos soviticos. El papel ms relevante pertenece aqu a A. E. Favorski (1860 1945) y a su escuela: fue elaborado un nuevo mtodo (sin mercurio) de ob tencin del acetaldehdo, nuevos mtodos de obtencin de los com puestos de alto peso molecular- el caucho sinttico, los plsticos, la goma de pegar universal (goma de Nazrov), sustancias medi cinales (el blsamo de Shostakovski). Son de gran inters las reacciones del acetileno y las de los hidrocarburos acetilnicos con las cetonas. Por ejemplo, por la reaccin del acetileno con la acetona puede obtenerse el isopreno, que es el producto inicial para la obtencin del caucho sinttico. Un gran aporte en la qumica del acetileno lo hicieron tam bin los trabajos de N. D. Zelinski y V. A. Kazanski. En el esquema 2 estn mostradas las sntesis industriales ms importantes a base del acetileno. Algunas de ellas sern compren didas totalmente despus de estudiar las. otras clases de compues tos orgnicos. Es necesario sealar que la serie de productos qumicos que se obtienen del acetileno, pueden sintetizarse tambin a travs del etileno, siendo este mtodo a menudo ms econmico.

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CAPITULO 6

Hidrocarburos dinicos
Los compuestos que contienen las cadenas carbonadas con dos dobles enlaces, se nombran dinicos. Los hidrocarburos de este tipo con cadena abierta reciben e! nombre de alcadinicos y los cclicos, el nombre de cicloalcadinicos. 39. Isomera. Nomenclatura y clasificacin. La frmula ge neral de los alcadienos es CHtn- 2 (como la de los acetilenos). Por consiguiente, los compuestos con dos dobles enlaces son is meros a los compuestos con un enlace triple. La isomera de los compuestos difticos a su vez est condi cionada por la estructura del esqueleto carbonado y la distribu cin relativa de los dobles enlaces. En los nombres, la posicin de cada doble enlace se determina con cifras. Antes de la termina cin eno, que simboliza el doble enlace, se pone el numeral griego di y as se forma la terminacin dieno. Muchos hidrocarburos dinicos tienen nombres triviales. Pongamos una serie de ejemplos (entre parntesis estn dados los nombres triviales):
HCCH CH*CCHCH, HC^

CH3
butadieno-? .2 clcEoptnt ad eno-l ,3

CHjCHCHaCHjCH=CHa
hexadteno t,5 (diablo)

CH2 =C-^CHCHj CH3


2-melllbutadlcno-L,3 (Isoprenol

La presencia de dos dobles enlaces en la molcula y su posi cin relativa en consecuencia de su mutua influencia, se refleja en las propiedades de los compuestos. Esta influencia es ms fuerte cuando los dobles enlaces se encuentran cerca uno del otro. Por la disposicin mutua de los dobles enlaces se diferencian los siguientes hidrocarburos dimcos
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Los dienos con dobles enlaces cumulativos, contienen dobles enlaces seguidos (posicin 1,2):
Ct=Ctf=C
cumulavos
enlace* dobles

CHj= C = C H j
propadleno 1 aleo)

Los compuestos de este tipo son inestables y han sido poco estudiados. Los dienos con dobles enlaces conjugados, son aquellos que tienen los dobles enlaces en la posicin 1,3:
C = C G*=C
enlaces dobles conjugados

CH=CHCH=CH,
bulad leno-h3 (dtvinl.oj

Los dienos con dobles enlaces aislados son aquellos cuyos dobles enlaces estn separados por uno o ms tomos de carbono:
C = C (Cn)C =C
enlaces dobles aislados

CHa~CHCHCH=CH,
pentadcno-1,4

Los compuestos, en que las molculas poseen los dobles enla ces alejados unos de otros, no se diferencian por sus propiedades qumicas de los alquenos. Las reacciones de adicin transcurren en stos de igual manera 'que en las olefinas, pero en la reaccin pueden entrar dos molculas del reactivo. Los dobles enlaces en semejantes compuestos reaccionan independientemente unos de otros, por eso ellos se denominan aislados. 40. Compuestos con dobles enlaces conjugados. Naturaleza de los dobles enlaces conjugados. Un ejemplo tpico de compuesto con dobles enlaces conjugados, es el butadieno-1.3 CH 2 = C H C H = C H 2. En la molcula del butadieno todos los tomos de carbono se encuentran en estad de hibridacin sp2 , stos descan san en un plano. El orbital molecular consta de cuatro orbitales de electrones ji paralelos unos a otros y que estn perpendiculares al plano en el cual descansan los ncleos de los tomos de car bono (fig. 24). En la interaccin de las nubes mviles de los electrones n de los dos enlaces conjugados, surge una nube nica zt-electroica gue abarca todos los cuatro tomos de carbono. Los electrones n aislados no se Consolidan por parejas en enlaces determinados, sino dslocalizados, o sea, distribuidos por todos los enlaces que se encuentran en conjugacin, simples y mltiples. La densidad electrnica mxima se forma entre los tomos de carbono 12 y 34, y la mnima entre los tomos 2 y 3 (vase fig. 24). La influencia mutua de los enlaces conjugados se revela en algunas igualaciones de las distancias internucleares. La longitud del enlace central (entre ios enlaces mltiples) es ms corla que la de los ordinarios enlaces o, y los enlaces mltiples son algo
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Fig. 24. Estructura del butadieno.

ms largos que el doble enlace comn (la longitud del enlace CC comn es igual a 0,154 nm y la del doble enlace comn es de 0,133 nm ):
v

I*- 0,136 nm * : m !<0,136 nm m =* ' 'C---- C* 1 ' 1 0,148 nm


De sta forma, los tres enlaces que unen los cuatro tomos de carbono, no son realmente simples, ni realmente dobles. La conjugacin condiciona alguna dualidad de enlace de los tomos de carbono, que formalmente estn unidos por un enlace o (enlace mltiple no enteriza). La estructura del butadieno, puede transmitirse con ms exac titud no con la frmula tradicional, sino expresando con lneas de puntos la distribucin de los electrones n entre todos los en laces C C:
) 2 3 4

CH 2 CH CH CHfi

La cantidad de energa en la molcula, al formarse los enlaces conjugados, disminuye, por eso el compuesto con dobles enlaces conjugados es el ms estable de los dienos. Particularidades qumicas de los dienos conjugados. En el sis tema de enlaces conjugados los dos centros no saturados funcio nan como un todo entero. Las reacciones de adicin al sistema de dobles enlaces conjugados pueden ocurrir de dos maneras: en las posiciones extremas del sistema, es decir, las posiciones 1,4, con la formacin de un nuevo enlace doble entre los tomos 2 y 3, o por uno de los dobles enlaces, mientras que el otro enlace queda intocable. El primer tipo se denomina adicin 1,4, y el segundo, adicin 1.2. As, por ejemplo, al adicionarse el cloro al butadieno se forman dos productos:
CHa =C H CH=CH,
C ij

CHaCfCH ^CH CHaCI


t,4-dlcloroutcno*2

CH?C1CHCICHCHg
1.2 dic(orbutno*3

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Observemos el curso de la adicin a un sistema conjugado, en el ejemplo de la interaccin del butadieno con el cloruro de hidr geno. Como todas las reacciones ordinarias de adicin al doble en lace carbono-carbono, el proceso transcurre por el mecanismo electroflico y comienza por la adicin del protn por medio de los electrones n del doole enlace (primera fase). La adicin ocurre en correspondencia a la regla de Markvnikov: 1 2 3 4 H* l 2 3 4
CH3= C H CH=CHj CHaCHCH=CHS

En el ion carbonio que se forma, la carga positiva no se con centra en el carbono C2, ya que en vecindad con la carga positiva se encuentra el enlace doble junto a sus electrones j mviles. La atraccin de los electrones conlleva a su traslacin al centro de la molcula, y la carga se traslada al tomo C 4, que ha sido pri vado de un electrn al trasladarse el doble enlace. De esta forma surge el CH 3C H = C H CHj. Sin embargo, la interaccin en se de la carga positiva y los electrones jt del doble enlace debe contribuir a la transformacin inversaria en el catin inicial con una carga en el tomo C2. Evidentemente el estado ms estable va a ser el intermedio entre los estados extremos, que estn ex presados con ambas frmulas. Esto se refleja condicionalmente, escribiendo ambas frmulas y unindolas con una flecha en dos direcciones:
CHS CHCH=CH, CHaCHCHCHa

Las estructuras, nombradas mesmeras, son aquellas en que la verdadera distribucin de los electrones es intermedia entre las frmulas corrientes descritas, y las frmulas que limitan el estado de la mesomera se denominan lmites. Para subrayar con ms claridad el carcter intermedio de la distribucin de los electrones, puede emplearse tambin otra forma de escritura:
t 8 . 8 4 CH 3 C H =C H - =C H 2
"V

En el ion carbonio que se forma la carga positiva no est loca lizada. Los tomos de carbono 2 y 4 poseen un dficit de electro nes y el ion de cloro puede atacar a cualquiera de stos (segunda fase) :
CHaCHCH=CH, + -+ CH>CH=CHCHa

i* cr
CH3 CHCICH=CHa
adlclfH .2 (cerca del 8 0

+ CI

CHS CH=CHCH2Ci
adicin-1A (cerca del 2( K)

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Anlogamente transcurren las reacciones de adicin de otros halogenuros de hidrgeno, del cloro, bromo e hidrgeno en la hidrogenacin cataltica. El resultado concreto (preferentemente en una u otra direccin) depende de la naturaleza del reactivo y de las condiciones de la reaccin Pongamos varios ejemplos:
c l, C H j= C H C H = C H , _ I-CHaCI C H =C H CHjCI (50%) * CH3CJ=CHC1 C H =C H 2 (50%)

La adicin del hidrgeno al butadieno en dependencia de las condiciones puede tambin ocurrir en las posiciones 1,2 1,4:
H j/Pd

-------- > - CHj CHa CH*=CHS CH j CH C H = C H j


C jH sO H + N

-------- > CH3 C H =C H ~ CH S

El ciclopentadieno, que es un dieno cclico conjugado, adiciona el bromo slo en la posicin 1,4:
H C=CH
% Br*

HC=CH
/ \

H C ^ ^ C H = B rH C ^
CH8

'CHBr

CH,

Una reaccin muy importante en la Qumica sinttica es la sntesis dinicat que es la adicin-1,4 de un alqueno a un sistema conjugado (reaccin de Diels-Alder, 1928). El dieno acta con juntamente con los compuestos que contienen un doble enlace ac tivo, o sea, con los dinofilos:
H C ^ C" '

CH, ' i X r CH,

H C ^ H ,

HC^ ^C H 2

HC\ /C H CH,
clclohexeno

El rendimiento del ciclohexeno es pequeo. Pero, si el dienofilo no es el etileno, sino uno compuesto que tiene grupos que activan el doble enlace (nitrilo, aldehido, anhdrido y otros) en tonces la reaccin transcurre rpido y en condiciones ms suaves. La reaccin que estudiamos tiene importancia no slo para la sn tesis de los ciclos de seis miembros, sino tambin para la identifi cacin de los hidrocarburos dinicos. El anhdrido maleico es un dienofilo caracterstico, ste es un reactivo para el doble enlace conjugado:
HC c ^
h c c

) ;
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Los compuestos con enlaces dobles conjugados se inclinan hacia ias reacciones de polimerizacin. Como ejemplo puede servir la polimerizacin del butadieno mediante la adicin* 1,4:
CHa= C H C H = C H j + C H j= C H C H = C H a + CHaC H = C H a 4*

>

~ C H = C H CHa-- * --- CHa C H =C H CHa CHj CH^=CH-CHa-C H 2

Las reacciones de polimerizacin son muy importantes en la prctica, con su ayuda se obtienen distintos cauchos sintticos. Ms detalles sobre las reacciones de polimerizacin del butadieno, vase 186. 41. Butadieno, Isopreno y ciclopentadieno. El butadieno 1,3 (divinilo) es el primer representante de la serie homloga de los dienos conjugados y el msimportante. Este es un gas fcil de licuar (temperatura de ebullicin es de45C), con unolor des agradable caracterstico. En los laboratorios es cmodo obtener el butadieno por el m todo elaborado por N. D. Zelinski, haciendo pasar los vapores del ciclohexeno sobre un alambre incandescente:
CHj H C ^ SsCHj
HCX / C H
CHj

^C H j

II

soo c

HC

H C.
^CH
j

+ C H .- C H ,

Este por su contenido es un proceso contrario en comparacin con el de la sntesis dinica estudiado anteriormente. El butadieno se forma bajo la accin de altas temperaturas y de muchos otros hidrocarburos. Por eso l siempre se encuentra en los productos obtenidos enla elaboracin del petrleo a altas temperaturas (pirlisis). El butadieno se obtiene tambin en grandes cantidades en la industria, ya que sirve de materia prima para la produccin del caucho sinttico. Para ello se emplean diferentes mtodos. 1. Del alcohol etlico por^S. V. Lbedev (1879 1934). El pro ceso consiste en una simultnea deshidrogenacin, condensacin y deshidratacin del alcohol que se .efectan sobre un catalizador mixto (xido de cinc y xido de aluminio con pequeas adiciones de otras sustancias).
CHa= C H CH=CHa + 2HaO + Ha 2CaHjOH -----------
ZiiO; A ljO s ( 0 C

Basndose en ste mtodo a principio de los aos 30 en la URSS fue organizada la primera en el mundo produccin a gran escala de caucho sinttico a partir de butadieno. Ya que en la actualidad el alcohol para fines tcnicos se obtiene de materia prima no alimenticia, es que la sntesis industrial del butadieno del alcohol ni ahora ha perdido su importancia, aunque se han
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elaborado otros mtodos basados en la utilizacin de los productos de la elaboracin del petrleo o del carbn (acetileno). 2. Deshidrogenacin de los butilenos (600 C, catalizador, xido de cromo sobre el xido de aluminio):
CH*CH=CHCH* CHCHaCH*=CHj Z l^ z T CH*=CHCH=CHi

Como materia prima sirve la fraccin butano-butilnica de los gases de craqueo y tambin el gas natural del petrleo. E butano que se halla en esta materia prima, tambin se dshidrogeniza y forma los butilenos:
CHCH#CH*CH* 2 H CHS CHo=CHCHj CH*=CHCH*CH3

3. Del acetileno (por varios mtodos), por ejemplo, a travs del acetaldehdo:
Acetileno Acetaldehdo Aldol * Butllengllcol Butadieno

4. De los productos de la pirlisis del petrleo se separa el butadieno mediante la extraccin con disolventes especiales, por O ejemplo, la dimetilformamida H CN (CH3 )2. 2-Metilbutadieno-1,3 (isopreno) es un lquido, la temperatura de ebullicin es de 34 C. El sopreno, en la Naturaleza no se en cuentra solo pero los compuestos cuyos cadenas estn constituidas por eslabones isoprnics, estn ampliamente difundidos en el mundo animal y vegetal. Estos son nombrados compuestos isoprnicos. A este tipo de compuestos pertenece el caucho sinttico; que es un polmero natural, cuya molcula est formada por esla bones del sopreno (vase 186). Los terpenos son tambin com puestos isoprnicos importantes (vase 180). El sopreno en forma pura fue obtenido por primera vez al calentar el caucho natural, sin entrada de aire (destilacin en seco). En la actualidad son conocidos ms de 20 mtodos para su sntesis, aunque slo algunos han alcanzado importancia indus trial. 1. Deshidrogenacin del isopentano (550 C y baja presin):
CH*CHCH*CHj :h, CCHCH2 --------*- CHa ch3

C r^O s/A L aO s

El isopentano es separado de las fracciones del petrleo y tam bin se obtiene por la isomerizacin cataltica del pentano normal.
8* 115

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2. Dimerzacin del propileno con la posterior isoraerizacin y desprendimiento del metano: siO a/A iaO s; 200 4 c (C 3 H t)sA1
2CH, C H = C H j CHa= C CHs CHa CH, ------------------- * -

CHS > CH,C=CH CHjCH, f


lltlr . P

> C H j^C CH=CHa + CH<

CHa CH, La primera etapa de esta interesante sntesis, la dimerzacin del propileno, es semejante a ia dimerzacin del isobutileno examinada anteriormente (vase 32). Para su realizacin se emplea un catalizador organometlico, el trpropilalnminio (C,H?),A1; la segunda etapa, la somerizacin del dmero sobre un catalizador, va acompaada de una transferencia del doble enlace; la tercera, que cs la etapa ms peculiar, se realiza al hacer pasar el producto rpidamente (0,1 s) por una zona caliente: de catalizador sirve el bromuro de hidrgeno.

Los mtodos de obtencin del sopreno por medio de la conden sacin del acetileno con la acetona y de! isobutileno con el formaldehido estn descritos en el captulo que trata sobre los aldehidos y las cetonas, El ciclopentadieno-1,3 es un liquido, con una temperatura de ebullicin de 42,5C. Se forma en la pirlisis de los hidrocarburos del petrleo y en la coquefaccin del carbn de piedra. Puede sintetizarse a partir del 1,2-dibromciclopentano, con el desprendi miento del bromuro de hidrgeno bajo la accin de bases fuertes:
BrHCCHBr
/ \

Solucin

acohUca;

HCCH
^

H X

CHS

r^

\ / CH
CHa

El ciclopentadieno tiene gran importancia en la Qumica sin ttica. Esta sustancia con facilidad se polimeriza y habitualmente se conserva en forma de un dmero ms estable. La reaccin trans curre por el esquema de la sntesis dintica:
->CH HC \ 1 CHs HC. / CH CH HC \ II ,C H HC / CH, H ^ C H | CH HC ---- * II H X J HC / C CH I O H . _ \ )C H /

drm ero de ciclopentadieno

Al calentar el dmero del ciclopentadieno se divide en dos monmeros. La propiedad caracterstica del ciclopentadieno, que lo diferen cia de otros compuestos con dobles enlaces, es el carcter cido de los tomos de hidrgeno de los grupos CHa: estos tomos pue den sustituirse por un metal. En la reaccin de ciclopentadieno con el sodio metlico pulverizado en xileno hirviendo se forma el ciclopentadieno de sodio CsH^Na.
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CAPTULO 7

Hidrocarburos aromticos
BENCENO Y SUS DERIVADOS

Al comienzo de ta segunda mitad del siglo XIX se nombraron aromticas las sustancias extradas de sustancias olorosas natu rales: de las resinas vegetales, blsamos, inciensos, aceites et reos. Estos compuestos se contraponan a los compuestos alifti cos, a los cuales pertenecan las grasas y otras sustancias. En la actualidad el concepto de aromaticidad en el sentido qumico, no tiene ninguna relacin con el olor. A las aromticas pertenecen las sustancias, cuyas molculas tienen una agrupacin cclica estable con un carcter particular de enlace. La qumica de los compuestos aromticos es ante todo la qumica del benceno y sus derivados y tambin de los derivados de naftaleno, el antraceno y otros. La singularidad de las propiedades qumicas de los compuestos aromticos, como tambin su multiplicidad y importancia induje ron a muchos cientficos a estudiar este tipo de compuestos. El descubrimiento de la Naturaleza de la aromaticidad, jug un im portante papel en el desarrollo de la Qumica terica y aplicada. 42. Estructura del benceno. Naturaleza del estado aromtico. Estructura del benceno. El benceno Csle, representante ms simple de todos los hidrocarburos aromticos, fue descubierto por Faraday en el ao 1825 en el gas de alumbrado. En el ao 1845 Hofmann consigui aislarlo del alquitrn de hulla. Es posible que ninguna sustancia haya llamado tanto inters de los investigadores, como el benceno, una sustancia por su com posicin poco complicada. De las numerosas frmulas estructurales, propuestas para el benceno en los aos 60 del siglo pasado, la ms exitosa result la frmula de Kekul (1865) de acuerdo a la cual el benceno repre sentaba un hidrocarburo cclico de seis miembros con tres dobles enlaces conjugados, nombrado ciclohexatrieno-1,3,5.
ch ^

CH

N:.h /CH

CH

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Esta estructura reflej correctamente la equivalencia de todos los seis tomos de hidrgeno del benceno y algunas otras particu laridades de esta sustancia. Sin embargo, la frmula de Kekul no ha podido explicar por qu el benceno no tiene las propiedades de un hidrocarburo no saturado. El benceno no da las reacciones que son caractersticas a los compuestos no saturados, no decolora el agua de bromo ni la so lucin alcalina del permanganato de potasio. En lugar de esto, al actuar el bromo, ocurre una reaccin de sustitucin del hidrgeno, que es caracterstica de los compuestos saturados, y se forma el brombenceno C6H6 Br; al actuar el cido ntrico, el hidrgeno se sustituye por un grupo nitro y se forma el nitrobenceno QHgNOaA pesar de todo, en condiciones determinadas son posibles las reacciones de adicin En la deshidrogenacin cataltica la mol cula del benceno adiciona seis tomos de hidrgeno formando el ciclohexano:
C*Ha
Hj/P t

* CbHls

Con una fuerte iluminacin el benceno adiciona seis tomos de cloro formando el hexaclorciclohexano CeHeCle. El benceno tam bin reacciona con el ozono formando tnoznidos inestables. De los ejemplos anteriormente expuestos podemos detectar que el benceno puede manifestar insaturacin, pero en las condiciones frecuentes esta calidad est debilitada. Es caracterstica la esta bilidad trmica del benceno (hasta 900 C) y de sus derivados, la facilidad de la formacin de stos y la influencia especfica del ncleo aromtico sobre las propiedades de los sustituyentes que estn unidos a l. Slo el desarrollo de las representaciones electrnicas y mec nico-cunticas sebre los enlaces qumicos, permiti esclarecer las particularidades de los compuestos aromticos. La energa de una molcula de benceno se puede determinar por diversos mtodos. Todos stos demuestran que una molcula real de benceno posee menos energa, que si sta fuera el ciclohexatrieno (frmula de Kekul), donde los electrones estn fuer temente adheridos a los dobles y simples enlaces. El calor de com bustin, calculado para la frmula de ciclohexatneno, es igual a 3453 kJ/mol, pero se ha hallado experimentalmente que ste pra el benceno es de 3303 kJ/mol, es decir, es menor en 150 kj/mol. La hidrogenacin de un doble enlace aislado en el ciclohexeno o de un doble enlace de un alqueno, transcurre con desprendi miento de energa. La hidrogenacin misma del benceno requiere consumo de energa. Los enlaces carbono-carbono en la molcula del benceno se diferencian por su estabilidad, se necesita gastar una energa considerable para su ruptura. La molcula del ben ceno es estabilizada, de medida de su estabilidad sirve la energa de conjugacin. Determinada por diferentes mtodos, sta es cerca de los 150 kJ/mol. La formacin de los compuestos aromticos
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o
a'-enlaces

b
cal Izados (oscuros). rt deslo-

Fg. 25. Modelo de los enlaces a y n en el benceno: i y nubes n electrnicas separadas; benlaces c {claros, y electror.es

partiendo de los no aromticos, va acompaada de desprendi miento de energa. Naturaleza del estado aromtico. El benceno es el ms vivo ejemplo de sustancia, en la cual se ha efectuado una deslocalizacin de ios electrones. En la molcula del benceno, todos los enlaces carbono-carbono estn equilibrados, las longitudes de todos los enlaces son iguales (0,139 nm). Esta es una molcula plana, donde los seis tomos de carbono estn unidos en un cicto hexagonal regular. Todos los tomos de carbono en el ciclo del benceno se hallan en un estado de hibridacin sp3 . Cada uno de ellos forma tres enlaces c r ordina rias (dos enlaces CC y un enlace CH) con un ngulo entre ellos de 120, entregando en esto tres electrones de valencia; el cuarto electrn de cada tomo de carbono no est fijado. Los orbi tales de todos los seis electrones p son perpendiculares al plano del anillo y mutuamente paralelos (fig. 25, a). Cada electrn p del tomo de carbono dado interacta con los electrones p de los tomos contiguos de carbono. Todos stos estn distribuidos si mtricamente alrededor del anillo y se mueven por l. De esta manera, seis electrones n no estn localizados n parejas, como sucede durante la formacin de los enlaces simples y dobles, sino que forman un sistema n comn y se efecta la conjugacin cir cular:
H H H

La distribucin de la densidad electrnica en el ciclo del ben ceno establecida por mtodos roentgenogrficos certifica que esta
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densidad realmente est, distribuida de manera uniforme, es decir, no existen en el ncleo del benceno enlaces simples, ni dobles, todos los enlaces son iguales. En la fig. 25, b se muestra el modelo de los enlaces o y n del benceno. Con un color ms oscuro est representado el sistema de jo s electrones jt que forma como una envoltura exterior del cicloide seis miembros, con un color ms claro estn reproducidos los orbitales que tienen hibridacin sp2, con la ayuda de los cuales se efectan los enlaces o con los to mos de carbono e hidrgeno. De la condicin obligatoria de la completa deslocalizacin de los electrones, n, es decir, de una completa conjugacin, sirve la estructura plana de las molculas cclicas y un determinado nmero de electrones n: en el ciclo bencnico ste es igual a seis (sexteto aromtico). De esta forma, la molcula del benceno es un ciclo estable, simtrico, de seis miembros, grupos CH iguales, que descansan en un plano y se encuentran unidos por el sistema de enlaces aromtico. La verdadera estructura del ciclo bencnico es mesmera, o sea, intermedia entre dos fenmenos limitantes expresadas as:

Para designar el benceno pueden utilizarse una de las frmulas que indiquen el carcter intermedio de los enlaces:

Sin embargo, a menudo para representar condicionalmente la molcula del benceno, se utiliza la frmula de Kekul, no olvi dando sus defectos. Existe una regla (Hckel 1931), por la cual la estabilidad aromtica la poseen los sistemas cclicos polinlcos simtricos con un nmero de electrones n, igual a 4n j- 2, donde n 0, 1, 2, 3, etc. Por consiguiente,, la aromaticidad la poseen los sistemas con 2, 6, 10, 14, etc. electrones n. El naftalerto y antraceno son ejemplos de sistemas aromticos con 10 y 14 electrones ji :

n&ftaleno

antraceno

Estos compuestos pertenecen a los hidrocarburos aromticos multinucleares (vase 51, 52).
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43. Isomera de fos derivados del benceno. Nomenclatura de los hidrocarburos aromticos. La isomera de los derivados del benceno. Los derivados monosustituidos del * benceno 4 * * i no * . /tienen ismeros, ya que todos los tomos de carbono en el benceno son equivalentes. Los bencenos disustituidos existen en forma de tres ismeros que se diferencian por la disposicin mutua de los sustituyentes. La posicin del sustituyente se indica con. la ayuda d los prefijos orto-, meta- y p a r a o se designa con cifras: X X X

X
or/o-!,2 ) fne/a-U .3-)
p ara-

Los bencenos trisustituidos con sustituyentes iguales tienen tres ismeros

1.2.3<en serie o mezclado)

1.2,4(aslmtrlco)

1.3.5tslintrco)

as como tambin los tienen tetrasustituidos con sustituyentes iguales. Y por fin, los compuestos penta-y hexasustitudos con sustituyentes iguales que no tienen ismeros (por la misma razn que los monosustituidos).
Las investigaciones en los ltimos aos (los aos 60) condujeron a la obtencin de los ismeros de valencia del benceno. Esta isomerizadn puede ocurrir debido a la redistribucin de los enlaces en la molcula, o sea, me* diante la redistribucin de los electrones. Ya que la molcula del benceno es estable, entonces su isomerizacin puede ocurrir bajo la influencia de una g-an cantidad de energa. Mediante la irradiacin con la luz ultravioleta del tri/erc-butilbenceno I fue obtenido el compuesto que tiene la estructura II: CfL,

C<jH3 C CH. CH. n


ni

(CH3)3C

c (c h

3 Y

Posteriormente fue extrado el hidrocarburo diddico III, benceno de Dewar CH. Este compuesto recibi ese nombre a consecuencia de la semejanza de su frmula a ia frmula del benceno, propuesta en el ao 1965 por Dewar. 121

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El benceno de Dewar se diferencia del benceno por el cacrctcr de los enlaces entre los tomos de carbono y tambin por las propiedades qumicas. Al calentarlo hasta 90 C , ste rpidamente se isomeriza (a temperatura am* biente, paulatinamente) convirtindose en benceno.

Los derivados del benceno, que pueden considerarse como pro ductos de la sustitucin de tos tomos de hidrgeno del benceno por los radicales alquHcos, reciben el nombre de homlogos del benceno. La frmula general de estos hidrocarburos es CnHa-. Los sustituyentes hidrocarbricos pueden ser tambin radicales no saturados (alquenilicos, alquinlicos). En las molculas de los hidrocarburos bencncos se diferencian dos partes: el ncleo bencnico y la cadena lateral. La isomera de estos compuestos est condicionada por la estructura de los radicales, sus tamaos y disposicin. Nomenclatura. Los nombres de los hidrocarburos de la serie bencnica se forman partiendo de los nombres de los radicales de la cadena lateral y aadindoseles la terminacin benceno. Para muchos de ellos se emplean nombres triviales (estn dados entre parntesis):
C jHj

CH,

(tolueno*

meUlbenctno

o rto

(oroxllenoi

1.2) dlnictil benceno

ch3

C H j C H CHs

CH9 CH CHj

(eumeno)

fgopropll benceno

(p a ra

Mj-mcUMsopropil* benceno Jclmeno)


i

Pueden utilizarse tambin formas cortas de escribir la estruc tura. Por ejemplo, 1,2-dimetilbenceno CeHt(CH3)2-I,2, etc. Ejem plos de nombres de derivados de benceno con cadenas laterales no saturadas son:

vnllbeflceno teMircnoi

elfnllbenceno (fenllacet lleno)

El nombre general de los hidrocarburos aromticos es annos. EJ nombre de los radicales aromticos es aritos. Ejemplos de
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radicales son: CcH 5 fenilo; C 6H4^ tolilo

fenileno (o-, m-, p-)\ CHaCeHi bencilidenc^ Por

(o-m-p-); C 6H 5CH 2 bencilo; C6 H 5C > J^


ch3

ejemplo:

p*icnlleno

otollo

(El nombre fenilo proviene del nombre antiguo del benceno, fen). 44. Mtodos de obtencin de los homlogos del benceno. Los hidrocarburos aromticos pueden sintetizarse partiendo de com puestos aromticos y no aromticos. Los renos se obtienen por varios mtodos a travs de los com puestos no aromticos. 1. Por deshidrogenacin cataltica del ciclohexano y sus deri vados. Esta reaccin fue descubierta por N. D. Zelinski en el ao 1911 (como catalizador se emplea el negro de paladio, 300 C):

Actualmente en la industria se utiliza en calidad de cataliza dor el platino sobre el xido de aluminio a una temperatura de cerca de 450 C. Esta es la reaccin opuesta a 1a hidrogenacin del benceno (vase 46). 2. Por deshidrociclizacin de los alcanos, o sea, el desprendi miento del hidrgeno con un cierre simultneo del ciclo (B>.A. Kazanski, A. F. Plat, B. L. Moldavski). Como catalizador puede actuar el carbn platinado a 300 C como tambin los xidos de cromo, molibdeno y vanadio. El que ms se utiliza es el xido de cromo sobre el xido de aluminio a 500C y 30 kgf/cm2:

f* 4H
toiueno

De forma similar puede obtenerse del octano el ctiibenceno y los xilcnos.


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Ambas reacciones estudiadas, cn la actualidad descansan en la base de la nombrada aromatizacin del petrleo; stas permi ten convertir Jos hidrocarburos alcnicos y cicloalcnicos del petr leo en los aromticos, lo que tiene gran valor prctico. 3. Por la polimerizacin del acetileno y sus homlogos (vase 37). 4. De la acetona (condensacin bajo la accin del cido sul frico):
CHS C

H *c/ \> O
i

+
0

r
:^

CHS + 3HaO

H,C^ \CH3

Los ltimos dos mtodos se emplean slo en los laboratorios. De los compuestos aromticos pueden obtenerse los renos por los siguientes mtodos. 1 . Por alquilacin de los hidrocarburos aromticos por los derivados halogenados y las olefinas (reaccin de Fnedel Crafts):

N A1CI3 (deshidratado) ( ]+ CHsCHaCl ------------ * T JJ


cH I benceno

CHS

+HC1

Ms detalles sobre esta reaccin pueden encontrarse en el 46. 2. Por reduccin de las cetonas aromticas:

ptop benceno

Las cetonas iniciales tambin se obtienen por la reaccin Fnedel Crafts, haciendo obrar sobre el benceno un cloruro cido (reaccin de acilacin, pg. 131). 3. Por la sntesis de Wurtz Fittig (1864). La mezcla de derivado halogenado aromtico y de un halogenuro de alquilo somete a un tratamiento con el sodio metlico:
CH5 Br + BrC*Hs + 2Na CaH6 C2 HS+ 2N'aBr
etUbcnccno

de de un se

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Como estableci P. P. Shoriguin (1881 1939), inicialmente se forma un compuesto organosdico, el fenilsodio, que posterior mente reacciona con el bromuro de etilo:
CtH(Br *t* 2Na C$H$Na | -NaBr C(HN -f BrCjHs C^HsCH6 f- NaBr

4. De las sales alcalinas de los cidos aromticos, al fundirlos con lcalis o con hidrxido de sodio:
COONa + NaOH \
saJ del cido benzoico

U+NajCO,

5. Por descarboxilacin de los cidos aromticos no satura dos:


CH=CHCOOH

+ co
cido cinmico

45. Propiedades fsicas. El benceno y sus homlogos ms cercanos son lquidos incoloros con olor caracterstico, los hom logos superiores son sustancias slidas (tabla 8) Las temperatu ras de ebullicin y de fusin dependen de la longitud y isomera de las cadenas laterales y tambin de la disposicin de las cadenas laterales en el ciclo. Los ismeros con cadenas laterales ramifica das, generalmente ebullen a temperaturas inferiores que las nor males; los ismeros para poseen las temperaturas de fusin ms Tabla 8. Propiedades fsicas de algunos renos
Nombre Punto de fusin, CC Punto de ebullicin, C Densidad relativa,
dA

Benceno Tolueno Etilbenceno Xifeno (dimetllbenceno)


O'
.

+5,5 -95 -94 -25

801 110.6 136,2 144,4 139,1 138.4 159,2 152,4

0,879 0.866 0,866 0.896 0.881 0,854 0,861 0,862

mPPropi i benceno Cumeno (Isoproplbenceno) Es ti reno (vinilbenceno) Fenil acetileno

-47 -13
+99 96

-31 -45

145,0 142,0

0,906 0,930
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altas. Las densidades de los renos siempre son menores que la unidad. Todos stos son poco solubles en agua, pero son rrhscibles en todas las proporciones con los disolventes orgnicos, el alcohol, cl ter, la acetona y tos hidrocarburos lquidos. Los renos lqui dos mismos son disolventes buenos de las sustancias orgnicas. Se inflaman fcilmente y arden con una llama luminosa y muy humeante. Los vapores y lquidos son txicos, algunas sustancias son cancergenas (son estimulantes de las enfermedades cancero sas), es por ello que se necesita de un especial cuidado al trabajar con stos. 46. Propiedades qumicas del benceno y sus homlogos. Las reacciones de sustitucin electrofitca en la serie aromtica. Aun que tiene una evidente composicin no saturada CgHe (la carencia de ocho tomos de hidrgeno en comparacin con el hexano), el benceno revela un carcter saturado. Esto se manifiesta en la in clinacin hacia las reacciones de sustitucin y la estabilidad hacia la accin de los oxidantes. Por el contrario, las reacciones de adi cin se dificultan y para su realizacin se necesitan condiciones especiales. Las reacciones ms caractersticas para los compuestos aro mticos, son las de sustitucin electroflica aunque son conocidas tambin reacciones de sustitucin nucleolica y reacciones radi cales. El mecanismo de las reacciones de sustitucin electroflica en la serie aromtica, tiene razgos comunes con la adicin electro flica en los alquenos (vase 32). Este es tambin un proceso inico de dos fases. El ncleo aromtico, qu posee electrones ix mviles, es un objeto favorable para los ataques de los agentes electroflicos. Al proceso de sustitucin lo precede la descomposicin de las molculas del reactivo XY, formndose una partcula electroflica X+ y un anin Y~:
XV sp=fc X++ Y

La partcula electroflica interacciona con la nube electrnica del ncleo aromtico. Esta es atrada por la carga negativa de todo el sexteto aromtico de electrones, pero por el momento no est unida por un verdadero enlace qumico, sino que forma un complejo it:

com plejo ft

Posteriormente dos electrones de los seis electrones n del ciclo, se localizan en un tomo de carbono y participan en la formacin de un nuevo enlace o covalente con el sustituyente que interviene,
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y los cuatro electrones restantes se distribuyen entre cinco tomos de carbono del ciclo. Se forma un ion carbonio mtermeoio, en e! cual est alterada la aromaticidad y que recibe el nombre de com plejo o:

complejo < 5

En la formacin del ion carbonio, uno de los seis tomos de carbono pasa de la hibridacin sp2 en el estado de hibridacin spz. Su configuracin se hace teradrica. . La alteracin del estado aromtico no es ventajosa, ya que el ncleo aromtico posee, una especial estabilidad. Por lo tanto, ocurre una rpida prdida del protn y la aromaticidad se reduce:
H X

H* + Y HY

+ H+

El prtn desprendido forma con el anin Y~ un producto la teral de la reaccin: La diferencia fundamental entre la sustitucin electroflica en la serie aromtica y la adicin electroflica en la serie de los al quenos radica en el rpido desprendimiento del protn. La aro matizacin se restituye con mayor facilidad que se realiza la reac cin entre el catin intermedio y el anin Y*" del reactivo. En el caso de los alquenos, el catin intermedio que se forma produce con la partcula nucleoflica del reactivo (con el anin) un pro ducto estable de adicin. Lo que las reacciones de sustitucin en el benceno transcurren con preferencia, se condiciona por lo que stas no exigen gran consumo de energa. Adicionarse slo pueden los reactivos ricos en energa: los tomos de cloro libres, que surgen por la va foto qumica de las molculas de cloro, sometidas a la iluminacin; los tomos de hidrgeno, activados por un catalizador; el ozono rico en energa. Las reacciones de sustitucin electroflica en la serie arom tica, tienen gran importancia para las sntesis, que son utilizados en los laboratorios y en la industria. Ms abajo se exponen las ms importantes de ellas. 1. Nitracin que es la introduccin del grupo NO2 La reaccin se realiza habitualmente con una mezcla de cidos ntrico y sulf rico concentrados. El catin nitronio + N 02 que se forma en esta
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mezcla, acta como agente ntrante:


HN'03 + 2HsSQ< zf=. N02 + 2HSOr + IHaO]+
catin nffronto Ion hldroxonlo I)

Ms adelante el catin nitronio reacciona con un hidrocarburo aromtico atacando a la nube ji del benceno y formando como resultado de esto un complejo n y posteriormente un complejo o {ion carbonio) con un enlace covalente entre el grupo nitro y el tomo de carbono del anillo bencnico- En la ltima fase el ion HSO arranca el ion de hidrgeno y se forma un producto de la sustitucin, nitrocompuesto:
*
N O j

___
---------

___
---------

H
^

^ ^8

*
complejo n

{lentamente)

| 0 n cajfoom p

(rpio)

O .

Esta reaccin puede representarse esquemticamente en la forma siguiente:


ArH + HONOj > ArNOa + HsO

La presencia del agua en ia mezcla reaccionante obstaculiza el curso de la reaccin, ya que el agua participa en el proceso opuesto a la formacin del catin nitronio. Por eso, para enlazar el agua que se desprende en la reaccin, se toma un exceso del cido sulfrico concentrado. 2. La halogenacin en el ncleo se realiza con la ayuda de halogenos en presencia de catalizadores. Con ms frecuencia se emplean los halogenuros de aluminio y hierro: A1C13. AIBra, FeCls, FeBr3 y otros. Los catalizadores contribuyen a que se creen partculas electroflicas activas por a polarizacin de los enlaces entre los to mos del halgeno. Por ejemplo, el tomo de aluminio tiene slo seis electrones en el orbital externo en el cloruro de aluminio deshidratado. El complementa este agrupamiento hasta el octeto medante la pareja electrnica libre del tomo de cloro; como re sultado de la atraccin de los electrones el segundo tomo de la
l) El ion hidroxonio est presente en las soluciones acuosas de los cidos minerales. Este se forma del protn H+ y una molcula de agua:
Hj O + fH tO iH l

L 128

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molcula del cloro adquiere una carga positiva y por lo mismo un aumento de la electrofilidad:
ci * ic i i + Al i ci * M H 4 r

Cl

ci -i* C l: AI i Cl I

De la misma forma acta el cloruro de hierro deshidratado:


B+ 8-

+ C l C l----- F e C la -------

compiejo < 3 con participacin ' del catalizador O CI + Feci3 + HCI

dQrbcnccno

La actividad de los halgenos? disminuye en la serie:


Fj > C lj> B ra > Ij

El flor es demasiado activo, por eso, los derivados luorados generalmente se obtienen por una va indirecta. La yodacin di recta no da buenos resultados, el yodo es poco activo, por eso los derivados yodados se obtienen tambin por otros mtodos, a travs de los diazocompuestos (vase 130). La accin del cloro y del bromo sobre los compuestos arom ticos en condiciones de la reaccin radical (luz y calor), conlleva a la sustitucin del hidrgeno en la cadena lateral o a la adicin del halgeno con la formacin de los derivados de ciclohexano (pg. 131). 3. La .sulfonacin, o sea, la sustitucin del hidrgeno en el ncleo bencnico por un grupo sulfnico. Por lo comn, la reac cin se realiza al calentar el hidrocarburo aromtico con cido sulfrico concentrado u oleum. Como resultado se forman cidos sulfnicos aromticos:
J - HOSOaH r J + H aO

cido benccftMiifnlco

La reaccin de sulfonacin, a diferencia de las reacciones de nitracin y halogenacin, es reversible:


SOaH
HsO (vapor); 180 C

95870

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La reaccin de sulfonacin * v sus mecanismos se estudiarn con mas detalles en el captulo 13, 118, 4. La alquilacin que es la introduccin en el ncleo de un grupo alqulico, como resultado de la cual se forman homlogos del benceno. La alquilacin se realiza por dos vas. a) Por la accin de halogenuros de alquilo sobre el benceno en presencia de catalizadores, halogenuros de aluminio deshidra tados (alquilacin por la reaccin de Friedel Crafts, 1877):
CH9-CH2C1:
A IC I 3 (eshldr.l

CHa CH + HC1

Por analoga a la halogenacin anteriormente estudiada, el papel de catalizador en la reaccin de alquilacin tambin con siste en el aumento de la polaridad de reactivo
CH*Cl CH3 CHjCl --- CH3
+ CH3 CH 2---AICI4

AICI3

G *

fl-

A!C1S . CHaCH2 - A IC
,H + X CH2 CH3 + A 1C 17

La reaccin se complica con la posterior alquilacin, ya que para los homlogos del benceno esta reaccin transcurre con mayor facilidad que para el benceno. En esta rama son conocidos los trabajos del cientfico ruso G. G. Gustavsn. b) Alquilacin del benceno por las olefinas en presencia del cloruro de aluminio u otros catalizadores (el trifluoruro de boro, el cido fosfrico). Estas reacciones se utilizan ampliamente en la industria para la obtencin del etilbenceno y el sopropilbenceno (eumeno) a partir del benceno y de los gases de craquee.
+ CH2 =CHa
etileno

CH2- C H 3 + AICI3 + HCI

CHj CH3

ctJibenceno

CH, CH CH3 |^ J | + CH,=CH


propileno eumeno

130

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El mecanismo de la reaccin se asemeja a los anteriores: el protn del cido con una molcula de olefina produce el ion car bonio
CHS CH=CHa + H+ * CHsCH=CHa

el cual reacciona con el benceno:

+ CH -CH ,

< H_ C H j

"

- 0 " + H+
ch,

cn,

Hj

5. La acilacin es 1a introduccin de un grupo acilo RC = 0 en el ncleo. Como resultado de las reacciones semejantes se ob tienen las cetonas. Esta sntesis recibe el nombre de acilacin por Fnedel Crafts. Son reactivos acilantes los cloruros de cidos o anhdridos de cidos en presencia del cloruro de aluminio des hidratado:

benceno

Reacciones de adicin a los hidrocarburos aromticos. 1. Adi cin del hidrgeno. La hidrogenacin cataltica transcurre fcil mente en presencia de catalizadores a base de nquel (150 C) y de platino (50 C):
CH H C ^ 'VCH 3HJ CHS HjC ^ ^ C sH H2 \ / H a CHa
ciclohexano

1-t^ H CH
benceno

Los derivados del benceno forman de esta manera derivados de ciclohexano. Esta reaccin es muy importante desde el punto de vista prctica, ya que el ciclohexano es un buen disolvente, y es tambin un semiproducto para la sntesis del cido adipinico y de la caprolactama. 2. La adicin del cloro bajo la accin de la luz (cloracin fo toqumica del benceno) produce el hexaclorociclohexano (hexacloruro de benceno) que se utiliza ampliamente en calidad de insecti cida:
CH HCs* ^ C H H C ^ s'CH CH , 3CU: ta v S S CHCl C IH C ^ NpHCl ClHC\ /C H C I CHCl 131

II

------- * -

9
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Reaccin de oxidacin. La estabilidad del ncleo bencnico a la oxidacin es una de las propiedades ms importantes de los com puestos aromticos. Tales oxidantes como el cido ntrico, mezcla crmica, la solucin del permanganato de potasio y el perxido de hidrgeno, en condiciones normales no actan sobre el ben ceno. Con relacin a estos oxidantes l se comporta de una forma ms estable, que hasta los hidrocarburos parafinicos. Esta pro piedad diferencia tambin los compuestos aromticos de los com puestos con doble enlace. Al actuar el oxgeno del aire sobre el benceno en presencia de un catalizador, pentaxido de vanadio, a alta temperatura (400 C) se obtiene el anhdrido maleico (mtodo industrial): O O s
CHC

CHC

>

%O

anhdrido maleico

AI actuar los oxidantes sobre los homlogos del benceno, se someten a la oxidacin las cadenas laterales, o sea, los radicales alqulicos. Cualquiera que sea la complejidad de la cadena, sta bajo la accin de oxidantes fuertes se destruye ("arde), con ex cepcin del ms cercano al ncleo tomo de carbono, el cual se oxida formando un grupo carboxilo. Los homlogos del benceno que poseen una cadena lateral, forman un cido monobsico, nombrado benzoico:

CHs

loi

tolueno

cido benzoico benzoico acido

COOH
O|

eumeno

Los homlogos del benceno que poseen dos cadenas laterales, forman cidos dbsicos:
CHs
lOl

COOH

CHa

lOl

COOH
cido terdtUco

CHsCH~CHa
p-mctHlsopropilbenccno

Por los cidos aromticos que se forman como resultado de oxidacin, podemos juzgar sobre la posicin de las cadenas la terales y nmero de stas. Ozonlisis. La molcula del benceno adiciona fcilmente tres molculas de ozono, formando trioznido que es compuesto extre132

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madamente inestables. Bajo la accin del agua, el trioznido se destruye y forma un ialdehido, el giioxal:

C 6H8 +

3 0 3

f } " 03
o
3

+ 3 H 20 2
Bxal perxido

Uttnido

0 eh > 'd^ o

de bcnccno

47. Orientacin durante la sustitucin electroflica en el n? cleo bencnico. El esclareciemiento de las regularidades en las reacciones de sustitucin en el ncleo bencnico fue objeto de muchas investigaciones. Las investigaciones clsicas en esta rama datan an del siglo pasado y estn unidos al nombre del cientfico alemn Gollemann. Como ya ha sido sealado (vase 43), a consecuencia de la equivalencia de todos los tomos de carbonoen el benceno, los bencenos monosustituidos no poseen ismeros. Al entrar en la molcula un segundo sustituyente, pueden formarse tres ismeros que se diferencian por la disposicin mutua de los sustituyentes en los ismeros orto meta o para. El lugar de entrada de un nuevo sustituyente electroflico se determina por la naturaleza la que tiene el sistituyente que ya se encuentra en el ncleo aromtico. Con otras palabras, el susti tuyente que se encuentra en el ncleo bencnico, ejerce en la si guiente sustitucin una determinada accin directiva (orienta dora). Todos los sustituyentes por su accin orientadora en el trans curso de. las reacciones de sustitucin electroflica en el ncleo bencnico, pueden dividirse en dos grupos: sustituyentes de primer gnero son los que dirigen preferen temente a la posicin orto y para, stos son orientantes orto y para . A ellos pertenecen los radicales alqulicos, los grupos OH, NH2 , NHR, NR2 , los halgenos y otros; sustituyentes de segundo gnero dirigen preferentemente a a posicin meta, stos son los orientantes meta, a stos pertenecen los grupos CF3, N 0 2 j S3H, COOH, CH y otros. En la tabla 9 estn expuestos los datos cuantitativos obtenidos como resultado de la nitracin de los bencenos monosustituidos. De los ejemplos dados podemos ver que no todos los susti tuyentes actan con estricta selectividad, por ejemplo, el grupo CHC12 influye as que se forma una mezcla que contiene cantida des significativas de todos los tres ismeros. La correlacin de los ismeros que se forman puede tambin variar bajo la influen cia de la naturaleza del reactivot su concentracin, el tipo de disol vente, los catalizadores y las temperaturas. Los sustituyentes de primero y segundo gneros de un modo diferente influyen en la actividad del ncleo bencnico. Los susti133

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Si en el ncleo hay un sustituyente de segundo gnero, enton ces l atrae ia densidad electrnica, en primer lugar,, de las posi ciones orto y para, disminuyendo por ello su actividad.. l susti tuyente que se introduce, se dirige a la posicin meta, d la cual el reflujo" de la densidad electrnica es menor, o sea, la densidad electrnica aqu ser algo mayor en comparacin con las posicio nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta posi cin. Por ejemplo, al introducir el segundo grupo nitro en el nitrobenceno, se forma fundamentalmente un ismero meta (vase la tabla 9):
N0 2
HNHs
------------

NOa

NOa

Para comprender la naturaleza de la influencia orientadora, es necesario saber con profundidad las propiedades de los grupos funcionales, los tipos de influencia mutua de stos (efectos induc tivo y mesmero), es por lo que esta cuestin la estudiaremos con ms detalle posteriormente. 48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos. Utilizacin en la prctica del benceno y sus homlogos. El petr leo y la hulla son fuentes de materia prima muy importantes de los compuestos aromticos. En la coquefaccin de la hulla a 1000 1200 C se forman el coque (75% de la masa del carbn), el gas de coque (300 ms en 1 tonelada de carbn), el alquitrn de hulla (25% de la masa de carbn) y el agua amortiacal. De los productos de la coquefaccin del carbn se obtienen un gran nmero de compuestos aromticos. El gas de coque con tiene unos 2535 g/m3 de los hidrocarburos aromticos. Despus de separar el gas de coque lavndolo al fro con aceites pesados, ste se emplea en calidad de combustible. En la composicin de este gas entran el metano, hidrgeno, xido de carbono, etileno, acetileno, nitrgeno, cido cianhdrico, dixido de carbono y otros. El alquitrn de hulla es un aceite de color negro-pardusco, ms denso que el agua,' con un olor caracterstico. La composicin del alquitrn depende de la temperatura de coquefaccin del car bn. A una temperatura hasta 500 C se forma el alquitrn prima rio (de baja temperatura) que contiene muchos alcanos y cicloalcanos. El alquitrn, obteniendo a altas temperaturas de coquefac cin (1000C y ms), contiene ya en lo fundamental compuestos aromticos (hasta 300 sustancias diferentes). Aunque el rendi miento del alquitrn, tomado de la masa total del carbn repre senta slo un 2 5%, la cantidad total de alquitrn que se ob135

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Tobla 9. La Influencia orientadora de los diferentes grupos en las reacciones de nltradn de los bencnos monosustituidos SustlContenido del Ismero que se forma, %

luyente
en *1 ncleo

Susti tuyente
en el ncleo

Contenido del Ismero que se forma, %

orto40 56 12 12 30 36,5

m eta -

partreO

orto-

m eta

paro-

OH CHa C<CH3 )3 F Cl

4,0
8

40 80

Br

t 1

88 69
62,5

CFa NO, CN COOH C H C lj

6,5
17 18,5 23

100 93,2 81 80

0,3

2
1,5 42

35

tuyentes de primer gnero (excluyendo los halgenos) activan el ncleo, facilitan la introduccin de un nuevo sustituyente, por eso las reacciones de sustitucin electroflica transcurren con mucha ms facilidad que para el mismo benceno. Los sustituyentes de segundo gnero dificultan la siguiente sustitucin electroflica. Para interpretar la accin orientadora de los sustituyentes se propusieron gran cantidad de teoras. En la actualidad este pro blema ha quedado completamente aclarada basndose en las re presentaciones electrnicas. Los orto y para orientantes son grupos donadores de electrones que entregan los electrones al ncleo ben cnico. Aumentando la densidad electrnica del ncleo bencnico, ellos mismos se vuelven ms activos en las reacciones de sustitu cin electroflica (los halgenos son una excepcin, vase 128). Los orientantes meta son grupos aceptores de electrones que re pelen los electrones del ncleo. Disminuyendo la densidad electr nica en el ncleo bencnico, stos disminuyen su actividad en las reacciones de sustitucin electroflica. Los cambios de la densidad electrnica, transcurren general mente en las posiciones orto y para en relacin al sustituyente orientador. Bajo la influencia de los sustituyentes de primer g nero, la densidad electrnica en las posiciones orto y para aumenta, por eso, hacia all se dirige principalmente el grupo electro flico, que se introduce. As, por ejemplo, en la nitracin del to lueno se forma esencialmente una mezcla de ismeros orto y para (vase la tabla 9): '
CH3 CH3 CH j

NO 134

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Si en el ncleo hay un sustituyente de segundo gnero, entonces l atrae la densidad electrnica, en primer lugar, d las. posi ciones orto y para , disminuyendo por ello su actividad. El susti- . tuyente que se introduce, se dirige a la posicin meta, de la cual el reflujo' de la densidad electrnica es menor,, o sea, la densidad electrnica aqu ser algo mayor en comparacin con las posicio nes orto y para, lo que condiciona la gran actividad de esta pos i- : cin. Por ejemplo, al introducir el segundo grupo nitro en l nitrobenceno, se forma fundamentalmente un ismero meta (vase Ja . tabla 9):
NO* NOa

Para comprender la naturaleza de la influencia orientadora, es necesario saoer con profundidad las propiedades de los grupos funcionales, los tipos de influencia mutua de stos (efectos inductivo y mesmero), es por lo que esta cuestin la estudiaremos con ms detalle posteriormente. 48. Fuentes de materia prima de los compuestos aromticos. Utilizacin en la prctica del bencno y sus homlogos. El petr leo y la hulla son fuentes de materia prima muy importantes de los compuestos aromticos. En la coquefaccin de la hulla a 1000 1200 C se forman el coque (75% de la masa del carbn), el gas de coque (300 m3 en 1 tonelada de carbn), el alquitrn de hulla (2 5% de la masa de car.bn) y el agua amoniacal. De los productos de la coquefaccin del carbn se obtienen un gran nmero de compuestos aromticos. El gas de coque con tiene unos 2535 g/m3 de los hidrocarburos aromticos. Despus de separar el gas de coque lavndolo al fro con aceites pesados, ste se emplea en calidad de combustible. En la composicin de este gas entran el metano, hidrgeno, xido de carbono, etileno, acetileno, nitrgeno, cido cianhdrico, dixido de carbono y otros. El alquitrn de hulla es un aceite de color negro-pardusco, ms denso que el agua,- con un olor caracterstico. La composicin del alquitrn depende de la temperatura de coquefaccin del car bn. A una temperatura hasta 500 C se forma el alquitrn prima rio (de baja temperatura) que contiene muchos alcanos y cicloalcanos. El alquitrn, obteniendo a altas temperaturas de coquefac cin (1000C y ms), contiene ya en lo fundamental compuestos aromticos (hasta 300 sustancias diferentes). Aunque el rendi miento del alquitrn, tomado de la masa total del carbn repre senta slo un 2 5%, la cantidad total de alquitrn que se ob135

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tiene es inmensa, ya que se someten a la coquefaccin cientos de millones de toneladas de carbn. El alquitrn se somete a la destilacin, generalmente separndose en las siguientes fracciones: 1. Aceites ligeros (cerca del 2% de la masa total del alqui trn) se destilan hasta los 170 C, contienen benceno, tolueno, xilenos, estireno, etilbenceno, piridina y otros. 2. Aceites medios (hasta el 12% de la masa total de* alquitrn) se destilan en un intervalo de 170 a 240 C, contienen naftaleno, fenol y cresoles. 3. Aceites pesados (hasta el 10% de la masa total del alqui trn) se destilan en un intervalo de 240 a 270C, contienen nafta leno y sus derivados. 4. Aceite antracnico (hasta el 25% de la masa total del al quitrn) se destila en un intervalo de 270 a 360 C, contiene antraceno, fenantreno y otros. 5. Brea (del 50 al 60% de la masa total del alquitrn) es un residuo slido del alquitrn despus de la destilacin. Se utiliza para la fabricacin de materiales de construccin (para techos), briquetas del combustible y otros. Los compuestos individuales se separan de las fracciones por medio de una destilacin y cristalizacin repetida de los productos slidos. Las sustancias con propiedades cidas (fenoles), se se paran de las mezclas tratndolas con soluciones acuosas de lca lis, y las sustancias con propiedades bsicas (piridina), mediante la extraccin con el cido sulfrico diluido. De una tonelada de alquitrn se obtienen alrededor de 16 kg de benceno; 2,5 kg de tolueno; 0,3 kg de xilenos; 4060 kg de naftaleno; 520 kg de antraceno y 20 kg de sustancias de carcter fenlico. La industria qumica de coque es una fuente importante de materias primas para la produccin de productos de la sntesis orgnica. Sin embargo, a consecuencia del rpido crecimiento de la industria qumica, la Qumica del coque no puede satisfacer las necesidades en materia prima aromtica, Adems son difciles de obtener con suficiente pureza. r Una fuente suministradora bsica de la materia prima arom tica, es la industria de elaboracin del petrleo. > El petrleo de algunos yacimientos contiene cantidades consi derables de hidrocarburos aromticos, pero la cantidad fundamen* tal de compuestos aromticos se forma en la denominada aromati zacin del petrleo, o sea, en la deshidrociclizacin cataltica de los alcnos y en la deshidrogenacin cataltica de los cicloaicanos (vase 44). n la industria ste proceso recibe el nombre de proceso de reformacin cataltica. En calidad de catalizador se emplea el "-"platino sobre el xido de aluminio (600 C, 30 40 .kg.f/cm).. La fraccin petrolfera sirve de materia prima que ebulle hasta 180C. En los productos de reformacin la correla136

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Esquema 8. Utilizacin tcnica del benceno

Benceno

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cin entre benceno, tolueno y xilenos es de 1 :4 : 5. Ms detallada mente el petrleo y los productos de su elaboracin se estudian en el captulo 8. Algunos ejemplos de ios usos del benceno y sus homlogos se exponen en el esquema 3. Los siguientes compuestos son tambin importantes derivados del benceno. El o-Xileno se utiliza para la obtencin del anhdrido itlico (vase 105), es una sustancia inicial muy importante para la produccin de polisteres y resinas sintticas. El p-Xileno se utiliza para la obtencin del cido tereftlico QH4(COOH)2-/,4, que es una materia prima importante para la preparacin de la fibra sinttica, lavsn. El Dureno ( / ,2,4,5-teirametilbenceno) se obtiene en la refor* macin cataltica del petrleo y representa hasta un 10% de la masa total de las sustancias iniciales. Se utiliza para la sntesis de polmeros termorresistentes y para el endurecimiento de las resinas epoxdicas. El Cimeno (p-metilisopropilbenceno) se encuentra en muchos aceites voltiles y en el agurrs, Se utiliza para la obtencin del cido tereftlico. El Estireno ( vinilbenceno, feniletileno) es un lquido con olor agradable. Por primera vez fue separado de las resinas estora que. Se encuentra en las fracciones del alquitrn de hulla, es decir, aceite ligero. En la industria ste se obtiene por la des hidrogenacin del etilbenceno. Las propiedades qumicas del estsreno se determinan por la presencia del ncleo bencnico y el doble enlace en la cadena lateral. Una particularidad caracteris* tica del estireno es su gran inclinacin hacia la polimerizacin (formacin del poliestreno).
HIDROCARBUROS AROMATICOS MULTINUCLEARES

Se nombran compuestos aromticos multinucleares aquellas sustancias que contienen en la molcula dos o varios ncleos bencnicos, enlazados entre s por un enlace carbono-carbono. Se di ferencian los compuestos con ncleos bencncos aislados, en los cuales los ncleos bencnicos pueden estar unidos inmediatamente
f t

dlfenllmetano

o por medio de una cadena aliftica, por ejemplo, y los com puestos con ncleos bencnicos condensados, En los sistemas condensados, los ciclos bencncos tienen los tomos de carbono comu nes en posicin orlo, como, por ejemplo, en el naftaleno y antraceno (vase 51 y 52).

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49. Hidrocarburos aromticos multinucleares con ncleos bencnicos aislados. El difenilo es representante ms simple e im portante de los compuestos con ciclos bencnicos aislados. Es una sustancia cristalina (punto de fusin, 70 C; punto de ebullicin, 254 C), se disuelve en alcohol, ter y otros disolventes orgnicos. Se encuentra el difenilo, en pequeas .cantidades, en el alquitrn de hulla. En la industria se obtiene haciendo pasar los vaDores del benceno por el plomo fundido: 2C8 H6 ------ CeHsCsHs + Ha
600-700 C

En los laboratorios el difenilo se obtiene por la reaccin de Wurtz Fitiig, actuando el sodio metlico sobre el bromobenceno
CeHsBr + 2Na + BrC# H6 C0 H5 C# H5 + 2NaBr

o por el calentamiento del yodobenceno en presencia de cobre molido:


2CHs + 2Cu CcHs C 0Hj + C u jlj

El difenilo es una sustancia de carcter aromtico. En las reacciones de sustitucin electroflica se forman especialmente los ismeros para y pequeas cantidades de ismeros orto, por con siguiente, el radical fenilo revela las propiedades de un orientante orlo y para :

El difenilo es termorresistene, por eso se utiliza en la in dustria qumica como el agente de transmisin de calor para el calentamiento de diversos aparatos. El difenilmetano y trifenilmetano son sustancias cristalinas con temperaturas de fusin de 26 C y 92,5 C, respectivamente. Sintetizarlos es ms cmodo por la reaccin de Friedel Crafts:
^ ^ + CICHa ^ 3^ + CHCU /) (v (\ // CHa ( \ /) + HCl

/> CH (v

/> + SHCl

El difenilmetano tiene un agradable olor a naranja, por ello es que se utiliza en la perfumera. Se utiliza tambin para dife rentes sntesis.
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El trifenilmetano es muy reactivo, gracias a singular movili dad del tomo de hidrgeno en el tomo de carbono terciario:
(CHs)aCC l
trlfendclorom e^no Cl2

(C8 H8 )3 CH

IOJ

(C*H5)3COH
trlfenilcarbinol

Los amino- y oxiderivados del trifenilmetano son colorantes. 50. Radicales libres. La influencia de los grupos fenlicos en el tomo de carbono terciario en la molcula del trifenilmetano, se revela en la capacidad de este compuesto a formar el radical libre trifenilmetilo. El descubrimiento del trifenilmetilo est unido a los trabajos de Gomberg (1900) sobre la sntesis de los derivados polifenlicos deletano.Asi, al actuar la plata metlica sobre eltrfenilbromometanoen ausencia del oxgeno, Gomberg propona a obte ner el hexafeniletano:
(C8 HB )3 CBr -f 2Ag + BrC(C6 H5)3 > (C8 HS )3C -C (C 6 HS)3 + 2AgBr
hexafeniletano

Sin embargo, el compuesto obtenido manifest algunas propie dades inesperadas. Al calentar la solucin incolora de ste con el benceno, surga una coloracin amarilla, que desapareca al enfriarla. Como se aclar, el hexafeniletano se encuentra en equi librio con el producto de la ruptura homolitica del enlace-C C, o sea, con el radical trifenilmetlico:
(C*Hs)3CC(C8 H8)8
hexafeniletano Un coloro)

2(C6 H5)3C .
Irlf enllmeto (de olor amarillo)

El aumento de la temperatura favorece a la disociacin del hexafeniletano y al desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, o sea, hacia el aumento del contenido de trifenilmetilo. Con el ox geno del aire el trifenilmetilo momentneamente reacciona for mando un perxido incoloro de trifenilmetilo (C6H5) 3 COO C(CeH5) 3. La reaccin con el oxgeno se utiliza para el descubri miento y la determinacin cuantitativa de los radicales triarlicos. Ms tarde, en la descomposicin trmica de los compuestos alqulicos del plomo en la fase gaseosa, Paneth (1929) logr ob tener radicales de corta vida, el metilo, etilo y otros:
_ i . *

Pb(CHs)

Pb-MHaC*

Para esto, l hizo pasar por un tubo una corriente de hidr geno, que arrastr consigo los vapores de tetraIquiiplomo. En un lugar determinado el tubo fue calentado muy fuertemente y aqu se produjo la descomposicin del compuesto or.ganoplmbico, lo que testific- la formacin en las paredes del tubo, de una capa de plomo metlico (espejo de, plomo) segn, la reaccin expuesta anteriormente. Como demostracin de la existencia de los radica-

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Ies libres, sirvi la desaparicin de otro espejo aplicado con ante rioridad en las paredes del tubo, algo alejado del lugar del ca lentamiento. Los radicales libres, al reaccionar con el metal dl espejo, produjeron compuestos voltiles (RjHg, JRsSb, RsZn, y otros), los cules fueron arrastrados por la corriente de hidrgeno y despus de recogerlos en una trampa enfriada se sometieron a anlisis. Los radicales libres de corta vida (el semiperodo de existencia del HsC es de 0,005 s) pueden formarse en calidad de productos Intermedios de las reacciones, y gracias a su gran reactividad pueden ejercer influencia en el transcurso de |a .reaccin. Mu chas reacciones que son en la prctica muy importantes,- trans--; curren con l participacin d radicales libres, pr ejemplo, las reacciones de halogeriacin de las parafinas, la descomposicin trmica de los hidrocarburos, las reacciones de oxidacin, polime rizacin y otras. Un radical libre es una partcula neutra con un nmero impar de electrones. La causa de la inestabilidad de los radicales libres es la presencia de un electrn no apareado. La estabilidad compa rativa del radical trifenilmetil (C6Hs)3C est condicionada por el hecho de que el electrn no apareado no se encuentra locali zado en el tomo central de carbono, su densidad, a causa de la conjugacin, est distribuida entre el tomo central de carbono y todos los tomos de carbono de los tres ncleos bencnicos (o sea, entre los 19 tomos de carbono). El radical libre puede volverse estable tambin en el caso de que a las molculas de los reactivos se les dificulte llegar a la parte donde se encuentra localizado el electrn no apareado (apantallamiento) . Si ambos factores estabilizadores. la conjugacin y el apan tallamiento, actan a la vez, entonces los radicales libres pueden volverse muy estables y comportarse como sustancias orgnicas ordinarias en las reacciones qumicas.
Unos cientficos soviticos {del Instituto de Qumica fsica de la Academia de Ciencias de ia URSS lograron sintetizar y separar en forma cristalina los radicales superestables", por ejemplo, los imlnoxilos (radicales de Rzantsev): CH2 HsO"' "'"CHa (CH3 ) 3C -N -C (C H 3 )3 (CH3)2 <L / ( C H j),

NO*

En los radicales iminoxHicos el electrn no apareado est extendido por el enlace NO, lo que conlleva a una ganancia de energa; adems, los grupos vecinos voluminosos dificultan el acercamiento al lugar, en que se encuentra localizado el electrn no apareado Los radicales iminoxiicos entran en las reacciones qumicas ordinarias, que transcurren tambin sin afectar el electrn no apareado. Estos radicales han demostrado ser fuertes inhibidores de las reacciones de oxidacin y polimerizacin. Gracias a la serie de propiedades interesantes que ellos poseen, tienen una utilizacin diversa.

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Tambin es conocido el biradical carbeno CH en el cual existen dos electrones no apareados.

51. Compuestos aromticos multinucleares con ncleos bencnicos condensados. El naftaleno. Los representantes ms impor tantes de este tipo de compuestos son el naftaleno, el antraceno y el fenantreno. El naftaleno CioH8 fue descubierto en el ao 1819 en el alqui trn de hulla. Su composicin fue determinada por A. A Voskresenski (1858). Esta es una sustancia incolora, cristalina (punto de fusin, 80 C, punto de ebullicin, 218 C) con olor caracters tico y de inflamacin fcil. Se evapora hasta con la temperatura normal, lo que atestigua el caracterstico olor del naftaleno. No es soluble en el agua, se disuelve fcilmente en los disolventes or gnicos. Se utiliza n la vida cotidiana como medio contra las polillas. El esqueleto carbonado de la molcula del naftaleno, consta de dos ncleos bencnicos, que se condensan con la ayuda de dos tomos de carbono vecinos comunes. En la molcula del naftaleno, al igual que en la molcula del benceno, no existen enlaces simples ni dobles, aunque en las frmulas ! y II condicionalmente estn mostrados cinco dobles enlaces que alternan con los simples. La aromaticidad aqu est condicionada por la conjugacin de 10 elec trones jt (vase 42, la regla de Hckel).
CH CH

naftaleno

En la molcula del naftaleno no todos los tomos de carbono estn equilibrados. Se diferencian los carbonos a (posiciones 1, 4, 5, 8) y los carbones (posiciones 2, 3, 6, 7). Las investigaciones roentgenogrficas de los cristales de nafta leno muestran que la molcula del naftaleno tiene una estructura plana y que la longitud de todos los enlaces carbono-carbono es 'intermedia entre las longitudes de los enlaces simple y doble. El nmero de ismeros de los derivados del naftaleno es mayor que el de los derivados del benceno. Para los naftalenos monosus tituidos son conocidos dos ismeros: a y p. Los derivados disusti tuidos con iguales sustituyentes tienen 10 ismeros (1,2- 1,3-, 1,4-, l,5- 1,6-, 1,7% 1,8-/2,3-, 2,6-, 2,7-) y los diferentes sustituyentes tienen 14 ismeros. La posicin de un sustituyente en la molcula del naftaleno generalmente se designa con cifras. La posicin 1,8 a menudo se nombra peri (del griego, cercano) y la 2,6 amfi (del griego, por dos lados).
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Por las propiedades q u m ic a s el naftaleno es un hidrocarburo aromtico que hace recordar el benceno. Sin embargo, l revela un carcter ms insaturado, ya que participa e r las reacciones de adicin con mayor facilidad que el benceno. Las reacciones de sustitucin se efectan ms fcilmente en las posiciones a que en las posiciones p. En algunos casos el tipo de orientacin puede ser cambiado por las condiciones de. la reaccin. Reacciones de sustitucin. I. Sulfonacin es una de las reaccio _ nes de sustitucin caracterstica para el naftaleno, adems, en de^ pendencia de las condiciones de la reaccin, puede ser obtenido tanto el cido a-naftalen sulfnico III, as como 1 cido B-naftalcn sulfnico IV: S 03H

A una temperatura ms baja se forma el cido a-naftalen sul fnico. Ya que las posiciones a del naftaleno son ms reactivas, entonces la velocidad de la sulfonacin en las posiciones a es mucho mayor que la en las posiciones p. Sin embargo, la estabi lidad dl cido p naftalen sulfnico es superior que la del is mero a; por eso, al elevar la temperatura, el cido a-naftalen sul fnico se covierte en un ismero p. 2. Halogenacin del naftaleno conlleva a la formacin fcil de los derivados a halogenados. As, en la bromacin. se obtiene a-bromonafta leo:
Br

Dentro de los derivados clorados del naftaleno actualmente llaman la atencin los derivados policlorados, hasta el producto de la completa sustitucin, el percloronaftaleno: Cl Cl

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Esta sustancia parecida a la cera, que se nombra halowax se emplea como dielctrico. 3. La nitracin conduce a la formacin del a-nitronafraleno;
NOa

H N O j, 4. En la acetilacin, en dependencia de las coniciones (tem peratura, disolvente) se obtiene el cc-acetilnaftaleno V o el fi-ace tilnataleno VI:
0 = C CH3

cs2
^C l AICI3 (deshidratado)

V
C fl s N 0 2

VI En comparacin con el benceno, las reglas de orientacin en la molcula del naftaleno son ms complejas. Si en la molcula del naftaleno se tiene un orientante de primer gnero (por ejemplo, el grupo OH) en la posicin a entonces el sustituyente entrar en el mismo ncleo en la posicin 4 2:
OH
hno3

Oh

avnaftol fnaftol-l)

!-hdroxM nltronaftaleno

l-h!droxl- nitro* naftaleno

Si el mismo orientante se encuentra en la posicin J3 , entonces el sustituyente ingresa en la posicin a ms cercana:


so 8 h

H zS O * --- >
(naftol-2)

8-naftol

Acido 2A hldrox}naffAleTi'Isulfnico

Al existir en la molcula del naftaleno un orientante de se gundo gnero (por ejemplo, el grupo S 0 3H) en las posiciones a
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o p, el nuevo sustituyente entra en otro ncleo preferentemente en la posicin a. Por ejemplo, en la nitracin del cido a-naftalen sulfnico se forman:
SOsH OjN S03 H SO3H

cido I (o a \ + naf telen sultnico

cido

8-nItronaftnlen-l-aulfnico

cido 5-nlronltalen-lsulfnico

En la nitracin del cido p-naftalen sulfnico, el grupo nitro entra en la posicin 5 8. Tal orientacin se hace comprensible, si recordamos que los orientantes de primer gnero facilitan la ulterior sustitucin electrofilica, y los orientantes de segundo gnero la dificultan Por eso, en el ltimo caso la orientacin del sustituyente al otro ncleo es ms ventajoso. Reacciones de adicin. Un ejemplo es la reaccin de. hidrogenacin del naftaleno. El naftaleno con mayor facilidad, que el ben ceno, reacciona con el hidrgeno, con la particularidad de que primeramente se hidrogeniza un ncleo (160C, 30 kgf/cm2) y se forma el tetrahidronaftaleno, o sea, la tetralina, mientras que el producto fina) de la hidrogenacin (200 C; 20 kgf/cm2) es el decahidronaftaleno, la decalina:
2Hg(Nh

'j 3H2(NI)

naftaleno

te tro lira

decal Ina

La tetralina y la decalina son lquidos de alta temperatura de ebullicin (puntos de ebullicin, 207C y 190C respectivamente), son disolventes de las resinas y grasas y aditivos a los combus* tibies para motores. Oxidacin. El naftaleno se oxida ms fcilmente .que el ben ceno, con esto uno de los ncleos bencnicos se destruye y sus car bonos a se transforman en grupos carboxilos: se forma el cido itlico dibsicc:
f y
/wflateno

COOH
"

fklo ftlco"

A escala industrial esta reaccin se realiza oxidando el nafta leno con el oxigeno del aire en presencia del pentxido de vanadio
105870
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a 450 C. En la prctica se obtiene el anhdrido itlico, ya que el cido ftlico en las condiciones de la reaccin pierde el agua: O

c
o
naftaleno

II

anhdrido

itlico

El anhdrido ftlico se utiliza ampliamente como semproducto en diferentes sntesis. A los productos de la oxidacin del nafta leno pertenecen tambin las dicetonas que se nombran naftoquinoas (vase 89). La fuente principal de naftaleno es el alquitrn de hulla. El naftaleno se libera de las impurezas cidas (fenoles y otros), tra tndolos con una solucin de lcali, con esto las impurezas pasan a la solucin y el naftaleno se escurre y luego se purifica mediante la sublimacin. Como segunda fuente importante sirve el petrleo crudo. En los productos de la reformacin 'cataltica del petrleo hay gran cantidad de metilnaftalenos, que se transforman en naftaleno me diante la hidrodesalquilacin cataltica (750 C):
CHa

Como ya se ha sealado, el naftaleno se utiliza en calidad de materia prima para la obtencin del anhdrido ftlico, el cido itlico, los cidos naftalen sulfnicos y otros sustituidos. 52. Antraceno. Grandes cantidades de antraceno G14H 10 se contiene en el alquitrn de hulla, y el aceite antracnico, del cual se separa mediante la cristalizacin y purifica por medio de la destilacin. El antraceno puro es una sustancia cristalina incolora con fluorescencia azul (punto de fusin, 217 C; punto de ebullicin, 354C), no se disuelve en el agua, sino se disuelve bien en el benceno caliente.
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El antraceno es un hidrocarburo aromtico multinuclear con tres ncleos bencnicos condensados linealmente, de estructura plana: m c ? x c ^ ^ c x ^chp I I J PHC^ /
CH CH CH CH CH CH

En la molcula del antraceno, at igual que en la molcula del naftaleno, no todos los tomos de carbono tienen igual posicin con relacin a los tomos de carbono comunes. Se diferencian las posiciones: a(l-, 4-, 5-, 8 ), P(2-, 3~ , 6*, 7-) y mezo (9-, 0-). As pues, los antraccnos monosustituidos pueden tener tres ismeros: a, P y mezo -ismeros. En la frmula del antraceno tampoco hay un completo equilibrio de enlaces, los enlaces ms cortos son a P Por las propiedades qumicas el antraceno es semejante at naftaleno y al benceno, pero es ms activo que ellos. Revela un carc ter aromtico en las reacciones de sustitucin (hatogenacin, ni tracin, sulfonacin), pero tambin fcilmente entra en las reac ciones de adicin. Las posiciones 9 y 10 (mezo-) se caracterizan por tener la mayor actividad, por eso las reacciones de sustitu cin y las de adicin transcurren ms fcilmente en el ncleo me dio. Debido a la adicin en .as posiciones 9 y 10, ambos ncleos laterales adquieren sextetos aromticos y su estado se hace es table. De las reacciones de sustitucin estudiaremos las siguientes. 1. Halogenacin. El cloro o el bromo a 0C primeramente se adiciona en la posicin 9 y 10, formando un dicloruro o un di bromuro, del cual se desprende, al calentarlo dbilmente, un halogenuro de hidrgeno y se obtiene un producto de sustitucin:
Cl
Cl; o C HCI

9-c!ofoantraceno

2. Nitracin. Al actuar el cido ntrico, inicialmente se forma un producto estable de adicin y, despus de desprenderse de ste el agua, se forma un producto de sustitucin, el 9-nitroantraceno.
NOa

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3. Sulfonacin del antraceno se realiza fcilmente en los n' ceos extremos y as se forma una mezcla de cidos a-disulfni eos:
SOsH
h 3s o

S0 3 H
^

S03 H

'

SOaH
cido antrjicen-l,&* di sulfnico cido antracen-1.5dlsuHfnico

De las reacciones de adicin resulta interesante la de hidrogenacin. El antraceno se hidrogeniza con facilidad en las posiciones 9 y 10 por el hidrgeno en el momento de su desprendimiento, por ejemplo, el sodio en alcohol hirviendo:

9. lO-dlhtdroantraccno

En la hidrogenacin cataltica completa se forma el perhidroantraceno Ci4 H s4. La oxidacin del antraceno por la mezcla crmica y por otros oxidantes produce la anlraqiiinona (vase 89): O

El antraceno es un producto industrial, del cual se obtienen colo rantes, por ejemplo, la alizarina. Grandes cantidades de antraceno se emplean en la produccin de la antraquinona. 53. Fenantreno. El hidrocarburo fenantreno CnHio es un ismero del antraceno, pero se diferencia de ste por la disposi cin de los ncleos bencnicos:

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Esta es una sustancia cristalina, incolora (punto de fusin, 100 C, punto de ebullicin, 340 C), se encuentra en la fraccin antracnica del alquitrn de hulla. El fenantreno tiene un carcter aromtico. Por las propiedades qumicas ste hace recordar el naftaleno, pero se diferencia por su mayor insaturacin. Esto se refleja en la facilidad con que transcurren las reacciones de adicin. Las posiciones 9 y 10 se caracterizan por tener una singular actividad. Este enlace en la molcula del fenantreno recuerda el doble enlace ordinario. El fenantreno mismo no es objeto de gran inters prctico, pero muchos compuestos naturales complejos^ que J tie.nen valor fisiolgico, contienen anillo fenantrnico. Estos son los esteroids, tas hormonas sexuales, la vitamina D, los alcaloides y tras sus tancias que estudiaremos posteriormente. 54. Hidrocarburos con muchos ncleos condensados. Las fracciones superiores del alquitrn contienen una cantidad consi derable de compuestos complejos con muchos ncleos condensados. Estos pueden servir de materiales incales para las sntesis de diferentes semiproductos, colorantes y sustancias medicinales. Por su estructura (por la disposicin de los ciclos) algunos com puestos aromticos policclicos tienen parecido con el antraceno, y algunos, con el fenantreno. En la molcula del antraceno los ncleos bencnicos estn cor.densados linealmente (los centros de los ncleos descansan en una recta). El antraceno se lo puede nombrar 2,3-benznaftaleno. El siguiente hidrocarburo con cuatro ncleos condensados lineales lleva el nombre de 2,3-benzantraceno, sus nombres triviales son nafta ceno o tetraceno (punto de fusin, 343 C)

El nombre general de este tipo de compuestos es acenos\ eslos son sistemas lineales. Son sustancias coloreadas. Aumentando el nmero de ciclos, disminuyen las propiedades aromticas (la extensin de un sexteto de electrones). Estos com puestos recuerdan los hidrocarburos polinicos con enlaces conju gados (se oxidan fcilmente). Los derivados del tetraceno, hidrogenados parcialmente, des cansan en la base de importantes antibiticos de la serie de tetraciclina. Los sistemas multinucleareas, que estn formados por el tipo del fenantreno, donde los centros de no todos los ncleos bencni cos descanzan en una recta, reciben el nombre de sistemas angu lares. Estos poseen un carcter aromtico ms manifestado que
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los acenos (disponen de dos sextetos de electrones). Ejemplos de stos son el pireno, el enseno y el benzpireno:

crlseno

benzpireno

Se ha determinado que algunos de los compuestos cclicos po linucleares provocan la enfermedad de exemas y la formacin de tumores malignos, o sea, que poseen propiedades cancergenas. De ejemplo sirve el benzpireno C20H 12, que es una de las sustancias cancergenas ms peligrosa. El benzpireno se forma durante la pirlisis de los combustibles hidrocarbricos con insuficiencia de oxidante. En ios productos de la coquefaccin del alquitrn de hulla y en los gases de escape del transporte automovilstico se en cuentran muchas sustancias que poseen propiedades cancergenas.
COMPUESTOS AROMATICOS NO BENCNICOS Existen compuestos, en cuyas molculas los electrones n se encuentran en una conjugacin circular, aunque en estas molculas no existen ciclos benc* nicos. El carcter aromtico se revela con mayor evidencia en aquellos com puestos. en los que el ciclo contiene 6 electrones n, o sea, se forma un sexteto de electrones aromtico. Estos compuestos reciben el nombre de compuestos aromticos no bencni' eos. Pueden poseer carcter aromtico no slo los compuestos carbocclicos. el esqueleto de los cuales est construido slo por tomos de carbono, sino tambin los heterocclicos, que tienen en el ciclo tambin otros tomos: oxgeno, nitrgeno y azufre. Adems de las molculas neutrales, pueden revelar propiedades aromticas tambin los iones orgnicos (aniones y cationes). Los ejeinpjos caractersticos son el anin clciopentadnilo y el catin tropilio. El ciclopentadieno-1,3 y el anin ciclopentadienilo El hidrocarburo CeH# es un hidrocarburo cclico dinico, que posee un carcter no saturado. A dife rencia de otros compuestos similares, l posee propiedades cidas, hasta ms fuertes que los alquinos-1. El hidrgeno del grupo CH2 puede sustituirse por un metal. A) actuar'los metales alcalinos en los disolventes orgnicos, se des prende un protn y se forma un compuesto, que lleva carga negativa (CeH) el anin ciclopentadienilo: HCCH HCCH HC

./

\ CH, /

CH - 7* HC
H

N a

//

CH

\ CH /

clclopentadieno'l ,3

anin ciclopentadienilo

En este anin dos electrones indivisibles no se localizan en un tomo de carbono, sino que junto con los cuatro electrones ji de los dos dobles enlaces

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forman un sexteto aromtico de electrones n. En el anin todos los tomos de carbono son equivalentes: HC .CH H C

CH

Nc
El ion clcloheptatrienllo. Como resultado del desprendimento del ion de hdrido H de la molcula del ciclopentatrieno. en el anillo quedan seis electro* nes n, que se deslocalizan formando un sexteto electrnico estable:

Dh
cicioheptairicniiQ
ion

El ion cicloheptatrienllo (C jH t) + es muy reactivo. El azuleno. Un representante de los compuestos dicfcllcos, que no contienen ciclos bencnicos pero que poseen carcter aroma tico, es el azuieno C<H. El azuleno es una sustancia cristalina de color azul oscuro. Es ismero al naftaleno, pero en su molcula, a diferencia del naftaleno, se condensan ciclos de diferente magnitud, de cinco y siete miembros (frmula ):

El azuleno es menos estable que el* naftaleno1 al calentarlo a ms de 350 C en ausencia de aire, ste se isomeriza formando el naftaleno. La mol cula del azuleno es polar (p = 1.0 D). En tos ciclos de cinco y siete miembros, estn contenidos seis electrones dislocaUzados, y de esta forma, la molcula del azuleno (frmula II) es una combinacin de dos iones: el anin ciclopenta dienilo y el catin tropillo. Sin embargo, como ha sido determinado, aqu no existe una completa ionizacin, 10 electrones rt participan en la formacin de una sola nube n-electrnica.

55. Los hidrocarburos son fundamento de la Qumica org* nica. En los captulos anteriores fueron descritos los distintos tipos de hidrocarburos. Sustituyendo los tomos de hidrgeno en los hidrocarburos por otros tomos o grupos, se puede pasar a nuevas clases de compuestos orgnicos. En los ltimos decenios, los hidrocarburos se han convertido en la forma ms importante de materia prima para la industria de la sntesis orgnica. Un jran nmero de sempiroductos que se obtienen en la industria de os hidrocarburos, se emplean posteriormente para las sntesis del caucho, masas plsticas, fibras sintticas, detergentos, colorantes, y preparados farmacuticos.
li

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' En la actualidad se utilizan ampliamente los mtodos industrales de transformacin mutua de los hidrocarburos de diferentes series homlogas. El esquema 4 da una idea sobre estas transfor maciones.
cdlzacin de dibromoakanoB. Alcanos O i^ 2 n + 2 hidrogenadn Cicloaicanos C n H 2n

e e
o

c w tti

deshrogcnfldrt diescalonada

C
US

_ I
Alquenos

dimerzacin
deshidrogcnficin

Alead nos

Q 1H2/ Z .5
w

hidOgCTacin

C/iH2n-2

fl

ra x : X 1 1 3 X?

I o A lquinos CA H2n-2
polimerizacin

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CAPTULO 8 * "

Petrleo
56. Petrleo, su elaboracin y aplicacin. El petrleo es une. de los ms importantes minerales naturales y una de las fuentes fundamentales para la obtencin del combustible tcnico. En la actualidad la utilizacin de los tipos fundamentales de combus* tibie se distribuye aproximadamente asi: hulla ~32% , petrleo, gas ~ 59% , hidroenerga ~ 7 % , energa atmica ~ 2 % . Los de psitos de petrleo y de gases ms importantes en la URSS son los de Siberia Occidental, Tiumen, y el de Tartaria. > Sobre el origen del petrleo fueron enunciadas diferentes hip tesis. Los partidarios del origen orgnico del petrleo consideran que el petrleo se form de los productos de la descomposicin de las sustancias orgnicas de origen marino. Como demostracin alegaban la presencia en el petroleo de sustancias caractersticas a los organismos vivos, como los cidos grasos, los esteroides, las hormonas y la clorofila. Los partidarios del origen inorgnico del petrleo consideran, que ios hidrocarburos pudieron obtenerse de elementos en la etapa inicial de la formacin de los planetas. Uno de los argumentos es el descubrimiento de cantidades consi derables de metano en la atmsfera de grandes planetas. En los cuerpos csmicos (por los mtodos de cromatografa de gases y los espectroscpicos) fueron detectados hidrocarburos, aminoci dos y otros compuestos, que se encuentran en los organismos vivos y en los productos de su descomposicin. Segn las suposiciones de los partidarios de la teora de car buros (por primera vez sta fue enunciada por D. I. Mendeliev), el petrleo se form por la accin del agua sobre los carburos de metales, que se encuentran en las profundidades de la Tierra. Esta hiptesis explica el descubrimiento de ricos yacimientos de petr leo a una profundidad de 2 a 3 km. A esta profundidad el petrleo no pudo surgir a partir de los organismos vivos.
El petrleo es conocido por el hombre desde a remota antigedad (varios siglos antes de nuestra era). El betn resinoso que se,forma del petrleo que llega a la supertete, se utilizaba como un material de construccin aglutinante, y tambin con fines medicinales (curaban la sarna, los accesos, los dolores de oidos y de ias arti culaciones). Los antiguos griegos, romanos y chinos utilizaban el petrleo

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con fines blicos. Los rabes en el siglo I antes de nuestra era tenan instala ciones para destilar el petrleo. Hasta mediados del siglo XIX. el petrleo se extraa por un mtodo primi tivo, a mano, lo extraan de pozos no muy profundos. El primer pozo perforado comenz a trabajar en Ujta (Rusia) en e) ao 1855 (posteriormente en Am rica). A principio de los aos 60 del siglo XIX, del mtodo manual de perfo racin se pas al mecnico, de percusin y el petrleo extrado comenz a somt terse a la destilacin. En el perodo inicial del desarrollo de la industria de petrleo, el producto principal fue el keroseno que se empleaba para la iluminacin. La gasolina, por el peligro que representaba su manejo, se botaba (se verta en los barran cos y en el mar). La parte del petrleo que quedaba despus de la destilacin del keroseno se quemaba en los hornos. En los aos 80 fue establecido, que del petrleo pueden obtenerse los hidrocarburos aromticos. La primera instala cin de craqueo en el mundo fue propuesta por el ingeniero constructor V. G. Shjov (1890). Slo en el ao 1912 la patente para el proceso de craqueo fue adquirida en Amrica.

El petrleo crudo es un lquido oleoginoso de color desde pardo claro hasta negro (en dependencia del yacimiento). Los diferentes petrleos no slo tienen el color distinto, sino tambin el olor y la viscosidad. La densidad del petrleo oscila dentro de los lmites de 0,7 a 0,9. Por su composicin el petrleo es una mezcla compleja, com puesta principalmente por hidrocarburos parafnicos, cicloparafnicos (naftnicos) y aromticos. Las parafinas gaseosas inferiores acompaan el petrleo (gas natural de petrleo), parcialmente disueltos en l, y si se acumulan en gran cantidad, el petrleo, bajo la presin de ellos, sale de la tierra en forma de fuente. En los hidrocarburos lquidos estn disueltos tambin hidrocarburos slidos superiores. Los petrleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos parafnicos reciben el nombre de parafnicos. A stos pertenecen, por ejemplo, el petrleo sovitico de la regin de Grozny y Asia Central y el de Pensilvania en los Estados Unidos. Los petrleos ricos en cicloparafinas se nombran naftnicos, por ejemplo, el de Bac y otros. Existen petrleos ricos en hidrocarburos aromti cos: los de los Urales, ucranianos, de la isla de Borneo, el petrleo rumano y otros. Adems de hidrocarburos, en la composicin de los petrleos en pequeas cantidades entran compuestos que contienen oxgeno (cidos naftnicos, fenol), azufre (tiofeno y sus derivados) y ni trgeno (diferentes compuestos heterocclicos). El petrleo es un combustible muy valioso, al igual que el gas, posee una capacidad calorfica elevada. En la combustin de 1 kg de petrleo se desprende 46 000 kJ. Por la capacidad calorfica el petrleo supera a otros tipos de combustible. Es muy fcil de transportarlo y de almacenar. Destilacin del petrleo, La elaboracin comn del petrleo reside en su destilacin, o sea, en la separacin deste en cortes (fracciones) que se diferencian por la temperatura de ebullicin. Es Un mtodo fsico de elaboracin del petrleo.'
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Las fracciones ms importantes son las siguientes: 1. Fraccin hasta los 40 C la consisten Tos productos gaseo sos, disueltos en el petrleo, o sea, los alcanos normales y ramifi cados del Ci a Cj. El gas de petrleo licuado (gas de balones) est compuesto principalmente de propano y butno. Al enfriar el gas de petrleo bajo la presin y al hacerlo-pasar por una torre que ha sido rellenada de coque y rociada por aceites pesados, se obtiene la gasolina de baja temperatura de ebullicin. 2. Fraccin de gasolina (40 180 C) contiene hidrocarburos de Cs a Co, es decir: alcanos normales y ramificados, cicloaicanos, alquilbencenos, en total ums de 100 compuestos diferentes. 5 3. Fraccin de keroseno (180270C) contiene hidrocarburos, de Co a Qs y se emplea para el craqueo y como combustible er los motores a reaccin. 4. Gasoit (aceite diesel, 270360 C) contiene hidrocarburos de C 12 a C 20, se utiliza en ia obtencin de aceites lubricantes, como combustible diesel y para el craqueo. 5. Residuos del petrleo, que ebullen a una temperatura supe rior a 360 C, comnmente nombrados mazut (4050% del petr leo inicial), se utilizan para cl craqueo, y tambin para la obten cin de aceites lubricantes pesados, vaselina, parafina y otros. El residuo slido despus de la extraccin de todas las frac ciones, nombrado alquitrn de petrleo crudo, contiene parafinas superiores hasta C50 se le sopla aire y bajo el nombre de asfalto se utiliza en la construccin de caminos. Del alquitrn de petr leo crudo puede obtenerse tambin el coque. Los petrleos que dan cantidades considerables de alquitrn de petrleo crudo, llevan el nombre de asflticos. La destilacin repetida de las fracciones ligeras hace posible dividir a stas en cortes que ebullen en intervalos mucho ms estrechos. Por ejemplo, de la fraccin de gasolina se separan: el ter de petrleo (4070C), la gasolina para aviacin (70 y 100C), la gasolina para automviles (100 120 C) y otras. De la misma manera pueden ser obtenidas fracciones ms estrechas del keroseno. De las fracciones de alta temperatura de ebullicin se separan hidrocarburos individuales: pentanos, hexanos, ciclo pentano, ciclohexano, sus derivados metlicos; y los hidrocarburos aromticos: benceno, tolueno y xilenos. Del petrleo se han separado e identificado alrededor de 150 hidrocarburos puros con los puntos de ebullicin hasta 250 C Los productos de destilacin se someten a la depuracin de las impu rezas de azufre y tras. Los medios de transporte modernos exigen cada vez mayor cantidad de combustible, adems, de alta calidad. El tipo funda mental de combustible para los motores de combustin interna de carburadores es la gasolina, la cual se obtiene por la destilacin del petrleo crudo, de 15 a 20% del total de ste. Adems, la cali dad de la gasolina obtenida por la destilacin directa no satisface
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las exigencias de la tcnica moderna. Para aumentar el rendi miento de la gasolina, y tambin para elevar su calidad, se re curre a a elaboracin qumica del petrleo. Elaboracin qumica del petrleo. Los trabajos clsicos de V. V. Markvnikov y sus discpulos (M. I. Konovlov, N. M. Kizhner y otros) dieron inicio a una investigacin minuciosa y al estu dio de la Qumica del petrleo. Las vas tecnolgicas modernas de elaboracin del petrleo, el craqueo cataltico y la reformacin, estn unidos a los trabajos notables de N. D. Zelinski y sus dis cpulos. Craqueo es un proceso de descomposicin de las molculas de los hidrocarburos de altas temperaturas de ebullicin en molcu las ms simples de bajas temperaturas de ebullicin, io que per mite aumentar el rendimiento de ia gasolina del petrleo varias veces (hasta 6080%). Los mtodos qumicos de la elaboracin del petrleo son una cadena compleja de procesos qumicos: descomposicin, isomerizacin, deshidrogenacin, deshidrociclizacin (aromatizacin). En la elaboracin del petrleo se utilizan tambin los procesos de al quilacin, dimerzacin y otros. En todos estos procesos se forman muchos productos gaseosos (parafinas y olefinas), y tambin com puestos aromticos que se emplean como materia prima en la in dustria de la sntesis orgnica bsica. La industria petroqumica es la rama especial de la industria que se ocupa de la primera elaboracin del petrleo. Mediante la oxidacin directa de as parafinas inferiores fraccionadas (propano y butano) se obtienen los correspondientes cidos, y mediante la cloracin de stos se obtienen valiosos semiproductos. El butano y los butilenos son materia prima para la obtencin del divnilo que es un monmero para la produccin del caucho sinttico. Las olefinas inferiores y los hidrocarburos aromticos son importantes semiproductos de la sntesis orgnica. La sntesis de los compuestos de alto peso molecular es inconcebible sin los monmeros, que son materia prima petroqumica accesible y barata. Muchos microorganismos pueden desarrollarse en medios, don de la nica fuente de carbono son los hidrocarburos del petrleo. Los que tienen mayor preferencia para ellos son las parafinas nor males, comenzando desde el dodecano (Cu). En la industria ha sido asimilado el mtodo microbiolgico de obtencin de un con centrado proterio-vitamriico de los hidrocarburos del petrleo. . De a materia prima petroqumica se producen sustancias bio lgicas activas y medicinales, sustancias odorantes, colorantes, disolventes, plastificadores, lacas, mstiques, esmaltes, materiales de revestimiento, iniciadores de la polimerizacin, inhibidores de corrosin. La importancia del petrleo para la economa nacion.l y para objetivos de defensa, continuamente aumenta. Para el transporte (aviones, automviles, locomotoras Diesel, y motonaves), la ic158

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nica agrcola (tractores, combinados, remolcadores), los productos del petrleo se Utilizan como combustible. Los aceites de petrleo se emplean para los transformadores de las subestaciones elctri cas, para los motores, diferentes mquinas herramientas y otras. Ultimamente con mayor frecuencia se recuerda de que las re servas de petrleo en la Tierra, no son tan grandes y se piensa en la necesidad de reducir el consumo <l petrleo .para fines ener gticos. Acerca de esto se refiri an en su poca D. I. Mendeleev: El petrleo no es un combustible, con el mismo xito se puede quemar el dinero. En la actualidad es muy importante el enfoque complejo para la elaboracin del petrleo, es decir, un rendimiento mximo de una produccin ms valiosa con un mnimo de desechos, la reite rada incorporacin de la materia prima no utilizada y de los reac tivos al sistema de elaboracin (procesos de circulacin). En el transcurso de los ltimos 20 aos, el petrleo es una de las principales fuentes de materia prima qumica; 1 tonelada de petrleo puede dar tanta cantidad de materia prima para la in dustria qumica, como 15 toneladas de lignito. La industria petroqumica es la base sobre la que se desarrolla y en un futuro se desarrollar la industria de la sntesis orgnica.
Detonacin del combustible e Indice de octano. El rendimiento del motor depende det grado de compresin de la mezcla carburante. El grado de com presin es la relacin del volumen inicial de la mezcla de gasolina y aire, que cs inyectada en el cilindro, al volumen lnal despus de la compresin. La elevacin del grado de compresin, ofrece ia posibilidad de economizar combus tible y aumentar la potencia de! motor. El aumento de la potencia del motor, por ejemplo, de un automvil, significa el poder elevar la velocidad y la ca pacidad de carga, disminuyendo el gasto de combustible. Durante la combus tin normal del combustible, la presin dentro del cilindro aumenta continua mente. la velocidad de combustin es de 2025 m/s. Al producirse una combus tin incorrecta ocurre una detonacin, la mezcla de gasolina con el aire es expedida momentneamente con ta explosin, la velocidad de combustin es de 15002000 m/s. Durante la combustin es expulsada rpidamente una gran cantidad de gases, lo que conduce a un brusco aumento de la presin dentro del cilindro. El golpe de la onda detonadora contra la pared del cilindro y el >istn produce el "ruido det motor. A consecuencia de l? detonacin, el motor unciona incorrectamente, disminuye su potencia, aumenta el consumo de car burante y se provoca que el motor se funda y que se rompan diferentes piezas del misino. Como estndar de combustible con altas cualidades antidetonantes, ha sido elegido el isooctano (2,2,4-triinetilpentano).

CH3 CH3 CCHjCHCH3

, Ha

CHa

El ndice de octano (Lo) de ste se ha tomado igual a 100. Como estndar de combustible con bajas cualidades antidetonantes se ha tomado el n-heptano CH3 CHsCHa CH~CH 3 CH2 CHj cuyo ndice de octano se considera igual a 0. 157

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La gasolina sometida a prueba se compara con las mezclas estndar del n-heptano y del isooctano. Por ejemplo, la gasolina con un l o igual a 80 posee tales propiedades antidetonantes, como la mezcla de 80% de isooctano y 20% de n heptano, Mientras mayor sea el ndice de octano, mayor ser la calidad del carburante. El estudio de muchos hidrocarburos ha mostrado, que en la serie de las parafinas, el indce de octano disminuye en la medida que s alarga la cadena normal de los tomos de carbono y aumenta con su ramifica cin. Las olelinas tienen un Indice de octano ms alto, que aument? en la medida en que se desplaza el doble enlace hacia el centro de la molcula. El ndice de octano de las cicloparafinas es an mayor y los hidrocarburos aromticos son ms resistentes a la detonacin. Durante la segunda guerra mundial la demanda de carburante con alto Indice de octano alcanz inmensas dimensiones y la produccin de hidrocar buros isoparafnicos individuales se convirti en la rama mas importante de la Industria petroqumica. La produccin mundia. de las parafinas alcanz millo nes de toneladas. Fueron dominadas dos vas: la dimerzacin de las olefinas con la posterior hidrogenacin cataltica del producto y la alquilacin del iso butano por las olefinas (vase 32). Mezclando los compuestos obtenidos con otros hidrocarburos y diferentes aditivos, se prepara el combustible de ia calidad necesaria. Las propiedades antidetonantes del ca-burante pueden ser elevadas aadin dole al combustible algunas sustancias. 1 aditivo ms importante es el tetraetilo de plomo Pb(CaH5)t (T. E. P) En la tcnica la composicin que liene este aditivo se nombra liquido antidetonante, y la gasolina a la cual se le aade este lquido recibe el nombre de gasolina antidetonante. En la composi cin del lquido antidelonante entran: 63% Pb(C2 Hj)4. 26% de dibromoetano CHBrCHjBr, 9% de dicloroetano CHC1CHC, y colorante. Al aadirle 1 2 mi de T. E. P al de gasolina, el ndice de octano aumenta en 8 10 uni dades, pero no se recomienda aadir grandes cantidades de este lquido. En la combustin del combustible, el plomo se desprende en forma de xido, el cual, al depositarse en las paredes dei motor, altera el buen funcionamiento del mismo. El dibromoetano y dicloroetano que se le aaden al tetraetilo de plomo, convierten el xido de plomo en haluros de plomo voltiles, que sden del cilindro junto con los gases de escape Los motores que trabajan con gasolina antidetonante, crean, por consiguiente, un escape venenoso. En los motores modernos con alto grado de compresin a menudo se emplea cl letrametilo de plomo Pb(CHs)4 y otros compuestos organometlicos. Combustible diesel es un carburante, que contiene hidrocarburos no rami ficados y poco ramificados con altas temperaturas de ebullicin (fraccin keroseno-gasoilico) La calidad del combustible diesel se determina por la escala cetnica y se caracteriza por el Indice de cetano El poder de ignicin del cetano (n-hexadecano i se ha tomado-igua. a 100, el poder de Ignicin del a-metilnaftaleno se ha tomado iguaf a 0. Comnmente se emplea un carburante diesel con ndice d cetano 5060. Para los motores a reaccin son tiles los ms variados carburantes, comnmente se emplean los rt-alcanos con las temperaturas de ebullicin hasta 315 C.

G H S 4 )

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Parte //
COM PUESTOS CON FU N CION ES HOM OGNEAS

A los compuestos con funciones homogneas pertenecen lo;, compuestos orgnicos que contienen en la molcula uno o varios grupos funcionales iguales.

CAPTULO 9

Derivados halogenados
Los derivados de hidrocarburos, en cuyas molculas uno o varios tomos de hidrgeno estn sustituidos por halgenos, reci ben el nombre de derivados halogenados. Son conocidos deriva dos clorados, fluorados, bromados e yodados. Por el nmero de tomos de halgeno pueden diferenciarse los derivados mono-, di- y poli-halogenados. Para los. derivados monohalogenados se aplican tambin nom bres generales, por ejemplo, los derivados de alcanos llevan ei nombre de halogenuros de alquilo o halogenoalcanos, los deriva dos de los cicloaicanos, el de halogenuro de cicloalquilo y los de rivados de los compuestos aromticos, que contienen un halgeno unido al tomo de carbono del ncleo, reciben el nombre de halo genuros de arilos. 57. Isomera. Nomenclatura. Los halogenuros de alquilo tie nen la frmula general CnHjr t+;X (donde X = F , Cl, Br, I). La isomera de los derivados halogenados est condicionada por la isomera del esqueleto carbonado y por la posicin del halgeno. Los nombres racionales de los derivados halogenados comn mente se forman de los nombres del radica) hidrocarbrico y del correspondiente halgeno. De esta manera, el nombre del halgeno puede ponerse en forma de adjetivo delante del de radical hidro carbrico o despus del nombre del radical. Por ejemplo, CHaCl
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se denomina cloruro de metilo o clorometano; C 2H5Br, bromuro de etilo o bromoetano; CeHsCHjCl, cloruro de bencilo o clorobenceno. En caso de los compuestos ms complejos, } se le aade al nombre las designaciones: primario, secundario o terciario, en de pendencia del tomo de carbono en que se encuentre el halgeno, por ejemplo:
CHa CH3CHCH2 CI H
cloruro de Isobuto primarlo cloro Isobutano primerio

(CHa)sCBr
bromuro de butilo terciarlo, ter^brom obutano

Por la nomenclatura internacional moderna el nombre del hal geno y la cifra que indica su posicin, se ponen delante del nombre del hidrocarburo. La seleccin de la cadena principal y su nume racin se determinan por el grupo funcional, en este caso por el halgeno. Por ejemplo:
CH3 CHCHa CHCHa i. 1 CH3 Cl
2-cloro*4-mct Ipentano

- CHCHj CH3 CHS CH=C1 1 CHa CHaCl


l-cioro-3-met I l-2-ct 1Ipent eno-3

58. Mtodos de obtencin. Obtencin de los derivados halo genados saturados. 1. Halogenacin directa de los alcanos (cloracin o bromacin) fue estudiada anteriormente como un ejemplo tpico de reaccin en cadena radical. La utilizacin en la prctica de esta reaccin se dificulta debido al hecho de que en el transcurso de sta se iorman mezclas de ismeros de posicin, mono- y polisustituidos. A pesar de esto, la reaccin tiene importancia industrial, ya que la mezcla se emplea con frecuencia sin separarla o se se paran las sustancias individuales mediante la destilacin fraccio nada. Anlogamente transcurre la reaccin de sustitucin en los cicloalcanos. 2. Accin del cloro o del bromo sobre los alquenos. Esta reac cin conlleva a la formacin de parafinas dihalogenosustituidas (vase 32):

+Brj -

> - <
Br Br
I

3. Adicin de los halogenuros de hidrgeno a los alquenos, lo que da como resultado que se formen -los halogenuros de alquilo: * , , *I * > Esta reaccin de adicin electroflica est descrita anteriormente (vase 32). '
160 CHa = C H R + HBr CHjCHBrR

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4. Accin de los halogenuros de hidrgeno o de los derivados halogenados del fsforo sobre los alcoholes:
ROH + HBr RBr + HjO ROH + PClj > RC! + HC1 4- POC1,

Para obtener derivados yodados se toma alcohol, yodo libre y fsforo rojo:
3Ii-t-2P 2PIa 3 R O H + P l 3 2RI + H3 PO3

Debido a ia accesibilidad de los alcoholes esta reaccin se uti liza con frecuencia para obtener los halogenuros desalquilo. Obtencin de los derivados halogenados no saturados. 1. La cloracin trmica del etileno (300- 600f c C) conlleva la formacin del cloruro de vinilo:
CHS CHC1 + HC1 CH j=CH 2+ C12 ------ *
300-600 C

En la halogenacin trmica de los homlogos del etileno se verifica la sustitucin del hidrgeno en la posicin alilica (vase 32):
5(iOC

CHa=CHCHsCi 4- HCl CH2= C H CHs + Ca --- *

2. Deshidrohalogenacin de los derivados polihalogenados al calentarlos con una solucin alcohlica de lcali o al hacer pasar sus vapores por un catalizador caliente (carbn activado, xido de aluminio, 300 C) da lugar a la formacin de compuestos que contienen halgenos en el doble enlace:
CHaClCHjCJ *CH a=CHCt

H v|

3. Adicin del cloruro de hidrgeno a los alquinos:


C tbeC H + H C i ------ > - CHaCHCl
160C . H g O a

4. Bromacin alilica. Se realiza por la interaccin de los alque nos o de los cicloalquenos con los transportadores de halgeno, en particular, con el bromosuccinimida (reaccin de Ziegler, 1942):
H2CC ^ HZ CC ^ RCH=CHCHs *h | ^N B r > RCH=CHCHjBr + ^ NH H2 CC ' HjCC

N)
bromos ucc 1 nltn I da
3

Vi
uccln i m \ a

Este mtodo tiene amplia utilizacin en la prctica de labora torio.


I I 5870

1 6 1

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5. Adicin de los halogenuros de hidrgeno a los compuestos con dobles enlaces conjugados. Aqu se forma una mezcla de pro ductos de adicin en las posiciones i, 2 (a) y 1,4(>):
CHj=CHCH=CH2 + HCf CH$CHClCB=CHa CH3 c h = c h c h 2 ci

El mecanismo de esta reaccin ha estudiado en el 40. Obtencin de los derivados halogenados aromticos. Al actuar un halgeno sobre un compuesto aromtico, en dependencia de las condiciones de la reaccin, se forman diferentes productos. a) En presencia de catalizadores (halogenuros de hierro, de aluminio y otros) a temperatura normal se verifica la sustitucin electroflica del hidrgeno en el ncleo bencnico (vase 46):
C6 N6 + Br3
(Fe. FoBrj)
------- -

CcHb Br

+ HBr

Al actuar un exceso de halgeno pueden obtenerse di- y poiihalogenosustituidos, hasta la completa sustitucin de todos los tomos de hidrgeno del ncleo (QCle hexaclorobenceno, C6CI5CH 3 pentaclorololueno). b) En ausencia del catalizador, al calentar o iluminar los homlogos del benceno, ocurre una reaccin radical de sustitucin en la cadena lateral. E11 dependencia de la cantidad de halgeno, pueden obtenerse derivados mono- y polihalogenados. Asi, por ejemplo, en la cloracin del tolueno en estas condiciones pueden obtenerse:
CH2 CI

ci2

/C H C I 5

cloruro de benciio

cloruro de bcncilideuo

c) Con una fuerte iluminacin (la luz ultravioleta de una lmpara de vapor de mercurio) en ausencia del oxgeno, el benceno adiciona el halgeno y se forman derivados del ciclohexano: H Ch C6H e > C cH fcC ift
benceno hexaclorociclohexano

Una reaccin importante para la obtencin de halogenuros de arilos es la sustitucin de los grupos diazo en las sales de diazonio por un halgeno (vase 130). 59. Propiedades fsicas. En la tabla 10 estn expuestas las propiedades fsicas de algunos derivados halogenados.
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Tabla 10. Propiedades fsicas de algunos derivados halogenados


Cloruro del radical
Nombre Frmula del Bromuro punto de ebu llicin. d4

Yoduro .20 punto de ebu llicin a f C 2,27 72,3 1,93 1,74 102 89,4 ' 1,70 42,3

radical

de ebu llicin

punto *C

a?

Metilo Etilo Propilo soproplo Viniio Afilo Fenilo Bencilo Bencilideno

CH3 ~

C H5 CaHT (CH8 )sCH 14 CHa=CH CH,*=CHCH* +45,7 132 CeHs179 ch 5c h 2 CbH5C H ^ 275

-23,7 -J-13 46,4 36,5

0,92 0,9 0,89 0,86

0,93 1,10 1,09

4,3 38,4 70.9 69,5 15,8 70 155. 198

1,7 1,43 1,35 1,32

1,49 1,43

56 102 189 96

-----

1,84 1,83 1,73

1,25

Como vemos en la tabla, los primeros miembros de la serie de los halogenuros de alquilo y alquenilo tienen baja temperatura de ebullicin. A medida que aumenta el radical en la serie homologa y el nmero atmico del halgeno, la temperatura de ebulli cin crece. Los derivados yodados tienen ms altas temperatura? de ebullicin. Los miembros inferiores de la serie homloga po seen las densidades ms elevadas, de ellos los derivados yodados son los que tienen mayor densidad. Los cloruros alifticos son ms ligeros que el agua, los bromuros y yoduros son ms pesados. Con el aumento de los radicales hidrocarhricos la densidad dismi nuye. La mayora de los derivados halogenados son lquidos inco loros con olor caracterstico, los derivados poliyodados son sustan cias slidas de color amarillo. Todos los derivados halogenados son prcticamente insolubles en el agua, se disuelven en disol ventes orgnicos: hidrocarburos, alcoholes, teres; son insolubles cn el cido sulfrico concentrado, por eso pueden purificarse de las impurezas de alcoholes y teres mediante la agitacin con el cido sulfrico, en el cual estos ltimos se disuelven. Algunos halogenuros de alquilo actan como anestsicos (que quitan los dolores). As, por ejemplo, el cloruro de etilo se emplea para anestesia local, y el cloroformo, para anestesia general El yodoformo CH13 posee propiedades antispticas. Los derivados de los hidrocarburos aromticos, que contienen un halgeno en la cadena lateral en el tomo de carbono que est unido con el ncleo aromtico, tienen olor irritable y son txicos. Algunos de stos, por ejemplo, el bromuro d bencilo CfiHsCHjBr, se utilizaron durante la primera guerra mundial como sustancias lacrimgenas txicas.
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60. Propiedades qumicas. Reacciones de sustitucin ncleofilica. En las molculas de los derivados halogenados el tomo de halgeno es ms electronegativo que el tomo de carbono, el enlace carbono-halgeno est polarizado: \ + 6'
V X (X = Cl, Br, I)

El reactivo nucleoflico, ai atacar la molcula del derivado halogenado, forma enlace con el tomo de carbono, que posee una densidad electrnica menor, y desplaza de la molcula el tomo de halgeno. Como resultado de la reaccin, el halgeno se sustituye por un grupo nucleoflico. Tales reacciones se nombran reacciones de sustitucin nucleoflica y se designan convencionalmente como S, que quiere decir sustitucin nucleoflica. En la sustitucin nucleoflica las reacciones pueden transcurrir por dos mecanismos diferentes que se designan convencionalmente como Sn 2 y Sn 1. Las cifras indican la molecularidad de la reaccin, o sea, el nmero de partculas que participan en la etapa que determina su velocidad. La reaccin bimolecular en forma general puede ser escrita as:
Y R X :*=fc Y: R + : X

En la etapa decisiva de la reaccin participan ambos reacti vos, por eso el proceso se designa convencionalmente $n 2. Si stos se encuentran en concentraciones conmensurables (sin gran exceso de uno de ellos), entonces la velocidad de la reaccin Sn 2 es proporcional a la concentracin de ambos reactivos. En la hidrlisis de los halogenuros de alquilo la reaccin bimo lecular representa un proceso de una sola etapa en que se forma un complejo activado (intermedio), o sea, un estado activado. Un ejemplo tpico de esta reaccin es la hidrlisis del bromuro de metilo: c* fi ft- 0 +
n o t + HjC t Br HO t CH, + : B

complejo activado

El acceso del Ion hidroxilo al tomo de carbono, es posible slo por el lado opuesto a aquel en que se encuentra el tomo de bromo. El acercamiento del ion hidrxilo al tomo de carbono, la eliminacin del bromo y su transformacin en ion de bromo, se producen simultneamente. La carga negativa en el complejo activado se distribuye entre los grupos nucleofilicos: la que ingresa y la que se retira.' Para que se realice la reaccin por el mecanismo Sn 2, tiene importancia el acceso ligero del agente nucleoflico a la molcula. La reaccin transcurre ms fcilmente para los halogenuros de
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alquilo primarlos, que tienen una cadena normal de los tomos de carbono; el esqueleto carbonado ramificado de la molcula com pleja frena el acceso de los agentes nucleoflicos. La serie d los halogenuros de alquilo, que se expone a continuacin, est ordenada en decrecimiento de las velocidades de las reacciones del tipo Sn 2:
CHjX > CH3CH2X > CH3 )aCHX > (CH*)aCX

La reaccin monomolecular es un proceso imco de dos eta pas. En forma general puede escribirse de la forma siguiente: la primera etapa es la ionizacin del reactivo y la formacin de un ion carbonio 6^ { * t
R sX *=*: R + i X

la segunda etapa es la unin del ion carbonio con una part cula nucleoflica: 6+ 0R-f:Y R Y

La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de una las sustancias reaccionantes. Esta se determina por la diso ciacin y por la formacin del ion carbonio. Todo el proceso se designa convencionalmente Sn 1. En la hidrlisis de los halogenuros de alquilo su ionizacin y la formacin del Ion carbonio ocurre bajo la accin de un disol vente polar, que contribuye a que transcurra la reaccin por el mecanismo 1; la reaccin transcurrir mejor en un medio alca lino. Consideremos este proceso al tomar como ejemplo el cloruro del butilo terciario. La primera etapa es la ionizacin del cloruro de butilo tercia rio y la formacin del ion carbonio del butilo terciarlo: H3Cv /Cl lentamente

,c '
h 3c / x ch 3

< ----- = * (CH ),c++ cr


5

La segunda etapa cs la reaccin del ion carbonio con el ion hidroxilo:


(CH3)3C + s OH -------- (CHs)aCOH
* rpidamente

Por la ley general, la velocidad de un proceso de etapas ml tiples, se determina por la de la etapa ms lenta, que en el caso dado es la primera. La acumulacin de ios grupos alquilos en el alomo de carbono, estabiliza el ion carbonio y de la misma forma contribuye a que transcurra la reaccin por el mecanismo Sn 1, este tipo de reac ciones es caracterstico para los halogenuros de alquilo terciarios. Los halogenuros de alquilo secundarios pueden reaccionar, en dependencia de las condiciones de la reaccin, por los mecanis mos Sn 1 Sn 2.
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En la serie de los bromuros de alquilo que a continuacin cita mos se muestra la direccin de las variaciones de velocidades en las reacciones Sn 2 y Sn 1 :
La velocidad de la reaccin crece

CJ3Br, CHjCHjBr, (CH9)2CHBr, (CH3)3CBr


La velocidad de In reaccin S l crece

En muchas reacciones de sustitucin nucleoflica el reactivo es un disolvente: en la hidrlisis es el agua; en la alcohlisis, el alcohol; en la acetlisis, el cido actico; y en la amonlisis, el amonaco. Influencia del radical hidrocarbrico sobre las propiedades del halgeno en los derivados halogenados. El mecanismo de la reac cin de sustitucin nucleoflica y la actividad de los derivados halogenados, depende de la naturaleza del halgeno y del radical hidrocarbrico que est unido a! halgeno, del carcter del reac tivo, del disolvente y de las condiciones de la reaccin; tempera tura, catalizador, etc. La actividad de los diferentes tipos de halogenuros de alquilo est expuesta anteriormente. Los cicloaicanos halogenados recuerdan por su comportamien to los halogenuros de alquilo secundarios. Ellos reaccionan con mayor frecuencia por el mecanismo Sn 1 > pero la velocidad de la reaccin depende tambin del tamao del ciclo. La reaccin trans curre bien para Jos ciclos con cinco y ms tomos de carbono, mientras que los derivados del ciclopropano recuerdan el halogenuro de vinilo. Las propiedades del halgeno en los derivados halogenados no saturados, dependen de la disposicin mutua del tomo de ha lgeno y el doble enlace. El halgeno en la posicin alilica con relacin al doble enlace, como en el cloruro de alilo CH 2 = C H CH 2C1, es ms activo que en los compuestos saturados. Esto se explica por la gran estabilidad del ion carbonio a causa de la : conjugacin:

c h 2= c h c h 2: c i : t =

* c h 2=c h - c h 3 + : c i f i f
C H g~ C K = C H 2

Por eso. la reaccin por l mecanismo Sn 1 transcurre ms fcil mente para l cloruro de alilo, que para los halogenuros de al quilo. Los compuestos del tipo del cloruro de bencilo Q H 5CH 2CI y el trifenilclorometano (C^H^CC!, tambin forman fcilmente iones
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de carbonio, estabilizados por la conjugacin, por lo tanto, las reacciones de sustitucin por el-mecanismo 1, transcurren para ellos con mayor facilidad que para los derivados halogenados saturados. Si el halgeno est alejado del doble enlace o del ani llo bencnico en dos o ms tomos de carbono, entonces, en stos tipos de compuestos la actividad de halgeno se acerca a la acti vidad de ste en los halogenuros de alquilo. Los compuestos que contienen halgenos en el doble enlace (del tipo de halogenuro de vinilo) son poco activos. Aqu el en lace carbono-halgeno cs ms corto que el ordinario. Lo mismo se puede decir de los compuestos aromticos sustituidos por un halgeno en el ncleo. H I
HaC Cl CH2= C = C 1

f
0,177 nin

t
0.169 nm 0.170 nm

El tomo de halgeno en estos compuestos est conjugado me diante sus seis electrones libres con los electrones ji del doble enlace o con el sexteto aromtico. Como resultado surge un aiconjugacin parcial del enlace CX, la cual conlleva a la dis minucin de la longitud de enlace y a un aumento de su energa. Por ejemplo, la estructura del cloruro de vinilo puede transmitirse con exactitud por dos frmulas limitantes o una mesmera:
C H 2~ C H Cl --- CHyC H = C I *

o CHo=CH-^-Ci:

O-

La conjugacin disminuye la polaridad del enlace CCl, y as empeora las condiciones para que transcurra la reaccin de susti tucin nucleoflica. Mostremos las condiciones de la hidrlisis de algunos derivados halogenados de hidrocarburos, que se carac terizan por la movilidad del halgeno en estos compuestos:
H idrlisis Cloroalcanos, cloroccloalcanos . . . Cloruros de alilos, cloruros de ben~ c ilo ................................................ Trfeni Icloroinetano........................ Con soluciones acuosas de lcalis hirviendo Con un exceso de agua hirviendo Con agua en el fro

Los compuestos del tipo del cloruro de vinilo CH2= C H C I y cloruro de fenilo C6 HsCl en estas condiciones no se hidrolizan, contienen halgeno 'nsaponificable. En condiciones ms severas stos tambin participan cn las reacciones de sustitucin nucieoflica.
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En los compuestos con un radical igual la actividad aumenta en la serie:


RCl < RBr < RI

Las reacciones de sustitucin nucleoflica a menudo se acom paan con reacciones de desprendimiento de un halogenuro de hidrgeno con la formacin de alquenos. Muy frecuentemente esto se observa en las reacciones en que ion carbonio intermedio que se forma, se convierte en un producto estable no a consecuencia de la adicin del anin, sino mediante el desprendimiento del protn, por ejemplo:
CI-I3 CHCHjCi > CHjCHjCH + C l' CHS CH2 > CHjCH=CHa CH3

La reaccin de desprendimiento se acelera en medios muy bsi cos mediante el calentamiento. Las reacciones ms importantes de los derivados halogenados. 1. Hidrlisis (en medios alcalinos y cidos). Los derivados monohalogenados forman medante la hidrlisis alcoholes, por ejemplo:
RX + HOH > RH + HX \ ~ j/ CHtCl + HQH - / CHj OH + HCl

alcohol benclico

En la hidrlisis de los derivados polihalogenados, que con tienen dos tomos de halgeno y un tomo de carbono se forman aldehidos o cetonas (vase 82), y en la hidrlisis de los deriva dos trihalogenados similares se forman cidos (vase 91). La hidrlisis de los derivados polihalogenados, en los que los tomos de halgeno se encuentran en diferentes tomos de carbono, con duce a la formacin de alcoholes poliatmicos:
CICHsCHaCl + 2HOH > HOCHsCHsOH + 2HCI
ctileu gH co)

2. El cambio de un halgeno por un grupo alcoxilo OR en las reacciones con dos alcoholatos de metales alcalinos. Con esto se forman teres:
CHS CHjBr + NaOCHj CH,CHaOCH3 + NaBr

El cambio de un halgeno por un grupo CN, o sea, la formacin de los nitrilos en la reaccin con el cianurc de potasio. Se produce, de esta manera, un alargamiento de la cadena car bonada (vase 114) :
CH8 CH2I + KCN > CH3 CHaCN + K1
p rop lon ltr o

3.

Con ayuda de las reacciones de sustitucin nucleoflica, de los derivados halogenados pueden obtenerse tambin nitrocompuestos RN0 2 ( 120 ), aminas RNH 2 (' 124), tioles RSH ( 116), etc. m

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De las otras reacciones de los derivados halogenados tienen gran importancia el anteriormente mencionado desprendimiento de los halogenuros de hidrgeno con formacin de oletinas y ace tilenos, la sntesis de los homlogos del benceno mediante la alquilacin por la reaccin de Friedel Crafts, y la sntesis de las parafinas por la reaccin de Wurtz. ., Los halogenuros de arilos participan en las reacciones de sus titucin electroflica de forma parecida a los hidrocarburos aro mticos. El halgeno que acta como un orientante orto y para , desactiva el ncleo (vase 128). Un lugar especial ocupa la reaccin de formacin de com puestos organomagnscos (vase 134). Esta transcurre prcti-, camente con cualquier derivado halogenado, sin depender de l naturaleza del radical orgnico:
RI + Mg --- RMgl
4ter

...

Los derivados halogenados son bastante estables a la accin de los oxidantes. Los reductores los convierten en hidrocarburos, por ejemplo:
CsH^i + h i c B p,s + r,

61. Representantes ms importantes. En la prctica los deri vados halogenados ms importantes son los derivados clorados, ya que el cloro es el agente de halogenacin ms acccsiblc y ba rato. En los laboratorios se emplean con preferencia los deriva dos bromados gracias a su mayor actividad y la facilidad de su obtencin (el bromo lquido en lugar del cloro gaseoso). El cloruro de metilo CH 3CI hierve a 23,7 C, Se produce en la Industria por medio de la cloracin trmica del metano (a 400 C). En calidad de impurezas en estas condiciones se forman tambin otros derivados clorados del metano. Para disminuir la formacin de policlorosustituidos, la reaccin se realiza en presencia de gran exceso de metano. El cloruro de metilo se obtiene tambin del alcohol metlico y del cloruro de hidrgeno bajo presin. Se almacena en balones de acero bajo presin. Se usa para intro ducir el grupo metilo y en calidad de agente frigorfico en las instalaciones refrigerantes. El cloruro de etilo CHsCl tiene la temperatura de ebullicin de 13 C. Se produce en la industria mediante la hidrocloracin del etileno en presencia de los catalizadores (FeCl3 y AICI 3 ). Se obtiene tambin del alcohol etlico por la accin del cloruro de hidrgeno y por la cloracin del gas natural de petrleo. El cloruro de etilo se utiliza en las sntesis como agente de etilacin. A causa de la baja temperatura de ebullicin y rpida evapora cin, el cloruro de etilo es de gran utilidad como un medio de anestesia local en operaciones quirrgicas no muy grandes. Su uso ms importante es en la produccin del tetraetilato de plomo (C2H 5) 4Pb (vase 56).
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E! dicloroetano (cloruro de etileno) CH 2CICH2 CI cs un l quido incoloro, su temperatura de ebullicin es de 84 D C y su den sidad d4 1,25. Disuelve bien las grasas aceites, parafinas, resinas, cera, caucho y otros, como tambin muchas sustancias inorgni cas: el azufre, fsforo, yodo. Se emplea ampliamente en calidad de disolvente: en la purificacin de los productos del petrleo de la presencia de parafina, para el desengrasado de lanas, pieles, objetos metlicos y otros. Se utiliza para la sntesis del cloruro de vinilo y tambin del etilenglicol HOCH2CHaOH (vase 69). Los vapores del cloruro de etileno son txicos, por eso se exigen unas precauciones al trabajar con ello. El mtodo indus trial bsico de su produccin es cloracin del etileno (vase 32). El cloroformo (trictorometano) CHC 13 es un lquido incoloro, con un olor dulce caracterstico, tiene una temperatura de ebulli cin de 62 C y d f 1,48. En la hidrlisis el cloroformo produce el cido frmico, del cual proviene su nombre (del latin frmica, hormiga}. El cloro formo es un buen disolvente de las grasas, las resinas y el caucho. Posee una fuerte accin anestsica. Fue la primera sus tancia orgnica utilizada (1848) para anestesiar en las opera ciones quirrgicas. En la actualidad para anestesiar se utiliza poco, ya que ejerce efectos secundarios indeseables para el orga nismo. En el aire el cloroformo se oxida, adems, entre los productos de la oxidacin se encuentra el fosgeno COCI2 que es una sus tancia muy txica. La formacin del fosgeno durante almacena miento puede prevenirse, si se le aade al cloroformo alcohol (hasta un 1 %). En la industria el cloroformo se obliene por la accin del hipoclorito de calcio (cloruro de cal, o lechada de cal) sobre el alcohol etlico (vase 85). El tetracloruro de carbono (letraclorometano) CCI4 es un quido incoloro, la temperatura de ebullicin es de 76,5C y dt 1,59. Disuelve bien cl caucho, las grasas, aceites, resinas y otros. No se inflama, se utiliza en los extintores de incendios en los la boratorios, y almacenes de libros, sin embargo, la formacin del fosgeno en el trabajo con estos extintores hace que su utilizacin es peligrosa en habitaciones cerradas. Como disolvente el tetra cloruro de carbono se utiliza en la industria, para la limpieza qu mica de la ropa y en diferentes sntesis. El tetracloruro de carbono se obtiene del sulfuro de calcio y el cloro:
CSa + 3Cla -------- *- CCI4 + SjCla
SbC ls: 70 C

El cloruro de vinilo (cloroetileno) CH 2 = C H C 1es un gas in coloro, la temperatura de ebullicin es 13,9 C. Se almacena en balones de acero bajo presin. El doruro de vinilo, es un 1110110170

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mero importante para la produccin del cloruro de polivinilo (vase 185). Se produce en la industria en grandes cantidades (cientos de miles de toneladas). Como materia prima se utiliza el etileno o el acetileno. En la cloracin del etileno se obtiene dicloroetano, del cual se desprende el cloruro de hidrgeno bajo la accin de una solucin de lcali en alcohol metlico: Cl2 CHjOH; N aOH
CHa=CH 2 ---* - CICHiCHaCt --- ------- * CHs=G H Cl

Otro mtodo para convertir el dicloroetano en cloruro de vinilo es la pirlisis a 400500 C sobre el carbn activado c sobre la piedra pmez. Por este mtodo se obtiene el cloruro de vinilo menos puro. * Del acetileno y el cloruro de hidrgeno puede obtenerse el clo ruro de vinilo, realizando la reaccin en la fase liquida, o sea, haciendo pasar ambos gases a 60 C por una solucin de catali zador, compuesto de cloruro cuproso y cloruro de amonio. El m todo ms difundido es el en la fase gaseosa. La reaccin entre el acetileno y el cloruro de hidrgeno se realiza a 150C sobre el carbn activado, en el cual ha sido aplicado un sublimado corro sivo HgCl2 El ricloroetUeno {1J,2-tricloreteno) C H C l= C C l 2 es un l quido incoloro, la temperatura de ebullicin es de 87 C, dl 1,4. Se obtiene por la cloracin del acetileno y la posterior deshidrocloracin del tetracloroetano que se forma (hirvindolo con cal): 2CI2 HC!; C a < O H > a
CH==CH --- * CHClj CHCIa -------- *- CH Cl=CCIa

El tetracloroetano y el tricloretileno son muy buenos disol ventes de las grasas, azufre y otros. La ventaja del trcloroetileno sobre los dems disolventes, reside en que ste no provoca corro sin de los aparatos tan fuerte y, por eso, encuentra una amplia utilizacin en la tcnica. El clorobenceno Q H 5 C1 es un liquido incoloro con la tempe ratura de ebullicin de 132 C y d f 1,06. En la industria se ob tiene mediante la cloracin del benceno en presencia del catali zador FeCla ( 46) o por la cloracin oxidante. En este ltimo mtodo la mezcla de los vapores de benceno, cloruro de hidrgeno y aire se hace pasar sobre un catalizador caliente, cloruro cup roso: CujCIj
C6K6 + j/j0 2 + HCl --- * CeHsCl + H20

El clorobenceno, sin considerar la poca actividad que tiene su cloro es un semiproducto importante para la sntesis de diferentes sustancias (fenol y otras). Se produce en la industria en grandes cantidades.
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Los derivados policlorados se utilizan como insecticidas paia luchar contra las plagas de Jas plantas agrcolas. Por ejemplo, e. heptacloro I se emplea para luchar contra los gorgojos que atacan la remolacha; el hexaclorobutadieno I I para luchar contra las plagas que atacan las uvas.
C! Cl

Cl Cl
1

Cl II

Hasta hace poco en todos los pases se utilizaba ampliamente el insecticida DDT (4,4'-dicloro difeniltrldorometilmeano). En la actualidad se hace todo lo posible por restringir el uso de DDT y otros insecticidas organicoclricos, ya que stos poseen una gran estabilidad y con un uso imprudente pueden resultar perjudiciales a los insectos tiles, animales y ai hombre.

62. Derivados fluorados. Los derivados fluorados de los hidrocarburos por sus propiedades y mtodos de obtencin se di ferencian de los otros derivados haiogenados. Las particularida des de los compuestos del flor se determinan, en primer lugar por las propiedades del elemento flor mismo. Obtencin. La luoracn directa de los hidrocarburos es im posible, ya que en la atmsfera de flor stos se inflaman. Algu nas veces el proceso transcurre con explosin, puesto que la reac cin es muy exotrmica. Se desprende mucha energa, una parte de la cual se consume en la ruptura de los enlaces carbnicos, por eso, la sustancia orgnica se destruye. A pesar de las dificultades en '.a obtencin de los derivados fluorados, se han elaborado muchos mtodos para su sntesis, ya que estas sustancias, a consecuencia de sus valiosas propieda des, han adquirido una importancia primordial en la tcnica mo derna. Los mtodos industriales ms importantes para la obten cin de los derivados fluorados son los siguientes. I. Fluoracin cataltica de los hidrocarburos. Se hace pasar una mezcla de vapores de hidrocarburos con nitrgeno, por una capa caliente del catalizador, trifluoruro de cobalto:
I> f-HF RH + 2CoF8 --- RF + 2CoF, 4
" 300 C

El trifluoruro de cobalto se regenera mediante la fluoracin det difluoruro de cobalto obtenido:


Fj; 250 c 2CoF3 ------> 2CoFs

As se pueden sustituir todos los tomos de hidrgeno en los hidrocarburos y obtener el perfluocarbono (o fluocarbur). El pre fijo per expresa que todos los tomos de hidrgeno se encuentran
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sustituidos, por ejemplo, CF4, C 2F6 y otros (perfuometano, perluoretano y otros). 2. La fluoracin a chorro" es un mtodo de fluoracin per feccionado. En un quemador especial que tiene dos orificios para la entrada de los gases, se pasa por uno flor y por otro, un compuesto orgnico, diluido por gases inertes. Se produce una suave combustin, formndose fluorsustituidos con el mismo esqueleto carbonado. 3. Accin del fluoruro de hidrgeno sobre los alquenos:
CH2 = C H 2 + HF CH3 CHF

4. Se emplea ampliamente el mtodo de obtencin de los fluocloroalcanos mezclados a partir de los derivados policlorados por la accin del fluoruro de hidrgeno o el trifluoruro de antimonio en presencia del pentacloruro de antimonio SbCls:
CCU + 2HF CF2CI2 f-2HC1 3CCl + 2SbF3 - 3CF2CJj 4* 2SbC!a

Del tricloruro de antimonio que se forma, nuevamente se re genera el SbF3 por la accin del fluoruro de hidrgeno. 5. Las olefinas fluoradas pueden obtenerse por medio de la pirlisis del difluocloromet2 no {a 700 1000 C):
2CHFgCl CF3= C F 2 + 2HCJ
fotr&fluor* etileno

Si 35 40 aos atrs eran conocidos slo algunos fluocarburos, ahora los compuestos organoflurcos se cuentan en miles y esta rama de la Qumica se desarrolla rpidamente. Propiedades de los compuestos organoflurcos Los fluocarburos tienen las temperaturas de ebullicin ms bajas y son ms voltiles que los alcanos correspondiente^. Por ejemplo el -heptano tiene la temperatura de ebullicin de 98 C, el perfluoheptano, de 82 C C. Los tomos de flor actan estabilizando los otros to mos de halogenuros en la molcula. Por ejemplo, en el difluodicloromctano el cloro no se hicroliza. Los fluocarburos no arden, se caracterizan por su resistencia trmica (hasta 400 C). Los tomos de flor en los compuestos perfluorados crean alrededor del tomo de carbono una barrera infranqueable que protege el esqueleto carboneado de la accin de otros reactivos. El flor es ms electronegativo que el oxigeno y, por lo tantc, los fluocarburos son resistentes a la accin de los oxidartes. El sodio metlico fundido descompone a stos slo a 400 C. Por la estabilidad qumica los perfluocarburos de alto peso molecular recuerdan los metales nobles y hasta los superan. Algunos representantes y sus usos. E l difluodiclorometano (freon 12) CF2O 2 es un gas incoloro, su temperatura de ebulli cin es de 30 C Tiene un amplio uso como agente frigorfico
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cn las instalaciones frigorficas de profundo enfriamiento, en los refrigeradores domsticos, en las instalaciones de aire acondicio* nado. Freon 12 se utiliza como propelente (disolvente que ebulle fcilmente) para la obtencin de aerosoles. En la actualidad el mtodo de aerosoles se utiliza para la pulverizacin de los in secticidas, lacas, colorantes, etc. Bromoirifluometano, dibromodifluometano y / ,2-dibromoteirci' fluoetano se emplean como lquidos extintores, para rel.enar los extintores en los aviones de propulsin a chorro, para apagar los carburantes lquidos coheteriles. Son menos txicos que el CCI4 . El tetrafuoreileno CF2 s = C F 2 es un gas incoloro, la tempera tura de ebullicin es de 78 C C y la de fusin, 142 C. En la in dustria se obtiene a partir de? cloroformo y el fluoruro de hidr geno con la posterior pirlisis (700 1000 C) del aifluoclorometano intermedio:
CHCU + 2HF > CHF2 C1+2HC1 CHF2Ci CFj=CFs

El tetrafluoetileno se polimeriza fcilmente en presencia de los perxidos formando as el polmero de tetrafluoretileno, o sea, po lmero de fluocarburo (fluoroplast-4, teffn). El trifluocloroetileno CF 2 = C F C I es un gas incoloro, la tem peratura de ebullicin es de 27 C. Se obtiene mediante la descloracin del trifluotricloroetano:
Zn

- C F j^C FC l + ZnCl, CFjClCFCU -

A partir de ste se producen el polmero de fluocarburo (fluoroplast-3). Ms detalles sobr los polmeros de fluocarburos vase 185. 63. Efecto inductivo. Al estudiar la estructura y las propie dades de los compuestos orgnicos y los grupos funcionales in dividuales, es muy importante tener en cuenta la influencia mutua de tos tomos en la molcula. Las ideas sobre Ja influencia mutua de los tomos no slo de los que estn unidos consecutivamente, sino tambin los que no se encuentran enlazados directamente, por primera vez fueron expre sados: por . M. Btlerov (1861) y desarrolladas por su discpu lo V. V. Markvnikov (1869). Markvnikov llego tambin a la conclusin de que la influencia de cualquier elemento sobre otros, se debilita a medida que se alejan los elementos unos de otros en la cadena comn de los tomos enlazados. Estas ideas hallaron su desarrollo posterior en la teora electrnica (Ingold y otros). En la formacin de un enlace a entre los tomos con diferente electronegatividad la densidad electrnica en la molcula se des plaza hacia el tomo ms electronegativo. Esto hace que se pro duzca la polarizacin de las molculas y la formacin de cergas
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parciales (vase II). Asi, por ejemplo, en la mo.cula del cloruro de metilo ia densidad electrnica est desplazada hacia el cloro, lo que puede ser expresado condicionalmente por las lrmulas
HjC->Cl o CH3 Cl

Si el tomo de cloro est unido al carbono de una cadena sa turada, por ejemplo, en el cloropropaho, entonces ocurre el des plazamiento siguiente de la densidad electrnica por los enlaces o de los tomos de carbono:
H3C*CHS ^ C H 2-*C1 I

El tomo C-l, teniendo insuficiencia de electrones, atraer a stos del C-2; y el C-2, de! 0 3 . Sin embargo, la influencia .del tomo de cloro en C-l es mayor que la del C-l en el C-2 , esta ltima, a su vez. ser mayor que la influencia del C -2 e el C-3 y ia parte de la carga parcial ( 6 + ) que caracteriza la insuficiencia electrnica v disminuyendo:
6 '" +

CI-UCH,CHaCl

"

A '*

t>+> b +> 1

El desplazamiento de ia densidad electrnica por los enlaces 5 en la molcula se nombra polarizacin inductiva, influencia induc tiva o el efecto inductivo (efecto I). El efecto inductivo condicio nado por la tendencia del tomo o de los grupos de tomos de en tregar o sustraer electrones. El desplazamiento inductivo de la densidad electrnica se realiza a lo largo de la cadena saturada en una sola direccin (desplazamiento de los electrones a) y no va acompaada de transiciones de los electrones de la capa de un tomo hacia la capa del otro. El efecto inductivo es una inf.uencia que se extingue rpidamente*. Si el desplazamiento de la densidad electrnica transcurre hacia el sustituyente (por ejemplo, el cloro) entonces este susti tuyente se le nombra aceptor de electrones y el efecto provocado por ste es negativo y se designa 1 \ Si la influencia de los grupos conlleva a un aumento de la densidad electrnica en el tomo de carbono adyacente, a sea, si el grupo repele a los elec trones (por ejemplo, el radical metilo), este sustituyente recibe el nombre de donador de electrones y el efecto es positivo y se de signa -f-I. Un ejemplo caracterstico, en que se revela el efecto l, es la influencia de un halgeno en los cidos carboxlicos halogenados sobre su acidez (vase 140).

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CAPTULO 10

Compuestos liidroxlicos y sus derivados


Los productos de la sustitucin del hidrgeno en los hidrocar buros por un grupo hidroxilo (grupo oxi) reciben el nombre de al coholes. La frmula general de los alcoholes es ROH. Los derivados hidrofflicos de los hidrocarburos aromticos se denominan alcoholes aromticos en el caso, en que el grupo hidrcxilo se encuentre en la cadena lateral, y fenoles, cuando el grupo hidroxilo est unido al carbono del ncleo. Por el carcter del radical hidrocarbrico, los alcoholes alifticos se dividen en saturados y no saturados. En dependencia del nmero de grupos hidroxilos en la molcula, se diferencian: alcoholes monoatmicos
CHsCHOH
alcohol etlico

CHi=CHCHjOH
alcohol allMco

C6HS CHjOH
albohol benclico

alcoholes diatmicos
HOCHjCH2 OH
cfiilenglJcol

CHjCH(OH)CH2 OH
proplenfllicol

alcoholes triatmicos
HOCH2 -CH(OH) CHyOH
gllcerina

El tomo de carbono est capacitado para retener slidamente slo un grupo hidroxilo, tampoco puede encontrarse el grupo hidroxilo en un enlace mltiple de carbono, aunque en estas reglas existen sus excepciones.
ALCOHOLES MONOATOMICOS

64. Isomera. Nomenclatura. La isomera de los alcoholes est condicionada por la estructura del radical (isomera de ca dena) y por la posicin del hidroxilo (isomera de posicin). Por la posicin del hidroxilo en la molcula y en dependencia de con
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cul tomo de carbono (primario, secundario o terciario) est enlazado el hidroxilo, se diferencian los alcoholes primarios I, secundarios II y terciarios III: R\
R CHsOH I XHOH II R COH
r/

III

Nomenclatura. Se emplean ampliamente los nombres raciona les de los alcoholes. El nombre se produc del correspondiente radical hidrocarbrico en combinacin con la palabrt alcohol" Esto es muy cmodo en el caso de los radicales sencillos: alcohol metlico C H 3O H , alcohol isoproplico C H 3CHOHCHs- tos al coholes ms complejos por su estructura, pueden considerarse como derivados del alcohol metlico, o sea, del carbinol (nomen clatura carbinlica). Por las reglas modernas internacionales al nombre de los hidrocarburos se le aade la terminacin o y la cifra que designa el nmero del tomo de carbono en el cual se encuentra el hidroxilo. El tomo de carbono que est enlazado al hidroxilo, obliga toriamente forma parte de la cadena principal y determina el comienzo de la numeracin; la eleccin de la cadena principal se determina por la funcin. Pongamos varios ejemplos (bajo la frmula se encuentran los nombres triviales o carbinlicos, y entre parntesis, el nombre segn la nomenclatura internacional):
ch
3

OH (C H ,),C O H

CHjHCH sOH
(2-metHpropa nol-U

alcohol tsobutttico

alcohol ( e r e buHco, trmttHcarblnol


(2-metlipropnl-2)

C6 H6 H CHj CH CHj alllfenllcarblnol


(l-fenlbutfleno-3-ol-l)

C H aOH C l I3 CH s CH CH a CH 3
(2-clllbutano-l)

CH<

OH

CHj H C H j CH CHa CH S ctlllsobutJtcArbUiot


(5*mtllhex*no|-3j

05. Mtodos generales de obtencin de los alcoholes. 1. Hidratacin de las olefinas en un medio cido. El mtodo tiene gran importancia industrial, ya que permite obtener alcoho les de los gases del craqueo. Del etileno se obtiene el alcohol primario, etlico; de otras olefinas slo pueden obtenerse alcoho les secundarios y terciarios. La adicin transcurre de acuerdo con
J25870
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la regla de Markvnikov:

Ct-CHs + HOf! * Cl !3 CHjOU


CH3 CH=CH2+ HOH
CHa CH3C = C H 2 + HOH

Cf3 Cf=CH3

OH

CH,

* cir3 c Cf r,

I OH En la industria se utiliza el mtodo de hidratactn directa, que consiste en hacer pasar una mezcla de olefina con vapor de agua por un catalizador fosfatado (vase 32). 2 . Otro mtodo industrial importante es la transformacin fer mentativa de los carbohidratos (vase 6 8 ), donde conjuntamente con el producto principal, el alcohol etlico, se obtienen alcoholes primarios pentlicos (amlicos), el alcohol proptlico, y os alcoho les butlicos primarios (n- e iso-). 3. Hidrlisis de los derivados halogenados:
RX + HOH > ROH + IIX

Ms detalladamente esta reaccin se estudia en 60. El mtodo tiene importancia para la obtencin de los alcoholes a partir de los hidrocarburos. En la hidrlisis de una mezcla de ismeros de los cloropentanos (obtenidos mediante la cloracin del isopentano) se forma una mezcla de ismeros de los alcoholes pentlicos, de la cual puede ser separado mediante !a ( estilacin el pentanol-! que tiene ms alta temperatura de ebullicin. La mezcla de alcoholes pentlicos se emplea en calidad de disolvente. 4. Reduccin de los compuestos carbonlicos. La reduccin de los aldehidos conlleva a la formacin de alcoholes primarios, y la reduccin de las cetonas, a la formacin de secundarios;
O
CHjC H + 2H - CHa CH2 OH
acetaldchldo alcohol

II

etlico

CH/ C = C II3 + 2H CHj CU CH3

II O

I Oh

acetona

alcohol
Iso p ro p lico

Existen tambin otros mtodos importantes para la obtencin de los alcoholes, por ejemplo, las sntesis a partir de .os aldehidos y cetonas con la ayuda de los compuestos organomagnsicos, y de las aminas primarias por la accin del cido nJtrico. Estos mto dos se estudiarn ms adelante.
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Tabla 11. Propiedades fsicas de algunos alcoholes


Nombre del alcohol Punto Punto de fusin, de ebullicin, C C -98 64,7 78,3 97,2 82,2 96,7 6 25,5 228 161,5 205 220 Densidad relativa

Frmula

Metlico Etlico Propico Isoproplico Alilico Dccco C'cloc hexano i Benclico 0-FenilcHlico

CH3 OII CH3 CHjOH CH3 CHaCH2 OH CH3 CH(0! 1)CHa CHaCH CH2 OI
CHa-CH*)* CH2 OH CoHOH C6H5 CH2OH

0,79 0,79 0,80 0,78 0,85 0,80 0,96 1,04 1,02

117 127 -88,5

CeHs CHs CHjOH

6 6 . Propiedades fsicas. Asociacin de los alcoholes. Enlace de hidrgeno. Propiedades fsicas. Los miembros inferiores y me dios de a serie de los alcoholes monoatmicos saturados (C|Cu) son lquidos, cuyas temperaturas de ebullicin crecen a medida que se hace ms compleja la composicin. Los alcoholes superio res del C 12 en adelante, son sustancias slidas. Los alcoholes con isoestructura ebullen a unas temperaturas ms bajas,* que los al coholes de estructura normal. Los representantes inferiores tienen un olor alcohlico caracterstico y un sabor ardiente, los medios del Ci a C 6 tienen un olor desagradable, y los superiores son inodoros. La densidad de los alcoholes es menor que 1a unidad, slo en algunos alcoholes aromticos esta llega a ser mayor que ia unidad. Los primeros tres miembros de la serie de los alcoholes saturados son miscibles con el agua en todas las proporciones, mientras crece la complejidad de los radicales, la solubilidad dis minuye. Los alcoholes superiores, al igual que los hidrocarburos, no son solubles en el agua. En la tabla 1 1 estn expuestas las pro piedades de algunos alcoholes. Las temperaturas de ebullicin de los alcoholes son mayores que las de otros compuestos con la masa molecular prxima:
Masa molecular Punto de ebullicin,

"C

CHsCHS
C H 3CI . ,

CH3 NH* CHjSH . . CllaOH .

30 50,5 31 48 32

__ ')A >

88,6

-6,7 +7.6 +64,7


179

12*

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En esto se revela la semejanza <ie los alcoholes con el agua, cuya temperatura de ebullicin es mucho superior a la que co rresponde a su masa molecular (un anlogo al agua, el sulfuro de hidrgeno H2S, ebulle a 60 C). Asociacin de los alcoholes. Enlace de hidrgeno. Las molcu las de los alcoholes en estado slido y iquiao, al igual que las mo lculas del agua, forman asoctftdones (se acoplan unas con otras), de esta manera, aumenta considerablemente la masa mole cular y, por consiguiente, disminuye la volatibilidad de las sus tancias, Al pasar los alcoholes al estado gaseoso, la asociacin se rompe. El fenmeno de la asociacin se explica por el surgi miento de los enlaces de hidrgeno entre las molculas. El enlace de hidrgeno es una forma especial de enlace, que surge mediante los tomos de hidrgeno de grupos funcionales, tales como OH, COOH, NH 2, y de los tomos electronega tivos (O, N, F y otros) que poseen parejas electrnicas libres. Tiene lugar una interaccin electrosttica del hidrgeno que lleva la carga positiva parcial (de uno de los grupos funcionales) y del tomo X que lleva la carga negativa parcial (de otro grupo fun cional). Mientras ms fraccionada sea la carga positiva del tomo de hidrgeno, con ms facilidad se formar el enlace de hidr geno, puente de hidrgeno'1 , (por lo comn se designa el enlace de hidrgeno con tres puntos): .. h X - HX Hx Para la formacin de un enlace de hidrgeno, adems de la electronegatividad, tiene gran importancia el tamao del tomo Asi, por ejemplo, las electroriegatividades del nitrgeno y del cloro son casi iguales (~ 3 ), pero el pequeo tamao del tomo de nitrgeno y la gran concentracin de cargas, le permiten a este acercarse ms al ncleo de hidrgeno en comparacin con el tomo de cloro, que tiene un radio atmico mayor que el nitrgeno. Por eso el cloro manifiesta una menor inclinacin hacia la formacin de enlaces de hidrgeno, que el nitrgeno. En las molculas no polares y en los radicales hidrocarbricos los tomos de hidrgeno no forman enlaces de hidrgeno. En el grupo hidroxilo el enlace covalente oxgeno hidrgeno se encuentra polarizado, lo que condiciona la interaccin inter molecular del hidrgeno, que lleva la carga parcial positiva con el oxigeno que lleva una carga parcial negativa. *H O *H O -H O *
1 1

asociacin de ias molculas de! agua

> H " O HO- HO * 180 R


asociacin de las molculas del alcohol

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La energa de formacin de un enlace de hidrogene^ general mente no sobrepasa a 20- 30 kJ/mol, mientras que la energa media de un enlace covalente oscila entre los 335460 kJ/moi. La distancia entre dos tomos d oxgeno en dos molculas aso ciadas de alcohol (o de agua) es igual a 0,27 nm, y la distancia media entre las molculas de las sustancias no asociadas en el estado lquido es igual a 0,34 nm. El tomo de hidrgeno se en cuentra ms cerca a aquel de los tomos de oxgeno, con el cual est unido por enlace covalente: 0 .2 7d m ; < ------ >1
! 0.10 HN [

!< ---

HO *-H " O *"-HO


CH3

CH3

CHj

Al disolver los alcoholes en el agua, surgen nuevos enlaces de hidrgeno en stos con las molculas del agua. Mientras menos est ramificada la cadena carbonada del al cohol y mientras menor sea el nmero de los grupos alquilos que estn unidos al tomo de carbono, en el cual se encuentra el hidroxilo, ms fcil se realizar la asociacin, por eso los alcoho les primarios y los de estructura normal tienen las temperaturas de ebullicin ms altas. As, por ejemplo, los alcoholes butilicos C4H 9OH tienen las seguientes temperaturas de ebullicin:
Punto de ebullicin, C rt-Buiico . . . . . . . Isobutlico............... . 117,7 107,3 Punto de ebullicin. C sec-B utlico..............99,5 terc-Butilico. . . . . .

82,8

Al sustituirse un tomo de hidrgeno de un grupohidroxilo en los alcoholes por otros tomos (grupos), el enlace de hidrgeno desaparece y sto en seguida se refleja- en la temperatura de ebullicin:
CHaCHaOH CH3CH2C1 CH3CHr--0CH2CH8

7 8 ,3c

1 3C

3 4 .6a C

Los ejemplos anteriormente estudiados de enlace de hidrgeno pertenecen a los enlaces intermoleculares. El enlace de hidrogeno puede surgir tambin dentro de una misma molcula.
Los cidos carboxicos forman enlaces de hidrgeno estables (vase 92). Las seales de los enlaces de hidrgeno dbiles por insuficiencia de polaridad cn los enlaces HC, pueden observarse en el cloroformo HCCU y en el cido cianhdrico HC e N, Un gran valor tienen los enlaces de hidrgeno en las sustancias naturales de importancia biolgicas, tales como las protenas,los fermentos, la celulosa y tambin cn las poliamldas sintticas.
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67. Propiedades qumicas. El grupo funcional de los aicoholes. el hidroxilo, condiciona las propiedades qumicas principales de estos compuestos. Los alcoholes se caracterizan por tener una gran actividad qumica. A causa de la variedad de las reacciones de los alcoholes y la accesibilidad de la materia prima para su obtencin de stos, los alcoholes son valiosos materiales iniciales para la sntesis de muchos compuestos alifticos. Los enlaces carbono-oxgeno y oxgeno-hidrgeno CO H estn polarizados, con la particularidad de que el extremo nega tivo del dipolo es el oxgeno, por ser el elemento ms electrone gativo. En los tomos de carbono-hidrgeno se encuentran cargas parciales positivas. Este carcter electrnico del grupo hidroxilo predetermina su inclinacin hacia las reacciones de tipo heterolitico, en el trans curso de las cuales puede romperse cl enlace C O o el OH. Propiedades acidas y bsicas. Formacin de los alcohoiatos. Los alcoholes son sustancias prcticamente neutrales: no cambian la coloracin de los indicadores, no participan en las reacciones con las soluciones acuosas de lcalis, ni con los cidos diluidos Sin embargo, en determinadas reacciones los alcoholes revean propiedades de cidos y bases muy dbiles, o sea, son anfteros como el agua. Las propiedades acidas de los alcoholes son meros expresados que en el agua, aunque el enlace oxgeno-hidrgeno est polari zado: OH. Los grupos alquilos repelen los electrones (I), dis* minuyendo asi la facilidad del desprendimiento del protn en com paracin con el agua. En los alcoholes terciarios las propiedades cidas estn manifestadas ms dbilmente, como ejemplo puede servir el trimctilcarbinol II:
H
6*

H->0>0<-H H
i

CH3>C->0-H

^ t

CHa

CH3

II

Si en el radical del alcohol introducimos un tomo aceptor de electrones, entonces las propiedades cidas van a intensificarse. De ejemplo sirve el derivado perfluorado de trimetilcarbinol(III) cuyas propiedades cidas se manifiestan de forma notable (des compone las sales del cido carbnico): CFi ^ c v

CFs-C<-0<-H

c f3
ti

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La influencia de los grupos metilos y de los tomos do flor en la acidez del hidrgeno del hidroxilo es un ejemplo de influen cia inductiva , o de efecto inductivo (vase 63). Al actuar los metales alcalinos sobre los alcoholes en un me^ dio 110 acuoso, se desprende el hidrgeno del hidroxilo y se forman los alcohlalas:
2C 2 HOH 4-2Na * - 2CaHs0Na 4- Ha
d ila to do sodio
m

La reaccin de los metales alcalinos con los alcoholes trans curre ms lentamente que con el agua. En las condiciones correspondientes los alcoholes pueden fo r mar tambin alcoholatos de otros metales (Ga, Mg, Al). Los4 alcoholatos tienen carcter de sales de cidos muy dbiles (alcohol) con bases. En presencia del agua stos se hidroizan:
CjHsONa + H2 0 v C2HsOH+NaOH

Las molculas de los alcoholatos de los metales alcalinos tie nen carcter inico: el catin es el metal alcalino y el anin, el grupo aleoxi R O- (aniones alcoxi, o sea, jones acoholato):
CHaC f
inetilalo-

C2 H3 CT
etllftlo-

(C H IC H O "
isopropllalo-

(CH3)3CO
frc-butilato-

Las soluciones alcohlicas de los alcoholatos poseen propieda des bsicas fuertes, por eso se emplean con frecuencia para crear medios bsicos fuertes. Las propiedades bsicas de los alcoholes se revelan cn su in teraccin con los cidos fuertes. Con esto los alcoholes, al igual que el agua, forman sales de oxonio:

HOII f- HBr H3 0 Br
bromuro de hldroxonlo

r cH h 3oCHsOH + HBr fC OH 1+Br

bromuro de mctlloxonio

Formacin de cleros. Los teres R O R' se obtienen al unirse los alcoholatos (con mayor exactitud, los iones alcoholatos) con los halogenuros de alquilo:
RO Na + R 'I * ROR ' + Nal

Es uno de los mtodos ms importante de obtencin de los te res y lina reaccin de sustitucin nucleoflica tpica para los deri vados halogenados. Ms detalladamente los teres se estudiarn en el 76.
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Sustitucin de un grupc hidroxilo por un halgeno. La accin de los halogenuros de hidrgeno sobre los alcoholes es una de las reacciones ms importantes de sustitucin nucleoflica:
ROH + HBr RBr + HaO

La reaccin es reversible: al actuar el agua sobre los haloge nuros de alquilo se realiza la hidrlisis con la formacin del al cohol. Cules deben ser las condiciones para el desplazamiento de la reaccin hacia la derecha, en el sentido de formacin de los derivados halogenados? Como va se ha sealado,d al reaccionar un aleo ol con un cido fuerte, se forma un ion alcoxonio, del cual se desprende fcilmente una molcula de agua (reaccin 1 y 2). De esta manera, el papel del cido mineral consiste en transmitirle un protn al tomo de oxigeno del alcohol, como resultado de lo cual se separa una fun cin hdroxilica:
HBr * H* + Br

c2 h5 oh + h+

I c 2h 6 =h]
catin etUoxonlo

Ms adelante la reaccin se realiza como' una sustitucin nacleoilica normal, por cl mecanismo Sn '2 (as, reaccionan prefe rentemente los alcoholes primarios)
CH3 CHjHa + Br z== CII3 CHS Br + H4 0 (/)

o por el mecanismo primera etapa

(alcoholes terciarios):
(2)

lentamente ^ (CH3 )3COHa , (CHa)aC + - HjO

segunda etapa
- (CHS )3CBr (CH3 )3C + Br -------- >
. rpidamente

Formacin de tos steres. Para los alcoholes es caracterstica la reaccin con los cidos, que viene acompaada de la formacin .de los steres. As se nombran los derivados de alcoholes, en que los hidroxilos estn sustituidos por un radical cido. Esta reaccin se denomina reaccin de esterificacin. Es reversible, ya que los steres, bajo la accin del agua que se desprende en su formacin, se hidroizan. Esteres de tos cidos minerales. Al actuar el cido sulfrico concentrado sobre los alcoholes, se forman steres cidos y neu tros del cido sulfrico. Los sulfatos cidos de alquilo o cidos alquilsulfnicos se obtienen haciendo actuar el HjSO* sobre un
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alcohol (el mecanismo de la reaccin es similar al de la obtencin de los halogenuros de alquilo):


CH 8 C H ,O H + H O S O sH :*=*? lC H f C H a O H 2 + 0 S 0 8H) =f=fc C H 3C H 2 O S O jH + H20
cido eUlsulnlco

Los steres neutros pueden prepararse por distintos mtodos. As, la accin del anhdrido sulfrico sobre el alcohol .produce el sulfato dimetlico:
2 C H 3OH +
2 SO a

> - (C H 80 )a S 0 2 + HsO

El sulfato dimetlico es un reactivo importante, con la ayuda del cual se realizan las reacciones de metilacin, por ejemplo, se. obtienen teres metlicos (vase 76). Por la accin del cido ntrico concentrado sobre los alcoholes pueden obtenerse sus steres, o sea, los nitratos:
CsH sOH + H O N O j C aH 50 N 0 2 + HaO
nitrato de etilo

La realizacin de esta reaccin en la prctica se complica mucho por la accin oxidante del cido ntrico. Los nitratos son explosivos. Esteres de los cidos carboxlicos. La interaccin de los alco holes con los cidos carboxlicos se acelera en presencia de una pequea cantidad de un cido mineral (ms detalladamente vase 108):
C H 3 c ; X>H - f H O C 2H s CH 3 C ^ - f H jO N d C 2Hs
acetato de etilo

Deshidratacin de los alcoholes. En condiciones determinadas los alcoholes estn capacitados para perder agua*. En calidad del agente deshidratante pueden utilizarse el cido sulfrico concen trado o el cido fosfrico. Con mayor facilidad que los dems se deshidratan los alcoholes terciarios y con ms dificultad, los pri marios. Como una ilustracin de lo antes explicado pueden servir las condiciones de deshidratacin de los alcoholes butlicos:
Alcohol o-butilico . . . . . . . . . Alcohol sec-butlllco ............................... Alcohol terc-butilico ...............................
HaSO de 75% HaSO de 60% HaSO< de 20% a 170 aC a 100 C a 90 C

Una gran parte de los alcoholes se deshidratan tambin ai hacer pasar sus vapores sobre un catalizador slido caliente (silicagel, caoln, xido de aluminio, xido de torio y otros). En dependencia de las condiciones, la reaccin puede trans currir en una de las direcciones: en las condiciones ms severas (a una temperatura ms alta) cada molcula de alcohol pierde
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una molcula de agua y forma una olefina (deshidratacin intra molecular), en condiciones ms suaves (a temperatura ms baja), la molcula de agua se separa de las dos molculas de alcohol y se forman teres (deshidratacin intermolecular).
AIaOa: 3sOc C HsSO;t,|70 C Al20 3; 250 C H 2S 0 4: 1V >C C

CHs~CH 2 *-------- CHa CHsOH -------- * (CH3CH2 )aO

ollleno

ter cllllco

Oxidacin de os alcoholes Los alcoholes se oxidan ms fcil mente que los hidrocarburos, adems primeramente se somete a la oxidacin el carbono, en el cual se encuentra el grupo hidro xilo. Los alcoholes primarios y segundarios se oxidan con mayor facilidad que los terciarios, 1c que est condicionado por la exis tencia del hidrgeno en el tomo de carbono que est enlazado con el hidroxilo. En dependencia de la naturaleza dei alcohol y tambin de las condiciones cn que transcurre la reaccin, pueden formarse dife rentes productos. As, los alcoholes primarios forman primera mente los aldehidos, y luego cidos con el mismo nmero de to mos de carbono: 101 y p 101
CIJ3CH2 CHsOH * CHjCH*C ' * N i CH3 CH2 C ^ ^oh

nL o ho '. | ir o | > iH io
CHaOI I

aldehido propinco
11 C = 0
Ol \ |OI

cido proplulco
Q = C OH

acido benclico

bciualdeludo

cido benzoico

De los alcoholes secundarios se forman las cetonas: 1 0 1


RCHR' OH OH o * RCR' O

I I

ccjo U cx am o 186

11 " 0
rlcU llicxanooa

Los alcoholes terciarios son ms resistentes a la oxidacin, pero bajo la accin de oxidantes fuertes puede ocurrir una rup tura del enlace carbono-carbono y la formacin de cetonas y ci dos, que contienen en L a molcuJa menos tomos de carbono que el alcohol inicial.

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El oxidante ms utilizado en las condiciones de loslaborato rios, paraobtener de los alcoholes primarios y secundarios los aldehidos y las cetonas es mezcla crmica. Esta puede ser em pleada tambin para la oxidacin de los alcoholes no saturados que conservan el doble enlace, ya que ella acta lentamente sobre los enlaces mltiples: O
^O H

co3(h+ )
*

dclohexeno-2*oM

ccJohexeno-2 o n a !

En la combustin de los alcoholes, se forman el dixido de car bono y el agua:


CHjOH 4- 2 O 2 * C 0 2 + 2HsO

Deshidrogenacin cataltica e tos alcoholes. La transforma cin de los alcoholes en aldehidos y cetonas puede realizarse tam bin mediante la deshidrogenacin, o sea, haciendo pasar los va pores de los alcoholes sobre un catalizado'r met.ico caliente, por ejemplo, cobre o plata a 300 C C, sin aadirle el oxidante. Una reaccin de deshidrogenacin tipica es la transformacin del al cohol etlico en acetaldehdo:

CH3 CH20H ------ * CH3 C f + H s \H

Cu: 300 C

st

Esta reaccin es endotrmica. La temperatura ptima puede mantenerse por medio de la quema de una parte del hidrgeno que se desprende. En las condiciones industriales para esto se utiliza el principio de la corriente continua empleando un oxidante barato, el aire, (con un control minucioso, para que no suceda una oxidacin ms profunda):
V 1O 2; n catalirador CHaOH ---- - -> Hc f + H *0 forma,debido

Nh

El oxigeno, juega el papel de aceptor de hidrgeno que se des prende bajo la accin del catalizador. Reaccin de Shugev Tserevfinov. Esta reaccin est si tuada en la base del mtodo analtico de determinacin del hidr geno activo" en los alcoholes (el hidrgeno de los grupos hidroxilos). La interaccin de los alcoholes con el yoduro de metilmagnesio transcurre por la ecuacin siguiente:
ROH 4- CHaMgI > ROMgl + CH,

Sabiendo la pesada de la sustancia que se analiza y midiendo el volumen del metano desprendido, puede determinarse el nmero de grupos hidroxilos que hay en la molcula del alcohol.
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6 8 . Representantes ms Importantes de los alcoholes mono atmicos. Alcohol metlico (melanol) se obtiene en grandes can tidades cn la industria mediante tos siguientes mtodos. 1 . Sntesis del hidrgeno y xido de carbono. Los catalizado res en c^ta reaccin son cinc y ios xidos de cromo, a una tempe ratura do 350 C y una presin de 250 kgf/cm3:

r O + 2 1 1 2 >
2.

CHaOf!

La oxidacin no completa del metano en presencia de cata lizadores, los compuestos de cobre y manganeso:
CH, -f V2 0 2 CH,OH

Al trabajar por este mtodo, so exige llevar un control tecno* lgico extricto, ya que el alcohol que se forma puede oxidarse hasta el formaldehdo y el cido frmico. A una presin alta, en un exceso de metano y con un rpido paso de la mezcla de gases, en calidad de producto principal se obtiene el alcohol metlico. 3. En la destilacin seca de la madera entre otras sustancias en calidad de subproducto se forma tambin el alcohol metlico (nombrado por eso espritu de madera*). En a actualidad este mtodo ha guardado su importancia slo en la elaboracin de los desechos de la madera. La obtencin del formaldehdo a partir del alcohol metlico es la utilizacin industrial ms importante de ste. Se emplea tam bin para la sntesis de los agentes de metilacin (cloruro de metilo, dimetilsulfato) de dimetilanilina, para la obtencin del cido actico (vase 94). E alcohol metlico es un disolvente de las sustancias orgnicas. Es txico en cualquier dosis, en pe queas cantidades produce ceguedad, y en grandes cantidades, la muerte. Alcohol etlico (etanol, espritu de vino) tiene un olor alcoh lico caracterstico y un sabor quemante. El alcohol ordinario con tiene cerca de 4,5% del agua. Es una mezcla azeotrpica que se destila conjuntamente y ebulle a "la temperatura de 78,15C (760 mm H g). Para la obtencin del alcohol absoluto (deshidratado), el agua puede eliminarse por mtodos qumicos: hirviendo el alcohol con cal viva o con sulfato cprico deshidratado. En la industria, para producir el alcohol absoluto, al alcohol puro (rectificado) se le aade benceno y se somete la mezcla a !a destilacin. Primera mente se destila la mezcla azeotrpica ternaria alcohol agua benceno (punto de ebullicin, 64.9C). Con esto se elimina com pletamente el agua. Despus, a 68,3C se elimina tota mente el benceno en forma de la mezcla azeotrpica binaria alcohol ben ceno y a continuacin se destila el alcohol puro a 78,3 C. El alcohol absoluto es miscible con la gasolina en todas las proporciones fa diferencia del de 95%), lo que da ia posibilidad
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de emplearlo en calidad de carburante para los motores de com bustin interna. El alcohol es un buen disolvente de muchas sus tancias orgnicas, posee propiedades antispticas y conserva las protenas. En la industria el etanol se obtiene mediante la sntesis o a partir de los carbohidratos complejos naturales (almidn y ce lulosa). De los mtodos sintticos, en la actualidad, los que ms im portancia tienen son la hidratacin del etileno (vase 32) y la reduccin cataltica del acetaldehdo obtenido por la reaccin de Kcherov (vase 37). La esencia del mtodo ms antiguo de produccin del alcohol, qu es la fermentacin alcohlica de las sustancias sacarferas, reside en que los carbohidratos (de los cuales el ms importante es la glucosa CeHioOe) en presencia de microorganismos especia les, las enzimas, se someten a la descomposicin^ (fermentacin). El mecanismo de la reaccin de fermentacin es complejo; el pro ceso de fermentacin total puede reflejarse por la siguiente ecua cin :
C6 HiaOfl - 2C09H 2CaHB OH

Como materia prima pueden servir las bayas, uvas, la melaza de remolacha, las cuales contienen sustancias sacarferas en estado libre (obtencin de los vinos de uvas y de frutos o mate rias vegetales) y tambin de sustancias que contienen aimidn, o sea, los cereals, el maz y la patata. El almidn (CeHioOe)* pri mero se somete a la sacarificacin, o sea, se hidroliza hasta ob tenerse la glucosa, y luego se fermenta. Para obtener el alcohol que se emplea con fines tcnicos, en la industria se utiliza tambin la polisacarosa, nombrada celulosa. Para ello, los residuos de la industria forestal (aserrn, astillas y otros) se hidroizan con cido sulfrico al 5%, bajo una presin de 10 kgf/cm2. En los productos de la hidrlisis se encuentra prin cipalmente la glucosa. Los productos de la hidrlisis se neutrali zan con cal (el cido sulfrico se precipita en forma de CaSO*), se filtra y despus se fermenta (se obtiene el llamado alcohol de hidrlisis ):
Ce H,a0 6 -------- C2HB OH (CeH | 0 O6 )* ------ *
celulosa glucosa alcohol etlico hidrlisis fermentacin

De 1 tonelada de aserrn seco puede obtenerse tanta cantidad de alcohol, cuanto de I tonelada de patatas o de 300 kg de gra nos. El alcohol etlico pertenece a los productos tcnicos ms im portantes. Alrededor del 80% del alcohol que se produce se utiliza para las necesidades tcnicas. En el transcurso de tres decenios, el alcohol en la URSS ha sido la materia prima para la produc cin del caucho sinttico por el mtodo de Lbedev ( 41). En la
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actualidad materia prima para la produccin de caucho sinttico se sustituye por el petrleo, pero el alcohol no ha perdido an por completo su importancia. El alcohol se emplea como disolvente para la extraccin y cris talizacin, para la preparacin de lacas y pinturas, para la con servacin de preparados anatmicos, como medio desinfectante en la medicina, para la preparacin de sustancias medicinales, cn la perfumera para la preparacin de perfmes y. colonias. Grandes cantidades de alcohol se consumen en las sntesis del ter, cloruro de etilo, steres de cidos orgnicos, cloroformo, yodoormo y otros. Como ya sealamos, el alcohol puede utili zarse tambin en calidad de combustible para motores. El alcohol que se destina para objetivos tcnicos, se desnatura liza, o sea, se convierte en impropio para ser bebido, aadindole alcohol metlico, formalina y piridina. Este alcohol es venenoso. Los alcoholes propilicos, butlicos y amlicos se utilizan en forma libre y ta'mbin en forma de teres acticos en calidad de disolventes. Los teres butlicos de cidos dibsicos y de los mono bsicos superiores, se utilizan como plastificantes. La materia prima para la obtencin de estos alcoholes proviene de la indus tria de elaboracin de petrleo. Alcoholes grasos superiores. A principios del siglo XIX el qu mico francs Chevreu! separ por primera vez el alcohol graso superior Ci 6H3 3 OH de una sustancia semejante a grasa, la que existe en la cabeza del cachalote, y lo nombr cetllico (del latn cetus, ballena). Esta sustancia exleriormente recuerda una grasa, la temperatura de fusin es 500C. En dependencia de la longitud del radical y de la consistencia se diferencian los alcoholes: 1 ) C6C 12 son lquidos en forma de sirope, temperaturas de ebullicin, de 157 a 263 C; 2 ) C 13Cao son sustancias cerseas que recuerdan el sebo solidificado, temperaturas de fusin, de 31 a 6 6 C, por sus propiedades se parecen a los hidrocarburos y 3) C21C<o son sustancias slidas con unas temperaturas de fu sin de 69 a 95 C. Hasta finales de los aos 40 la fuente principal de obtencin de los alcoholes grasos superiores sigui siendo la grasa de la ballena. ?n la actualidad los alcoholes grasos superiores se pro ducen en grandes cantidades sintticamente. La produccin mun dial de estos alcoholes representa cerca de ! milln de toneladas al ao. La materia prima para su obtencin la suministra la in dustria de elaboracin de petrleo. Uno de los mtodos de la sntesis es la reduccin de los cidos grasos superiores, obtenidos mediante la oxidacin de la parafina. Los alcoholes grasos supe riores secundarios pueden prepararse mediante la oxidacin di recta de las parafinas normales por el oxgeno, en presencia del cido brico. Los alcoholes normales primarios del Ce al C 20 se obtienen mediante la polimerizacin del etileno por el mtodo de Ziegler con la posterior oxidacin e hidrlisis (vase 35).
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Los alcoholes grasos superiores se emplean en calidad de sus tancias surfactivas, antivaporizantes (la proteccin de los dep sitos de agua), agentes espumgenos (flotacion de los minerales) y otros. Son buenos disolventes. Los diteres a base de los alcoho les superiores grasos, son buenos plastificantes, lubrificantes de los motores de aviacin que trabajan de 50 hasta -j-200C. Los alcoholes superiores grasos se emplean en grandes cantidades en la obtencin de detergentes sintticos que poseen , la ventaja de destruirse completamente al efectuar una limpieza bioqumica d ias aguas cloacales y, por eso, no contaminan los depsitos de agua. Sobre la base de los alcoholes grasos superiores se obtienen sales amoniacales cuaternarias, las microadciones de las cuales al agua la desinfectan (esterilizan), lo que tiene un gran valor en la industria alimenticia para la elaboracin de productos de carne, pescado, frutas, viandas, en el lavado de aparatos y otros'. El ciclohexanol CgHjiOH a temperatura normal es una sustan cia cristalina (punto de fusin, 25,5 C) con un olor alcanforado caracterstico. En la industria se obtiene mediante la hidrogenacin del fenol ( 72). Al oxidar el ciclohexano, en dependencia de las condiciones se obtiene la cetona ciclohexanona l o el cido adipico 11 que se emplean en la industria para la obtencin de las libras sintticas de caprn y nylon (vase 85 y 188). O II
U tC /' x CH 2 oxidacin

HaC\ /C H a ch3

<-------------------

_ y\ H C ^

oxidacin enrgica

ch2 ~ cooh

HjC\ /C H 2 CHj

<CH,)j I
ti

CHjCOOH

El alcohol altlico CHg CH CH 2OH es un representante de los alcoholes no saturados. Se obtiene en la industria del propi leno medante cloracin a altas temperaturas y la posterior hidr lisis: cij: s o oc non
CHj=CHCH3 ----- * CH2 = C H CHCl --- CH,=CHCHjOH

El alcohol allico es un producto intermedie en la sntesis de la glicerina (vase 69). En los laboratorios, por el contrario, el alcohol allico se ob tiene al calentar la glicerina con el cido oxlico:
CHsOH I HOCO CHOH + [ 2HjO I HOC= 0 ~ CHj =011
CHjOH

l CH O C = 0 CHjOCO

I --- + 2LOj ^CU

CHsOH

CHa
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Los alcoholes no saturados del tipo de alcohol vnlico CH2= C H O H que contiene un grupo hidroxilo en el tomo de carbono que est unido con el doble enlace, los asi llamados enoles, en estado libre son inestables (regla de Eltkov). La inestabilidad del alcohol vinhco est relacionada a que las pa rejas electrnicas libres de oxgeno entran en conjugacin con los electrones n del doble enlace: Ch ^ = c h - Q h KSS El tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, al adquirir una carga positiva elevada, se desprende fcilmente en forma de pro tn, el cual luego se adiciona al tomo de carbono de ios grupos CH 2 que posee un exceso de densidad electrnica. En el momento de la formacin, estos alcoholes se isomerizan en compuestos carbonlicos, o sea, en aldehidos y cetonas:
RCH=COH RCHjC = 0
H H RG=CHR' RCCHr-R'

OH
A

11 O

Los teres y steres de estos alcoholes son estables. Se utilizan en la industria. Los teres se obtienen en la reaccin de los al coholes con el acetileno (vase 76), y los steres, en las reaccio nes de los cidos carboxlicos con el acetileno (vase 108). El alcohol benclico C6H5 CH 2O H es el alcohol aromtico ms simple, en estado libre y en forma de steres se encuentra en los aceites voltiles del jazmn y de otras flores. Se utiliza en la per fumera. Es obtenido mediante la hidrlisis del cloruro de bencilo, y tambin por la reduccin del benzaldehdo. El alcohol fi-feniletilico Q H 5 C H 2 C H 2O H es el componente principal del aceite de rosa. Se utiliza en perfumera. En la in dustria se sintetiza por la reaccin del xido de eteno con el bromuro de fenilmagnesio:
CeHsMgBr + HjC CHS C6 HS CHS CH2 OMgBr ---
HOH

O
C6 HsCHjCHjOH + Mg(OH)Br ALCOHOLES POLIATOMICOS

69. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Algunos representan tes. Los alcoholes diatmicos reciben el nombre de glicoles o dio les, y los triatmicos, el de glicerinas o trioles. Las posiciones de
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los grupos hidroxilos se indican con cifras:


OH HOCHaCH,OH
etHcngllcol (etandlol-1, 2)

OH HOCHaCHCHjOH
gllcerlna (propantrJoM, 2.3)

CH3 h CHa OH
propUenglkol (propendi!-!. 2)

H O C H r-C H 2 CHaOH
trlmctlIenffLIcol fpropand!oi'l,3j

HOCHj CHa CH2 CHaOH


tetram^Ulcngllcci (butandol-L4)

i - Los alcoholes poliatmicos se disuelven bien en l agua y mai, en los disolventes orgnicos, tienen altas temperaturas de ebulli cin (a causa de la asociacin molecular). . Los glicoles pueden obtenerse por los mismos mtodos que os: alcoholes monoatmicos. El etilenglicol es ms importante de los dioles. Es un liquido incoloro, que tiene la temperatura de ebullicin de 197 C y $ 1,11, miscible con el agua en todas las proporciones. Se pro duce en la industria a partir del etileno por diferentes mtodos:
CHs=CH2 ----- * - HOCHaCHOH
CHa=CHa - CHS C1CHaCl -* HOCHaCHjOH CHaClCHjOH --- CHa=CHa
HClO Oa(Ag) Ca H jO Os; H 20

H*C- CHa

\/ O
------- HOCHsCHjOH *-------- 1
H s0 HaO

Las propiedades qumicas del etilenglicol y de los alcoholes poliatmicos, en general, recuerdan las propiedades de los alcoho les monoatmicos. En dependencia de si participa en la reaccin un grupo hidroxilo o ambos, se obtienen dos series de compues tos. Los glicoles, al igual que los alcoholes monoatmicos, no cambian la coloracin de los indicadores, pero el etilenglicol posee un carcter algo ms cido que el alcohol etlico. El aumento del nmero de grupos hidroxilos, aumenta el carcter cido. Los gllcolatos se forman bajo la accin no slo de los metales alcalinos, sino tambin de los hidrxidos de metales pesados. Por ejemp o, en la reaccin del etilenglicol con un precipitado fresco de hidrxido de cobre se obtiene el glicolato de cobre (de color azul). La razn de la fcil formacin de los glicolatos de los metales pesa dos reside no slo en la elevada acidez del etilenglicol, sino tain135870

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bien en la alta estabilidad de estos giicolatos que poseen el carc ter de compuestos quelatos.
H

CH*OH
2

+ Cu(OH),

CHj Ov CHjO
H

;c <

/ O

CHa + 2 H20

CHjOH

^ O CH2

Los grupos hidroxilos en el etilenglicol pueden sustituirse por halgenos. At actuar el cloruro o el bromuro de hidrgeno, se sustituye un grupo hidroxilo y se obtiene el halogenuro de hidrina:
CHsOH
T
hci

---- v

CH*Cl
|

CHsOH
gHcol

CHaOH
ttllcnclorhJdrlna

El segundo hidroxilo, bajo la accin del PCls o SOCI2, se sus tituye mucho ms difcilmente. El etilenglicol forma teres y steres. Algunos de stos han hallado utilizacin en la industria, por ejemplo, el metilcelosolve CH3OCH2CH2OH es un lquido con la temperatura de ebullicin de 125 C, que se utiliza como disolvente. La solucin acuosa al 50% de etilenglicol, se utiliza en calidad de liquido no congelante (anticongelante), para el enfriamiento de los motores de automviles (temperatura de congelacin, 34 C). La glicerina (propanriol-\,2,3) es un representante ms im portante de los alcoholes poliatmicos. En condiciones normales, es un lquido viscoso higroscpico, de sabor dulce (punto de fu sin,17C C; punto de ebullicin, 290 C; dT 1,26). Es miscible con el agua en todas las proporciones. La glicerina entra en la composicin de las grasas y otras sustancias, que forman los tejidos animales. El mtodo ms antiguo de produccin de la glicerina en la industria es la hidrlisis de las grasas y de los aceites (vase 111). En el mtodo industrial ms nuevo e importante de ma teria prima sirve el propileno que es un producto de la refinacin del petrleo. Los mtodos de transformacin del propileno en glicerina son diversos. En la cloracin trmica del propileno I se obtiene el cloruro de alilo II, el cual mediante la hidrlisis forma el alcohol allico III. El alcohol allico, bajo la accin del cido hipocloroso
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(Cfe+HiO), se convierte en 3 -cloropropandiol-l,2 ltimo al hidrolizarse forma la glicerina V:


CH, CH CH
i

IV* y este
CH,OH

Cl
500 C

CHsCl

,0;
NaOH

CH.OH
I HOC1

CH.OH --- CHOH


1 do sodio

--- CH CH3

--- CH

---- CHOH

II

II

I I

CHa

CHaCl

CHaOH

fl

III

El mtodo de mayores perspectivas es la oxidacin del proplleno por el oxgeno del aire (catalizador Cu, 370 C) hasta la crolena VI, de cuya reduccin se obtiene el alcohol allico III. Bajo 1a accin del perxido le hidrgeno, el alcohol allico .III se trans forma en alcohol glicinico V II (gltcidol), y el ltimo se hidroliza en glicerina:
CHa
I oa

CHO
I l l

CHjOH - > CH
I H j0 2

CHsOH , --- r HC. Hj /


V II j HsO

CHaOH
|

CH ---> CH CHa
I

--- CHOH CHaOH

CHa
VI

ll

l!

CHa
III

I O

Al actuar el perxido de hidrgeno directamente sobre la aero* leina, se obtiene el aldehido glicrico y ste, mediante la hidrogenacin cataltica, se convierte en glicerina:
C H j= C H CH O
H jO j ------->

CHaOH CHOH CH O

Hj/NI ------

C H jO H CHOH CHaOH

La glicerina puede obtenerse a partir del acetileno y el for maldehdo:


C H = C H - f C H 20 C H = C C H 2OH
alcohol propargfhco

Ha(Pd> ------->

V C H j= C H CHaOH
alcohol alilIco

-------- *- CHaOH CHOH CH jO H


glicerina

La obtencin de la glicerina por medio de la hidrlisis de las grasasalimenticias, paulatinamente va perdiendo su importancia. Por ias propiedades, la glicerina *se asemeja al etilenglico : con los hidrxidos de metales pesados forma fcilmente los gticeratos\ los grupos hidroxilos se intercambian con los halgenos; y forma teres y steres. El ster de la glicerina y el cido ntrico, que es el trlnitrato de gliceri.lo, impropiamente nitroglicer.na.
CHa OH h o n o * CHa O N O j h 2S o 4 I " I CH OH -------------CH ONO? C H a- O H

C H j 0 N 0 2

13*

195

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A temperatura normal es un liquido (punto de fusin, 13 C; dT 1 ,6 g/cm3 ) sensible a los golpes y muy explosivo. La descomposicin de la nitroglicerina es una reaccin muy exotrmica (3000 C) en que se desprenden gran cantidad de gases:
CH2 ON'Oi 4 CHONOj CHaONO,

12CO, -f 6Na + IOHaO + Os

Para elevar la estabilidad de la nitroglicerina y garantizar la seguridad en su manipulacin, con sta se impregna una masa porosa (tierra de infusorios, aserrn y otros) y se prepara la di namita. L*s dinamitas se emplean en la minera y en el arte militar. En la condensacin de la glicerina y el cido ftlico dibsico, se forman compuestos de alto peso molecular, las resinas gliceroftlicas (vase 190). Gracias a su higroscopicidad, la glicerina se utiliza en cali dad de medio humectante en a fabricacin de preparados farma cuticos y cosmticos y tambin en la industria de curtidos y en la textil. En la industria alimenticia se utiliza para endulzar los licores, etc.
FENOLES Y NAFTOLES

70. Fenoles. Isomera. Propiedades fsicas. Los fenoles son compuestos aromticos, que contienen hidroxilos y en cuyas mol culas el hidroxilo est unido directamente al tomo de carbono del ncleo bencnico (a diferencia de los alcoholes aromticos). La frmula general de fenoles es ArOH, donde Ar es el radical aromtico. . Por el nmero de grupos hidroxilos, se distinguen los fenoles mono-> di- y poliatmicos;;

fenol

(hldroxl benceno

o*cresol (2-htdroxl tolueno)

hidroquinona (l'td im d ro x l benceno;

plrogalol (1.2* $*trthldrox!benctno)

La somera de los fenoles est condicionada por la posicin dl hidroxilo. Para los fenoles diatmicos, como para otros com puestos aromticos disustituidos, son conocidos tres ismeros:
196

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orto, meta y para , que tienen los siguientes nombres triviales:


OH

OH
orf<H sincro plrocateoulna (.'dih io ro x f bc^ceno) punto de fusin, 105 C mita-lsmcro (1,3-dl h Idrox i benceno) puni de fusin, 110 C

resorcina

(Mdihldrox Ibenceno)

hidroquinona

>ar-!3mo>Q

punto de uaiori. I7 C

Propiedades fsicas. Los fenoles son sustancias cristalinas c lquidas de alta temperatura de ebullicin, que poseen un oloi fuerte caracterstico. La densidad de los fenoles se aproxima a la unidad. La mayor acidez del hidrgeno hidroxlico en compara* cin con el de los alcoholes se refleja en las propiedades fsicas de los fenoles, Ellos forman enlaces de hidrgeno ms estables, tienen las temperaturas de ebullicin ms altas mayor solubilidad en el aga en comparacin con los alcoholes cclicos correspon dientes. Por ejemplo:
Punto de fusin C .................. Punto de ebullicin, C .............. Solubilidad en ei agua a 20C C. g/ 100 g ...................................

181

Fenol 41

Ciclohexanol 25.5

161

9.0

3.6

71. Mtodos industriales de obtencin de los fenoles. Gran* des cantidades de fenol y de cresoles (metilfenoles), estn conte nidos en el aceite medio del alquitrn de hulla y en la brea del alquitrn vegetal. Se extraer, en forma de fenolatos, de las resi nas tratndolas con una solucin de soda custica y luego se pre cipitan mediante cidos (vase 72). En los mtodos sintticos para la obtencin del propio fenol, de la materia prima inicial sirve generalmente el benceno o el eumeno. Uno de los mtodos ms antiguos de obtencin de los fenoles, consiste en ia fusin de las sales sdicas de los cidos bencenosulfnicos con lcalis. Los fenolatos que se forman se descompo nen por medio de los cidos minerales. En la actualidad este mtodo se utiliza principalmente para la obtencin de fenoles po liatmicos:
SO,Na
NaOH:

ONa

-----
N a jS 0 3

300 C

H 2SO

ONa
(1.3*dlh1droxi benceno)
rcsorcffta

197

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Los mtodos industriales ms importantes para la obtencin del ms simple de los fenoles, son et mtodo de Raschtg y el mtodo de a peroxidacin de eumeno. Por el mtodo de Raschig se realiza la cloracin oxidante del benceno por ia accin del cloruro de hidrgeno y el aire, y luego, sin separar el clorobenceno formado, se efecta la hidrlisis de ste con vapor de agua en presencia de sales de cobre:
200 C

Cl + HaO C(H8 + VOj + HCI --- CeHB


HaO (vapor) 500 C; sales de Cu

CeHsCl --------*- C8 HsOH-fHCI

Este mtodo es ventajoso, ya que en t no se necesita emplear lcalis y, adems, el cloruro de hidrgeno continuamente se re genera . En el mtodo de la peroxidacin de eumeno acta como sus tancia inicial el eumeno (isopropilbenceno) C6H 5CH(CH 3)s, que se obtiene mediante la alquilacin del benceno por el propileno (vase 46). Este mtodo es ventajoso econmicamente, ya que junto con el fenol se obtiene tambin otro producto importante, a acetona. La oxidacin se efecta con el oxgeno del aire, y el hidroperxido de eumeno obtenido se descompone bajo la accin del cido sulfrico:
CHs CH

eumeno

hidroperxido de eumeno

leo!

acetona

Este mtodo fue asimilado por primera vez en la URSS en el ao 1949. En los laboratorios el fenol puede obtenerse mediante la hidrlisis de las sales de diazonio (vase 130). 72. : Propiedades qumicas de los fenoles. Por su estructura los fenoles son similares a los alcoholes. Sin embargo, el grupo hidroxilo y el ncleo bencnico, unido a l directamente, ejercen una gran influencia mutua, lo que condiciona aue los fenoles tengan propiedades especficas que lo diferencian ae los alcoholes aromticos. . Para caracterizar las propiedades principales de los fenoles, estudiaremos por separado las reacciones del hidroxilo fenlico y dl ncleo bencnico. Para el hidroxilo fenlico son caractersticas las reacciones siguientes. 1. Propiedades cidas. Formacin de los fenolatos. Los feno les, al igual que ios alcoholes, no cambian la coloracin de los
i&

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indicadores, al igual que los alcoholes, no cambian la coloracin de los indicadores, pero las propiedades cidas estn manifesta das, aunque dbilmente, pero con ms fuerza, que en los alcoholes y en el agua:
CoHjOH > HjO > CjHgOH
*

El carcter cido ms fuerte de los fenoles, en comparacin con los alcoholes, se explica por la influencia del ncleo benc nico. La pareja de electrones no compartidos del tomo de oxgeno entra en conjugacin con los electrones n del ncleo bencnico (I). Como resultado, la densidad electrnica del tomo de oxgeno, se traslada parcialmente hacia el enlace hidrgeno-carbono, aumen tando de esta manera la densidad electrnica en las posiciones orto y para del ncleo bencnico. La pareja electrnica de- enlace oxgeno-hidrgeno es atrada hacia el tomo de oxgeno, as ha ciendo capaz la creacin de una mayor carga positiva en el tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, y por consiguiente, el despren dimiento de este hidrgeno en forma de protn ( I I };

O -
i

ir

A diferencia de los alcoholes, los fenoles reaccionan con las soluciones alcalinas acuosas formando los fenolatos (por esto el fenol ms sencillo fue nombrado cido carblico, Runge, 1834). Los fenolatos, al igual que las sales de cidos dbiles y de bases- fuertes, se hidroizan fcilmente, sus soluciones acuosas tienen una reaccin alcalina fuerte:
ArOH + NaOH ArONa + HjO
fenot ato de sodio

Bajo la accin de cidos fuertes la reaccin de hidrlisis trans curre irreversiblemente:


C6 H8 ONa + HtS0 4 CgHjOH + NaHSO*

En comparacin con los cidos, las propiedades cidas del fenol estn manifestadas muy dbilmente. Asi, el fenol es mucho ms dbil que el cido carbnico (aproximadamente 3000 veces); por lo tanto, los fenoles son insolubles en las soluciones acuosas de los carbonatos de metales alcalinos y no descomponen las sales del cido carbnico. Por el contrario, al actuar el cido carbnico sobre los fenolatos, se obtiene el fenol en forma lbre:

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El ion fenolato CeHsO- es una base ms dbil que el ion al cohol ato. ya que en l la carga inica se distribuye por todo el sistema conjugado. Las propiedades cidas del fenol se intensifican bajo la in fluencia de grupos aceptores de electrones, que estn unidos al ncleo, por ejemplo, los grupos nitros, halgenos y otros (vase

2. Formacin de los teres. Los teres de los fenoles se forman anlogamente a los teres de los alcoholes. Los teres aromticos puros se obtienen mediante las reacciones de los fenolatos con los halogenuros de arilos en presencia de un catalizador que activa el halgeno en el ncleo:
ArONa -f RX ArO R + NaX R=A!k o Ar; X=CJ, Br, I

121).

3. Formacin de los steres. A diferencia de los alcoholes, los fenoles no forman steres bajo [a accin directa de los cidos. Por lo comn stos se obtienen al actuar los cloruros o anhdridos de cidos sobre los fenoles:
fj C H5 OH + ClCCHa *
cloruro de tclUo o

jj Cb H*OCCH* + HCI
acetato de flnllo

4. intercambio de un hidroxilo por un halgeno. Esta reaccin con los fenoles se realiza con mayor dificultad, que con los alco holes, ya que el enlace carbono-oxgeno en los fenoles es ms estable. Los cidos halogenhdricos no reaccionan con los fenoles. Al actuar el PCls, se forma el clorobenceno con rendimiento pe queo. El proceso se complica por las reacciones laterales. 5. Reduccin. En la destilacin de los fenoles con polvo de cinc el grupo hidroxilo se reduce, formndose el hidrocarburo correspondiente: Q - O II
f *

<^~^ + ZnO

Reacciones del ncleo bencnico: 1. Reaccin de sustitucin electroflica. El grupo hidroxilo pertenece ai nmero de los orientantes orto y para ms fuertes .( 47). La reaccin de sustitucin electroflica del hidrgeno en el' ncleo bencnico para los fenoles, transcurre mucho ms fcil* mente y hasta en condiciones ms suaves que para el benceno. As, en la halognacin de los fenoles al actuar el agua de bromo, ocurre una sustitucin d los tres tomos de hidrgeno en el ncleo por el bromo, formndose cl tribromofenol que se de posita en forma de un precipitado blanco (reaccin cuantitativa
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de- los fenoles). a! actuar el cloro sobre los fenoles, se forman o v p-clorofqnoles:
OH
Bra -HBr

OH

OH

OH

2,4,6-trlbromofcnoI

o-corofenol

p-clorofenol

La nitracin del fenol ocurre en condiciones ms suaves que la nitracin del benceno. Al actuar el cido ntrico diluido a tem* peratura ambiente, se forma una mezcla de o- y p-nitrofenoles; el producto final de la nitracin es el 2-4,6-tnnitrofenol, llamado tambin cido pcrico (vase 1 2 1 ):
iv -

OH
concentrado

HNOj

HNO al
20 H

NO
cido plcrco o-nitrofcnol p*nKrof*iicl

La sulfonacin del fenol a temperatura ambiente produce el cido o-fenolsulnico, y a una temperatura ms alta, el cido p-fenolsulfnico:
OH

H sSO ,: lO floc

0 ,H

La alquilacin por el mtodo de Friedel Crafts, al igual que con ayuda de los alquenos y alcoholes en presencia del cloruro de aluminio, cido sulfrico y de otras sustancias pueden pro ducir, en dependencia de las condiciones, ismeros para y orto. Por ejemplo, en presencia del cido sulfrico se obtiene el ismero para:
CH, -OH + CHff=C CHj
Isobutileno

H jSO i

(CH3)C

4-/er-bnCHfenol

~ o

OH

Las reacciones de condensacin con los aldehidos pueden transcurrir tanto en medio cido como en el alcalino a cuenta de los hidrgenos que se encuentran en las posiciones orto y para.
201

2.

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Una de las reacciones ms importantes en la prctica es la con densacin del fenol con el formaldehdo, donde se forman al prin cipio los fenilcarbinoles:
OH OH OH

:h 2 oh
2l4-<Nmetnotfeno)

o-metolfenol

CHaOH

:h *o h
2,4,6 trhnetUolfenol

Al continuar la condensacin, los fenilcarbinoles forman com puestos de alto peso molecular, que son las resinas de fenol-formaldehido. 3. Hidrogenacin. Los fenoles se hidrogenizan bien en presen cia de un catalizador de nquel, formando los correspondientes ciclohexanoles: 2 5 0 G ------- o
ciclohexano!

Esta reaccin es de gran valor industrial (vase 6 8 ). 4. Oxidacin de tos fenoles. La presencia de grupos hidroxilos, unidos al ncleo en los fenoles, cambia bruscamente la relacin del ncleo aromtico hacia los oxidantes. Los fenoles se oxidan fcilmente, adems, se forma una mezcla de diferentes productos de. la oxidacin.; Al actuar sobre el fenol el cido crmico, puede obtenerse la p-benzoquinona:

El fenol da con el cloruro frrico una coloracin violeta, los cresoles CH 3C6H 4OH, una coloracin azul y los fenoles poliatmi cos dan coloraciones diferentes. Esta reaccin se utiliza para detectar cuantitativamente los fenoles. 73. Algunos representantes de los fenoles. El fenol (cido carblico) CeHeH es una sustancia cristalina con olor especfico. En el aire se oxida, primeramente toma una coloracin rosada y

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luego oscurece, los cristales se funden a consecuencia de la higrscopicidad. Se disuelve poco en el agua fra y mucho, en la ca liente. Es miscible en todas las proporciones con el alcohol, 1 ter y el benceno. Posee fuertes propiedades antispticas. La so lucin acuosa de ste se emplea como desinfectante. Es txico, produce quemaduras en la piel. El fenol es uno de los semiproductos ms importantes de la industria de le sntesis orgnica moderna, se utiliza para Sa ob tencin de resinas de fenol-formaldehido, dei ciclohexanol y d las fibras sintticas (caprn, nylon), en la sntesis de los colo rantes, sustancias medicinales, cido saliclico, "herbicidas, y. otros. Los cresoles (o-, m-, p-metilfenoles) CH 3G6H 4OH s obtienen del alquitrn de hulla en forma de una mezcla que lleva el nombre de cresol crudo Estos se emplean para obtencin de resinas sintticas y en la sntesis de los colorantes. Las emulsiones acuo sas de los cresoles con una solucin jabonosa ( liso! y creolina) son antispticos que se emplean en la veterinaria. Los fenoles di* y triatmicos (dihidroxi- y Irihidroxibencenos), son sustancias cristalinas, se disuelven en el agua mejor que los fenoles monoatmicos y dan coloracin con el cloruro frrico. Debajo mostramos los representantes de los trihidroxibencenos (dihidroxibencenos vase 70):
OH
1

rtrffaloJ K2,3-trlhidroxlbenceno> punto de fusin. 133 C

Oxlh id coquina 0.2,4 trlhldroxlbenceno) punto de fusin, I40C

Jlorogluclna II ,3.5-trlhidrOx!benceno) puuto de fusin. 219 C

En la industria los fenoles di- y triatmicos se obtienen por el mtodo, antes descrito, de la fusin alcalina de las sales de sodio de los cidos sulfnicos y tambin por unos mtodos espe ciales, por ejemplo:

e x
Cl

O,Va

NaOH; H jO ; Cu8+; 200 kgf/'cmS ~

ONa
r U T i s o *
h 2o ( h *)

^clorofcnolato OH

CT
^"^O H
plrocatequfna

:o o h cido glico

plrogelol

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Los derivados de los fenoles poliatmicos estn difundidos en la Naturaleza como sustancias colorantes de las plantas y como sustancias tnicas. Los fenoles poliatmicos se utilizan para la sntesis de los colorantes, sustancias medicinales, para la obten cin de los polmeros, etc. El aumento del nmero de los grupos hidroxilos en el ncleo eleva su actividad en las reacciones de sustitucin electroflica. La existencia de algunos grupos hidroxilos en el ncleo, en partcular, en las posiciones orto y para una en relacin a otras, pro vocan una especial sensibilidad hacia la accin de los oxidantes. Tales fenoles se oxidan con extraordinaria facilidad y son buenos reductores. Particularmente se deben sealar las propiedades reductoras fuertes de la hidroquinona (1,4-dihjdroxibenceno) y del pirogalol (1,2,3-trihidroxibenceno). los cuales se utilizan en cali dad de reveladores en la fotografa. La hidroquinona se emplea tambin como antioxidante, o sea, sustancia que previene el pro ceso de oxidacin. Muchos alqulfenoles sirven de inhibidores de la polimerizacin en la conservacin de los monmeros, etc. El pirogalol en una solucin alcalina absorbe el oxgeno molecular (del aire o de otras mezclas gaseosas), lo que se utiliza en el anlisis de las mezclas gaseosas para la determinacin cuantita tiva del oxgeno. 74. Naftoles. De los hidroxidervados del naftaleno presen tan inters los a- y p-naftoles:
OH

a-naftol (punto de fusin. 96 C; punto de ebullicin, 288C)

fl-nafol (punto de fusin, 122 C; panto de ebullicin. 294 *C)

Ellos poseen propiedades de los fenoles, se disuelven en los lcalis y dan coloracin con el cloruro frrico (a-naftol, una colo racin violeta; y fl-naftol, una coloracin verde). En la industria se obtienen mediante la fusin alcalina de las sales sdicas de los correspondientes cidos naftalensulfnicos: -
cido -naF talensulfnico
NoOH

ONa

H*

p-naftol

Los naftoles y sus derivados, en particular los derivados sulfhicos, se emplean ampliamente en la produccin de colorantes azoicos.
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ETERES EPOXIDOS

75. Nomenclatura. Isomera. Propiedades fsicas. Los teres son compuestos en cuyas molculas hay dos radicales hdrocarbricos unidos al tomo de oxgeno: R O R'. Los radicales pueden ser iguales y diferentes (s .los radicales son diferentes, entonces los teres reciben el nombre de mixtos), con cadenas abiertas, cclicas y aromticas. . Los nombres de los teres generalmente se forman de los nom* bres de los radicales. As, CH 3O C 2H 5 es el ter metiletLico, y el C H a = C H O C^Hs, ter viniletico,-Si los radicales son guales, entonces delante del nombre se pone el prefijo di, por ejemplo, CeH5 0 -rC6H5, ter difenilico (algunas veces el prefijo no se pone). Se emplean tambin nombres, derivados de los hidro carburos, en los cuales un tomo de hidrgeno se cambia por un grupo alcohlico: CHjO CeH sOCHj
metano.xietano metanoxlbcnceno

Se utilizan tambin nombres triviales: el ter metlico del fenol C6H 5O CH 3 lleva el nombre de anizol, y el ter etlico CeH5OC 2H 5, el de fenetol. La isomera de los teres est condicionada por la estructura de los radicales:
CHj CH,OCHj CH2 CHj
ter metllpropfllco

CHsO h CHs
ter metiUsopropiJlco

y por la composicin de los radicales:


CHjCHjOCHjCH;
ter detfhco

CHjOCHaCHaCH3
ter met I pro pilleo

Los teres saturados son ismeros de los micos saturados, por ejemplo, CHsO CH 3 Ellos tienen la frmula general CnH 2n+ 20. Propiedades fsicas. Los teres tienen ms de ebullicin que los alcoholes o los fenoles a ejemplo:
Punto de ebullicin. C CHsOCHj . . . . -23,7 CH3 O CHa . . . . 155

alcoholes monoat y CH3CH 2OH. bajas temperaturas ellos ismeros, por

Punto de ebullicin, C 78,3 C H jC H jC H ................... CH3 C6 H O H ...................191

Esto se explica por el hecho de que los teres no forman enla ces de hidrgeno y no se asocian como las molculas de alcohol. A diferencia de los alcoholes inferiores, los teres no son miscibles con el agua en todas proporciones, pero los primeros represen tantes de la serie se disuelven parcialmente en el agua (por ejemplo, la solubilidad en el agua del ter dietlico es un 7% ).
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Los teres son buenos disol ventes de las sustancias orgnicas. La densidad de los teres es menor que la unidad y tienen un olor agradable. 76. Mtodos de obtencin. Para obtener teres se utilizan las siguientes reacciones. 1. Deshidratacin de los alcoholes es el mtodo industrial ms importante de obtencin de los teres (vase 67):
calor
h2 s o ;

2R OH --- *

RO R + HyO

La reaccin est limitada por la obtencin de teres simtricos, ya que si se toman dos alcoholes diferentes, entonces se obtiene una mezcla de tres teres, que es difcil de separar. 2. El mtodo de laboratorio ms importante es la sntesis de Williarnson, que es la accin de los alcoholatos sobre los haluros de alquilo. Este mtodo puede utilizarse para la obtencin de teres simtricos y asimtricos:
CftHsONa + CHsI > - C2HS O CH$ 4- Nal

CcH5 ONa + CHsBr > CgHpOC2H5 J * NaBr

En lugar de los yoduros de alquilo pueden utilizarse sulfates dialquilicos, en particular, para la obtencin de teres de los fenoles:
CH3 (X CgHONa + ^SOa * CaH5OCH3 + CHsOSOsNa CH3CK

3. Adicin de los alcoholes a los alquenos. La reaccin trans curre en un medio cido en presencia del trifluoruro de boro. La direccin de la adicin corresponde a la regla de Markvnikov:
CHs C H = C H 2 + HOCtH* ---* CHs CH O C2 H6

H3
ter etlllsoproplco

4. Los teres alquilvinlicos se obtienen al calentar (a 350C) el acetileno- con los alcoholes y un lcali slido bajo una pre sin de 15 16 kgf/cm8 (reaccin de A. E. Favorski y M. F. Shos* takovski. 1943):
CHsaCH + HOCHa CHj C H j= C H O CaHs
ter vlnilctllco

La reaccin puede tambin transcurrir en medio cido, en presencia de las sales de mercurio (II) (Favorski, 188.7) de forma similar a la adicin del agua.
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77. Propiedades qumicas. Los teres considerablemente ce den ante los alcoholes por su actividad. El enlace hidrgeno carbono es bastante slido y se disocia con dificultad. * 1. La reaccin caracterstica para los teres es la descompo sicin de stos al calentarlos con el yoduro de hidrgeno (el yodo se une con los radicales inferiores):
CflHsOCH3 + HI C 8 H5 OH + CH3I

Ni las soluciones acuosas alcalinas, ni los cidos diluidos producen la descomposicin. 2. Los cidos fuertes con los teres forman productos d adi cin:
CjHsv ) 0 + HCl )O H C l

CjHs'

CsHt/

Generalmente a estos compuestos les comunican la estructura de las sales de oxonio I, aunque la ausencia de la electroconductividad contradice a estas frmulas y obliga a contar con que la adicin se verifica por el enlace de hidrgeno (II):
C2 H5 V ..
O
1

~ | +
H I
C1

CjHsv
O - H CJ

c2 h5 /

c2 h /

i 11 3. Muchos teres se someten fcilmente a la auiooxidacin al conservarlos en contacto con el aire, en particular, a la luz. El proceso transcurre lentamente con participacin del oxgeno mole cular. De esta manera se forman los hidroperxidos, por ejemplo:
OOH

CHjCHzOCH2 CH3

hidrcperxido d e t te r dletfllco

CHa HOCHaCH3

Los compuestos peroxigenados son sustancias explosivas, es pecialmente al calentarlas. En la destilacin del ter, el perxido no voltil se acumula en el residuo y puede ser la causa de ex plosiones. Por lo tanto, antes de la destilacin para eliminar los compuestos peroxigenados, el ter se enjuaga con soda custica o se hacen actuar reductores (Na2 SOa, FeSC>4 y otros). 4. Los teres vinlicos revelan inclinacin hacia la polimeriza cin y son importantes semiproductos para la produccin de com puestos de alto peso molecular. 5. A diferencia de los teres saturados, los teres vinlicos se hidroizan fcilmente en medios cidos, adems, en lugar del alcohol vinlico inestable se produce el acetaldehdo (vase

68):
ROCH=CHa ------ ROH + CH$C
h 2o ( h + )

^O
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Ya que los teres son buenos disolventes de las sustancias or gnicas y son qumicamente estables, con frecuencia se utilizan como medio para la ejecucin de diversas reacciones, en particu lar, se emplean ampliamente el ter dietflico y los teres cclicos, o sea, el tetrahidrourano y el dioxano. Los teres de alta tempe ratura de ebullicin monoalqultcos del etilenglicol, celosolves, y del dietilenglicol, carbitoles, se utilizan para disolver los teres de la celulosa.
ch 3o c h 8c h ,o h
mefUcelosolve (punto te ebullicin, 125 C

0 ^ 8 OCHt C H ,0 CHa CHaOH


butilcarbltol (punto de ebullicin, 231 C)

78. Representantes ms importantes. El eter dietlico {ter etlico, o sencillamente ter, ter sulfrico), es un liquido de olor caracterstico que tiene la temperatura de ebullicin de 34,6 Cr la temperatura de fusin, de 116,3C y cuya densidad d<0 0,714. Con facilidad se inflama, sus vapores mezclados con el aire son explosivos y pueden autooxidarse. Requiere un cuidadoso almace namiento y que sea manipulado con precaucin. Se utiliza como disolvente de muchas sustancias orgnicas. El ter posee accin anestsica, se emplea en la medicina en las operaciones quirr gicas. Los teres de los fenoles y naftoles tienen un olor peculiar, es por ello que se utilizan en la perfumera. Los ms importantes son el metlico (anizol) y el etlico (fenetol), los cuales se em plean en calidad de disolventes, y tambin en la sntesis de los colorantes, de las sustancias medicinales, etc.

anlsol (punto de ebullicin. 155 C>

o "'

'
fenetol tpunto de ebullicin, 172 C)

OCH 3

OCjHe

ter dlfenlllco (punto de ebullicin. 259 C; olor de geranloV

nerollna (punto de fualn, 72 C , punto de ebullicin, 275 G; olor de naranja)

nueva neroiina (punto de Fusin, 37 C, punto de ebulli cin. 275 CC; olor de acacia}

Los teres de los fenoles, que contienen cadena lateral no sa turada, estn difundidos en la Naturaleza. Por ejemplo el anetol se encuentra en el aceite ansico, el eugenol, en el aceite de clavel.
OCH, CHjO ^
y

ch=ch-ch3

HO

,_ y\ CHjCH=CHj
? J

neto!

eugenol

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El ietrahidrofurano (xido de tetrametileno) es un' ter cclico, lquido, cuyo punto de ebullicin es 66 C y que es miscible con ef agua. Se obtiene mediante la hidrogenacin del heterociclo pen tagonal del furano o por Ja deshidratacin del butandiol-1,4:
Hs

OO
(tirano letrahidrofuro no

H* O

H O C H r - C H j C H j CH aO H

butandlol-M

A menudo ste se utiliza en calidad de medio para la realiza* cin de unas reacciories^de Qumica orgnica, como disolvente en la reduccin mediante el hidruro d litio aluminio y en las reac ciones de Grignard en lugar del ter dietlico.: El dioxano es un lquido que posee la temperatura de ebulli cin de 101,5 C y cuya densidad es d 1,03, miscible con el agua, ter y benceno. Es un buen disolvente de las sustancias or gnicas y de muchas sustancias inorgnicas. Es txico. Al alma cenarlo, forma compuestos explosivos. Se obtiene a partir del etilenglicol por ia accin del cido sulfrico:
HaC C H a
HSO / \

- ** O 2HO CHs CHaOH H jb CHa

79. Epxidos. Los teres cclicos con anillos de tres miem bros (a-xidos) reciben el nombre de epxidos (de la palabra M epi que se utiliza para designar las posiciones adyacentes). Estos reciben tambin el nombre de xidos de alquenos La fr mula de estos compuestos de manera general puede ser escrita asi; *\ / R" y C --- C (
R '/ \ /
O

> R "'

donde R, R', R ", y R "' es un hidrgeno o radicales iguales o di ferentes. Como ejemplos de epxidos pueden traerse los siguientes com puestos de cuyos nombres queda clara la formacin del nombre del epxido:
HjC -CHt

\/
o

CHjHC-CH,

\/
o

CHHC

\ /
o

CHa

xido de etileno

xido de propileno

xido de esilreno

El mtodo ms importante para la obtencin de los compues tos epxidos, la reaccin de Prilezhev, es la accin de los cidos
145870 209

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Esquema 5, Empleo tcnico del dxfdo de etileno

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per carboxlicos (por ejemplo, el cido perbenzoico) sobre las olefinas: O


' ^

+ Ce HjOOH * \ -- c

/ \ / \ O

+ Gb H6 COOH

A diferencia de los teres con cadena abierta y de los teres cclicos con grandes ciclos,: los epxidos son sustancias, qumica mente activas. Su ciclo de tres miembros, .de forma similar al de ciclopropano, es inestable y con facilidad se rompe bajo la accin de diferentes reactivos. Les son caractersticas las reacciones de adicin de reactivos nucleoflicos, que a menudo transcurren en un medio cido. El representante ms importante de los compuestos epoxi es el xido de etileno. Es un lquido voltil que tiene la temperatura de ebullicin de 10,7 C y dT 0,89, que es muy soluble en el agua. Se almacena en balones de acero bajo presin. El mtodo industrial principal de obtencin es la oxidacin del etileno por el oxgeno del aire, al calentarlo en presencia de un catalizador de plata:
- CHS CHa = C H 2 + 0 2 > HaC-

\/ O En otro mtodo industrial ms antiguo el etileno se trans forma en etilenclorhidrina y esta ltima por la accin de un lcali concentrado se transforma en xido de etileno:
CHaCHa --- CICHS CHsOH
HOC| NaOH HC1

HaC-- CHa
/

o El xido de etileno es uno de los semiproductos ms impor tantes en la industria de la sntesis orgnica. Las direcciones de utilizacin del xido de etileno ms importantes se recogen en el esquema 5. El xido de etileno se emplea tambin para desinfectar los medios de transporte y las viviendas.
PEROXIDOS ORGANICOS

80. Mtodos de obtencin de los perxidos de alquilos. Pro piedades qumicas. Los perxidos orgnicos pueden considerarse como derivados orgnicos del perxido de hidrgeno HOOH, el cual tiene un hidrgeno (hidroperxido) o ambos hidrgenos (perxidos de alquilo) sustituidos por radicales alquilicos:
ROOH
hidroperxido

ROOR
perxidos de alquilo

14*

211
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Mtodos de obtencin. 1. Autooxidacin. A finales del siglo pasado, A. N. Baj determin que algunas sustancias orgnicas, al tener contacto con el aire, se autooxidan. El mecanismo de la reaccin de autooxidacin fue descubierto por N. N. Seminov (1927), stas son reacciones en cadenas de radicales libres. La reaccin puede ser iniciada por los vapores de mercurio, la luz ultravioleta, etc.
RH -f X > R . + HX (iniciacin de la cadena)

R + Oj > * R0 0
(desarrollo de ! cadena) {
R_ 0 _ Q , + _ R

R -O -O ^-H + R

R 4" R * R R
R O O + R * R O O R

1
/ (rUp,Uf9 de !a c" d<na)

El radical libre, que inicia a cadena de reaccin, desprende el tomo de hidrgeno del grupo ms reactivo (CH o CHj) y forma un radical libre, el cual se une al oxgeno molecular. Los alcanos y cicloaicanos se oxidan relativamente fcil, afec tando preferentemente el tomo de carbono terciario:
o2 (CHj )3 CH * (CK3 )3COOH
isobutano hidroperxido del erobuUlo

En los alquenos con facilidad se oxida el tomo de carbono en posicin alilica: o*


CHaCHjCH=CHa CH$CHCH=CHj
O H
butcno-K hidroperxido de buten-MIo

En los hidrocarburos aromticos mucho ms fcil que los de ms se oxida el tomo de carbono de la cadena carbonada que se encuentra ms cerca del ncleo bencnico (por ejemplo, la for macin del hidroperxido del eumeno, vase 71). 2. Adicin del perxido de hidrgeno a las olefinas:
<CH3 )S C=CH2 -f HO-OH > (CH8 )*CCHS OH

3. Alquilacin del perxido de hidrgeno por los sulfates de alquilo en ipresencia de lcalis: '
(GH30) 2S02 + HOOH --- CHsOOH + CH30 OSOsK + Ht0
hidroperxido de mettlo KOH
KOH

CHjOOH + (CH8 0)3 S0 --- CH3 0 OGHj + CHaOOSOjK + HaO


perxido de metilo

212

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4. En las reacciones del alcohol butlco terciario con el per xido de hidrgeno en un medio cido puede obtenerse el hidroper xido y el perxido del butilo terciario:
H+

(C H 3 ) 8 C O H -f H O O H

(C H 3 )SC O O H
hidroperxido de tere *butilo

{CH*)jCOOH + (CH3)8COH (CH3)8COOC{CHS ) + HjO


perxido de ferc-butllo

Propiedades qumicas. Los hidroperxidosv'poseen propiedades cidas ms fuertes que los alcoholes. Asi, con las soluciones al calinas concentradas ellos forman sales. En el medio acuoso los hidroperxidos se comportan como oxidantes, pr ejemplo, reac cionan fcilmente con el yoduro de hidrgeno, desprendiendo l yodo. Esta reaccin se emplea para las determinaciones cuantita tivas yodomtricas de los hidroperxidos
C H g O O H -f
2

HI

C H 3 O H 4- Is + H 20

Los perxidos reaccionan con el yoduro de hidrgeno con me nor facilidad que los hidroperxidos. Ellos fcilmente se desinte gran en radicales alcoxlicos libres:
(C H 3 )sC - 0 - 0 C (C H ,)# 2{CH3)3C O

Los hidroperxidos de ios alquilos inferiores, son lquidos ex plosivos inestables. De esta forma, el hidroperxido del tere-butilo (punto de ebullicin es 33 C a 17 mm Hg) al calentarlo hasta ms de 100C se descompone con una explosin; al calentarlo con precaucin, se forma un radical alcoxlico libre:
(C H 3 )?C O O H (C H j)jC O * -f O H

Los radicales alcoxlicos libres se utilizan como iniciadores de las reacciones en cadenas de la polimerizacin. Los perxidos de los cidos y sus derivados: los percidos y perxidos de los acilos estn descritas posteriormente (vase 106).

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CAPTULO 1!

Aldehidos y cetonas
El grupo funcional de este tipo de compuestos es el grupo carbonilo ^ C = 0 . Los compuestos, en cuyas molculas el grupo carbonilo se encuentra unido a un radical orgnico y a un tomo 0 1 de hidrgeno R C H, reciben el nombre de aldehidos, y el grupo O II C H(o CHO), aldehido. Los compuestos, en los cuales el grupo carbonilo est unido con dos radicales hidrocarbricos, O R C R' se denominan cetonas, y el grupo ^ C = 0 , grupo cetona. El grupo

C = 0 se llama tambin grupo oxo, y los al

dehidos y cetonas oxocompuestos. En la molcula de los oxcompuestos pueden existir uno o varios grupos carbonilo. En dependencia del radical, que se en cuentra unido al grupo carbonilo, los compuestos carboxlicos pueden ser saturados, no saturados (si en el radical hay un enlace mltiple), aromticos y heterocclicos.

81. Isomera y nomenclatura. Isomera y nomenclatura de los aldehidos. La isomera de los aldehidos est condicionada por la estructura del radical hidrocarbrico. Los nombres ms utilizados de los aldehidos se derivan de los correspondientes cidos carboxlicos: aldehido frmico (formal dehdo), aldehido actico (acetaldehdo) y aldehido butrico. Por la nomenclatura racional los aldehidos con cadenas rami ficados se miran como derivados del aldehido actico. Por las reglas modernas internacionales el nombre de los aldehidos se deriva de los correspondientes hidrocarburos, la existencia del
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Tabla 12. Ejemplos de nombres de aldehidos y cetonas


Nombre Frmula por la nomenclatura moderna Interne clon al

Aldehidos
H C H O C H C H O C H s C H C H a C H O

Metanal Frmico (formtldehfdo) . * * w Etanal Actico (acetaldehdo)


/ < p
.

I
C H 3 C H , C H s C C H O CH C H S = C C H O C H S C eH s C H * C H O

Isovalerlnico (isopropl actico)

3-Mellbutanal

Trlmetilactlco

2 2-DimetllpropanaI

Metacrilico

?-MeUl propenal

Fenilactico

2-Feniletanal

Cetonas
C H s C C H 3
b

Dimetilcetona, acetona

Propanona

C H j C C H j C H a C H a

Metpropllcctona

Petanona-2

O
CHsCCH CHs

Met 1 1 1sopropi leetona

3-Metilbutariona-2

1 1 CHs J. O
CHjCHaC CH2 CHj

Dletilcetona

Pentanona-3

I I O
C H s C C H a C H = C H a

Metllalilcelona

Penten-4-ona-2

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grupo aldehido se seala con la terminacin al. El tomo de car bono de los grupos aldehidos determina el comienzo de la numera cin. Ejemplos de nombres de aldehidos estn expuestos en la tabla 12. somera y nomenclatura de las cetonas. La isomera de las cetonas est condicionada por la estructura de los radicales y la posicin del grupo cetona, el cual puede ocupar diferentes lugares dentro de la cadena carbonada. Por la nomenclatura racional el nombre de la cetona se forma del nombre de los radicales que se encuentran unidos al grupo carbonilo y la terminacin cetona. Por las reglas modernas inter nacionales el grupo cetona se seala con la terminacin ona y la cifra que indica el nmero del tomo de carbono del grupo car bonilo. La numeracin comienza del extremo de la cadena ms cercano al grupo cetona. Los aldehidos y cetonas son ismeros. La frmula general de los aldehidos y cetonas saturados es C/iHjnO. 82. Mtodos de obtencin. Para obtener compuestos carbonilicos, se utilizan los siguientes mtodos. 1. Obtencin a partir de los alcoholes. Al oxidar los alcoholes primarios, se forman aldehidos, y de los secundarios, cetonas {vase 67). Este mtodo se utiliza a menudo en los laborato rios (el oxidante es mezcla crmica)', para la sntesis de alde hidos y cetonas muy voltiles (formaldehdo, acetaldehdo, ace tona y ciclohexanona), los cuales a medida que se forman, se eli minan de la esfera de la reaccin. En los mtodos industriales en calidad de oxidante se emplea el oxgeno de) aire en presencia de un catalizador. Se obtienen tambin los alcoholes mediante la deshidrogenacin cataltica (vase 67). 2. Descarboxilacin de las sales de los cidos carboxlicos y de los propios cidos. La destilacin seca de las sales clcicas (bricas) de los cidos carboxlicos, es el mtodo general de ob tencin de cualquier cetona. Las sales de los cidos monobsicos dan cetonas con cadena abierta, y las sales de los cidos ibsitos dan cetonas cclicas. La molcula de cetona que se forma, contiene un tomo de carbono menos que la molcula de la sal inicial: : '

Lc H J oJaCa CH8 CCH, + CaCOj


acetato de calcio acetona

O
CHaCH* ~ Ov Ca CH*CHg C=0 + CaCO*

i Hr-CHaCo /
&
adlplnato do calcio

CH,CH ,/
ciclope ni anona

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n De la mezcla de sales de dos cidos diferentes se obtienen cetonas asimtricas: o r r o t o


Ct Hi O

JtCa + L C H O JjCa

3C *H e C H ,

+ SC aC O ,

. f*1 Al mismo tiempo en esta reaccin se forman (CHgJaCsssO y la benzofenona (C 6H 5) 2C = 0 . ' Si uno de los componentes es una sal del cido tonces se forman aldehidos:
- "i

pcetfenona

-i la acetona ... frmico, en

[cH,L o ] ,C a 4 - [ hi o]Ca 2CH8


acetato de cado formiato de calcio

+ 2CaCO,

Un mtodo ms nuevo y perfeccionado es el de la obtencin de las cetonas a partir de los cidos, haciendo pasar vapores de stos sobre un catalizador. Los xidos de manganeso (II) y de torio se consideran buenos catalizadores de la reaccin:
C H a C H b C H | C H r C O O H | C H ? C H * C O O H MnO; 300 C "* N : = 0 + C 0 2 + H *0 C H ji- H
2

cldopentanona

Utilizando una mezcla del cido frmico con cualquier otro cido, se obtienen aldehidos:
R COOH + HCOOH RC ^ + C 0 s + H *0

XH 3. Hidroformilacin de los alquenos (oxo sn tests) . Segn este mtodo los aldehidos se obtienen mediante la adicin a las olefinas de mezclas de xido de carbono e hidrgeno (gas de snte sis). La reaccin se efecta en presencia dei dicobalto octacarbonilo [Co (CO) 4J 2 a 140 C y 200 kgf/cm2:
CO + H i C H 5= C H s --------
P C H , C H j C ^

X H

De los homlogos del etileno se forman aldehidos con cadenas normales y ramificadas:
CH,

I
C H , C H C +h* -------co

NiH

C H , C H = C H a

C I I j C H 2 C H , C ^

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Esta reaccin permite obtener de los producios de la industria de elaboracin del petrleo sustancias orgnicas que contienen oxgeno, capaces a muchas transformaciones posteriores. 4. Oxidacin de los hidrocarburos por el oxgeno del aire en presencia de catalizadores. Este mtodo se emplea en la industria y cobra cada vez ms valor. As se obtiene el aldehido actico del etileno (vase 85), y la acetona, del eumeno (vase 71). 5. De los hidrocarburos acetilnicos mediante la hidratacin por el mtodo de Kcherov (vase 37). Una modificacin de este mtodo es el empleo en calidad de catalizador del inito sulfa* poliestirnico, impregnado con sales de mercurio (Ingold, 1953). Otro mtodo de obtener aldehidos y cetonas partiendo de los hidrocarburos acetilnicos, es a travs de los teres vinlicos:
^ CHasCH + CHaOH ------ CHj=CHOCH3 CH + CHsOH ---
KOH (presin)

CH3 k/H sU li C f

H jO (H + )

RC = C H a OCH3

H aO (H +) CHaOH

RC CHa + CHjOH
ii

6. Hidrlisis de los derivados dihalogenados, que contienen ambos tomos de halgeno en un tomo de carbono, en presencia de cidos o bases. Si ambos tomos de halgeno se encuentran en el tomo de carbono primario, entonces se forman aldehidos; si se encuentran en el carbono secundario, se forman cetonas;
/ C1 r / 0H i CHjGOH * CHC ' CH,CCl ------ >
\
h

j>
H

L N
hidrlisis

oh

' Hl

Cl

CH3 CCH3 ---- 1CHS CCH# | T t CH,CCHS

H
* *

A
*,

7. Reduccin de los cloruros de cidos carboxlicos. Los cidos mismos se reducen con dificultad (ms difcil que los aldehidos), f el empleo de fuertes reductores conlleva a la formacin de al boholes primarios y hasta de hidrocarburos. Los cloruros de ci dos se reducen con mucha ms fcilidad, y como resultado se for man aldehidos:
R C ^ --> - RC ^ X C1
H 2/Pd (130 C)

+ HC1 H

Para impedir posterior reduccin del aldehido, el catalizador de paladio se contamina^ parcialmente con azufre. Este mtodo se utiliza en los laboratorios.
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8 = Sntesis de las cetonas aromticas por el mtodo de Fredel Crafts a partir de los cloruros de cidos y de los hidrocar buros aromticos en presencia del. cloruro de aluminio (reaccin de acilacin): o O
jb

If . AICI3 / = \ | + Cl C CHj --- * ) ) C CHa 4* HC1


dCeloEettolla
a

9. Introduccin directa de los grupos-aldehidos en el ncleo bencnico. La reaccin de formilacin puede realizarse por el m todo de Gattermann, mediante la accin de una mezcla de oxido de carbono y cloruro de hidrgeno en presencia del cloruro de aluminio y las sales de cobre (I) sobre los hidrocarburos aro mticos. La reaccin transcurre ms fcilmente con los homlogos del benceno, adems se forman preferentemente ismeros para:
AlCla: <CH3 )aCH J ) + CO + HCl --- (CH3)2 CH
V Jsopropilbctt/aldehido (cuintnal}

83. Estructura de los grupos carbonitas. Propiedades fsicas de los aldehidos y cetonas. En el grupo funcional de los aldehidos V las cetonas, el enlace entre el carbono y oxigeno es doble (teiraelectrnico). El tomo de carbono del grupo carbonilo se en cuentra en estado de hibridacin sp2 y su configuracin es plana (fig. 26, a). A diferencia del doble enlace carbono-carbono, a con secuencia de la gran electronegatividad del oxigeno cn compara cin con el carbono, el enlace C O est fuertemente polarizado debido al desplazamiento de la densidad electrnica del enlace n hacia el oxgeno (fig. 26, b). Los momentos dipoiares de los a.dehdos y de las cetonas se aproximan a 2,7D, o sea, son mucho mayores que los de los al coholes que tienen el momento dipolar del orcen de 1,7D. La polaridad del grupo carbonilc influye en as propiedades fsicas. Muchos aldehidos y cetonas se disuelven bien en el agua.

r.
h O

Fig. 26. Estructura del grupo carbonilo.


219

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Tabla 3 Propiedades fsicas de algunos aldehidos y cetonas


Punto de futln, C
Punto de ebullicin.

Nombre

Frmult

Densidad relativo.

Formaldehdo Acetaldehdo Propinaldehdo Acroleina Benzaldehido Acetona Metiletilcetona

HCHO CHS CHO CHj CHjCHO CHa*CHCHO C6Hs CHO CHjCCHS

92 -121 -81 87 26 -94


-86

20 +21 49

0,81 (a20 6 C) 0,80 0,807 0,84 1,06 (a 15 C) 0,792


0,805

52 180
56

I 0

CHs CCsHs 1 O

80

Ciclopentar.ona Ciclohexanona Acetofenona

< > - O n o
0

-58

130

0 ,9 4 0 ,9 4 1 ,0 2

-40,5 +20

1 5 6 2 0 2

CbHs CCHs

Los inferiores (formaldehdo, acetaldehdo y acetona), son miscibles con el agua en todas proporciones. Las temperaturas de ebullicin de los miembros inferiores de la serie de los aldehidos y cetonas, son mayores que las de los correspondientes hidrocar buros y menores, que de los correspondientes alcoholes; esto ltimo confirma la ausencia en los oxocompuestos de la asociacin mo lecular.- Los aldehidos inferiores poseen un olor fuerte, -muchos aldehidos y cetonas superiores tienen olor agradable por lo que se emplean en perfumera. Las propiedades fsicas de algunos aldehidos y cetonas estn mostrados en la tabla 13. 84. Propiedades qumicas. La polaridad del grupo carbonilo determina sus reacciones. El grupo carbonilo es una de las fun ciones de gran actividad. Le son caractersticas: 1) las reacciones de adicin por el doble enlace del grupo carbonilo; 2) las reaccio nes de sustitucin del oxigeno carbonlico por diferentes agru paciones que contienen nitrgeno; 3) las reacciones de conden sacin.
220

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Reacciones de adicin. Las reacciones de adicin a! grupo car boneo, son procesos de adicin nucleofiiica. Estas comienzan, con la interaccin del carbono carbonlico cargado positivamente con la pareja electrnica libre del reactivo nucleoflico (transcurren lentamente):
X

V = 0 + i X " ------- CO / I La segunda etapa es la adicin del protn (u otro catin) al anin aue se forma (transcurre rpidamente)
X CCT + H
I I . rpidamente

VA*

fl-

lentamente

X -------- COH
I

La actividad de los compuestos carbonlicos y la velocidad con que se verifica la reaccin, depende de la magnitud de la carga positiva en el carbono del grupo carbonilo. Mientras mayor sea esta carga, mayor ser la velocidad de adicin de las partculas nucleoflicas. Los diferentes sustituyentes en el carbono carbonlico aumen tan o disminuyen la densidad electrnica de este tomo Los sus tituyentes que atraen los electrones (aceptores de electrones) dis minuyen la densidad electrnica, o sea, aumentan la carga posi tiva del carbono carbonlico, a consecuencia de lo cual, la reaccin de adicin de los reactivos nucleoflicos se facilita, y la velocidad de sta aumenta. As, por ejemplo, la carga positiva del carbono carbonlco en el aldehido tricloractico (doral) es mayor que en el acetaldehdo, porque el grupo aldehido en los aldehidos clorosustituidos es ms activo:
t + J i

>o< Los sustituyentes que repelen los electrones (donadores de electrones), al contrario, frenan la reaccin de adicin, ya que ellos aumentan la densidad electrnica en el carbono carbonlico y disminuyen su carga positiva. Los alquilos pertenecen a los grupos donadores de electrones, por lo tanto, la carga positiva del carbono carbonlico en el acetaldehdo es menor que en el for maldehdo. Los arilos poseen propiedades de donadores de elec trones, ms acentuadas, por eso los aldehidos y cetonas aromti cos son menos activos que los alifticos. De esta manera, los
221

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compuestos carbonflicos pueden distribuirse en la siguiente serie segn su actividad decreciente:


h ce

Ni

> c h , c ;

Ni

> c6 Hsc ;

> c h , c c h ,

xh

> CHjCCHj > CeHsCC eH 5

Sobre la actividad del grupo carbonilo ejerce tambin in fluencia el tamao de los radicales unidos a l: mientras mayor sean sus volmenes, ms se dificulta el acceso del reactivo hacia el carbono carbonlico. El grupo aldehido es ms accesible a los ataques, que el grupo cetona, puesto que el tomo de hidrgeno obstaculiza poco el acceso de los reactivos, por esta causa los aldehidos son ms activos que las cetonas: Hc f > CH3 C ^ > CH3 CCH3

N*

Nr

(CHs)jCCC(CHs)#

A
Las cetonas acclicas reaccionan con mayor lentitud que sus anlogas cclicas, por los obstculos espaciales que pueden crear los grupos alquilos para el acceso del reactivo al, grupo carbo nita:
CHjCHsCCH2 CH, <

Para muchas reacciones de aldehidos y cetonas se exige un medio cido (catlisis cida). La adicin del protn conlleva a la elevacin de la carga positiva en el carbono carbonlico:

RC f
N i

+H

RC

+/ 0H
N i

Diferentes reactivos polares se adicionan al grupo carbonilo por l esquema general que se muestra en la pg. 221. Citemos las siguientes reacciones ms importantes de este tipo.
222

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J. Adicin del hidrgeno con la formacin de alcoholes. De los aldehidos se obtienen alcoholes primarios, y de las cetonas, los secundarios:
Rc f + 2H OH % C/ ' h/ \h

C0 + 2H

*\C/ H

R/ N i

Reductores efectivos de los grupos carbonilos son el hidruro de litio aluminio y el borohidruro de sodio. AI reducirse los alde hidos no saturados, estos reductores no afectan el doble enlace carbono-carbono. El hidruro de litio aluminio es muy sensible a la accin de la humedad y de los cidos. Se emplea en forma de solucin en e! ter absoluto, tetrahidrofurano o piridina.
En tos hldruros complejos el tomo de hidrgeno lleva una carga parcial negativa y, junto con la pareja d electrones a que est enlazado, se traslada hacia el carbono carbonlico que est cargado positivamente. El segundo tomo de hidrgeno que se requiere para concluir la reduccin proviene no del reduc tor, sino del cido (o ae un disolvente protnico) al descomponerse la mezcla reaccionante:

c
r* I

8O

H JLi+

O'

C O H H

H A l H H

Los tres restantes tomos de hidrgeno del hidruro se utilizan para reducir otras molculas del compuesto carbonlico. Asi. pues, 1 mol de hidruro de litio aluminio reduce 4 moles de compuesto carbonlico

En las condiciones de hidrogenacin cataltica (catalizadores de Ni, Pt, Pd y cromito cprico) se reducen tambin los dobles enlaces carbono-carbono de los aldehidos y cetonas no saturados. Buenos resultados da tambin la reduccin de los aldehidos en alcoholes primarios por el alcohol isoproplico en presencia del isopropilato de aluminio por el mtodo de Meerwein Ponndorf (la acetona que se forma se elimina mediante la destila cin) :
R C*=0 + CH*-CHCH H OH
UCHslsCHObA

* RCH3OH + CH3 C CH.

A
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Esta reaccin se utiliza en las prcticas de laboratorio. Al igual que la reduccin medante hidruros, ella puede emplear para reducir compuestos no saturados, sin perderse por eso el doble enlace carbono-carbono. 2. Adicin del cianuro de hidrgeno.. Como resultado de esta reaccin se forman cianhidrinas (oxinitrilos o nitritos de los a-hidroxicldos). El ion cianuro ataca el carbono carbonlico, el anin que se forma como resultado de esto enlaza el protn:
-C --- CCN CCN
C N I
h

A-

En la prctica se introduce en la reaccin una mezcla de un compuesto carbonlico y cianuro de sodio y una pequea cantidad de cido mineral fuerte, ya que el cido cianhdrico no reacciona a consecuencia de su disociacin dbi l. Las cianhidrinas se emplean en calidad de productos inter medios para las sntesis de ios hidroxicidos, aminocidos y otros. 3. La adicin del bisulfito de sodio transcurre fcil en una solucin acuosa con formacin de los aldehidos, metilcetonas y cetnas cclicas no complejas, adems se forman los denomina dos compuestos bisulfticos:

CH*
R Cf l+ +

HjC
H

t CTNa*
H

R C O'Na* &

Estas sustancias se cristalizan bien y no son solubles en un exceso de bisulfito de sodio. Se hidroizan como en medio cido tanto en el alcalino, formando compuestos carbonlicos iniciales. Estas propiedades se emplean para la purificacin de los aldehi dos y cetonas y para su separacin de las mezclas. 4.- Adicin del agua. El formaldehdo adiciona fcilmente al agua a temperatura ambiente (sin catalizador), formando el hidrato de formaldehdo:
yOH H ,C = 0 + H ,0 *=fc HaC ^ X)H

Los hidratos de los aldehidos no han sido posible obtenerlos en estado Ubre. El calor que se desprende al disolverse el formal dehdo y el acetaldehdo en el agua pone en evidencia el curso de ta reaccin. Por los mtodos espectroscpicos no se han detectado grupos carbonlos en las soluciones acuosas del formaldehdo. El espectro de esta solucin es similar al espectro dei glicol.
224

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Los aldehidos y cetonas con sustituyentes halogenados, por ejemplo, el doral I, tricloracetona II y hexafluoracetona 111 O
CCijCHO
I
r.

O
CF-C CF,
l

CClsSCHs *
II

tienen la inclinacin hacia la adicin, del agua mayor que los monosustituidos, y sus hidratos pueden desprenderse en forma libre. El cloralhidrao se forma por la siguiente reaccin:
/O H
CCIs CHO + H jO
doral
(punto t ebullicin, 97 C)

CC13 H C ^ '

X)H
clornlbldrato
(punto de fusin, 57 *}

5. Adicin de los alcoholes, Los aldehidos adicionan fcil mente los.alcoholes. Inicialmente se forman los hemiacetales que son teres incompletos de los dioles gemnales (gemidioles)1 ). Al calentarlos con un exceso de alcohol en presencia del cloruro de hidrgeno, se forman teres de formas hidratadas que son los acetales:
.o / O H R'OH: R q f + R 'O H *=fc R C ^ W tt+t R c ' XH i X O R' J,
or

+H2 0 R

semlacetal

acetal

Los acetales son estables y pueden ser desprendidos en forma libre. A diferencia de los teres comunes, los acetales se hidrolizan bajo la accin de cidos, formando un alcohol y un aldehido. En el medio alcalino no se descomponen. La acetalizacin se emplea a menudo para "proteger" el grupo aldehido. Los ms importantes en este sentido son los acetales cclicos del etilenglicol:
HOCH, / O CH, R C = 0 J| > R H C ( I + H aO I HOCHa X )CH2 H Al efectuar algunas reacciones, surge la necesidad de proteger de la accin de los reactivos uno de ios grupos activos que se encuentran en la molcula de la sustancia reaccionante. Para ello, previamente ste se convierte en un grupo que es estable en la reaccin dada, pero que se regenera fcilmente des pus de la reaccin. ) El prefijo ge/ni, proviene de la palabra gemina!" que quiere decir que dos grupos funcionales se encuentran en un tomo de carbono.

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A las cetonas, no les son caracterstica la reaccin de inter accin directa con los alcoholes para formar cetales que son compuestos similares a los acetales. Los cetales se forman fcil mente por esta reaccin slo con el alcohol metlico y con el etilenglicol. Frecuentemente, stos se obtienen mediante la reac cin con teres del cido ortofrmico:

R \;c= ^0
R '/

+ H Q Q C jH j )3
ter h Idlico
del cido o ro frmico

R \,C(OCaHs), + HCOOCsHe
Rr /

cctal

6. Adicin de los compuestos organomagnsicos reactivo de Grignard), s una de las reacciones tpicas de los aldehidos y cetonas. Esta reaccin se estudia en el captulo Compuestos semiorgnicos" (vase 134). 7. Adicin del amonaco. Esta es una reaccin caracterstica para muchos aldehidos. Primeramente se forman productos de la adicin poco estables, rpidamente ocurre la deshidratacin de stos, formndose los atdiminos, y luego, la polimerizacin (trimerizacin), formndose los aldehidatos de amonaco:
nh3

C\H

I"

5,
aldiinino NH / R
h /\
C

|x h Ni

HN\ ^N H
r/

aldebidto de amonaco

Bajo la accin de cidos minerales diluidos estos compuestos se descomponen con desprendimiento, de un aldehido en forma libre. El transcurso de la reaccin de las cetonas con el amonaco es ms complejo. Reacciones de sustitucin del oxigeno del grupo carbonilo. 1. A los aldehidos y cetonas les son caractersticas las reacciones con sustancias que contienen en la molcula el grupo NHa. Como resultado se elimina agua y se forman derivados que contienen agrupacin C = N X:
\ V ^O + H sN X H* \ *- \ : =
nx

h2 o

donde X = OH, NH 2 y otros.


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A las reacciones de sustitucin se pueden enfocar desde las mismas posi ciones generales que a. las reacciones de adicin. Puede considerarse que inicialmente ocurre la adicin corriente det reactivo al grupo carbonilo y luego se desprende agua:

\ ;c=0
'

+ HjN X

[\ / H X
/ X NHX
- H jO /

X=N X

Este producto intermedio de la adicin actuar hidroxilamina sobre el doral:

ue posible separarlo haciendo,


OH

d 3C__C

+ H aN OH * C C Ia C NHOH

Ni

1 1

H -

En la mayora de los casos los productos intermedios de la adicin inesta bles e imposibles de captarlos.

a) jReaccin con la hidroxilamina. Al actuar la hidroxilamina sobre los aldehidos y cetonas, se forman oximas de los aldehidos (ialdoximas) y de las cetonas ( cetoximas):
CHj C HjNOH CH3--CH=NOH 4-HjO
oxiiua tlel atetaldehldo (aceta! doxima)

Ni

O + HjtfOH

O '
oxlma de Ja

N OH + HaO

ciclohexanoua

Las oximas de las cetonas son capaces tic entrar en reacciones que alteran la estructura qumica, en la nombrada transposicin de Beckmann (1886). Esta reaccin transcurre en un medio cido. Formalmente la reagrupacin reside en que uno de los radicales de la exima se traslada del carbono carbonlico hacia el nitr geno y el hidroxilo pasa al carbono carbonlico Ya que cl hidroxllo que se encuentra en el doble enlace es inestable (la regia de Eltkov), el hidrgeno del grupo jiidroxilo se desplaza hacia el nitrgeno y se forma un grupo carbonlico:

CHa C~ Ni OH i LCHsC = N C H jJ

...... r
\ f
I I I I I I i a

> CH3 C NHCHs

O I!

! CHs | ...H I I M

aceloxima

amida del cido

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b) Reaccin con hidracina. Como resultado de la accin de la hidracina sobre los oxocompuestos se forman hidrazonas:

R \V
W

= 0 + H3\ tNH2 v

R \ ^C=NNHa +
hr

Ha O

hldrnzona de aldehido

R\ Rx V = 0 + HjNNHj ;C*=NNH2+ Ha O R '/


hidrszona de cctona
m

Alcalentar las hidrazonas con potasiocustico enpresencia del Pt, se forman hidrocarburos y se desprendenitrgeno libre. Esta reaccin fue descubierta casi simultneamente por el cient fico ruso N.M. Kizhner (1911) y por el cientfico alemn L. Wolff (1912). Esta transformacin se denomina reaccin de Kizhner Wolff:
CH3 CCH3 -----------> CHjCHjCHj + Na
NNHa
KOfrHPt); 300 C

c) La reaccin con fenilhidracina conlleva a la formacin de fenilh idrazonas:


C6 HS C ^ + HjN NHCfiHs C8 H6 C H =N NHC6 HS+ HaO
cnllhldracna fenllhldrarona del benzaldehfdo

N-I

d) La reaccin con semicarbazida da semicarbazonas:


C6 Hs CCH3 + Ha NNHCNH2 CflH6 CCHa i O
acrnicfirbatda

+HaO

NNHCNHi
semicarbaiona de la acetotnona

Las oximas, hidrazonas, fenilhidrazonas y semicarbazonas son sustancias slidas cristalinas, con temperaturas de fusin carac tersticas. Esta propiedad se emplea para la identificacin de los aldehidos y cetonas. 2. Sustitucin del oxgeno carbonlico por el cloro. La reac cin se realiza con ayuda del pentacloruro de fsforo:

ciclope ntanona

C C

+ POCI*

l.(-dlcloroclciot>entano

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3. Sustitucin del oxgeno por el flor mediante la reaccin con el tetrafluoruro de azufre:

ciclo he xa nona :

I.l-dlfluoro* 7

rielo hexano

fluoruro de

Uanllo,

< rReaccin de polimerizacin. En la polimerizacin de los al dehidos ocurre una ruptura del doble enlace del grupo carbonilo y el tomo de oxigeno de una molcula se une con el tomo de car bono carbonlico de otra. Como resultado1 pueden formarse pro ductos lineales y cclicos. As. al asentarse una solucin acuosa de formaldehdo, poco a poco se va desprendiendo un preclpitad blanco. Este es un polmero lineal, el paraformo o polioxitnetileno:
nCH2 = 0 + H2 0 V HOCHalOCH*]ft-2 OCHsOH n = 10 50

Al calentar el paraformo hasta 150 C, se desprende el formal dehdo monomrico. En la actualidad se ha aprendido a realizar la polimerizacin con formacin de un material de alto peso mo lecular valioso; el poliformaldehido. Si calentamos el formaldehdo con un cido diluido, ocurre su polimerizacin, formndose el trioximetileno cclico: o
H tj/' N ^H s
ch2

El aldehido actico, bajo la accin de los cidos (H 2SO 4 y HC1), forma el trmero cclico, nombrado paraldehldot y el tetrmero, metaldehdo. (alcohol seco*')- Este ltimo se forma al efectuarse la polimerizacin del aldehido actico a una tempera tura inferior a 0 C.
/C H j
C

H3C ^

y H

C-O

/C H j

s
I I j C ^

V'0 I/H
0
X C H 3 H j

Oy Hx |
C / c

X C, | \
X CH3

Yv
par&ldehfdo (punto de fustn, JO C; punto de ebullicin. 124 C>

metaldehdo i punto de sublimacin. U 2 0O

Al calentar estos polmeros en presencia de cidos minerales diluidos, stos se despoliinerizanr formando el aldehido actico inicial.
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Los aldehidos aromticos que poseen el grupo aldehido unido directamente al ncleo bencnico. no se polimerizap. Los com puestos que contienen el grupo aldehido alejado del nucieo bencnico, se comportan de forma similar a los aldehidos alifticos. Reaccin de condensacin. En las molculas de los aldehidos y cetonas los tomos de hidrgeno que estn en el carbono vecino al grupo carbonilo {posicin a), bajo la influencia del grupo car bonilo adquieren una carga positiva parcial lo que les da la capa cidad de desprenderse en forma de protn. Aldehido o cetona se convierte en carbanin. Por eso los aldehidos y cetonas son capa ces de entrar en reacciones de condensacin, que transcurren por el mecanismo de adicin nucleoflica. Como resultado de la con densacin se forman nuevos enlaces carbono-carbono 1. Condensacin de los aldehidos con aldehidos En la reac cin participa una molcula con el grupo carbonilo (componente carbonlico) y otra molcula con hidrgeno a (componente metilnico ). Al actuar una base sobre la molcula del compuesto car bonlico, sta se transforma en carbanin (el ion hidroxilo aisla el protn del tomo de carbono a ) :
H H->CCH =0 + "OH H
f

4+

4-

HjO + CHjCH=0

carbantO n

El carbanin que se forma es un agente nucleoflico. El reac ciona con el grupo carbonilo de otra molcula de oxocompuesto por el esquema general de las reacciones con reactivos nucleof1 icos: ,
CH3 CH + : CHr-CHO CH3 CHCHaCHO

A*

fo n alcoholata

El ion alcoholato arranca uu protn del agua, formando P-oxialdehdos: H+


CHS CHCHsCHO CH5 CHCHS CHO OH

eldol (3 'O X b u 1 a n a l> El producto de la condensacin de dos molculas de aldehido actico se nombra aldol (que es la abreviatura de la palabra aldehido-alcohol),,que indica la presencia en la molcula de dos grupos funcionales: el aldehido y el hidroxilo. La reaccin descrita lleva el nombre de condensacin atdlica. Si el aldehido no contiene hidrgeno a, por ejemplo, el (CHs^CCHO, ArCHO y otros, entonces la condensacin aldlica no se verifica.
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Al calentarse, el aldoli es capaz de perder el agua y transfor marse en un aldehido crolnico (buten-2-al):
CH*CHCHjc f OH *: CHsc h = c h c f

\H -H a

\H

La reaccin de condensacin con desprendimiento del agua y la formacin de un compuesto carbonlico no saturado, obtuvo el nombre de condensacin crotnica. Al igual que el aldehido actico, se condensan sus homlogos, siempre por medio de los tomos a de hidrgeno:
OH CH3 CH2 0 = 0 + HjCC f > CHjCHjC C H ^ G f II

1""

'

CH3

CHa

^H I L

^H

rodil pcntenal

CHCHjCH=Cc / '

H . N'
2-met I pent n-2-a i

Los compuestos que se forman, contienen doble enlace car bono-carbono en conjugacin con el doble enlace carbono-oxigeno Son ventajosos especialmente energticamente. En esto reside la facilidad con que transcurre esta reaccin. En la reaccin entran tambin molculas de otros aldehidos. As, para el formaldehdo es caracterstica la condensacin con otros aldehidos, formndose aldoles poliatmicos:
CHjOH 3HS C = 0 + CHaC f HOCHjC----- C f

XH

CHaOH

^ Nh

Esta reaccin transcurre bajo la influencia de carbonatos de metales alcalinos (K2CO3, Na2C0 3 ) Los aldehidos aromticos contienen un grupo aldehido en el ncleo y no pueden condensarse entre si a causa de la ausencia del hidrgeno ct. Con los aldehidos alifticos que contienen hidr geno a. ellos entran en condensacin crotnica:
C8 I hc f 4- CH3 c f * C0 H5 CH=CHC f + HjO XH XH NI
aldehido cinmico

Existen gran cantidad de reacciones afines, en las cuales la partcula carbanin se forma no de los aldehidos y cetonas, sino
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de otros compuestos, por ejemplo, de tales como los nitrocom* puestos, nitritos, steres y otros. En forma general estas reaccio nes pueden representarse as
R R R R R R

RC + H jX R A CHX

RCA X

A
componente carbonlico componente metltnlco

Ah

donde X puede ser grupo NOg, o CN, o COOR y otros. Como regla, estas reacciones transcurren en presencia de bases fuertes (lcalis, alcoholatos, amida de sodio y otros), ne cesarios para la formacin del carbanin a partir del componente metilnico. 2. Condensacin de los aldehidos con las cetonas. En esta reaccin, las cetonas entran en calidad de componente metil* nico, ya que el grupo oxo de las cetonas es menos activo que el de los aldehidos:
C H ,= 0 + H CH*CCHa HOCHaCHjCCHj --- +

A
> CHjCHCCHj

4
*-oxlbuanon*-2

A .
metUvinlIcciona

C#Hr-C;

+ CH,CCH * > CeHtCH=CHCCH,


i
n

Xh

beiualacetona

3. Condensacin de las cetonas con cetonas. Las cetonas ms activas son capaces de condensarse por analoga con los al* dehdos:
OH

CHsCfO + HG H CCHj CHsCCHS CCHa


H , S H , f)
Alcohol dlacctnko {4-oxM-ni etpent an ona-2)

-H jO

CH 8 C*= C H C CH

xido de mesltllo W-meHtpenteno*3-ont-l)

! A. A

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4. Condensacin de los aldehidos y cetonas con los hidrocar buros, ; H ) Condensacin con, los, a lq u e n o s Al interaccionar un exceso de formaldehdo con isobutileno en presencia del cido sulfrico se forma el 4,4-dimetdioxano-l,3;vEsta sustancia es interesante, porque de ella puede obtenerse, bajo la accin del cido fosfrico (200 C), el sopreno que es un producto tcnico importante:
H aC ^
C H a C = C i iC H ,O I " ,S O ; W / Y

ch*
J * *

>

isobutileno

4,1 dImetlldloxano-1,3

> CHjCCH=CHs + CHjO + HjO H ,


Isopreno

) Condensacin con el acetileno y los alquinos-1. La reaccin transcurre en presencia de lcalis custicos polvorizados o alco holatos de los metales alcalinos (reaccin de Favorski):
2HaC = 0 + CHe=CH * - HOCHaCssCCHaOH
butlndloM.4

HaCv HjCv V = 0 + C H sC H *
H .C / H ,C / I
h

'C C sC H

dlmetl letlniicarbfnol

H,CV H,Cv ) c = 0 + C H sC CHCHa ,C C = C CH=CHa


H jC ^
vlnflacetlleno

HtC '

OH

d ImetilvtnHetmilcirMnol

Los alcoholes acetilnicos que se obtienen por estas reacciones sirven como sustancias iniciales en diferentes sntesis. c) Condensacin con los hidrocarburos aromticos. Los hidro carburos aromticos en la condensacin con los aldehidos dan compuestos de la serie de los difenil- y trifenilmetano:
H *S O ,

Hs + HaO CflH6 *f CHa=0 + CfiH --- CcHfCHCe


dlfenllrneUno HaSO,

CflH6 C f
N i

+ 2CcHfl --- C8 HjCHCHS


I CHS
trifenihuetano

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Oxidacin de los aldehidos y celonas. Los aldehidos y cetonas se comportan de forma diferente ante la accin de los oxidantes. La presencia del hidrgeno en el grupo aldehido conaiciona la facilidad de oxidacin de este grupo hasta el carboxlo, como re sultado se obtienen cidos con el mismo nmero de tomos de carbono en la molcula:
r c ;

* r cr X OH

io

N}

Los aldehidos se oxidan por la accin de oxidanfes dbles, por ejemplo, con una solucin amoniacal de xido de plata, que contiene un compuesto complejo [AgfNHshlOH. Durante la reaccin en ia superficie de un recipiente de crsUl se deposita una capa de plata metlica, o sea. un espejo:
R~CH + 2[Ag(W slOH v RC ONU* + 2Ag + 3N!H3 + H3 0

Esta reaccin, al igual que las reacciones de reduccin del licor de Fehling o el hidrxido de cobre recin precipitado, se emplean para la identificacin de los aldehidos:
R C = 0 4- 2C(OH )s * R C = 0 -h C 113O + 2HaO

A
(color axiil)

H
rojo*

(precipitado

Las cetonas no dan este tipo de reacciones. Muchos aldehidos se oxidan fcilmente por el oxgeno del aire. En calidad de productos intermedios se forman compuestos peroxidicos, los percidos. La oxidacin del benzaldehfdo es la que mejor ha sido estudiada: oa . cefiscf Ni .

C6 H6 e=0 CflHC = 0 ---

1h

2CcH5 C = 0

H
Lciizolot

OOH
ucde pcrbenzoco
(hidroperxido de

OH
cido benzoico

Las cetonas se oxidan con mucha mayor dificultad, ellas son resistentes a los oxidantes fuertes y at oxgeno del aire. La accin de oxidantes fuertes en condiciones severas sobre las cetonas pro voca la ruptura del enlace carbono-carbono, formndose, como resultado, mezclas de diferentes productos (cidos y cetonas) con menor nmero de tomos de caruono que tiene la cetona inicial.
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Por los productos de la oxidacin puede juzgarse sobre la estruc* tura de la cetona inicial:
CHjCCHaCH s -

| O i

CHjCOOH + CMbCOOH HCOOH + CHs CH COOH

|l
COa + HaO
(O)

'

(C H 3 )aCH C C H (C H s)a

(C H 3 )aCH C O O H + ( C H j ^ C ^ O

Para los aldehidos que no tienen en la molcula hidrgeno a, es caracterstica la reaccin de Cannizzaro (1853), o sea, la oxi dacin de una molcula por medio de otra al actuar lcalis con centrados (una molcula de aldehido se oxida hasta el cido, mientras que otra se reduce al alcohol):
2CH5 C f + NaOH CeH5 CHaOH + CeHsC N i N )N a

En la reaccin de Cannizzaro /cruzada, estudiada por V. M. Rodinov, participa una mezcla de un aldehido superior con el formaldehdo:
C6 H5 CHO + HCHO + NaOH - CpHjCH?OH + HCOONa

En esta reaccin el aldehido aromtico se reduce y el formal dehdo se oxida. Los aldehidos alifticos, que contienen hidrgeno a. bajo la accin de lcalis, se comportan de otra manera: primeramente se condensan hasta aldoles, de los cuales despus se forman com puestos de alto peso molecular. Sin embargo, bajo la accin del etilato de aluminio, es posible la transformacin de oxidorreduc cin similar a la que estudiamos anteriormente (reaccin de Tischcnko, 1906). De esta manera se forman steres:
AHOCaHeh
2C H S C ^ --------- *- C H S
C

P X OCaHs

Para el benzaldehdo es caracterstica la condensacin benzoica (N, N. Zinin, 1839). Bajo la accin del cianuro de potasio el al235

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dehdo al calentarse en una solucin alcohlica da la benzoina: I K C N I CaHs- C + CC^Hb ->- CeHs C *C C^Hs fifi
hH

benzoina

Otras reacciones. Como ya se ha sealado al estudiar la reac cin de condensacin, el grupo carbonilo aumenta la movilidad de los hidrgenos a en la molcula. As, el hidrgeno a fcilmente se sustituye por un halgeno (cloro, bromo, yoao):
CHS CCHS+ C lj CiCHjCCH + HCl

fi

cloracetona

En los compuestos obtenidos el halgeno en posicin a, tam bin se caracteriza por gran actividad. Al analizar las propieda des qumicas de los aldehidos y cetonas, se ha sealado similitud que est condicionada por la existencia en las molculas de estos compuestos del grupo carbonilo. Sin embargo, entre ellos existen tambin diferencias, principalmente con relacin a los oxidantes. Slo los aldehidos dan una reaccin coloreada con la solucin de fucsina en cido sulfrico. Para los aldehidos es caracterstica la reaccin de polimerizacin. 85. Representantes ms Importantes de los aldehidos y cetonas. El formaldehdo (aldehido frmico, metanal) es un gas con olor irritante. Se forma en la combustin rincompleta de muchas sustancias orgnicas. El humo siempre contiene huellas de formaldehido, con esto se expl-ca su accin conservadora en las car nes ahumadas y en los productos de pescado. En la industria el formaldehdo se obtiene del metanol, ha ciendo pasar los vapores del alcohol junto con el air sobre un catalizador de cobre (o de plata). Menor importancia tiene el m todo,de oxidacin incompleta del metno. El formaldehdo se almacena en forme de-solucin acuosa al 40% que recibe el nombre de formol, o en forma de.compuestos slidos' como son eL trioxano (GH 2 0 )3 , y el paraformaldehdo
f l.

La ausencia del.radical orgnico en la molcula del formal dehdo, influye en sus propiedades qumicas. As, a diferencia de otros aldehidos, el formaldehdo da con cl amonaco, el com puesto cclico hexametilentetramina {urotropina) :
6CH8 0 + 4NH8 CeHiaN< + 6HaO

Esta reaccin fue descubierta por A. M. Btlerov (1860). La urotropina es una sustancia cristalina con una temperatura de
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fusin de 230 C. Se utiliza como sustancia medicinal y en gran des cantidades en la produccin de po.imeros. La accin del cido ntrico sobre la urotropina da el hexgeno, que es una sustancia explosiva potente: NO* J N I Cfo 3H no3; HoC CH, CH h2 c I (c H ac o )_ o N
H2C^ CH

0,N-N.
CH.

tf-N 04 s * hexageno

CH,

hcxamctilentetramina

Al formaldehdo tambin le es caracterstica la reaccin de Cannizzaro (vase 84):


2H C H =0 CHaOH + HCOONa

Bajo la accin del hidrxido de calcio, el formaldehdo entra en la reaccin de condensacin aldlicz: O h c f f-Hc f >H
HOCHaC f

XH
aldehido gcllco

Luego el aldehido gliclico se condensa en un monosacrdo. La reaccin del formaldehdo con los fenoles fue estudiada en el 72. El formaldehdo se utiliza ampliamente en diversas sntesis. El posee toxicidad para los microorganismos, por esto se emplea como medio desinfectante, por ejemplo, para corroer las semillas antes de sembrar (destruye las esporas). El formaldehdo se ufiliza en la industria de Las pieles (curtido de las pieles), en la conservacin de preparados anatmicos, etc. Acetaldehdo (aldehido actico, etanal) es un lquido que ebulle fcilmente, con olor a hojarazca verde. En la industria se obtiene del etileno por la reaccin de Kcherov (vase 37), por oxidacin del alcohol etlico, y mediante la isomerizacin del xido de etileno (vase el esquema 5). El mtodo industrial mo derno es la oxidacin cataltica del etileno por el oxgeno del aire en presencia de un catalizador de paladio (PdCU): ViOj CH,CHO C Jj=C1 h El acetaldehdo se utiliza para la obtencin del cido actico, del etilacetato (condensacin por el mtodo de Tschenko), del metaldehdo (del alcohol seco), del paraldehido y tambin del alcohol etlico,
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Al aduar solare cl aldehido un exceso de cloro, se obtiene el clora 1:


CH3 c f +3C1* C a ,C f +3HC1

El doral es un lquido cuyo punto de ebullicin es 98 C, con el agua forma un hidrato estable, el hidrato de cloral CC13C H (0 M ) 2 (vase 84), que es una sustancia cristalina (punto de fusin, 57C). Este es uno de los raros ejemplos de estabilidad de los dioles gemnales. Al actuar sobre el cloral una solucin acuosa alcalina, ocurre la desintegracin del enlace carbono-carbono y se forma el cloro formo:
CCloC f

Ni

+ NaOH CHC13 + HCOONa

Esta reaccin se emplea en la industria para obtener cloro formo del acetaldehdo o de) alcohol etlico. Primeramente, el alcohol, bajo la accin del hipoclorito de calcio (cloruro de cal), se oxida hasta el acetaldehdo, el cual mediante la cloracin pos terior se convierte en cloral, y el medio alcalino de la reaccin hace posible su desintegracin y la formacin del cloroformo. Benzaldehdo es un lquido aceitoso, incoloro, con olor a al mendras amargas. El benzaldehdo se encuentra en la Naturaleza en forma de glicsido de amigdalina (vase 152). En la industria el benzaldehdo se obtiene mediante la clora cin del tolueno hasta el cloruro de bencilideno (diclorofenilmetano), con la posterior hidrlisis:
- CH4 CHCU - C6 Hjc f CcHCHs Ca
J li O sP

\H

o por la oxidacin cataltica de! tolueno:

C6 Hs CH3 ----------- CHS Cf

oxidacin

\h

Las particularidades de las propiedades qumicas del benzal dehdo, debidas. a. la ausencia en su molcula del hidrgeno a, ya las sealamos al estudiar las propiedades qumicas de los alde hidos. La reaccin. ;del benzaldehdo con el cloro transcurre tam bin de otra manera, que con los aldehidos alifticos, o sea, se verifica la sustitucin del hidrgeno del grupo aldehido:
CoHt c f

V 0 \H

C,8

,,

H CI

CsHsC*

//0

\Cl

cloruro de bcnzoflo

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Esta reaccin se utiliza en la produccin industrial de! clo ruro de benzoilo. El benzaldehdo, como compuesto aromtico, da reacciones caractersticas al ncleo bencnico, por ejemplo, se somete a la nitracin. El grupo aldehido pertenece a los orien tantes meta. El benzaldehdo se utiliza para a sntesis de los colorantes, sustancias aromticas y otras. La acetona es un liquid con olor caracterstico, miscible con el agua en todas proporciones.-En la industria antes se obtena la acetona por la destilacin seca del acetato de calcio (vase 82). Ahora existen otros mtodos: la cetonizacin cataltica del cido actico, la fermentacin acetonobutlica de los azcares, Jla deshidrogenacin dl alcohol isoproplico obtenido dl propiieno, o la oxidacin directa del propileno:
i
j

- CHaCCHs CH2 CH CH3 -------- > O

(PdCtj; CugClj)

o3

II

Sin embargo, el mtodo de sntesis ms importante es la des composicin del hidroperxido de eumeno con obtencin conjunta del fenol y la acetona (vase 71). La acetona se utiliza como disolvente para las lacas, cintas, fibras artificiales acticas, acetileno y como gelainizador en la produccin de la polvora sin humo. Se emplea en la sntesis del cloroformo, yodoformo, cetena y otros. El producto de la conden sacin de la acetona con el acetileno es e! dimetiletinilcarbinol (vase 84), que se utiliza para obtener el sopreno: HjCv H H3 Cv

,c o sc h
H ,c /
3
OH

;c c h = c h 2
H3C/|
3
OH

% ch2 = c CH=CH 3 CH3


1

"H z

El producto de la condensacin de ia acetona con el vinilacetileno es el dimetilviniletinilcarbinol (vase 84) y se emplea para obtener polmeros vnilacetilnicos, colas (cola de Nazrov), Jacas y otros. La reaccin cualitativa de la acetona es la formacin del yodoformo al actuar sobre ella una solucin de lcali y el yodo:
CH3 CCHa } - Ia + KOH * C IaCCHa CHIS CH3 COOK

El yodoformo es una sustancia cristalina de color amarillo con olor caracterstico. Esta reaccin es caracterstica tambin para los homlogos de la acetona: las metilcetonas y en general para los compuestos
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que

contienen

en

la

molcula

agrupaciones

CH 3- C

CM3CH

OH La ciclohexanona es un lquido, con punto de ebullicin igual a 166 C, se obtiene mediante la deshidrogenacin del ciclohexanol o por la oxidacin del ciclohexano. La ciclohexanona se utiliza para la produccin de la caprolactama que es la sustancia inicial para producir la fibra sint tica, el caprn: NOH O OH I! II
H3CX ^C H a

l l HjC\ /CHa
CHa

H20 " ^CH2 H aN O H 1 I


H,C\ / C H a CHa

* ^ A H ^O

transposicin c Beckmann

N H ,C / ^ C OH i 1 HaC CHa 1 l L HaC--- CHa J

CH, oxlma de la ciclohexanona NH H jC ^ \ C = 0 I l HaC CHa 1 HaC--- CHa


ce pro;aclama

Ha

Medante la oxidacin enrgica de la ciclohexanona se forma el cido adipnico que se emplea para la obtencin de la fibra sin ttica, el nylon. La aceiofenona (metilfenilcetona) es una sustancia con olor agradable a flores, por lo que se utiliza en la produccin de jabn de tocador. Se sintetiza por la reaccin de Friedel Crafts
AlC-lj {deshidratado}

CHj

HCI

por la oxidacin del etilbenceno con el oxgeno del aire en pre sencia de catalizadores:
CHs CHs CH j C 8HS ~ C C H ,- f H*0

II O La acetofenona se utiliza en diversas sntesis. En su hidroge* nacin se forma metilfenilcarbinol, por deshidratacin del cual se obtiene el estireno que es un producto industrial importante:
' % -i * .

CeHj C CH 3

CHj CH CH , ---- C 6H 5 C H ^C H *

A
240

- H ,

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Al actuar el cloro sobre la acetofenona, se forma la cloraceto* fenona:


CflHsCCH3 * C*HsCCHjCI

' A

Es una sustancia cristalina, su punto de fusin es de 52 C; es uno de los lacrimgenos ms fuertes, fue utilizado en la primera guerra mundial como sustancia venenosa blica.
COMPUESTOS CARBONLICOS NO SATURADOS

La existencia del grupo carbonilo en la molcula de una sus* tancia y el doble enlace que est dispuesto cerca de l, le dan es peciales propiedades al compuesto debido a la mutua Influencia de estos grupos. Los ms importantes son ios sistemas conjuga dos C = C C = 0 y los cumulativos C = C O. Si el grupo carbo nilo est alejado del doble enlace, entonces cada uno de los gru pos conserva su individualidad y revela las propiedades que le son propias. 86. Aldehidos y cetonas conjugados o a-, 6-lnsafurados. El mtodo general de su obtencin es la condensacin crotnica de los aldehidos y las cetonas ( 84). Por este mtodo fueron ob tenidos, por ejemplo, los siguientes oxocompuestos:
c h .-=c h c ;

&

0 a ^ ch8 ch = c b - c ;

XH
croleina

\h
sldchldc-crotnfco

CHj CcHsCH=CH

c r

CH3 CCHCCH,

1 1
aldehido clnrr Ico

p
xido dr

A
si t lo

Al formarse los compuestos carbonlicos a,|3-nsaturados. en la molcula surge un sistema de dobles enlaces conjugados:
C=C0 = 0
4 3 2 1

En las reacciones de adicin tales sistemas, en dependencia de las condiciones y del reactivo que se utiliza, pueden reaccionar en las posiciones 1,2-3,4- y 1,4-, o sea, en ia reaccin puede par ticipar o bien slo un grupo carbonilo, o bien slo un doble en lace carbono-carbono, o bien los dos simultneamente. El doble enlace carbono-carbono de los compuestos a,{Mnsaturados, a diferencia de los dobles enlaces aislados, poseen una elevada actividad, ellos pueden hidrogenizarse no slo por medio del hidrgeno en presencia de un catalizador, sino por el hidr geno en el momento del desprendimiento (con la amalgama de
165870
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241

sodio en una solucin hidroalcohlica o con el cinc en el cido actico). En la hidrogenacin de los aldehidos a.f-msaturados se forman aldehidos saturados y alcoholes no saturados; los at* coholes salitrados son los productos finales de ia hidrogenacin:
lli/Nt y --- > CHjCHjCHS C
c h 3 c h = c h c ;
P

Ni

Ni

Uj/PI
CHj C H ^C H CHaOI 1

CH3 CH2 CHjCH2 OH


I

La hidrogenacin de las cetonas a,(J-insaturadas se produce por el doble enlace carbono-carbono:


(CH3 )2C=CH CCH3 --- (CHj)sCHCH2 CCH3
l

Ha/Pd

Los compuestos carbonlicos a,p-insaturados dan una serie de reacciones tpicas del grupo carbonilo, o sea, se forman cian hidrinas, oxilacas, hidrazonas y otras. Los oxidantes atacan el grupo carbonilo y e doble enlace, pero, al actuar el xido de plata hmedo, se oxida solamente el grupo carbonilo:
CH=CHC'

Ni

A8sO P --- * CHa=CHC. + 2Ag ^O H

El halgeno se adiciona por el enlace C = C :


CHj==CHC^ 4- Bra CHjBrCHBrC

Ni

Ni

La adicin del halogenuro de hidrgeno ocurre bajo la accin del grupo carbonilo en contra de la regla de Markvnikov:
o*,

CH2=CH 2-C=0 + HBr-- CH2 BrCH2- C f


< u

/f7\

Los compuestos carbonlicos a,p-insaturados se utilizan en calidad de dlenofilos en las reacciones de Dielslder:
i

CHZ ^ 1 CH* H c f, " II /P H C < GHa ' [ + C H ^ C < J| ] / > HCjs. , nh h c s . /C H - C ; , ^C H a CHa \H
i

La elevada actividad dl cc,p-dobie enlace carbono-carbono se explica por su conjugacin con l grupo carbonilo C = C C = 0 .
242
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La transmisin de la influencia en la conjugacin puede difun dirse hasta en varios enlaces conjugados. Por ejemplo, los"1 l i bidos crotnico I y srbico II
ch3 c h c h c f XH
[

ch3 c h = c h c h c h c T >H
II

y*

entran en la reaccin de condensacin por medio del hidrogeno del grupo metilo (como el aldehido actico):
Rc f
P

-f H2CHCH*=CHc f V RCH=CHCH=CHC f

\H

La analoga de reactividad de grupos iguales en las molc* las que se diferencian una de otra en un grupo vinilo C H = C H , ha recibido el nombre de vinilogia. De los aldehidos a,0-insaturados, presentan inters los si guientes. La acrolena C H s = C H CHO, es un lquido con un olor muy irritante, punto de ebullicin, 52 C. Se obtiene en la industria mediante la condensacin del formaldehdo con el acetaldehdo
HCf
N i

+ H2CHC f
Nn

> CHa= C H C
N -i

+ H ,0

o por la oxidacin cataltica del propileno:


CHj=CHCHj -------- *- CH^=CHc f
O j; Cu: 300 C
P

En los laboratorios la acrolena se prepara a partir de la glicerina mediante e! calentamiento con sustancias deshidratan tes (con el bisulfato de potasio KHSO 4):
CHjOH CHOH ---
.

r CHOH-

CCT CH*

1 I

H jO

CH

IN h

CHS OH

-CHaOH J

CHaOH

-H

r > - CH CH*

iN II

La acrolena se utiliza para diferentes sntesis y en la obten cin de masas plsticas, que se caracterizan por su transparencia y solidez. El aldehido crotnico es un lquido con un olor irritante, punto de ebullicin, 102 C. Se obtiene por medio de la condensacin crotnica del aldehido actico. En la oxidacin del aldehido crotnico se forman fcilmente el cido crotnico CHsC H = C H COOH y teres que se utilizan en la produccin de los materiales polmeros. En la hidrogena cin del aldehido se obtiene el aldehido butrico y el butanol-1 .
1 6
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243

87. Cetenas. Las cetenas son compuestos con enlaces car bonlico y doble carbono-carbono cumulativos. El representante ms simple e importante es el compuesto H s C = C = 0 que lleva el nombre cetena. En la industria se ob tiene mediante la deshidratacin del cido actico en presencia del fosfato de aluminio:
700 C

CH3 COOH

h 2o

CH * = C = 0

En los laboratorios, la cetcna se obtiene mediante la pirrlsis de la acetona: II I I O O La cetena es un gas que se lica a los 41 C, es txico. Per tenece al nmero de sustancias ms reactivas y se utiliza para diferentes sntesis como un buen medio de acetilacin:
CH 3COOH
tldo actico HjO

CHa C CJI3 Cl L C + CH 3 > - CH j C O + CH -

700 C

CH 3COOH

C2HtOH

(CH 3CO)O anh Jritto acelloo

CHj=*C O
H Cl | n h 3

CHa C = O C aHs
ttilacetalo

O II

i
C H a C

I
O
CHj C

O N H 2
aceta roJda

\c
cloruro de acctlio

COMPUESTOS D1CARBONLICOS QUELATOS

8 8 w Propiedades y algunos representantes. Los compuestos ms simples que contienen dos grupos carbonitas adyacentes (com puestos a-dicarbonlicos) son:
5 ) C C\ w nh
glloxil

CHs C C CHS

C 6Hs C C CeHs

A dlacetilo
..

II II O O

(butandioro-2*3j

bencilo

dlbenzoif)

CHS C C
A

S
X

O
h

mellJgUoxal

244

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Los representantes ms simples de los compuestos p-dlcrboniicos que contienen grupos carbonitas en las posiciones 1 , 3 son:
CHCCH#CCH# C6 H6 CCHjCCHa

II O

Jl O

l o

o
8
ri

aeetil acetona

benzo 1la cetona

Los grupos carbonilos pueden encontrarse en la molcula tam bin en otras posiciones. La posicin relativa de los grupos car bonitas influye en las propiedades del compuesto. Los compuestos que contienen grupos carbonilos en posicion a, a consecuencia de la conjugacin de tas enlaces, n, estn coloreados de amarillo. Estos poseen una elevada actividad qumica, en una solucin al calina se someten a la reaccin de Cannizzaro intramolecular:
/C C f NaOH HOCH,C f W N i
glioxet

N>Na

sal sdica dcl cido gtlcUco

C H j C C f O

II

+ NaOH C H S CHC f N i 1 X)Na


OH

nielllglioxaj

sal sdica dcl cido ac^Uco

Para las a dicetonas aromticas la reaccin similar, recibe el nombre de transposicin benclica:
NaOH

C etls C C C 6HS >

(CeH s)sC C f

&

H
sal sdica dci cido benclico

De los compuestos dicarbonlicos estudiaremos tas siguientes. El glioxal OH C CHO es la sustancia de color amarillo, que tiene el punto de fusin de 15 C y el punto de ebullicin de 51 C. Los vapores del glioxal son de color verde. En una solucin acuosa da un hidrato incoloro (HO)aCHCH(OH)s. Al evaporar las soluciones acuosas, se polimeriza fcilmente, formando pol meros incoloros. Se obtiene el glioxal mediante la oxidacin del etilenglicol por el oxgeno del aire en presencia de un catalizador de cobre: Oj. C u: fs fj
roo c
H O C H j CHaOH ----------- ^C c f

N i

El diacetilo (dim etilglioxal) CH 3COCOCH 3 es un l quido de coloi amarillo con el punto de ebullicin de 8 8 C. Se* obtiene de !a metiletilcetona por la accin del cido nitroso en el
245

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fro (en la reaccin interviene el hidrgeno a del grupo metilo) con la posterior descomposicin de monoxima:
CHaCHaCCHa ----- CHaCCCH3 ------ CH,CCCHa O
HOiNO H a O lH *)

HON O

1 1

O O

Jl

Dioxima del diacetilo, dimetilglioxirna, CH 3 C C CH3 (re* II II HON NOH activo de Chugaev) da con los iones de nquel un precipitado de color rosado caracterstico. Esta reaccin fue descubierta por L. A. Chugaev en el ao 1906. Se emplea en la Qumica analtica para la determinacin cualitativa y cuantitativa del nquel. Los compuestos que contienen grupos carbonilos en la posi cin 0 , revelan propiedades especiales. Anteriormente fue sealado que el grupo carbonilo activa a los tomos a de hidrgeno, les hace ms mviles. En los compuestos p-dicarbonlicos el hidrgeno a se encuentra entre dos grupos car bonilos y su movilidad es an mayor. Un representante de los compuestos p-dicarbonlicos es la acetilacetona CHaCOCH 2COCHj. Es un lquido incoloro, cuyo punto de ebullicin es de 139 C y d*0 0,98. Se obtiene en la condensacin del etilacctato con la acetona:
/O C jIIs CjHsOKa CHa -C; -f CHaCCH3 ------ CHa C CHa-CCHS+ CaHsOH O

1 1

1 1

Como se ha determinado, la acetilacetona cs una mezcla en equilibrio de las molculas de dos formas: ia acetilacetona (15%) y su ismero el cetoalcohol no saturado de la serie etilnica, enol, con un hidroxilo en el doble enlace (85%):
CHsC CHsCCH3 = f =* CH3 CCHCCHg

-I s u -
O
Ir,

OH

[arma cetnca
1

forma enlfca

Este fenmeno de la tautomeria ceto-enol ser estudiado ms detalladamente en el 148. La forma enol de la acetilacetona posee propiedades cidas ms expresadas que los alcoholes, por eso la acetilacetona fcil' mente forma con las bases derivados metlicos nombrados enelatos. Los cationes de los metales polivalentes (el cobre, berilio, aluminio, cromo, hierro y otros) forman con !a acetilacetona eno246
f

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latos estables, que-contienen un metal en cl ciclo. Estos com puestos son conocidos como as llamados quelatos (del griego quela pinzas) o compuestos complejos:
H,CV yCHa

Ms detalles sobre el carcter de los enlaces que estn designa dos con las flechas pueden verse en el 119. En la actualidad ha quedado demostrado que el anillo quelato en las acetilacetonas revela propiedades aromticas, todos los enlaces en l estn equilibrados. Un agente caracterstico formador de quelatos es el ion de cobre divalente. Al mezclar la acetilacetona con un precipitado fresco del hidrxido de cobre, este ltimo pasa primeramente a ser una solucin y luego se desprende el acetilacetonato de cobre de color azul oscuro, que es casi insoluble (la estructura es an loga a la expuesta anteriormente). Los quelatos son casi inso lubles en el agua, pero se disuelven en los disolventes orgnicos. Muchos reactivos orgnicos modernos, se utilizan en la Qumica analtica para detectar y determinar cuantitativamente los iones de los metales, que son sustancias que forman complejos quela tos, como por ejemplo, el dimetilglioximato de nquel. Los compuestos quelatos han adquirido valor tambin para la obtencin de metales especialmente limpios.
QUINONAS

89. Propiedades y algunos representantes. Los fenoles dia tmicos con grupos hidroxilos en posicin orto y para, se oxidan fcilmente, formando dicetonas cclicas, o sea, quinnos. Los agrupamientos de enlaces caractersticos a estos compuestos re ciben el nombre de quinoides:

agrupan* lento p-qufnono|de

agrupamlenio o-qufnonoide

El anillo quinolde no posee carcter aromtico. Este es un sistema cclico conjugado, por eso las qunonas revelan propieda des de compuestos no saturados, como tambin 9e cetonas.
247

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En la oxidacin de la hidroquinona se obtiene ta p-benzoquinona


oh

OH
hidroquinona

O
p-bcruoqiilnond

en la oxidacin de la pirocatequina puede obtenerse la o-benzoquinona:

OH
plr oca taqun a

"CC
o-ben roqun oca

Las natoquinonas se forman en la oxidacin del naftaleno por la mezcla crmica, y an mejor, por la oxidacin del 1,4-, 1,2-, y 1,6 -dioxinaftaleno o sus correspondientes aminonaftoles.

pnaftoqulnona

o-naftoqunona

amfl* n* f toqulnona

La agrupacin quinonoide est contenida en muchos coloran tes sintticos y tambin en muchos compuestos orgnicos natura les complejos. La p-benzoquinona fue obtenida por A. A. Voskresenski (1838) del cido qunico, de donde proviene el nombre de quinona. Es una sustancia cristalina de color amarillo claro, con o.or caracte rstico, sus'vapores actan irritando la membrana mucosa. La hidroquinona y a quinona estn unidas en un proceso re versible. La transformacin mutua de ellas es una reaccin de oxidacin-reduccin:
OH o

| H |

hidroquinona

quinona

248

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La reduccin de la quinona se emplea en la industria para obtener hidroquinona, y la quinona misma se obtiene mediante la oxidacin de la anilina CeHsNHsLa quinona es un buen estabilizador de los monmeros al en contrarse stos almacenados. Ella fcilmente reacciona con los radicales libres, unindolos e interrumpiendo el crecimiento de la cadena del polmero: O:

Se utiliza como inhibidor del proceso de polimerizacin de ra dicales libres. Al mezclar soluciones alcohlicas de quinona e hidroquinona en cantidades iguales, se forma el compuesto mole cular, quinhidrona (son cristales de color verde oscuro):

Antraquinona. Son cristales de color amarillo claro, con punto de fusin de 286 C. Se obtiene en la industria mediante la oxi dacin del antraceno sobre un catalizador de vanadio (V2O 5)

Os: 453*0

o por la sntesis dnica del butadieno y la quinona (las quinonas son buenos dienofilos, o sea, el doble enlace en ellos se encuentra en conjugacin con el grupo carbonilo) o H C ^ H H- \
H 2C

CH

cco i
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o por la condensacin del benceno con e! anhdrido ftlico (vase 105): n


AICl3 - H aO

La antraquinona se utiliza en la industria para la sntesis de los colorantes, por ejemplo, alizarina. El colorante alizarina es conocido desde la remota antigedad. Es la 1,2 -dioxiantraquinona. Antiguamente la alizarina se ex traa de la raz de la planta nombrada rubia. Sintticamente se obtuvo por primera vez en el ao 1868 por Graebe y Liebermann a partir de la antraquinona. Este mtodo se emplea hasta ahora, slo con algunos cambios. La esencia de este mtodo reside en la accin conjunta de un lcali y un oxidante (aire o clorato de sodio) sobre el cido p-antraquinon sulfnico:
ONa

NaOH; IOJ

alUarato de sodio

OH

La alizarina es el colorante de mordiente tpico.


: i
+

Teido con mordiente es un mtodo de teido, mediante el cual ias telas previamente se traan con mordientes (con sales de cidos dbiles y bases dbiles, con tanino, etc.). Al tratar a estas telas con vapor de agua, los mor dientes con la alizarina dan compuestos resistentes del tipo de los quelatos. El color del colarante puede cambiar bajo la accin de los mordientes.
*

-En la actualidad de Ja antraquinona se obtienen tambin otros colorantes que superan a la alizarina por su calidad y vivo colo rido.

250

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CAPITULO 12

cidos carboxlicos y sus derivados


Se denominan, cidos carboxlicos aquellos compuestos que J> contienen en la molcula un grupo funcional o en
' '

forma abreviada COOH. Este grupo recibe el nombre de carboxilo , que proviene de los nombres de los grupos que lo componen, o sea, el c a rb o n ilo '^C = 0 y el hidroxilo OH.

Los cidos carboxlicos pueden observarse como derivados de hidrocarburos en cuyas molculas el tomo de hidrgeno se en cuentra sustituido por el grupo carboxilo RCOOH. El hidrgeno del grupo carboxilo posee carcter cido. Por la cantidad de grupos carboxilos se diferencian los cidos mono bsicos (monocarboxlicos) dibsicos (dicarboxlicos), y polib sicos (policarboxtlicos). Por el carcter del radical que est unido al grupo carboxilo, los cidos pueden ser saturados, no saturados, aromticos y otros.
Ac id o s
c a r b o x l ic o s m o n o b s ic o s

90. Isomera. Nomenclatura. La frmula general de la serie homloga de los cidos monobsicos es CflH2n+ lCOOH o CH20 2 . Los cidos monobsicos con radicales alqulicos o alquenicos reciben el nombre de cidos grasos, ya que algunos de ellos en forma de steres, entran en la composicin de grasas y aceites vegetales y animales. Las propiedades especficas de los cidos no saturados estn estudiadas detalladamente en los 9698. La isomera de los cidos monobsicos, al igual que la de los aldehidos est condicionada por la estructura del radical. Nomenclatura. Para los miembros inferiores de la serie de los cidos carboxlicos son ms empleados los nombres triviales : cido frmico, actico, butrico, etc. El prefijo iso se emplea en los nombres de aquellos cidos ramificados que contienen en la ramificacin un grupo metilo en
251

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el extremo de la cadena que se encuentra alejado del carboxilo en el penltimo tomo de carbono o sea tiene un agolpamiento H3Cv ;c h h 3c / Por la nomenclatura racional se utilizan los nombres en que se toma un cido complejo como derivado del cido actico o de uno menos complejo. Por las reglas modernas internacionales el nombre de los ci dos carboxlicos se confecciona aadindole al nombre del hidro carburo el sufijo oleo y la palabra cido. El tomo de carbono del grupo carboxlico determina el comienzo de la numeracin y entra en la cuenta de los tomos de la cadena carbonada principal (vase la tabla 14).
Tabla 14. Algunos cidos carboxlicos
Nombra Frmula trivial por la nomenclatura moderna Interna cional

HCOOH

CHjCOOH CHjCHCOOH 1 CH# Isovalerlnico, CHs-CHCHr-COOH 1 isoprop? lac tico CHj, CHsCHCH=CHCHjCOOH 1 CHj

| Frmico Actico Isobuiirico, dimetilactico

Metanoico Etanctco 2-Metil propanoJco 3-Metibutanoico 5 -mei i 1 hexeno-3-oico

En muchos casos, los cidos se denominan tambin por el sis tema carboxlico. El cido se observa como un producto de la sus titucin dl tomo de hidrgeno en el hidrocarburo por un grupo carboxlico. Por ejemplo, el cido actico recibe el nombre d metanocarboxlico; el propinico, el de etanocarboxlico; y el'cido cclico c un radical cclico pentagonal, el de clclopentncarboxlico;

COOH

Llmase cido o acllo el radical monovalente R C , que se forma de la molcula del cido al eliminarse el grupo hidro xilo.
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Los nombres de los acilos provienen de los nombres latinos de los cidos: O I I O H o II O 1

H _C
tornillo

CH 3 C
ac etilo

C H r- C H 3 C

CHS C
proptonilo bcnzofto

Los nombres de las sales provienen de los nombres de los acilos cambiando el sufijo ilo por el de ato. Por ejemplo, las sales de los cidos correspondientes lo acilos sealados se nombran, formiato, .acetato, propionato, benzoato. 91. Mtodos generales de obtencin. 1. Mtodos basados en la oxidacin. La oxidacin de una serie de las sustancias org nicas conlleva a la formacin de los cidos. Muchas reacciones de este tipo son ya conocidas para nosotros. Durante la oxidacin de los alquenos por oxidantes enrgicos (KMnO^ CrOa) ocurre la ruptura de las molculas por el doble enlace. La oxidacin de los alcoholes primarios y de los aldehidos origina los cidos con igual cantidad de tomos de carbono, y en la oxidacin de las cetonas se obtienen cidos con menor nmero de tomos de car bono en la molcula que en la cetona inicial (vase 67 y 84). Los cidos de la serie aromtica se obtienen por la oxidacin de los homlogos del benceno, es decir, el tomo de carbono de la cadena lateral unido al ncleo bencnico se oxida has'a el carbo xilo (vase 46). Para obtener cidos grasos superiores tiene gran importancia prctica la oxidacin de los alcanos superiores del petrleo. La materia prima inicial es la parafina (una mezcla de alcanos su periores). Para esto se hace pasar aire por la parafina fundida a una temperatura de 100 C, en presencia de catalizadores que son las sales de manganeso. Ocurre la descomposicin de la molcula del alcano y se forma una mezcla de cidos. 2. Mtodos basados en la hidrlisis. As, la saponificacin de los nitrilos en medio cido o alcalino, primero produce amidas, las que se hidroizan hasta convertirse en cidos:
CHaCHjC=N --- * Ce H6 CHS C; -- r * CeHtCH,COOH \ nh8
~ N H
j

HSo

HOH

cianuro de bencilo

amida dtl cido fenactico

cido Fen lac tico

Este mtodo permite obtener cidos con cadenas alargadas en un tomo de carbono en comparacin con el halogenuro de alquilo inicial, del cual se obtiene el nitrilo (vase 60).
253
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La hidrlisis de los derivados trihalogenados que contienen tres tomos de halgeno en un tomo de carbono tambin con lleva a ia formacin de cidos:
CC 13
hso

?H

COH

U
a d o benzoico

benrolrtcloruro

Los cidos superiores con cadenas normales de tomos de car bono estn extraordinariamente difundidos en la Naturaleza en forma de grasas que son steres. En la hidrlisis de las grasas se obtienen cidos grasos o sus sales (vase 1 1 1 ). 3. Carboxilacin de los compuestos organometlicos (vase 134). 4. Mtodos de carbn ilzacin de los alquenos. Haciendo ac tuar sobre los alquenos el xido de carbono y el agua, al calentar los bajo presin en presencia de un catalizador de nquel, pueden obtenerse cidos de los productos del craqueo del petrleo:

CH =CH j

CO + H 3 O: 300 C3 * 150 kgf/cm*

---------- > CH3 CH* COOH

Son conocidos tambin muchos otros mtodos de sntesis de los cidos. 92. Propiedades fsicas. Como podemos ver en la tabla 15, los cidos tienen temperaturas de ebullicin y de fusin anmala mente altos (comparndolas hasta con los alcoholes). Esto se ex plica por el hecho de que para ellos es caracterstica una conside rable asociacin, condicionada por el enlace de hidrgeno. Estos enlaces se forman en los cidos por la combinacin del hidrgeno hidroxilico de una molcula y el oxigeno carbonlico de otra. Los enlaces de hidrgeno en los cidos se caracterizan por tener una mayor estabilidad que en los alcoholes, ya que el en lace O H en las molculas de los cidos se encuentra ms pola rizado. La asociacin de las molculas puede ser lineal tw
*0= 0OH- 0 = C OH 0 = C OH- R

pero es ms caracterstica la cclica, o sea, la asociacin dimrica. En estos dmeros la distancia internuclear entre dos tomos de oxgeno es igual a 0,27 ntn (como en los alcoholes asociados); los tomos de hidrgeno estn alejados de los tomos de oxgeno a diferentes distancias:
RCO - H o

H -0=CR (
0,10 nm 0,17 nm 254

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Tabla 15. Propiedades fsicas de algunos cidos carboxlicos monobsicos


Constante de dlso* elacin en el agua a 25

Nombre

Formula

Ponto de fusin. C

de ebulli cin.

Punto c

Densidad relatlvf,

Jf

V io-s 17,7 1,75 1,3 1.5 1,4

Frmico Actico Propinico Butrico Isobutfrico Valerinico Caproico Enntico Palmtico

HCOOH CH3 COOH C2 H & COOH C3HT COOH CH3 CHCOOH CH3 C<H>COOH CsHuCOOH CftHjsCOOH C l5 HaiCOOH
1

+8,4 +16,6 - 22,0 -7,9 -47,0 34,5 -3,9 -7,5 +64,0

100,7 118,1 141.1 163,5 154,5

1,22 i,049 0,99 (a 15 *C). 0,96 0,95

Esterico

C 17H8 S COOH

69.4

187,0 0,94 205,8 0,92 223,5 0.918 0,84 390 (se des (a 80 C) compone) 360 0,84 (Se des (a 80 C) compone) 215 232 249,0 265 1,05 1,03 (a 34 C)

1.6 1,32 1,28

Ciclopentano* carboxlco Ciclohexanocarboxilico Benzoico Fenilactico i

COOH ^ ^ COOH C6Hs COOH CeHsCHjCOOH

4 +3J

122,0 76.7

6,5 6.6

La mayor parte de ios cidos se encuentran en estado aso ciado, en forma de dmeros, no slo en estados lquido y slido, sino tambin en gaseoso y en soluciones en los hidrocarburos. Slo a altas temperaturas los dmeros se descomponen en monmeros. En la tabla expuesta tambin puede observarse que con un aumento del radical hidrocarbrico, ocurre un crecimiento pau latino de las temperaturas de ebullicin. Las temperaturas de fu sin, en general, tambin crecen, pero se observa una singular al ternacin; cada cido con nmero par de tomos de carbono en
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Fig. 27. Temperatura de fusin de los cidos carboxlicos.

la molcula, se funde a una temperatura mayor que los dos adyacentes a l con un nmero impar de tomos de carbono (fig. 27). Los cidos con cadenas normales tienen mayor temperatura de ebullicin que sus ismeros con cadenas ramificadas. Con el aumento del radical hidrocarbrico, disminuyen las densidades de los cidos. Las densidades de los cidos cclicos son mayores que las de los acclicos. Los cidos inferiores poseen un agudo olor cido, los medios (de C a a Cb) tienen un olor rancio desagradable. Los cidos gra sos superiores (desde Cfi) y los aromticos no tienen olor. Los cidos inferiores se disuelven bien en el agua. A aumentar el radical hidrocarbrico la solubilidad en el agua disminuye. El radical hidrocarbrico es hidrfobo (repele el agua al igual que los hidrocarburos). Comenzando desde C$, los cidos son casi insolubles en el agua. Sin embargo, todos los cidos son solubles en soluciones acuosas de lcalis, formando sales. Los cidos su periores, al igual que los hidrocarburos, se disuelven bien en los teres y en el benceno. Los cristales de los cidos grasos superiores (por ejemplo, el esterico) son resbaladizos (grasosos al tacto). Este fenmeno se explica de la forma siguiente. Las molculas en los cristales estn distribuidas, en series paralelas, con los grupos carboxilos, vueltos unos hacia los otros (fig. 28). El plano en el cual se en cuentran distribuidos los grupos metilos recibe el nombre de plano
w I

Fig. 28. Orientacin de las molculas en tos cristales de los cidos grasos. 256

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de clivaje de los cristales. E enlace entre los grupos metilo es ms dbil que el enlace entre los carboxilos, y por este plano ocurre un deslizamiento. 93. Propiedades qumicas. El grupo carboxilo frmalmnte es la composicin de dos grupos: el carbonilo C = = 0 y el hidroxilo OH. A consecuencia de ia cercana de estos grupos, ellos ejercen una gran influencia mutua, las propiedades del grupo carboxijo no son simplemente la suma de las propiedades del carbonilo y . del hidroxilo. El grupo carboxilo es un nuevo grupo funcional con propiedades propias. Los cidos carboxlicos se diferencian'por sus propiedades de los aldehidos y de las cetonas, como tambin de los alcoholes. El grupo hidroxilo de los cidos desprende con ms facilidad el protn, que lo hace el grupo hidroxilo de los alcoholes. La causa de la intensificacin de la acidez es la influencia del grupo car bonilo polar. El tomo de ca bono carbonlico que tiene carga po sitiva, tiende a eliminar el dficit de electrones atrayendo las parejas electrnicas no slo de los enlaces RC y C = 0 , sino tambin de las parejas electrnicas libres del oxigeno del grupo hidroxilo. Por eso el oxigeno hidroxlico atraye con mayor fuerza la pareja electrnica del enlace OH (l), fortaleciendo la carga positiva en el hidrgeno (II):
R-C= 0

0--H
II

5- 8*

(3>- h
i

Los cidos carboxlicos se disocian formando el anin carboxilaio y un protn:


r_ C

OH
m

RCO ' -f H+

II O
RCOOH + HO

ti O
m

En la solucin acuosa existe equilibrio:


RC00~ + H3 0+
Ion hldroxonlo

La constante de equilibrio es la constante de acidez K0


k

fRCOO"](H3 O f RCOOHf

La magnitud K a sirve para comparar las fuerzas de los cidos (vase )a tabla 15). Las soluciones acuosas de los cidos cambian la coloracin de los indicadores y son electrolitos. Aunque las propiedades cidas en los cidos carboxlicos estn expresadas con mayor fuerza que
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on los alcoholes y en el agua, pero en comparacin con los cidos minerales fuertes, stos son cidos dbiles (exceptuando el cido frmico que es un cido de fuerza meda). Como han demostrado las investigaciones roentgenoestructurales, en los aniones carboxilatos ambos tomos de oxgeno se encuentran a igual distancia del tomo de carbono, o sea, al for marse el anin ocurre una igualacin de los enlaces. El anin carboxilato es un ejemplo tpico de mesomera. Su estructura puede ser expresada por una serie de frmulas: I, con la indicacin de los desplazamientos electrnicos; 11 con un conjunto de frmulas limitantes; III con una frmula que posea enlaces equilibrados:

ii

ni

La deslocalizacin de los electrones, como ya conocemos, dis minuye la energa. Por consiguiente, la formacin del anin carboxilato es ventajosa energticamente y es la segunda causa del aumento de la acidez de los cidos carboxlicos en comparacin con los alcoholes. La frmula III muestra de forma particulaimenie evidente que los enlaces entre el carbono y el oxgeno no son ni simples, ni dobles, stos son equilibrados. De esta manera, ninguno de los enlaces carbono-oxgeno tiene carcter carbonlico. Para el formiato de sodio en el anin carboxilato la longitud del enlace entre los toms de carbono y ambos tomos de ox geno es idntica e igual a 0,127 nm, por consiguiente, ambos to mos de oxgeno estn equilibrados:

La actividad del grupo carbonilo se determina por la magni tud de la carga positiva en el tomo de carbono, y en el grupo carboxilo la carga positiva del tomo de carbono en una gran medida es amortiguada mediante la conjugacin con las parejas electrnicas libres del oxgeno hidroxlico. Bajo la influencia del grupo hidroxilo, el grupo crbonilc pierde su capacidad a entrar en reacciones con los reactivos nuccofleos. En los derivados funcionales de los cidos no existe esta igua lacin en los enlaces carbono-oxgeno, como en el anin carbo xilato. Por esto, por ejemplo, tales derivados de los cidos, como los steres RGOOR',. entran en algunas reacciones caractersticas a los grupos carbonilos.
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En la fuerza de los cidos, o sea, en la facilidad de desprender el protn, ejerce tambin influencia el radical que est unido con el grupo carboxilo. De los valores de la constante de disociacin mostrados en la tabla 15, podemos ver que el cido frmico es el ms fuerte, y sus homlogos son ms dbiles. Esto puede com prenderse, si tenemos en cuenta que los grupos alquiicos, ,te niendo la propiedad de repeler, los electrones, disminuyen la carga en el tomo de carbono del grupo hidroxilo y as, su influencia en el grupo OH. La introduccin en el radical, particularmente en la posicin a, de los grupos que atraen los electrones, intensifica las propieda des cidas (vase 140).. La existencia de un doble enlace en la posicin a , 0 aumenta significativamente la .fuerza d los cidos carboxlicos y facilita la formacin dl anin carbx*lato. Los cidos aromticos son ms fuertes que los alifticos; as, por ejemplo, el cido benzoico CeHsCOOH es ms fuerte que el actico. Para los cidos las reacciones ms tpicas estn relacionadas con las propiedades cidas, las reacciones que estn acompaadas de la ruptura del enlace oxgeno-hidrgeno y tambin las reac ciones de sustitucin del grupo hidroxilo. Para la parte restante de la molcula, son posibles las reaccio nes condicionadas por su estructura, o sea, por la existencia de un enlace mltiple, del anillo aromtico y de otros grupos fun cionales. Consideremos las reacciones ms importantes. L Formacin de las sales. Los cidos carboxlicosfcilmente reaccionan con las bases, xidos bsicos, con metales activos. Como resultado <y:urre la sustitucin de hidrgeno del grupo car boxilo por un metal y se forman sales:
RCOOH + NaOH RCOONa + H*0 RCOOH + Mg (RCOO)jM g + H j

Las sales de los cidos carboxlicos se hidroizan con facili dad, al igual que las sales de cidos dbiles en general. Por esto las soluciones acuosas de las sales de los metales alcalinos tienen una reaccin alcalina:
[CHsCOOl' Na+f>HOH :*=* CHjCOOH + Na* + HO"

Los cidos minerales, al ser ms fuertes, desplazan los cidos carboxlicos de sus sales:
lCH3COOJNa+4- H+I- CP * CHCOOH 4 -Na++ C l'

Los cidos carboxlicos son resistentes a la accin de los cidos minerales concentrados. El cido frmico es una excepcin, ya que bajo la accin del cido sulfrico concentrado se descompone, desprendiendo xido de carbono:
HCOOH ------ * CO + HjO
H aSO

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Muchas propiedades de las sales de los cidos carbox'licos ya han sido observadas al estudiar otras clases de compuestos org nicos. Estas son: la formacin de hidrocarburos a \ fundirlas con lcalis y la destilacin seca que conduce a la formacin de al* debidos y cetonas. Los propios cidos son resistentes al calor, pero si en el car bono a hay un grupo aceptor de electrones fuerte, entonces la descarboxilacin puede producirse al calentarlos hasta 1 0 0 150C. Por ejemplo, del cido tric.oroactico se forma el cloro formo y se elimina CO 2:
CCI3 COOH CHCU-fCOa

Formacin de derivados funcionales. Por medio de la susti tucin de los grupos hidroxilos por diferentes grupos, pueden ob tenerse derivados funcionales de los cidos: *- < D v > y > ;o < RC^ RC^
r_ C
anhdridos

2.

X OH

X CI
cloruros de cldos

RC ^ V )R
steres

RC ^ >NH
amidas

Es caracterstico de estos compuestos el hecho de que en la hidrlisis se forman de ellos nuevamente los cidos. Las reaccio nes de obtencin de estos derivados, como tambin sus propieda des, sern estudiadas por separado. 3 . Accin de los halgenos sobre los cidos (reaccin de Zelinski Hell Volhard) . En presencia del bromo y pequeas can tidades de fsforo rojo, se forman cidos a-bromosustituidos:
Bra(P) CHsCHaCOOH --- CH3CHBrCOOH + HBr
cido propin ico
m

cldo a-bromopioplnico

4. Accin de los reductores. Los cidos se reducen con difi cultad, Bajo la accfh de hidruro de litio aluminio LiAlH* o del diborano B^He, los cidos se reducen hasta los alcoholes prima rios: *
RCOOH --- * RCH,OH + HfiO
4H

El yoduro de hidrgeno reduce a stos hasta hidrocarburos:


CHS rCOOH + 6HI CHS CHj + 2HsO + 3IS

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Con mayor facilidad se reducen los cidos derivados, los co* ruros de cidos y los steres. 5. Accin de los oxidantes. -Los cidos saturados con cadena carbonada normal se oxidan con dificultad. Asi, el cido actico se emplea tambin en calidad de disolvente en las reacciones de oxidacin con la mezcla crmica. A diferencia de otros cidos, el cido frmico se oxida fcilmente, formndose adems agua y C 0 3:

Los cidos con un tomo de carbono terciario dan en la oxida cin hidroxicidos con el mismo nmero de tomos de carbono en la molcula:
[O J (CH3)2CHCOOH --- > (CHs)aC{OH)COOH
cido a-hldroxl so bul trico

Al actuar el perxido de hidrgeno se obtienen p--hidroxicdos: II2O2


CH3 CHsCHS COOH --- > CH3 CH(OH>CHsCOOH
cido P-hidroJ.lbutfrlco

En los organismos animales los cidos grasos tambin se oxi dan hasta p-hidroxicidos. 94. Representantes ms importantes. Acido frmico HCOOH. Por primera vez fue separado de las hormigas rojas de los bos ques en el siglo XVII. Se encuentra tambin en el jugo de la or tiga urente. El cido frmico deshidratado es un liquido incoloro con olor picante y sabor ardiente que produce quemaduras en la piel. En la industria se obtiene al calentar el xido de carbono con el hidrxido de sodio en forma de polvo, tratando posterior mente el formiato de sodio que se form con cido sulfrico di luido:
NaOH 4- CO ------------ > HCOONa -- HCOOH
200 C; 7 kgf/cm* H 2SO

NaHS04

El producto tcnico despus de la destilacin o rectificacin es el cido frmico a un 85% (mezcla azeotrpica, cuya tempe ratura de ebullicin es de 107C). Para obtener un cido frmico ms concentrado, la suspensin de formiato de sodio con un exceso de cido frmico, obtenido anteriormente, se trata con cido sulfrico concentrado. En los laboratorios e cido frmico deshidratado se prepara deshidratando el cido al 85% con el anhdrido fosfrico. Como ya hemos sealado, el cido frmico se diferencia por una serie de particularidades. Bajo la accin de sustancias capa ces de absorber el agua (cido sulfrico concentrado, H2S 0 4), el
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cido frmico se descompone. Esta reaccin se utiliza para ob tener el xido de carbono puro. En presencia de algunos metales, fraccionados en pequeos pedazos, principalmente del grupo del platino, el cido frmico se descompone con desprendimiento del dixido de carbono:
HCOOH COj + Ha

La presencia del grupo aldehido en la molcula del cido fr mico, condiciona las propiedades reductoras de ste. Ellos reducen las sales de algunos metales pesados: del HgCI2 hasta el Hg 2Cl2 , ias sales de la plata y del paladio hasta los metales libres (dan reacciones de espejos metlicos). El formiato de nquel se re duce hasta el nquel libre:
(HCOO)sNi ----- * Ni + 2C0 2+ Hg
l& Q C

El nquel que se obtiene en forma de polvo fino, se utiliza para la hidrogenacin cataltica. El cido Frmico se emplea en la industria textil en cadad de mordiente en el teido de las telas, en la industria de las pe les (curtido de las pieles), y tambin para difirentes sntesis. En rpido calentamiento del formiato de sodio hasta 400 C, se forma una sal del cido oxlico nombrada oxalato de sodic:
HC00i\'&

4 0 0

COONa

iHCOONa

* |
COONa

J -H a

Esta reaccin se utiliza en la obtencin industrial del cido oxlico. Acido actico CH 3COOH est difundido ampliamente en la Naturaleza; se encuentra en las secreciones de losanimales (orina, bilis yexcrementos), en las plantas (en lashojas verdes), se forma en la fermentacin, putrefaccin, en el vino y la cer veza agrios, est contenido en la leche agria y en el queso. Se forma en la oxidacin de muchas sustancias orgnicas. El cido actico deshidratado tiene una temperatura de fusin de +16,6C, los cristales son transparentes como el hielo, por esto l ha reci bido el nombre de cido actico gacial. Por primera vez fue ob tenido en esta forma a finales, del siglo XVIII por e cientfico ruso T. E. Lovits. El cido actico tcnico corriente tiene una con centracin de 7080%. El cido actico puede obtenerse por cualquiera de los mtodos generales de obtencin de los cidos. En la industria ste se pro duce por oxidacin del acetaldehdo con el oxigeno del aire en presencia de catalizadores de manganeso, por la fermentacin actica de los lquidos que contienen alcohol etlico. Este ltimo mtodo corresponde a los procesos biolgicos (microbiolgicos). Bajo la accin de los microorganismos que provocan la fermenta cin actica cuyos grmenes siempre estn presentes en el aire,
m

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los lquidos que contienen alcohol se acidifican, formando el vinagre natural. El proceso es complejo, pero el resumen de las ecuaciones de las reacciones puede escribirse asi:
CH3 CHsOH + Oa CH,COOH + HaO
\ __

El vinagre natural contiene cerca del 5% de cido actico. Par tiendo de l, mediante la destilacin fraccionada se prepara la esencia de vinagre (cido al 7080%) que se emplea en la in dustria alimenticia para la conservacin de las viandas, hongos y pescado. El cido actico tambin se obtiene en la destilacin seca de la madera, este mtodo ahora tiene importancia slo para la uti lizacin de los desechos de la industria forestal. En los ltimos aos han alcanzado gran importancia los m todos industriales de obtencin del cido actico de los hidrocar buros del petrleo. En uno de estos mtodos l cido se produce mediante la oxidacin directa del butano (a200C, 500 kgf/cm2): oa
COOH CH 3 CHi CH CHS --- 2 CH3

Al igual que en muchos otros procesos modernos, el xito por completo depende de la pureza del butano. El cido actico se obtiene tambin del alcohol metlico me diante la oxosntesis en presencia del tetracarbonilo de nquel Ni(CO)<:
CHa OH + C O ---------- > CHjCOOH
Ni(CO),; presin

Ha sido elaborado un mtodo el cual sirve de sustancia ini cial, el nitroetano (vase 122). El cido actico se caracteriza por su resistencia con relacin a los oxidantes y a los cidos minerales concentrados. Es miscible en todas las proporciones con el agua, el alcohol, el ter y el ben ceno. El cido glacial es un buen disolvente de muchas sustancias orgnicas. El cido actico se utiliza ampliamente en la industria qu mica para diversas sntesis. Grandes cantidades de cido se*emplean en la obtencin de steres; el etilacetato, propilacetato, ace tato de celulosa, para obtener el anhdrido actico y el cido mo^ nocloroactico. Las sales del cido actico, acetatos de diferentes metales, tienen una amplia utilizacin. Los acetatos de aluminio, cromo y hierro se emplean para teir las telas, en calidad de mordientes. Las sales de cobre se utilizan para luchar contra las plagas de las huertas, campos y bosques (verde de Pars). Las sales de plomo, el azcar del plomo (CH3 C00)2Pb-3H2 0 y el vinagre del plomo (CH3COO) 2 Pb-Pb(OH)2 , encuentran utilidad en la preparacin del albayalde de plomo y fomentos plmbicos (extracto de saturno) en la medicina.
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cido butrico CH3CH2CH2COOH. En la industria se obtiene mediante la oxidacin de! aldehido butrico por el oxgeno del aire en presencia de catalizadores de manganeso. El aldehido se pre para por ia oxosntesis, o sea, de! propileno y el gas de sntesis. Esquema general de la reaccin:
CO: Ha
P

CH C H = C H 2 -----------*-

CH 3 CHa CH s

N-I P
CH., C H j CH s C ^
10}

N-l

------ * CH., CHs CH* C ^ 'O H

Este cido tambin se obtiene por la fermentacin de los az cares (fermentacin butrica). El cido butrico se contiene en la maniequilla cn una canti dad de 2,4% en forma de ster de glicerina, de donde fue por pri mera vez separada (Chevreul, 1814). Al ponerse la mantequiila rancia (cuando se guarda durante un largo tiempo), a la par con otros productos de la descomposicin se forma el cido butrico libre, que le da a la mantequilla un sabor y olor desagradable. El cido butrico se encuentra en las secreciones sudorperas (el desagradable olor del sudor es el olor del cido butrico). Adems del cido butrico en la composicin de las grasas y aceites naturales, en forma de steres de la glicerina, entran tam bin otros cidos grasos con cadena normal y nmero par de los tomos de carbono en la molcula (de Cf a C24). Por ejemplo, el cido caproico CH3(CH2)4COOH se contiene en la grasa de cabra. De ah proviene su nombre (del latn caper cabra). Ms detalles sobre la composicin de las grasas y sus propiedades, pueden en contrarse en el 111. Los cidos con nmero impar de los tomos de carbono y con isoestructura, se encuentran en la Naturaleza ms raras veces, principalmente en los aceites voltiles; por ejemplo, el cido iso~ valerinico en el aceite voltil de las races de la planta medicinal valeriana. . Los derivados de los cidos caproico y ennfico CHstGHaJsCOH se utilizan para obtener fibras polamidas sin tticas^; 1 *; s Un lugar especial entre los cidos grasos lo ocupan los cidos dp alto peso molecular: palmtico y esterico:
C H 3(CH s)tCOOH edo palmitfco CH 8(C H j)l6CO O H cido esterico

Los glicridas de estos, cidos constituyen la mayor parte de los aceites y grasas naturales. En l actualidad, grandes cantidades de cidos grasos supe riores se obtienen por la oxidacin de las parafinas. La oxidacin se realiza soplando aire a travs de la parafina fundida en pre2G4

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senda de los xidos de manganeso a 100C. Despus del lavado, los cidos inferiores (de Ci a C4 ) pasan a la solucin, de donde se separan mediante la destilacin. Los cidos grasos superiores de Cs a C22 se neutralizan, luego se separan por accin del cido sulfrico y despus se destilan. De 1 0 0 0 k g d e paraina se ob tienen de 50 a 60 kg de cidos inferiores y de 600 a 700 kg de cidos superiores. Los cidos grasos que se obtienen del petrleo, se emplean en la tcnica. De ellos se preparan jabones, lubrificantes para pro teger los metales, se utilizan en la industria minera y en la d labrado de los metales, en la elaboracin de gomas, linoleum y artculos de pinturas y lacas. ., Acidos naftnicos son cidos del .petrleo (descubiertos por M. V. Markvnikov, 1892). El petrleo natural contiene una can tidad pequea de estos cidos (hasta el 1 %). Generalmente stos son cidos alicclicos con ciclo'de cinco miembros, o sea, el cido 1 ciclopentanocarboxilico y sus homlogos, por ejemplo:
: * "

COOH

En la purificacin de los productos del petrleo con lcali, se forman sales sdicas de stos cidos, las que son detergentes, asi llamado jabn naftnico. Los naftenatos de cobalto, manganeso, plomo y otros metales, secantes, se emplean como catalizadores para endurecer el aceite cocido (vase I I I ) . cido benzoico C6HgCOOH es el representante ms impor tante de los cidos aromticos. Est difundido en la Naturaleza en el mundo vegetal: en los blsamos, en el incienso y en los aceites voltiles. En los organismos animaes se encuentra en los productos de la descomposicin de las sustancias proteicas. Es una sustancia cristalina, cuya temperatura de fusin es de 122C, se sublima fcilmente, En el agua fra es poco soluble, ?1 elevar la temperatura, su solubilidad en el agua aumenta; es soluble en el alcohol y en el ter. Se obtiene en la industria por la oxidacin de! tolueno u otros homlogos de benceno con una sola cadena lateral en a mol cula y por la hidrlisis del benzotricloruro CcHsCCI3. El cido benzoico, al igual que los cidos grasos, forma deri vados funcionales comunes a los cidos: cloruro de benzoilo l, perxido de benzoilo II, amida del cido benzoico III:
C6 H5 c ; CoHCOOCCsHs O C6 HsC

V i l

A 1 1

* 1 1 1

Nvh,
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Adems, para los cidos benzoicos son posibles las reacciones de sustitucin en el ncleo, la halogenacin, nitracin y sulfona cin- El grupo carboxilo pertenece a los orientantes meta, por eso en las reacciones de sustitucin electroflica se forman derivados meta: los cidos m-bromobenzoico, /rc-nitrobenzoico y otros 95. Jabones y detergentes. Las sales de los cidos grasos superiores se denominan de jabones. El jabn slido corriente es una mezcla de sales sdicas, generalmente de los cidos palmtico y esterico. La mezcla de las sales potsicas dan u n jabn verde liquido. Se obtiene los jabones de las grasas vegetales y animales mediante la hidrlisis (saponificacin) de stos en un medio alcalino, o a partir de los cidos grasos sintticos:
G ra s a ----------- > Glicerina + Sales de cidos grasos (jabn)
hidrlisis e un medio alcalino

Las grasas slidas (naturales y obtenidas por la hidrogem:cin de las grasas lquidas) dan jabones duros. Las grasas liqui das (que contienen muchos cidos lquidos no saturados) dan jabones ms blandos. El poder detergente del jabn est enlazado con su actividad superficial o sea, con el poder de disminuir bruscamente la ten sin superficial del agua, provocando la humectacin de las su perficies (o partculas) y contribuyendo a la formacin de emul siones, suspensiones y otros. Este es un proceso fisicoqumico complejo. Todas las impurezas de los hidrfobos (que tienden a ser ex pulsados por el agua) no se humedecen por el agua, sino que sta se desliza de ellas en forma de gotas. Si al agua se le aade una solucin jabonosa u otra sustancia tensoactiva, el poder humec tante del agua crece. Las molculas del jabn RCOONa estn compuestas de gru pos hidrfobos, un radical hidrocarbrico que tiene poca afini dad al agua, y de grupos polares hidrofticos (buscadores del agua) COONa. El grupo hidroflico est sumergido en el agua y el hidrofbico s expulsado del agua (fig. 29). Gracias a esta orientacin de,las molculas del jabn en el lmite de dos fases, la tensin superficial disminuye mientras que el poder humec tante y espumgeno de la solucin jabonosa, y por consiguiente, su-accin detergente aumenta. Los jabones corrientes poseen diferente poder detergente en el agua cruda y en el agua blanda. En el agua cruda (rica en sales de calcio, magnesio y hierro) se forman copos de sales insolubles y la accin detergente del jabn disminuye:
2C!7H3COONa + Ce3 + (C,rHaE COO)sCa t-2Na+

En el agua de mar lavar con jabn corriente es imposible. Los precipitados de las sales de calcio y magnesio hacen la tela
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Na+ ~

Na+ - -

Na+

Fig. 29. Disposicin de las molculas en soluciones de jabn.

spera. La deficiencia del jabn consiste tambin-en que al actuar el agua sobre l, ste se hidroiza parcialmente comc ua sal de un cido dbil y se crea un medio alcalino que acta perjudicalmente en algunos tipos de telas. En la actualidad para lavar en condiciones domsticas y para enjuagar ias lanas y las telas, en la industria se utilizan medios detergentes sintticos (detergentes) que poseen una accin de tergente ms fuerte en comparacin con el jabn, no estropean las telas y pueden emplearse en aguas crudas y de mar. Las molculas de las sustancias detergentes sintticas, al igual que los jabones, contienen un grupo hidroflico polar (pero de otro carcter) unido al radical hidrocarbrico. La dimensin del radical hidrocarbrico lo mismo que en el jabn corriente es de Cj2 3 Cjj. Las grasas no alimenticias y los productos de elaboracin del petrleo sirven de materia prima para la obtencin de las sustan cias detergentes sintticas. En la oxidacin de la parafina por el aire, adems de cidos grasos, como productos secundarios se forman alcoholes grasos superiores. Los alcoholes grasos superio res pueden obtenerse tambin por a hidrogenacin cataltica de los cidos grasos superiores: h
RCOOH ---> RCHaOH

Bajo la accin del cido sulfrico concentrado ios alcoholes grasos superiores forman steres cidos, o sea, cidos alquilsulfnicos que poseen las propiedades de los cidos fuertes y con los lcalis forman las sales, alquilsulfatos:
RCHaOH ------ RCHjOSOjH ----- * RCHaOSOsNa
l l 2SO* NaOH

Estas sales poseen un maravilloso poder detergente. En la sulfocloracin fotoqumica de las parafinas (vase 20) se forman sulfacloruros, de los cuates al actuar en lcali sobre ellos se producen las sales de los cidos sulfnicos, los alquilsulfonatos R S 0 3 Na, que tambin son buenos medios detergentes. Los alquisulfonatos se obtienen de los hidrocarburos arom ticos con una cadena lateral larga, que se someten a la sulona267

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cin y posteriormente se tratan con lcali:


C,HI7 CaHj ------ C8 H lrCeHSO,OH ----- * - 8 H 1T C6 HS020Ne
HjSO NaOH

Los alquilsulfatos, alquilsulfonatos y alquilarilosulfonatos pue den utilizarse en el agua cruda (sus sales clcicas son solubles). Estas siendo las sales de cidos fuertes, no se hidroizan, y por eso no se crea el medio alcalino. En calidad de catin en la com posicin de estas sustancias tensoactivas pueden servir no slo el sodio, sino lambin el calcio, el aluminio, las bases orgnicas, por ejemplo, las aminas y otros. Los tipos de compuestos enumerados componen el grupo de sustancias detergentes amnicas. Existen tambin otras sustan cias detergentes, las catinicas, amfteras y otros. Los medios detergentes sintticos modernos son composiciones complejas, compuestas por sustancias con actividad superficial, sales fosfatadas, silicatos, bicarbonato sdico, sustancias odoran tes y blanqueadores pticos para aumentar la blancura de las telas. El poder detergente de los medios detergentes sintticos es alrededor de 10 veces mayor que el del jabn corriente. En los ltimos aos la produccin de medios detergentes sintticos ha crecido extraordinariamente y a produccin del jabn corriente ha disminuido.
Ac id o s m o n o b s ic o s n o s a t u r a d o s

96. Isomera. Mtodos de obtencin. En las molculas de los cidos no saturados en el radical que est unido con el grupo car boxilo existen enlaces mltiples. Los cidos no saturados con un doble enlace en la molcula tienen la frmula general CH2-COOH. El ms simple de ellos es el cido acrlico C H 2= C H COOH. La isomera de sus homlogos est condicio nada por la isomera de cadena y de posicin del doble enlace en relacin al carboxilo. De esta forma, para los cidos de composi cin C3H5COOH son conocidos los siguientes ismeros:
CH, CH3CH=CHCOOH
cido crotnico (cido buion*2-ofco)

CH*=CCOOH
cido metacrNico (cido 2-inetflpropen-2-olco)

CH2 = C H CH2 COOH


cido vinactlco (cido fcutcn-3-olco)

Adems, al igual que para otros compuestos etilnicos, para los cidos no saturados es posible la isomera cis~trans: CHsCH CHa CH II 0
HCCOOH HOOCCH
Ismero trons de i ctdo crotnico (punto de fusin 72 C; punto de cbulli* cin, 18$ C> ismero cis del cido l&ocrotnlco (punto d fusin. 15,5 C; punto do ebullicin, 172 Q Q

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Los cidos no saturados pueden obtenerse por los siguientes mtodos: 1. De los cidos saturados sustituidos mediante la formacin de un doble enlace en el radical. a) Deshidrohalogenacin de los cidos halogenados:
CHa CHjr CHC1COOH
cido ex-ciorotm lrico KOH; alcohol HCI

CH*CH=CHCOOH
cido crotnico

CH3 C H O CII2 COOH


neldo p'cJorobutirJco

b) Deshidratacin de los oxicidos:


1

HOCHsCHzCOOH - * CHj=CHCOOH
cido *oxlproplnco cido crfUco

Con particular facilidad transcurren las reacciones de los com puestos que contienen grupos a desprender en posicin J) (CL, OH y otros). 2. De los compuestos no saturados ha.ogenados por la sntesis a travs de los nitrilos:

CHa= C H CH2CI --- * CHs=CHCHaCN ------

K C N

H*o{H+ )

CHs=CH~CHjCOOH

97. Propiedades fiscas y qumicas. La acidez de los cidos no saturados es mayor que la de los saturados correspondientes. As, el cido acrlico es aproximadamente 4 veces ms fuerte que el propin ico. La influencia del enlace mltiple en particular se ejerce si ste se encuentra en las posiciones a, 0 respecto al carboxilo. En este caso el protn se desprende ms fcil, ya que se forma un anin carboxilato CHg CH C = 0 debido a la conjugacin. I O" A medida que el enlace mltiple se encuentre ms alejado del grupo carboxilo, su influencia disminuye. Una serie de las propiedades de los cidos no saturados estn condicionadas por las propiedades del grupo carboxilo (forma cin de sales, steres y otros) y del doble enlace (diferentes tipos de reacciones de adicin). Los cidos que tienen el doble enlace cerca del carboxilo, o sea, los cidos a,p-insaturados, poseen propiedades especificas. As, por ejemplo, la adicin de los haloge nuros de hidrgeno y la hidratacin transcurren contra la regla
269
P a

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de Markvnikov, por el tipo de adicin 1,4 (como en los sistemas conjugados):


p
CH*=*CH COOH i

J H2o(H*

1 ----- CHjBrCHjCOOH
cido p-bromopropInico
cido p-hIdroxipropnlco

HBr

1 ----- CHjOHCHj -COOH

En la primera fase el protn se adiciona al oxgeno del grupo carboxilo, el nucleofilo ataca al carbono p, y el doble enlace pasa a la posicin 2,3. Posteriormente el producto intermedio se polimeriza: + /OH I r CHa=C H C = 0 + H++ Br I CHtBrCHC' ,
H L

o -

o -

> ' CHjBrCHaCOOH

La reaccin de adicin del bromo (o del yodo) es caracters tica de los cidos no saturados. Por la cantidad de bromo o yodo que se adiciona puede determinarse el nmero de enlaces ml tiples. Similarmente transcurren otras reacciones de adicin. A diferencia de los cidos saturados difciles de oxidar, los cidos no saturados, ai igual que las olefinas, se oxidan fcil mente. En una cuidadosa oxidacin con una solucin alcalina de permanganato de potasio se forman dihidroxicidos: toi, h 2o
C H ,= C H COOH ------ CHsOH CHOH COOH
cido ocriHco cido dlhldroxlproplnjco

En la oxidacin enrgica ocurre una ruptura de la molcula por el doble enlace y se forma una mezcla de diferentes productos, por la cual puede determinarse el lugar del doble enlace. De esta forma fue establecida la posicin del doble enlace en el cido oleico: . >.
CHs (C H j), CH CH (CH*), COOH
cido olelco

> CH*(CH2 )7 COOH + HOOC(CHt)F COOH


cido pe!* rgn Ico cido a cela Ico

98. Algunos representantes. Acido acriiico (propenoico) es un lquido con olor sofocante; punto de ebullicin, 140C, puntos de fusin, -J-13 0 y la d<, 1,06.'Es miscible con el agua en todas proporciones. En la industria se obtiene por la hidrlisis del acrilonitrilo " . '
. h 2o

CH *=C H CN --- CHj*=CH COOH

270

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o del acetileno por la reaccin de carbonizacin (reaccin de Reppe):


Nl(CO): CujCl* C H = C H + C O + HaO ----------- > CHS = C H COOH

El cido mismo y sus derivados (acrilonitrilo y steres) se polimerizan fcilmente y sirven como materia prima para ia ob* tencin de diversos compuestos de alto peso molecular. Se utiliza ampliamente en la industria el ster metlico del cido acrlico, el metilacrilato, el cual se polimeriza fcilmente formando productos transparentes. Se obtiene el metilacrilato del acrilonitrilo y el alcohol metlico en presencia del cido sulfrico:
J, 'i 1

C H jf^C H CN -------- y

CHaOH H*SO; H jO

CH b=CH COOCH,

cido metacrlico es un lquido; punto de ebullicin, 160 C; punto de fusin, 15 C, d f, 1,05. Se obtiene en la industria a partir de la acetona y el cido cianhdrico:
HaCv \ = 0 H ,c / HCN H 3Cv H jC ' /O H < / X CN M toW tolM ta. (H,SO ( C H i= C _ C 00H

Los derivados del cido metacrlico tambin sirven de monmeros en las reacciones de polimerizacin. El derivado ms importante es el metilmetacrilato que se ob tiene de la cianhidrina de acetona, al calentarla con el alcohol metlico en presencia del H 2SO 4:
?H
I

CHaOH;
H jS 0 4; H jO

CH j C CN -------- * CHs=sC COOCHs CH, CH 9

En la polimerizacin del metilmetacrilato se obtiene el po!imetijmetacrilato, el llamado cristal orgnico (vase 185). cido srbico es el representante de los cidos con dos dobles enlaces en la molcula CHaC H = C H C H = C H COOH. Es una sustancia cristalina con punto de fusin de 134 C. Se en cuentra en la Naturaleza y tambin se obtiene sintticamente (vase 101). El cido srbico es un agente conservador de los productos alimenticios muy valioso. A una concentracin aproxi madamente de 0 , 1 % protege del deterioro los productos de la carne y del pescado, los productos culinarios elaborados, el queso, evita que se agrien los jugos de frutas y bayas, siropes, vinos y otros. Acido oleico C17H33COOH es uno de los cidos no saturados superiores ms importantes. Est bastante difundido en la Na turaleza: en forma de steres con la glicerina entra en la com
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posicin de todas las grasas (en algunas grasas su contenido al canza hasta el 50% de la masa total de los cidos). Es un liquido incoloro que se solidifica en el fro punto de fusin 14 C). A la frmula general CH 3 (CH 2)vCH=CH(CH 2)?COOH corresponden dos ismeros geomtricos: cis y trans. El cido oleico es un is mero cis. El ismero trans lleva e! nombre de cido eladico:
CHs(CHaVCH HOOC(CH2)7CH
tfsmero cis cido oleico)

II

CH3 ( CH8 )7 CH HC(CH8 )7 COOH


ismero trans (cido elafdfco)

II

El cido eladico no se encuentra en la Naturaleza. Se puede obtenerlo del cido oleico bajo la accin cataltica del cido ni troso. A diferencia del cido oleico, ste es una sustancia s.ida cuyo punto de fusin es de 5152 C. Los cidos linolcico Ci7H3 ]COOH y linolnico C 17H 29COOH entran en la composicin de muchos aceites vegetales. Por ejem plo, el aceite de linaza contiene cerca del 25% de cido linleico y hasta un 58% del linolnico. Ambos cidos en la hidrogenacin dan cidos estericos, lo que reafirma la estructura normal de sus esqueletos carbonados:
CH3 (CH2)*CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )7 COOH
ricido linoleco (puni de fusin.
5

CHjCHjCH=*CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )7 COOH


cido linolnico (punte de fu*ln. II C)

Ambos cidos se oxidan fcilmente con el oxgeno del aire y se polimerizan (vase 111). El cido cinmico C 6H 5C H = C H COOH es conocido en forma de dos ismeros que poseen diferentes constantes fsicas:
C cH6 C H C6 H5 CH

HOOCCH
rs-clnmco alocnmlco) (punto de fusin, 57 eC)

H CCOOH
ra/M-clnmico (cinmica) (punto de fusin, 13? C)

Uno de los mtodos ms importantes de obtencin del cido cinmico es la condensacin del-benzaldehdo con el anhdrido ir.tco en presencia del acetato de sodio (reaccin de Perkin):
.o CH3 Cv QjHtC ^ + ;0 N - f CHS C ' o 272

0 1

* CfiHsC Ii=C H COOH + CH3COOH

II

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El cido cinmico entra en la composicin de una resina balsmida aromtica estirax (incienso). Al calentar el cido cin mico ocurre un descarboxilacin y se forma un producto tcnico importante estireno ( 48):
C6HsCH=CHCOOH C#HS CH=CH + CO CIDOS DICARBOXLICOS

El representante ms simple de esta serie de cidos es el cido oxlico HOOCCOOH; el homlogo ms cercano a ste es el cido malnico HOOC CH 2COOH, en el cual los grupos carbo xilos estn divididos por un grupo CH 2. Alargando consecutiva mente la cadena en un grupo CHs, puede obtenerse la serie de cidos dcarboxlicos. 99. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin. Propie dades fsicas. Muchos cidos llevan nombres triviales (vase la tabla 16). Los nombres segn la nomenclatura internacional mo derna de los cidos dicarboxlicos tienen la terminacin dioica o cido dicarboxlico. Por ejemplo, el cido oxlico recibe el nombre de cido etanodioco, el malnico rccibe el nombre de cido propanodioico o metanodicarboxihco, etc. Sin embargo, los nombres ms utilizados son los triviales. De cada uno de los miembros de la sene de los cidos dicar boxlicos (excluyendo el oxlico) puede sacarse su serie homloga con igual disposicin mutua de los grupos carboxilos para todos los miembros de la serie:
xOOOH ch3 ci-K ^C O O H
tfeldo inotilmQlAoCf>

CH3 v /C O O H ;c ( C iH / ^C O O H
dcto inelllelllwatnlco

De los mtodos generales de obtencin de los cidos dicarbo xlicos recordemos dos. 1. Por oxidacin de los glicoles diprimarios. La reaccin trans curre a travs de la formacin de un dialdehdo intermedio:
IO ] HOCHjCHjOH ---*
W
etllCRglfcol glioxal

sP
N i

(tl| ---* -

"C C ^ Wy X)H
cido oxlico

2. Por accin del cianuro de potasio sobre los derivados di halogenados con la posterior hidrlisis de los dinitrilos:
CHCl CHaCl
, lelorodo.iv
1 2

kcn

CH,CN

CHjCN

---*

h2 0

CHaCOOH CH*COOH
clilo succinico

cido dinlutloiuccluko

185870
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Los cidos dicarboxlicos son sustancias cristalinas. Los miem bros inferiores de la serie son muy solubles en el agua. Al aumen tar el nmero de tomos de carbono en la molcula, la solubilidad disminuye, pero la solubilidad de los compuestos con nmero de tomos de carbono impar es mayor. Las temperaturas de fusin de los compuestos con nmero de tomos de carbono par es mayor, que en los contiguos con nmero de tomos de ca bono impar (vase 92). Los cidos dicarboxlicos cn las soluciones acuosas se disocian de manera consecutiva:
HOOCCOOH (HOOCC.OO)~ + H*

(HOOCCOO)~ *=* (OOCCOO)3'H +

En la tabla 16 se muestran ambas constantes de disociacin. Los cidos dicarboxlicos superan en fuerza a los monocarboxilcos. La influencia de uno de los carboxilos en la acidez del otro es mayor, mientras ms cerca se encuentren en a molcula uno del otro. El ms fuerte es el cido oxlico (es ms fuerte que el actico 2000 veces). La segunda constante de disociacin en los cidos es mucho menor que la primera (cl desprendimiento del segundo protn es ms difcil).
Tabla 16. Propiedades fsicas de algunos cidos dicarboxlicos
Constantes re disociacin en el arii a 55 *C Kfl;.10~5 5400

Nombre del cido

Frmula

Punto de fusin. *C

Solubi* Hilad en 1 0 0k lio agtn.


a 20 C

Oxlico Malnico Succnico GlutArico Ad i pinico Plmlico Mateico (c/s*) Fumrico (trans-) Ftlico
^

HOOCCOOH HOOCCH2 COOH HOO(CHj)COOH HOOC(CHa)sCOOH HOOC<CH2 4-COOH HOOC(CH2)5 -COOH 1100CCH=CHCOOH
lo mismo
y C O O H

I8C.5 13,6 185,0

8,6 73.5 5,8

5.2

149
6.6 4,7

97,5
152 105

G3,9
1,5

3,7 3,1 100


96

130
288 206208

5.0 79
0.7

0,22 0,25 0,29 0.39 0,37


0.55

4.1
0,4

110

(se des* compone)

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100. Propiedades qumicas. Por las propiedades qumicas generales, los cidos dicarboxlicos recuerdan los monocarboxiiicos: forman sales, steres, cloruros de cidos y otros. En depen dencia de si entra en la reaccin un carboxilo o dos, se obtienen sales cidas y neutros, steres cidos y neutros, cloruros de cidos completos e incompletos y otros. La disposicin mutua de los grupos carboxilos en la molcula influye en las propiedades de los compuestos, condiciona sus par ticularidades. Si los grupos carboxilos estn dispuestos cerca uno de otro, la posibilidad de su interaccin aumenta. Si los grupos carboxilos estn divididos por una cadena de seis o ms tomos de carbono, su influencia mutua se manifiesta poco. De las propiedades especficas es necesario sealar la relacin ante el calentamiento, el carcter de la transformacin depende de la distancia entre los grupos carboxilos. El cido oxlico, en el cual los grupos carboxilos se encuen tran en posicin 1,2, se descarboxila al calentarlo, rpidamente/ formando el cido frmico y el dixido de carbono. Si el calenta* miento del cido oxlico se efecta en presencia del cido sulf rico concentrado, entonces se descompone tambin el cido fr mico:
COOH COOH gpQ qc ----- C O j- f HCOOH

---- COj + CO + HjO

H aSO|

El cido malnico y sus homlogos, o sea, los cidos en cuyas molculas los grupos carboxilos se encuentran en posicin 1,3 (ambos grupos carboxilos unidos por un tomo de carbono) se descarboxilan fcilmente, formando el cido actico monobsico y sus homlogos:
HOOCCHsCOOH _ CQi > CH3 COOII HOOCCHCOOH ----* RCHaCOOH

coa

R La cercana de los grupos carboxilos condiciona la inestabili dad trmica de los compuestos. AI calentar los cidos succnico y gutrico , o sus homlogos, es decir, los compuestos, en los cuales los grupos carboxilos se encuentran en las posiciones 1,4 y 1,5, se desprende agua y se forman anhdridos interiores cclicos con ciclos pentagonales y hexagonales:
CHa COOH CHa COOH
cido succnico

CH 2 C ^

:o
_ H j0 CH c/

anhdrido succnico

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De la misma forma se comporta el cido aromtico o-dcarboxlico, ftlico: ,^ / C O O H

U k

COOH

* c o c

O
cido itlico

anhdrido FtUeo

101. Algunos representantes. El cido oxlico existe habtualmente en forma de cristalohidratos HOOCC 0 0 H 2I-20, punto de fusin, 101 C; el cido deshidratado funde a 189,5 C. Est difundido en la Naturaleza en forma de oxalato y en forma libre. El oxalato de calcio se encuentra en todas las plantas, la sal potsica cida KOOCCOOH, en las acederas. Los oxalatos de los metales alcalinos son solubles en el agua, el oxalato de calcio prcticamente es insoluble en el agua frfa. En algunas al teraciones de! metabolismo en el organismo humano el oxalato de calcio se acumula, provocando la formacin de piedras en el hgado, en los riones y en las vas urinarias. La poca solubilidad del oxalato de calcio se utiliza en la Qu mica analtica para las determinaciones cualitativas y cuantitati vas del calcio. Las propiedades caractersticas del cido oxlico son la des crita anteriormente descarboxilacin al calentarse y la fcil oxi dacin. Siendo un producto de la oxidacin de muchas sustancias orgnicas, el cido oxlico propio se oxida con facilidad, por ejemplo, con el premanganato de potasio:
HOOCCOOH --- COH-HaO
101

Esta su propiedad se emplea, por ejemplo, en la Qumica ana ltica para determinar el ttulo del permanganato de potasio. En la industria el cido oxlico se emplea en el teido de las telas, como blanqueador, para eliminar de las telas la herrumbre y las tintas. El mtodo, industrial de obtencin del cido oxlico, el ca lentamiento det formato de sodio, ya que expuso anteriormente (vase 94), , El cido malnico. En la industria el cido malnico se ob tiene de cido monocloroactico a travs del mononitrilo con la posterior hidrlisis:
ClCHaCOOH --- * NCCHsCOOH--- HOOCCHjCOOH
kcn h3 o

Los grupos carboxilos ejercen una accin activante sobre los tomos de hidrgeno del grupo CH2 que se encuentra entre ellos. La elevada actividad de los tomos de hidrgeno se manifiesta
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tanto cn las propiedades del cido propio, como en las propieda des de sus steres, lo que se utiliza en diversas sintesis. As, por ejemplo, en la condensacin con los aldehidos y las cetonas el cido malnico da cidos a, p-no saturados:
JO CHS Q + HaQ /CO O H - CHd CH= C /COO H ------

'"' H

^COOH

H*
C HsCH=CHCOOH
cido ciclnico

^COOH
cldo etUld cama Ion Ico

C J

De los aldehidos no saturados con ayuda de esta reaccin se obtienen cidos polinicos: v
/C O O H CHyCH=CH C f + HaC ^ XH 'COOH /C O O H CH3 CH=CHC H = C ^ N :ooh CHS CH=CHCH=CHCOOH + COa
cido srbico

El derivado ms importante del cido "malnico es su ster dietlico, as llamado ster malnico. Es un liquido con olor agradable (punto de fusin, 199 C), se utiliza ampliamente para diferentes sntesis en los laboratorios. A! actuar sobre el ster malnico el sodio metlico o cl etilato de sodio, se obtiene el ster Na-malnico O CjHsO C v .
V h 2 + Na

C2H5 OC

0 1

\ CH
*

Na* + Vj Hj

CHaHsOc / II O

CaHjO o /

I I O

el cual fcilmente se alquiliza por los derivados halogenados for mando derivados del ster malnico sustituidos en el carbono:

/COOCjHe'T /COOCjHs CH^ I > CHCH^ + Nal ^COOC,hJ ^COOCjH s


ster mctllmstnlco

ster Nf-malnico

En el ster obtenido, el tomo de hidrgeno del grupo CH tambin puede ser sustituido por el sodio y luego nuevamente
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por un radical hidrocarbrico, como resultado de lo cual se for man steres de los cidos dialquilmalnicos:
/CO O CsH s CH3 CH ^COO CsH * HsBt ------ye yCO O CjH s C aH g/ N : 0 0 C 2Hs
ster del cido metlIeUtcnaInico

En la hidrlisis de los steres alquil- y dialquilmalr icos se forman los correspondientes cidos malnicos sustituidos (snte sis de Conrad). En la desear boxilacin de stos cidos se obtienen cidos monobsicos, homlogos del cido actico:
CHS v
X

/COOH
---7 7 - C jH 4CH COOH

c2 h /

N cooh

~co

I CH3
tico meteil acalco

El cido adpico HOOC (C H j) 4COOH es fcilmente soluble en el alcohol y ms difcil en el agua fra y cn el ter. En la in dustria se obtiene por oxidacin del ciclohexano!, de la ciclohexa nona o del ciclohexano (vease 25), como tambin del com puesto heterocclico tetrahidrofurano en presencia del tetracarbouilo de nquel [Ni(CO)4]:
H 2C CHj / \ Ih c ' ;C H ,
2CO + h 2o

------------ - > HOOC CH CHa CHj CH. COOH

(270 CC; 200 ks/cm?)

O Grandes cantidades de cido adpico st emplean para obtener fibra sinttica de nylon. En la industria alimenticia el cido ad pico puede remplazar los cidos ctrico y tartrico. Los steres del cido adpico, el butiladipinato y el octiladipinato, se emplean en la produccin de plsticos en calidad de plastificantes. cidos ftlicos. En la oxidacin de los hidrocarburos aromti cos que contienen en la molcula dos cadenas laterales, en depen dencia de la disposicin de las cadenas laterales, pueden obtenerse tres cidos dicarboxlicos ismeros, nombrados ftlicos:
COOH COOH COOH

COOH COOH
ftillco fsoltlco tercUlco

El cido ftlico es una sustancia cristalina, se funde a ios 206208C (se descompone), es soluble en el agua caliente. Se obtiene por oxidacin del naftaleno. Prcticamente en seguida se
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obtiene el anhdrido ftlico (vase 51). Tienen amplia utiliza cin los disteres del cido ftlico, el dibutil* y dioctilftalato, los cuales tienen muy poca presin de vapor y alta temperatura de ebullicin- Estos se emplean en lugar del mercurio en las bombas de vaco y bombas difusoras. en calidad de plastificantes para los plsticos. El cido tereftlico, al calentarlo hasta 300 C, se sublima no fundindose, es insoluble en el agua y en los disolventes orgni-' eos. En la industria se obtiene por oxidacin del p-xileo o del cimeno que es una sustancia que se separa de aguarrs:
COOH
Oa Oj

COOH
acido tereftlico

CII3 CHCH3
ciincno

Un importante mtodo de obtencin del cido tereftlico es la isomerizacin de las sales potsicas del cido itlico en presencia de un catalizador (ftalatos de cinc y de cadmio):
COOK COOK COOK COOK

--- *

0 0 c

El cido tereftlico se emplea en calidad de materia prima para la obtencin de la fibra sinttica de lavsan (vase 189). Los cidos maleico y fumrico son cidos dicarboxlicos no saturados. Estos son ismeros geomtricos:
HCCOOH HCCOOH
ismero- cis dei cido maleteo fpunto de fusin,

HOOCCO HCCOOH
ismero trans del cido fumrico (punto de fusin. 288 C*

I I

130 D

El fenmeno de la isomera cis-trans de los compuestos etilnicos fue estudiado con detalles precisamente en estos cidos. El cido maleico es menos estable que el fumrico. Bajo la influencia de algunas sustancias (huellas de yodo, bromo, cido nitroso) ste se transforma en el cido fumrico que es ms estable. El cido fumrico pasa al maleico bajo la accin de la luz ultravioleta o por calentamiento, o sea, para esta transformacin se necesita un suministro de energa.
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El cido fumrico es poco soluble en agua (menos de 1%) el maleico es soluble (alrededor del 50%). El cido maleico es ms fuerte que el fumrico. Ambos cidos dan reacciones caractersticas deldoble enlace (decoloran el agua de bromo y el permanganato depotasio) y tambin reacciones del grupo carboxilo con la particularidad de que se obtienen dos series de derivados (sales cidas y neutras y steres cidos y neutros y otros). En la reduccin ambos cidos se transforman en el cido succnico. Todo esto demuestra que sus estructuras qumicas son iguales. Sin embargo, slo del cido maleico se obtienen anhdri dos lo que reafirma su estructura cis
CHCOOH CHC II > CHCOOH c u _c

+ HsO
d

S
cido maleico

anhdrido maleico

En la disposicin trans los grupos carboxilos estn demasiado alejados unos de otros para cerrarse en un anhdrido cclico. El cido fumrico est difundido en la Naturaleza, se en cuentra en los hongos, lquenos, en pequeas cantidades en las clulas animales, participa en el metabolismo. El cido maleico no se ha hallado en la Naturaleza, es txico. El cido maleico se obtiene en la industria en forma de an hdrido maleico en la oxidacin de una serie de sustancias por el oxgeno del aire en presencia de un catalizador de vanadio:
Cf l3 CHCHCHO
aldehido crotnico

i
O s
CHC ^

02

O Oj o < o CHCH3 II CHCH*


buieno-2

HALOGENUROS DE ACIDOS CARBOXILICOS.

Se nombran halogenuros de cidos, aquellos derivados de cidos, en los cuales el hidroxilo del grupo carboxilo est sustiluido por un halgeno RC < / denominan halogenuros de acilo.
280

. Estos compuestos tambin se

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102. Nomenclatura. Mtodos de obtencin; Propiedades Los nombres de los halogenuros de cidos se forman por el tipo de ios halogenuros de alquilo, pero parten en este caso de los nombres del grupo aclico, por ejemplo:
H CHr - CQ C6 l-u

N*
floruro de metanolo (fluoruro de formllo)

x ci
cloruro de cte* nolo cloruro de acctol

N :i
cloruro de bcntoHo

La obtencin de ellos se realiza por diferentes mtodos. La eleccin del reactivo est ligado al mtodo de sepacin d los productos obtenidos, o sea, la temperatura de ebullicin dl halo* genuro de cido a obtener, debe diferenciarse de la temperatura de ebullicin de los productos secundarios. En -la prctica se em plean los siguientes mtodos. 1. Accin de los halogenuros de fsforo sobre ios cidos:
3CH3 + PBr3 > 3CH3- C ; + H3 P0 3 X )H N ir

CHs-CT

+PC1B C6 Hs- C ^ + POCl3 + HCl x > h >ci

2. 'Accin del cloruro de tionillo SOCl2 en presencia de la piri dina como catalizador sobre los cidos o halogenuros de cidos:
CHsCHaCH,C f ----- * CH3 CH2 ~CH 2C; + SOa + HC1 ^O H V .1
cido butrico cloruro de butlrllo

SOClj

CV

) "O C c o c l + s o
* l^ v ^ c0a
cloruro de ftalollo

anhdrido UIfco

Este mtodo es muy cmodo, ya que en calidad de productos secundarios se forman sustancias gaseosas, por eso cl producto de la reaccin puede obtenerse fcilmente en forma pura. Los fluoruros de cidos se preparan a partir de los cloruros de cidos por la reaccin de intercambio con el KHF2:
RC .f 4- KHF2 RCT * ^C !

y 3

+ K C I + HF

Los yoduros de cidos son poco estables. Los ms importantes son los cloruros de cidos.
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Los cloruros de los cidos inferiores son lquidos con un olor inuy penetrante, los cloruros de los cidos superiores son sustan cias slidas. Estos no son solubles en agua, pero si reaccionan con ella hidrolizndose. As, muchos cloruros de cidos lquidos humean en el aire, al interaccionar con la humedad del aire, se forman gotitas de cido:
R + H aO

R C .'

-f MCI

x:i XM -i Son sustancias muy reactivas. El centro activo es el carbono carbonlico, que tiene una gran carga positiva. Esta carga surge bajo la accin de dos tomos fuertemente electronegativos: el oxgeno y el cloro. Debido a esto el carbono carbonlico reacciona fcilmente con los reactivos nudeofilcos. En la primera etapa ocurre adicin del reactivo nu'cleoflico (agua, alcohol, amina) por el doble enlace C = 0 . Despus, del producto intermedio se des prende el cloruro de hidrgeno. Asi. en las reacciones con los al coholes se forma un ster:
RCCl

0r 6 I O

HOCH3

OCH R CCl OH

RCOCH3 4- HCl

I I O

Como resultado de la reaccin en la molcula del compuesto orgnico se introduce un grupo acilico. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de acilacin. A ellas pertenecen: 1. Acilacin del agua (hidrlisis) que es la formacin de cidos:
CHa C ^ + H 2O X CI cloruro de acelllo C H 3 C ( X )H ckio actico + HC!

2. Acilacin del alcohol (alcoholizacin) que es la formacin de steres:


C H j CT X II + H O C jH s CHs C" XJCaH
ellUcelato

+ HCl

3. Acilacin del amonaco (amonlisis), que es la formacin de amidas:


C flH 6 C^ + NH, N :i
cloruro de benzofto

* CcHs C ' + HCl X NH2


benzamlda

4. Acilacin de los hidrocarburos aromticos (sntesis de las cetonas por elmtodo de Friedel Crafts) ya estudiado ante riormente (vase 82).
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103. Algunos representantes. El representante ms simple de los cloruros de cidos es e! cloruro de formilo HCOC1. Este no se desprende en forma libre (se descompone en CO y HCl), sin embargo la posibilidad de su existencia se confirma mecante reacciones, por ejemplo, la de Gattermann (vase 82). El floruro de formilo HCOF es un gas con un olor fuerte, que se lica a una temperatura de 26C. A temperatura ambinte se descompone en CO y HF. Fue obtenido por primera vez por A. N. Nesmeinov det fluoruro de benzoilo y el cido frmico. El cloruro de acetilo CH3COCl es un lquido que ebulle a 51 C. En el aire humea, con el agua reacciona violentemente. Se utiliza ampliamente como agente de acilacin, En la industria lo obtie nen a partir del acetato sdico deshidratado y el cloruro de slurilo:
2CH3 C f + SO 2CI3 i- 2CHj X)Na +N a 2SO X :l

El cloruro de benzoilo C 6H 5COCI es un liquido cuya tempera tura de ebullicin es de 197 C, posee un olor desagradable c irritante. Se obtiene por la accin del PCI5 sobre el cido benzoico ( 1 0 2 ) o por la accin del cloro sobre el benzaldehdo ( 85). Se emplea para diversas sntesis como medio de benzoilacin. El fosgeno COCl 2 es el cloruro comp'.eto del cido carbnico, el punto de ebullicin es 8r 3C, liene oor de heno fresco. En la industria se obtiene del xido de carbono y del cloro en presencia del carbn activado:
O

CO + CI2

200 c

ClCCl

| |

El fosgeno fue empleado en la primera guerra mundial en calidad de sustancia txica con accin asfixiante. Tiene perodo de accin latente, o sea, en el transcurso de las primeras dos horas no se observan sntomas de envenenamiento, es ms txico que el cloro aproximadamente 10 veces. A pesar de ia gran peligrosidad que existe al trabajar con el fosgeno, ste se utiliza a menudo en diferentes sntesis en los laboratorios y en la industria.
ANHDRIDOS DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS

Los anhdridos son importantes derivados funcionales de los cidos, los cuales pueden considerarse como productos de la des hidratacin de stos
O O

%
R c f

II

II

\rv7V....;;;rs/ O] H HO r

4-

^C R

R C O C R + H*0

o como xidos de los acilos L r - c - j 2 o .


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f i

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En las molculas de los anhdridos hay dos radicales de cidos enlazados por un oxgeno. El nombre de stos se forma partiendo del nombre de los cidos correspondientes. 104. Mtodos de obtencin. Propiedades. Los anhdridos pue den obtenerse por la combinacin de los cloruros de cidos con las sales de ios cidos carboxlicos, Si partimos de los derivados de diferentes cidos, entonces se forman anhdridos mezclados:
R c r + .C R '

R C O -C R ' +

NaC!

N l

Na(X

Los anhdridos pueden obtenerse tambin del ceteno y de los cidos carboxlicos. Este mtodo se utiliza cn la industria para producir el anhdrido actico:
0 c h 2= c o + c h 3
c h

3-

( ;o

cf
OFI

CHs

Los anhdridos de los cidos inferiores son lquidos con un olor agudo, insolubles en el agua. Los anhdridos de los cidos superiores son sustancias cristalinas sin olor. La temperatura de ebullicin de los anhdridos es superior a ia de los cidos corres pondientes. Por ias propiedades qumicas, los anhdridos recuerdan los cloruros de cidos. Ellos tambin son agentes de acetlacin, pero las reacciones con stos transcurren ms suavemente, que con los cloruros de cidos. Mediante la accin de los anhdridos sobre los alcoholes se obtienen steres, por la accin sobre el amonaco se obtienen amidas. Estas reacciones son completamente anlogas a las reacciones de los cloruros de cidos, pero como resultado se forma una mezcla del producto principal y del cido orgnico, Por ejemplo, con los alcoholes la reaccin se produce por el si guiente esquema:
CHaC ^
% \ )

ry

4- H O C 2 H 5

C H 3 C ^

CH 3CO O H

CHS Q

X)CsH6

Nd Los anhdridos se hidroizan con el agua hasta formar cidos, pero con ms lentitud que los cloruros de cidos. 105. Algunos representantes. El anhdrido actico es un l quido con la temperatura de ebullicin de 140 C, no es miscible con el agua y slo reacciona con sta lentamente en el fro. Se
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obtiene en la industria en grandes cantidades a partir del ceteno y el cido actico. Grandes cantidades de anhdrido actico se consumen en la produccin de fibras de acetato de celulosa arti ficial. El anhdrido actico se emplea como medio acetilante. El 'anhdrido maleico es una sustancia cristalina, cuyo punto de fusin es 60 C. Los mtodos para su obtencin estn expuestos anteriormente (vase 101). El anhdrido maleico es un dienofilo tpico en las reacciones con dienos conjugados (vase 40). Se emplea para la determinacin cuantitativa del butadieno en los gases en la produccin del caucho sinttico, para la identifica* cin de otros hidrocarburos dinicos, en la industria de los pls ticos. El anhdrido ftlico es ia sustancia cristalina que se cristaliza en forma de espinas, tiene punto de fusin, 128 C; punto de ebu llicin, 285 C; se sublima fcilmente. En la industria el anhdrido ftlico se obtiene por oxidacin de la naftalina (vase 51) y se emplea en diversas sntesis. Con los alcoholes da monosteres y disteres del cido ftlico: jjf + ^^C O O C H a ..COOCH3

U k .

El dim etilftalato es un lquido con olor muy dbil, se utiliza como repelente, o sea, es medio para espantar los mosquitos, mos cas, tbanos y garrapatas. Algunos esteres del cido ftlico son buenos plastificantes, por ejemplo, el dibutilftalato. Al reaccionar el anhdrido itlico con el amonaco se forma imida del cido ftlico, ftalim ida (vase 112). En la condensa cin del anhdrido ftlico con el benceno en presencia del cloruro de aluminio se obtiene la antraquinona (mtodo industrial)

O-f-

A lC lj

---> -HjiO

H*SO<

anhdrido itlico

cido o'benzoltbcnzofco

antraquinona

que se utiliza ampliamente en la produccin de colorantes. Para el anhdrido ftlico son caractersticas las reacciones de condensacin con los fenoles por medio del oxgeno carbonlico. Como resultado de la reaccin semejante se formen / talenas que
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son compuestos que pertenecen a los derivados del trifenilmetao:

enolft3leina

La enolftalena es sustancia cristalina blanca, muy soluble en el alcohol. Bajo la accin de los lcalis la fenolfralena se con vierte en una sal de color carmes vivo:
0\:a

---

NaOH

Se utiliza como indicador, y en la medicina se emplea como un laxante ligero llamado purgante. Son conocidos tambin otros colorantes de tipo similar. Por ejemplo, en la condensacin del anhdrico ftlico con la resorsina se forma la fluorescena. El anhdrido ftlico entra en la reaccin de condensacin con los alcoholes poliatmicos formando resinas alquidicas (vase 190).
PEROXIDOS DE ACILOS. PERACJDOS

106,- Mtodos de obtencin. Algunos representantes. En 13 combinacin de los anhdridos o cloruros de cidos con los per xidos de los metales se obtienen perxidos de acilos: O II Nas02 O II O 1 1

2C8 H5CCl
m

* C d iiC0 - 0 C C*H
perxido de benzoilo

Al reaccionar los perxidos de acilos con los alcoholatos de sodio y con la posterior accin de los cidos minerales se obtienen
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hidroperxidos do acilos o percidos :

o
| 1

o
II C H jO N a

o
ti

o
II

C1 5 H5 C0 0 C CHs

CsHs C OONa + CbHs C -OCHj

O CbHs COOH
cido per benzoico

II

Las sales de los percidos se obtienen tambin por las reaccio nes de los anhdridos con el perxido de hidrgeno en presencia del lcali custico:
O C
\ H jO ? ; NaOH

O COONa

II

II

c >
c

>

COONa

II o Los perxidos de los acilos y percidos son fuertes oxidantes. Un el fro los percidos se descomponen lentamente, desprendin dose el oxgeno, y al calentarlos explotan, por lo cual no pueden ser destilados. Cuando actan como oxidantes, desprenden el ha lgeno de los halogenuros de hidrgeno y oxidan los alquenos hasta convertirlos en xidos. Se emplean habitualmente en forma de soluciones en el cloroformo o en el tetracloruro de carbono. El perxido de benzoilo es una sustancia cristalina, punto de fusin, 108 C. Es ms estable que otros perxidos de acilos. Puede almacenarse y transportarse. Al calentarlo o bajo la accin de los rayos ultravioleta, se descompone con explosin. Al calentar una solucin de perxido en un disolvente orgnico se produce una descomposicin lenta y se forman radicales libres:
0 0

C6HsCOOCCeHs > 2CcIls CO

1 1

El perxido de benzoilo tiene uso industrial como iniciador de la polimerizacin. El hidroperxido de benzoilo (cido perbenzoico) es sustancia cristalina; punto de fusin, 43 C, tiene olor de hipoclorito Se ob tiene a partir del perxido de benzoilo y el alcoholato sdico. El hidroperxido de benzoilo se utiliza para la sntesis y como e reactivo en la determinacin de la posicin del enlace doble (reaccin de Prilezhcv). Al actuar stos sobre las olefinas, se
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fo rm a n x id o s a :

\ ;c - c '/ + c 6h 5~ c ;
' x

N ',c ~ C. +C#HsCOOH
_

n ooh

/ \ / \ o

Al actuar el agua sobre los xidos a se forman glicoles, y en la oxidacin de los glicoles se forman cetonas o aldehidos. De esta manera, a partir de los productos de la oxidacin puede juz garse sobre la posicin del doble enlace.
STERES DE LOS ACIDOS CARBOXLICOS

Los steres son los derivados funcionales ms importantes de // los cidos, formula general de ellos es RCv , o sea, pueden X O R' considerarse como derivados de los cidos, en ios cuales el hidro xilo se encuentra sustituido por un grupo alcohxilo. 107. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsicas. La isome ra de los steres est condicionada por la estructura de los ra dicales que se encuentran unidos con el grupo aciltico C El nombre de los steres, por lo comn, proviene del radical hidrocarbrico del alcohol y la raiz latina del nombre del cido, aadindole la terminacin ato (o la terminacin oato en lugar de oleo en el cido). Se emplean tambin los nombres que se forman de los nombres de los alcoholes y cidos que dan lugar al ster (vease la tabla 17).
Tabla 17. EJcmlos de nombres de los steres

N om bre
Frmula por la nomenclatura moderna internacional

n och3 H c
o
CH3 c OCjHj

ster metlico del cido frmico ser etlico del cido actico

Me til formiato

Etilacciato

CH2= CHCHC1 COC jH 5

O II

Eti.-2-clorobuteno-3-oato

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Los steres estn difundidos ampliamente en la Naturaleza. El aroma de muchas flores, frutos y bayas est condicionado por la presencia en ellos de los steres. Estn difundidas extraordina riamente en el mundo vegetal y animal las grasas que pertenecen a los steres. Los steres de los alcoholes monoatmicos Inferiores son lquidos voltiles con un olor agradable de flores y frutos. l etllformiato tiene el olor de rn el isoamilacetato, el olor de pera, el etilbutirato, de melocotn, el isoamilbutirato, de pina, el ter isoamlico del cido isovalerinico, de la manzana, el benzilacetato, de jazmn, etc. Debido l olor estos teres 'se utilizan- en las industrias de perfumes y alimenticia como' esencias'frutales. Estos steres son poco solubles en el agua, pero muy solubles en los disolventes orgnicos, ellos mismos son disolventes. L tem peratura de ebullicin de los steres es inferior a la de los cidos correspondientes, ya que a ellos no les es caracterstica la asocia cin. As, el punto de ebullicin del cido actico es de 1 I 8 C, y el del etilacetato, 78 C. 108. Mtodos de obtencin. El mtodo principal de obten cin de los steres es la interaccin de los cidos carboxlicos con los alcoholes (reaccin de esterificacin)
RC f + R OH * = * X>H
H+

R C f + HaO X>R'

En calidad de catalizador se emplean el H 2SO 4 concentrado y el HCl, BFa gaseosos y otros. La influencia del catalizador cido reside en la protonacin del oxgeno carbonlico y, por consiguiente, en el aumento de la carga positiva en el tomo de carbono del grupo carboxilo, lo que hace que ste sea ms capaz de adicionar los reactivos nucleofilicos, o sea, el alcohol:

OR' *= * RCO + [HsO]

Al utilizar el alcohol marcado con el istopo 180 , fue demos trado que el tomo de oxgeno del alcohol se queda en la composi cin del ster. La reaccin de esterificacin es reversible. El exceso de al cohol o de cido favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. El rendimiento del ster puede tambin aumentarse con una eliminacin cotinua de una de las sustancias que se for men (ster o agua) de la esfera de la reaccin.
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La velocidad de la reaccin de esterificacin depende de la naturaleza del cido y alcohol, a saber, del tomo de carbono con el cual se encuentra enlazado el grupo hidroxilo (primario, se cundario o terciario) y de la estructura de la cadena carbonada que est unida al grupo carboxilo. Los radicales voluminosos crean dificultades espaciales y hacen difcil la formacin de pro* duelos de adicin intermedios. Con particular dificultad se some ten a la esterificacin los alcoholes terciarios (N. A. Menshutkin. 1887). De otros mtodos de obtencin de los steres citemos el de la acilacin de los alcoholes por los cloruros de cidos o cidos anhdricos (as, en particular, se obtienen los steres de los alcoho les terciarios y de los fenoles) como tambin la adicin de los cidos carboxlicos a los alquenos, que tiene gran importancia en la industria:
CHs
i

O
II BFa

O
I I
f rc-bu tllacet ato

CHs,C*=CHj + HOCCH* --- CCHaJjCOCCHa

Se utiliza tambin en la industria la adicin de los cidos car boxlicos al acetileno. As se obtienen los steres vinlicos (200C C, en presencia de sales de cadmio o de cinc):
O O
CHe-CH + HO C CHS C H f= C H O C CH$
vlnlUcetato

1 1

El vinllacetato es un semiproducto para la sntesis de los polmeros. 109. Propiedades qumicas. A los steres les son caracters* ticas las siguientes reacciones. 1. Accin del agua (hidrlisis ). El medio cido o bsico pro picia esta reaccin. La reaccin, s se cataliza con cido, es rever* sible formndose como resultado un cido y un alcohol:
[ | (HjO)H R CO R ' ", ~
r

j| R COH + R'OH

En un medio alcalino la reaccin es irreversible, transcurre rpido y se forman como resultado alcohol y sal del cido. El poder de los steres hidrolizarse en un medio alcalino, en principio los diferencia a stos de los teres y de los acetales. Como es conocido, los acetales pueden hidrolizarse slo en un medio cido ,y los teres se descomponen nicamente bajo la accin de cidos halogenados fuertes. 2. Reaccin de transesterificacin. Al calentar los steres con alcoholes en presencia de cidos minerales o de un alcoholato
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(medio alcalino) ocurre un Intercambio de grupos alcoxllos, La reaccin es reversible y el grado de transformacin depende de la cantidad de alcohol que se tome:
O RCOR' -f R"OH O R COR" + R'OH

II

II

La reaccin tiene importancia para la obtencin de diferentes steres. + 3. Accin del amonaco (amonlisis) conlleva a la formacin de amidas: o o : Jl COCaHs 4* NH3 * CH3 CNHS + C2 HB OH CH3
ctllacctato acetamida

4. La reduccin de los steres transcurre con ms facilidad que de los propios cidos. Como resultado se obtiene un alcohol primario correspondiente al cido del ster. En calidad de reduc* tor se emplea hidruro de litio aluminio, el sodio en alcohol hir viendo y el hidrgeno en presencia del catalizador de cobre y cromo;
O RCOR' ------ RCH2 OH + R'OH
I

[ 1

reduccin

5. Los steres son estables a la accin de los oxidantes. Por lo tanto, en la reaccin de oxidacin, para proteger los grupos alcohlicos o fenlicos, con antelacin se esterifican estos grupos y al finalizar la oxidacin se hidroizan, 1 1 0 . Ceras. Las ceras naturales son mezclas de steres de los cidos grasos superiores y de los alcoholes superiores, que contienen tambin alcoholes superiores libres, cidos libres y pa rafinas con cadenas normales de tomos de carbono. La cera de abejas (punto de fusin, 6062 C) est compuesta de steres de alcoholes primarios, cidos con nmero par de tomos de car bono C24C34 y de alcanos libres con nmero impar de tomos de carbono C 25C 31. Algunas plantas tienen sobre sus hojas y frutos una capa de cera protectora La composicin de a cera de algodn se acerca a la de la de abejas. La cera en las hojas del tabaco se compone casi por completo de parafinas C25 C33, y la cera en las hojas de la col est compuesta de parafina C 29H 60 al 95%. De la cabeza del mamfero marino, cachalote, est extrada una cera slida, espermaceti (punto de fusin 41 48 C) y una cera liquida, aceite de espermaceti. El espermaceti est consti tuido fundamentalmente de cetilpalmitato (ster cetlico del cido palmitico) CigHsiCOOCieHsa. El componente principal del aceite de espermaceti son los steres de los alcoholes no saturados (del

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alcohol oleico C17H33CH2OH) y los cidos superiores no saturados con nmero par de los tomos de carbono Ca CiLa lanolina, la grasa de la lana de ovinos, es una mezcla de steres de los cidos CoC20 y alcoholes Ci8 Cj0 (en su com posicin entran tambin hidroxicidos y otros). La consistencia de la cera y su temperatura de solidificacin estn condicionados por su composicin (longitud de la cadena de radicales, insaturacin). Mientras ms larga sea la cadena de tomos de carbono del cido o del alcohol, ms alta ser su tem peratura de fusin. La existencia en la molcula de dobles enlaces disminuye la temperatura de fusin. El espermaceti y ia lanoiina se emplean en la medicina y perfumera para preparar diferentes pomadas y cremas.
GRASAS Y SUSTANCIAS GRASOSAS

111. Grasas naturales. Lpidos. En la composicin de los or ganismos vegetales y animales a la par de las sustancias protei cas y los carbohidratos, entran las grasas y sustancias similares a stas, las cuales se agrupan bajo el nombre de itpidos. Los lipidos se encuentran en el organismo lo mismo en forma de grasa protoplasmtica (entran en la composicin del proto* plasma de las clulas) que en forma de grasa de reserva (entran en la composicin de los tejidos adiposos grasosos). La grasa pro toplasmtica como componente de clula, se encuentra en el orga nismo en forma de compuestos complejos con las protenas y su cantidad no cambia por inanicin o adiposidad. En estas circuns tancias vara la cantidad de grasas de reserva. Los lpidos juegan un importante papel biolgico; ellos son fuentes de energa para el organismo animal, en la oxidacin en el organismo de 1 g de grasa se liberan 39J. Son buenos disol ventes de las sustancias biolgicas activas (por ejemplo, las vita minas), necesarias para la realizacin de las funciones normales del organismo animal. El tejido adiposo forma una suave capa intermedia aislante, que protege los rganos interiores y todo el cuerpo de los choques, golpes y sobreenfriamiento.
La cantidad de grasa acumulada en un organismo animal, depende del rgimen de alimentacin, de la edad y otras condiciones. Por lo comn. !a cantidad de grasa en el organismo humano es de un 1020% de la masa total del organismo (en los cambios patolgicos del organismo sta puede ser mayor). En los animales que estn alimentados especialmente para cebo" la cantidad de grasa alcanza el 50% de la masa total. En las plantas, I09 aceites vegetales se acumulan comnmente en las semillas, en ios Irutos (li naza, caamones, semillas de girasol, olivas y otras), tambin hasta el 50% de la masa total.
I

Las plantas sintetizan las grasas del almidn que es un pro ducto de asimilacin de cido carbnico. En el organismo animal las grasas se forman de las grasas de los alimentos y tambin se
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sintetizan a partir de los carbohidratos de .os alimentos (las comidas dulces y fculas hacen posible ia adiposidad). La parte principal de las grasas vegetales y animales son los steres de la glicerina y de los cidos grasos superiores, como son los gicridos de los cidos palmtico, esterico, oleico, linltco . y otros. La naturaleza qumica de las grasas fue determinada e.n el primer cuarto del siglo XIX por Chevreul La primera sntesis de las grasas fue efectuada por Bertlo ( 1854) sometiendo a! calor la glicerina con el cido esterico: CHsOH
1

O
II 200 C

CHj ~0COC iH3


CHjO-COC jtHjj
trlesearna

1 H8 S+ 3Ha O CHOH -f 3HO C C|rHj& --- * CHOCOC,7


CHjOH

En todas las grasas el radical de alcohol es el mismo (el ra dical de la glicerina): la diferencia entre las grasas est condicio nada por los radicales de los cidos. Los cidos monocarboxlicos con un nmero par de tomos de carbono y cadena carbonada no ramificada, son los ms importan tes que entran en la composicin de las grasas. De los cidos sa turados entran en las grasas: el butrico (Ci), caproico (Ce), caprlico (Ce), cprico (Co), lurico (Cu), palmtico (Ce), este rico (C|) y el arquico ( 20)- De los no saturados, el palmitooleico, oleico, linlico, y el linolnico. Los cidos ms difundidos en las grasas son el oleico 1, palmtico II y esterico III. En pequeas cantidades se encuentra el cido chaulmgrico IV.
CH3(CHj)t CH=CH(CHj)rCOOH
I

CHa(CH*),COOH
II

H C=CH CH 3 (CHa)ie COOH


III

^ C H (CH 2) ,j COOH CH j
IV

Las grasas de s frutos oleaginosos contienen mucho cido oleico no saturado (el aceite de oliva, hasta el 80%, el de girasol, hasta el 36%). La grasa de hombre contiene hasta el 70% de cido oleico y hasta el 25% de palmtico. En las grasas de los animales rumiantes existe mucho cido esterico. La grasa de leche contiene hasta el 40% de cido oleico y hasta el 25% de palmtico; es caracterstica tambin la presencia en ellos de ci dos inferiores saturados C 4 Cw- En la mantequilla se encuentran hasta el 2,4% de cido butrico, en la leche de cabra y de oveja
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hay muchos cidos Ce y Ce. las grasas de los animales marinos contienen gran cantidad de cidos no saturados Ce y Cis La variada composicin cida condiciona las diferentes propiedades qumicas y fisicoqumicas de Jas grasas. Ya que las grasas naturales son mezclas complejas de los glicridos, ellas no tienen temperaturas de fusin ostensible, sino que ablandn dose con anterioridad se funden en un determinado intervalo de temperaturas. La temperatura de solidificacin de la grasa es mayor, mientras ms cantidad de cidos saturados (palmtico y esterico) contiene sta. El contenido de los cidos no saturados en las grasas se de termina por el ndice de yodo, el cual indica cuntos gramos de yodo se adicionan en condiciones determinadas a los componentes no saturados que se encuentran en 1 0 0 g de grasa:

> - < + ' -

El indice de yodo de la mantequilla es igual a 30, el del aceite de caamn es de 150 y el del aceite de linaza, de 170 a 180. Las grasas se disuelven fcilmente en los disolventes orgni cos: ter, cloroformo, tetracloruro de carbono, benceno, tolueno y en la gasolina. Estos son prcticamente insolubles en el agua, pero pueden formar con el agua emulsiones muy estables en pre sencia de sustancias tensoactivas. En las condiciones naturales en el organismo animal, las grasas se emulsifican con tales sus tancias tensoactivas como son las protenas, las sales de los ci dos biliares y otras. Un ejemplo de emulsin acuosa de una grasa estabilizada por la protena es la leche. La emulsiflcacin es necesaria para que las grasas de los alimentos sean digeridas con ms rapidez en los rganos digestivos. En el tiempo en que se produce la diges tin las grasas, bajo la accin del fermento lipasa (se encuentra en la saliva, en el hgado, y en los jugos gstricos e intestinales), se hidroizan hasta cidos libres y glicerina, los cuales pasan a travs de las paredes del intestino y despus nuevamente se unen en diferentes combinaciones depositndose en forma de grasa de reserva. Las grasas, al almacenarlas durante largo tiempo al aire libre, se ponen" rancias bajo la accin de la humedad, o sea, adquieren urt olor y sabor desagradables, aumentando tambin su acidez. Los cidos C0C 12, al igual que las metilcetonas que se forman como resultado de la oxidacin de las grasas, tienen un olor des agradable. Elaboracin tcnica de tas grasas. En la industria la reaccin de descomposicin hidroltica de las grasas se utiliza ampliamente {>ra obtener la glicerina y los cidos grasos o sus sales, o sea, os jabones. La descomposicin se realiza tanto en el medio cido
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como en el bsico. En el primer caso se forman la glicerina y una mezcla de cidos libres, la estearina:
CH3 OCOCI7H3 S CH0C 0C ,5 H3| ----- CHjOCOC lsH31
estesrodipalmtina
I HjO<H+)

{ glicerina
2 2 pal mi t?co } * ' '

En un medio alcalino, junto a la glicerina se obtienen tambin sales de estos cidos, o sea, jabones. Para crear un medio alcalino puede emplearse un lcali y lcal. Del catalizador cido sirve, por ejemplo, el contacto de Petrovy que es una mezcla de cidos naftnicos, aceite de vaselina, cido sulfrico y agua. * -' La reaccin de hidrogenacin delas grasas, es decir, latrans formacin de las grasas lquidasen slidas es unareaccin muy importante que tiene gran valor industrial. La esencia de esta reaccin reside en la adicin del hidrgeno al cido graso no sa turado y la transformacin de stos en cido saturado (Ni, 200 C, 15 kgf/cm2 ):
CHjOCOCi H3 3
C H O C O C , 7 H 3i
I + CHj

CHjOCOC t7 H3 s
---- C H O C O C ,rH 3s
I

CHjOCOC, t Hjs,
grasa liquida

CHsOCOC i7 H3
grasa lida

A la hidrogenacin se someten los aceites vegetales, el aceite de hgado de bacalao, la grasa de los animales mamferos mari nos que tienen olor desagradable y otros. Como resultado desapa rece el color oscuro y el olor. Las grasas slidas tienen ventajas sobre las lquidas: son ms fciles de transportar, de ellas se puede obtener la estearina para las velas, el jabn slido y otros. Las mejores variedades de grasa hidrogenizada se emplean en la obtencin de la margarina. La margarina es una emulsin de la grasa hidrogenizada de la grasa animal (grasa de buey fusible) o del aceite vegetal en la leche. Por su aspecto y olor recuerda la mantequilla, para darle al producto un color amarillo se le aaden yemas de huevos y para darle el aroma se le agrega la diacetona, diaceiilo CH 3COCOCH3, que es la sustancia olorosa principal de la man tequilla. A los aceites vegetales les son caractersticos los procesos de autooxidacin y polimerizacin. Estas propiedades se emplean en la industria para la preparacin del aceite cocido, las lacas y pin turas. El aceite cocido se prepara de los aceites que contienen gran cantidad de steres de los cidos linlico y linolnicos y que llevan el nombre de secantes. A estos pertenecen los aceites de linaza, caamones, girasol y otros. El aceite cocido es un lquido
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oscuro denso, en el aire se apergamina formando una pelcula. En el proceso de aperganiinacin se produce una oxidacin de los aceites por el oxgeno del aire. Para acelerar este proceso, al aceite cocido se le aaden secativos (xidos o sales de cobalto, de manganeso y de plomo). El polmero oxidado del aceite de linaza es una masa elstica densa, hnoxino, que se emplea en la preparacin del linoleo y el hule. Para la preparacin de algunos aceites lubrificantes se em plean mezclas de aceites vegetales y minerales. Los lubricantes densos se preparan a base de las grasas animales. Las grasas se utilizan tambin con fines farmacuticos y en la industria de per fumes (cremas, pomadas y otros). Los lpidos son sustancias grasosas que se encuentran en los organismos de los animales y de las plantas. El grupo ms im portante de los lpidos son los fosfatidos, que entran en la com posicin del cerebro y del tejido nervioso. Los fosfatidos en la hidrlisis producen la glicerina, cidos grasos, cido fosfrico y los aminoalcoholes. En dependencia de qu alcohol que entra en la composicin de los fosfatidos, se lienen las lecitinas que contienen un radical del aminoalcohol co lina, y las cefalinas, que contiene un radical de la etanolamina. A diferencia de las grasas, en la molcula de las lecitinas uno de los grupos hidroxilos de la glicerina $st unido no at cido graso, sino al fosfrico (en forma de su ster con un amnoalcohol). Ulteriormente estn representadas las frmulas de la leeitina I y la cefalina II:
CH*OCOR O COR' CH< CHa OPOCHCHr-N(CH), CHjOCOR CHOCOR' CHjOPOCHjCHaNHj

/ V
I

/ V
(I

Las lecitinas, son sustancias blancas parecidas a cera, solubles en el ter, en el alcohol y en otros disolventes orgnicos. En el agua se hinchan. Entran en la composicin de los tejidos de ce rebro y de los nerviosos y en la yema de huevo. En las plantas se encuentran en las semillas y en los retoos. En la hidrlisis de las lecitinas se forman cidos carboxlicos libres, la colina III y el cido glicerofosfric IV: O I
'

IHOCHj CHsN(CH)s] "OH


.*

HOCH,CHOHCH,OP(OH),

IV Las cefalinas estn construidas por el tipo de ias lecitinas, pero eh sus molculas en calidad de base nitrogenada se tiene
296

ni

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un radical de la etanolamina. En la hidrlisis las cefalinas dan cidos carboxlicos, cido glcerofosfrico y !a etanolamina (HOCH 2CH2 NH2). Las cefalinas se encuentran en los teji dos junto a las lecitinas. A las lecitinas y cefalinas les corresponde un papel especial en las membranas celulares, tabiques' dentro de las clulas, que son de gran importancia para la vitalidad de las clulas. Las lecitinas participan en el metabolismo, absorcin y trans portacin de las grasas y colesterina. La insuficiencia de fosfolipidos crea las condiciones para que se desarrolle la 8terosclerosis.
AMIDAS DE ACIDOS

112. Mtodos de obtencin. Propiedades. Las amidas son derivados funcionales importantes de los cidos. Pueden consi derarse como productos de la sustitucin de un grupo hidroxilo en el carboxilo por un radical de amonaco, o sea, e grupo NH 2. En las molculas de las amidas el grupo NHa est unido a un aco. la frmula general de !as amidas es RCNH 2. ! o Como ejemplos de amidas y de sus nombres pueden servir los siguientes:
O HCNH,
iormamlds

CaHjCNHS
proponamida

CHaCNHa
acetamldo

CE H .,CNH,
capramida

II

Los compuestos que contienen en ia molcula un grupo NH unido a dos radicales aclicos, reciben el nombre de midas. Algunas amidas son lquidos, la mayora son sustancias sli das. Los amidas inferiores son solubles en el agua.
Al estudiar las distancias interatmicas, fue determinado que en las amidas las longitudes de los enlaces C = 0 y CN son iguales a 0 124 nm y 0,132 nm. correspondientemente, o sea, se diferencian de las longitudes de cnfaces C = 0 y CN en otros compuestos (vase '.a tabla 2). Estas y otras particularidades de las amidas indican que su estructura es realmente mesmera y puede ser expresada por las frmulas limitantes: O O"

* 1 N +H , RCNH2 < R= El calentamiento de las sales amoniacales de los cidos carbo xlicos (destilacin en seco) es el mtodo industrial ms impor tante para la obtencin de las amidas:
O R O GNH, - R NHa + Ha O

Las amidas se obtienen por la accin del amonaco sobre los cloruros de cidos, anhdridos y steres de los cidos ( 102 y
297
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109). Adems, stos se forman en la hidrlisis incompleta de los nitrilos. La hidrlisis puede detenerse en la etapa de la amida, por ejemplo, aadindole perxido de hidrgeno en un medio al* calino dbil: o
* R CNHa R C sN > H 0 : HjO| II

Las amidas, a diferencia del amonaco, estn privadas de las propiedades bsicas, dan sales slo con los cidos fuertes, por ejemplo, el RCOHa*HCl, los cuales se descomponen fcilmente en el agua con desprendimiento del amonaco inicial. Al actuar el sodio metlico en amonaco lquido sobre las amidas, se forman derivados metlicos de las amidas del tipo RCONHNa. En esto se revelan las propiedades cidas de las amidas. Un carcter ms cido poseen las amidas cclicas (imidas). Asi, la ftalimida, al tratarse con una solucin de potasio caustico, forma el derivado potsico, ftalimida de potasio:

o n c

Al igual que otros derivados funcionales de los cidos, las amidas en la hidrlisis en medios cido o alcalino forman cidos:
HCl

H aO
R C ----------------

** RCOOH + NH 4CI * * RCOONa + NHj


NaOH

jh,

Las amidas pueden tambin transformarse en cidos si se tra tan con cido nitroso:
*

CONHj ---

HONO

COOH + N a + HaO

Al calentar las amidas con agentes deshidratantes fuertes (P 2C5 ) se forman nitrilos:
CHaCONHa -TT* CHS CssN

scet& m lda

H3V

atelonitrilo

En la reduccin de las amidas (por el hidruro de aluminio litio o por hidrogenacin cataltica) se forman aminas primarias con el mismo nmero de tomos de carbono en la molcula;
R CONH, ------ R CHaNHa
reductor

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Una reaccin singular es la descomposicin de Hofmann, que se realiza al actuar sobre las amidas cl hipoclorito o el hlpobromito de sodio en una solucin acuosa alcalina. Esta reaccin con lleva a la formacin de las aminas que contienen en la molcula un tomo de carbono menos que la amida inicial:
l

o R CNHj + NaOCl + 2NaOH RNHS + NaaCO* + NaCI -f HsO


l

Las imidas cclicas de los cidos dicarboxlicos siendo; trata dos cuidadosamente con cloro o bromo en un medio alcalino for man N-halogenimidas:
<

co
H 8C ^ \ Bra

co
H a C '' \

HjC\ / ~HBr CO
succinlmida

J. ) NH -55T )NBr HaC\ / 1


CO
N-brornosuccInlmlda

La N-bromosuccinimida es un transportador del halogeno y se utiliza como medio de bromacin para la introduccin del bromo en la posicin alilica (vase 58). 113. Algunos representantes. La formamida HCONH 2 es un lquido cuyo punto de ebullicin es de 193 C a 10 mm Hg, el punto de fusin, de 2,5 C y d f 1,13. La acetamida CH 3CONH 2, punto de fusin, 82 C y punto de ebullicin de 222 C, se obtiene mediante la destilacin seca de las sales amoniacales de los cidos corres pon d ien tes. La dimetilformamida es un lquido cuyo punto de ebullicin es de 150 C, es miscible con el agua, el ter y el benceno. Se ob tiene en la reaccin de la dimetilamina y el xido de carbono bajo presin en presencia del metilato de sodio:
O

- --- HCN(CH3)a (CH3 )jNH + CO -

CHsONa

II

La formamida y la dimetilformamida se emplean como disol ventes en los laboratorios y tambin en la produccin de fibras sintticas en la hilatura. La dimetilformamida es un disolvente selectivo de algunos gases. Se emplea para extraer el acetileno de mezclas gaseosas (1 volumen de dimetilformamida disuelve 3 i volmenes de ace tileno). La carbamida {la diam ida del cido carbnico, la urea) es una sustancia cristalina que funde a J33C, se disuelve bien en el agua y con ms dificultad en el alcohol, no es soluble en el ter ni en los hidrocarburos.
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Por primera ve2 la urea fue sintetizada por Whler (1828) me* diante el calentamiento del cianuro de potasio y el sulfato de amonio:
O KOCN
< n h )3 so4

HS NCNH2 NHi O C N--- *

ico

II

La urea es un producto del metabolismo en los organismos de los mamferos. En la descomposicin de las protenas aproxima damente un 80% de nitrgeno se desprende en forma de urea. La orina humana contiene cerca de un 2% de urea. La urea es un producto tcnico importante, el cual se obtiene en la industria por los siguientes mtodos. 1. Del dixido de carbono y el amonaco al calentarlos bajo presin:
CO, + 2NH4 ----------- HaNCOONHs r r * HS NCONH, H jO
200 "C ; 200 kgfytma

2. Del fosgeno y el amoniaco:


O
ClCCl + 4NHS H2 NCONHa + 2NH*CI

II

3. De la cianamida:
H*NCN + H2 0 HjMCONHa

La urea posee propiedades bsicas dbiles, forma sales con los cidos (1 equivalente). La sal caracterstica es su mononitrato (CO(NH 2 )2 HNOs, que es difcil de disolver en agua. Se emplea para separar la urea de la solucin. La urea tiene las propiedades comunes de una amida, se bidroliza al calentarla tanto en el medio cido como en el alcalino y tambin bajo la accin del cido nitroso:
*

HiNCONHS+ H0 > COs-+ -2N H s HjNCONHa + 2HNOa COfl -f 2N* + 3Ha O

Al actuar los medios aciiantes sobre la urea, el hidrgeno del grupo NH2 se sustituye por un acilo y como resultado se forman los urldos:
H,NCONH* + (CHjCO)jO H2 NCONHCOCH + CH,COOH

Los ureidos de algunos cidos se emplean como sustancias medicinales (soporferos).


300

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Fig. 30. Complejos de inclusin de urea.

Para la urea es caracterstica la reaccin de condensacin con el formaldehdo. En una solucin alcalina deoil se forman mono- y dimetilol de la urea:
HjNCONHCHiOH <--metilo! de ta urca
c h 2o

HaNCONHS --- >

2c h 2o

> HOCHjNHCONHCHjOH
dlinelUol de h urca

En el medio alcalino fuerte o en cido estos productos se des hidratan y se polimerizan en resinas de alto peso molecular, o sea, los aminoplstieos. La urea se utiliza en la industria para obtener polmeros, sus tancias medicinales, herbicidas, sirve de estabilizador de las sustancias explosivas y otras. En la agricultura stos se utilizan en calidad de fertilizantes ricos en nitrgeno y como aditivo a la comida del ganado.
Complejos de inclusin (compuestos clarticos). Los cristales de la urea mojados en alcohol metlico son capaces de absorber los compuestos orgnicos (hidrocarburos, alcoholes, alcanos halogenados, aminas y otros) slo con cade nas normales de tomos d carbono, ormando productos cristalinos estables. Est establecido, que ias molculas de la urea se orientan en los retculos cristalinos de forma tal,que entre ellos se formen canales hexagonales, oue recuerdan los panales de miel de abeja En estos canalespueden distribuirse molculas de los'compuestos no ramificados con nmero de tomos de carbono no menor que siete (fig. 30), las molculas ramificadas no pueden pasar. Con este mtodo pueden dividirse los compuestos normales y los que tienen isoeslructura. En los complejos de inclusin que se forman las molculas 'huspedes" no estn unidas con las molculas amos por el enlace qumico, sino que slo estn incluidas en el canal formado por e retculo cristalino. En la disolu cin de los cristales Jas sustancias absorbidas se liberan. Compuestos similares obtuvieron el nombre de complejos de inclusin o compuesto.'; clatrticos. La propiedad de la urea de dar compuestos de inclusin se utiliza en la industria de elaboracin del petrleo para eievar la cahdad de! combustible. De la gasolina se extraen por este mtodo los hidrocarburos normales, los 301

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cuales disminuyen el ndice de octano del combustible (causan la detonacin en el combustible). Al eliminar los n-alcanos del combustible para motores reactivos, disminuye su temperatura de congelacin, ya que los hidrocarburos con cadena ramificada se funden a una temperatura mucno ms baja que ios normales.

Sacarina (imida del cido o-sulfabenzoico) se obtiene del to lueno por el esquema siguiente: ch 3 NH S [O]

CHs

H osoa ci

^ 'V

x Hs

* U L

S02NHa
c-tcluolsu!f amida

O COOH SOsNHj
NaOH

NNa
amida del cido o-sulfabenzoico

La imida libre del cido o-sulfabenzoico es difcil de disolver en el agua, es muy soluble su sal sdica. La sacarina es ms dulce que el azcar alrededor de 500 veces. Este producto gusta tivo no se asimila por el organismo, sino que se elimina con la orina sin alguna alteracin. La sacarina no es txico, se reco mienda a los enfermos de diabetis en lugar del azcar. Puede emplearse para la confeccin de artculos de confitera, aguas fru tales y otros. NITRILOS DE ACIDOS 114. Mtodos de obtencin. Propiedades. Los nitrilos (cia nuros) RC b N , son derivados de los cidos carboxlicos a pesar de no contener grupos aclicos. En la hidrlisis de los nitrilos el grupo C = N se transforman en carboxilo. De esta manera, los nitrilos se comportan como los dems derivados funcionales de los cidos. La relacin entre los nitrilos y las amidas se seal anteriormente. Los nitrilos pueden considerarse tambin como de rivados del cido cianhdrico HC s N , en el cual el hidrgeno se encuentra sustituido por un radical hidrocarbrico. Los nombres de los nitrilos se derivan de tos cidos que po seen el mismo nmero de tomos de carbono o se nombran como lquilcianuros:
CHsCe=N
aceten iir to nitrito del ctdo actico (metUcUnuro)

C H ^ C H C sN
acrilonitrilo nltrllo del cido crUlco (vlnllclanuro)

CflH6 C sN
ben/onltrUo nltrllo dci cido benzoico (fenUdanuro)

C fiH fiCHaCt^N
fenilacetonltriJo nltrllo del cido femtacUco (bcnziklanuro)

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Los nitrilos pueden obtenerse por varios mtodos. 1. Por la accin de) cianuro de potasio sobre los derivados halogenados. Este mtodo es interesante, porque conlleva a la prolongacin de la cadena de los tomos de carbono:
RBr + KCN RCN + KBr

2. Mediante l calentamiento de las amidas de cidos (vase 112) u oximas aldehidos con medios deshidratantes:
CaHgCH=NOH ---exima de benzaldehdo
(CHjCO)aO

HjO

CeHs CssN benzonltrllo

3. Los nitrilos aromticos se obtienen al fundir las sales del cido sulfnico con el cianuro de potasio (vase 118). La reaccin de la hidrlisis caracterstica a los nitrilos puede transcurrir en medios cido y alcalino:
RCsaN -------- > - RCOO" -f NHJ
R f e N -- ----- * RCOONa + NHj
2 H ,0 (0 H " )

2H O H + )

En una cuidadosa hidrlisis primeramente se forman las ami das y despus, los cidos (vase 112). La reduccin de los nitrilos conlleva a la formacin de aminas primarias. En calidad dereductor puede emplearse el sodio en alcohol,hidruro de aluminio litio o realizar unahidrogenacin cataltica:
R C s N ---> R CH 2 NHS
4H

Los tomos de hidrgeno en el carbono a en la molcula del nitrlo son movibles, ya que el grupo C s N es un grupo aceptor de electrones fuerte. Con relacin a esto, el grupo C==N re cuerda el grupo carbonilo. La influencia similar de ambos grupos en los tomos a de hidrgeno tiene iguales causas: los grupos nitrilo y carbonilo poseen una carga positiva considerable en el tomo de carbono a+ CssN

Una singular movilidad poseen los tomos de hidrgeno que se encuentran en el carbono que est unido con dos grupos ni trilos, como, por ejemplo, en el dinitrilo del cido malnico NCCH 2CN, o con un grupo nitrilo y un radical fenilo, como, por ejemplo, en el fenilacetonitrilo CgHsCHaCH. Estos com puestos forman sales sdicas y despus se alquilizan:
C6 HsCH, ------ C6 H5 CHNa --- CaHsCHC2 H6 CN
CeH&ONa CsHsI

CN

CN

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Esquema fi. Usos tcnicas del acrtlonlirolo

Acrilonitrilo CHa=CHCN

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Mediante los hidrgenos a estos compuestos entran con facili dad en las reacciones de condensacin con los aldehidos. Estas propiedades se emplean en diversas sntesis.
i

115. Algunos representantes. El acetonitrilo es un liquido cuyo punto de ebullicin es de 82 C, es miscible con el agua en todas las proporciones. Es un buen disolvente de muchas sales inorgnicas. Se obtiene el acetonitrilo por la accin de medios deshidratantes sobre la acetamida (vase 112). Ultimamente el acetonitrilo se emplea en la industria como disolvente, por ejemplo, para eliminar las resinas y fenoles de los hidrocarburos del petrleo. Al igual que los dems nitrilos es bastante txico, aunque no tan peligroso como el cido cianhdrico libre. El acrilonitrilo , es un lquido que hierve a 78 C, es soluble en el agua. En la industria el acrilonitrilo se obtiene por varios mtodos. 1. Del xido de etileno y el cido cianhdrico bajo una presin de 2,5 kgf/cma: urN- A nor i?r
H*C- C H , ---- :----* CHs CHa ~ T 7

\/
O

OH

C H j= C H CH

s 0

etilenclanhl*
Urina

CN

2. Del acetileno y el cido cianhdrico (vase 37). 3. Amonlisis oxidante del propileno en presencia del cata lizador cobalto y molibdeno:
- C H j= C H CN -f 3HsO C H j= C H CH 3 + NHS + 5/ 0 3 -

4 50 c

En calidad de producto secundario (hasta el 10%) en esta reaccin se forma el acetonitrilo. El acrilonitrilo posee una gran actividad qumica. Con mu chas sustancias (halogenuros de hidrgeno, cianuro de hidrgeno, alcoholes, aminas y amonaco) ste entra en la reaccin de cianoetilacin por el esquema:
HX + C H j= C H C=sN > - X CHz CH3 CssN

La aparente violacin de la regla de Markvnikov se explica por el hecho de que, bajo la influencia del grupo nitrilo, el doble enlace se polariza: 6+ e_ e_
CHa= C H C==;N

En la reaccin de cianoetilacin entran tambin sustancias que contienen un tomo movible de hidrgeno en el carbono, o sea, los aldehidos y cetonas, los nitrocompuestos y el ster malnico. De acuerdo a las diferentes posibilidades que se dan por !a reaccin de cianoetilacin, el acrilonitrilo se utiliza ampliamente en las sntesis en los laboratorios y en la industria (vase el esquema 6). El acrilonitrilo se emplea tambin como monmero cn la pro duccin del caucho sinttico y de las fibras sintticas.
20 jTU
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CAPITULO 13

Compuestos orgnicos del azufre


El azufre y el oxgeno siendo elementos de un mismo grupo del sistema peridico manifiestan semejanza en la formacin no slo de compuestos inorgnicos, sino tambin de compuestos or gnicos. Sin embargo, a diferencia del oxgeno, el azufre de los compuestos orgnicos puede revelar diferentes valencias.
Tabla 18. Tipos de compuestos orgnicos de azufre
Nombre Compuestos del azufre Anlogos que contienen oxgeno

Tioles (mercaplanos) Sulfuros (tioteres) Dsulfuros Tiocelonas Acidos sulfcuicos Acidos sulfinicos

RSH RSR' R SSR RC R' S RSOH m RSOH O O


ll II

ROH ROR R0 0 R R~-CR' O


U

Acidos sulfnicos (sulfcidos) Sulfxtdos

II R SOH

R SR
A

O SuIIottaa
II R SR !, o r 3sx ^

Sales de sulfonlo
306

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Los tipos de compuestos orgnicos del azufre se muestran en la tabla 18. 116. Tioles. Disulfuros. Los tioles (tioalcoholes, mercaptanos) R SH son derivados orgnicos monosustituidos del sulfuro de hidrgeno. Estos pueden tambin considerarse como anlogos sulfurosos de los alcoholes. El nombre de estos compuestos se forma aadindoles la terminacin tiol al nombre del hidrocar buro: por ejemplo, metantiol (rnetilmercaptano). Los tioles, al igual que el sulfuro de hidrgeno, poseen un olor caracterstico insistente ms fuerte y desagradable que el del sul furo de hidrgeno. El olor de los tioles inferiores se siente en una concentracin de 1 parte en 400 millones de partes de aire. La' a'dicin al gas natural de cantidades insignificantes de isopentantiol se emplea para detectar mejor por el olor los escapes de gases en las viviendas. Los tioles y sus derivados se encuentran en el mundo vegetal y animal, por ejemplo, el propantiol C3H7SH en a cebolla recin picada; el butantiol C4H9SH, en las secreciones de la mofeta El azufre entra en ia composicin de algunos aminocidos de prote nas (vase 172) y de los fermentos (vase 177). A diferencia de los alcoholes y del agua, los tioles y el sul furo de hidrgeno no se asocian, ya que el azufre no forma los enlaces de hidrgeno. Por esta razn los tioles se disueiven con mucha ms dificultad en el agua que los alcoholes y hierven a temperaturas mucho ms bajas:
Punto de ebullicin C H2 0 ........................ $00
..................... C H sO H C sH 5O H .....................

64,7 78.3

Punto de ebullicin C H jS .......................... 6 1 C H j.SH .................... 7,6 C * IU S H ................. 34.7

Los tioles pueden obtenerse por los siguientes mtodos. 1. Por la reaccin de los halogenuros de alquilo con el hidrosulfuro de sodio:
CaKsBr + NaSIi > CjHsSH + NaBr

2. Al dejar pasar los vapores de alcoholes y del sulfuro de hidrgeno sobre un catalizador caliente (xido de torio a 450 X ) :
R O H + H 2S R S H + H O

3 - Al reaccionar el sulfuro de hidrgeno con los alquenos cn un medio cido:


CHsC=CH* + MjS --- CHC SH
CHa H 3 307

HS o4

ch3

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4. De la tioiirea y los halogenuros de alquilo en un medio alcalino:


/NHa RCJ + S = C ( + 3NaOH RSH + 2NH, + NaaCO, + NaCl X NHa

5. Haciendo obrar el azufre sobre el reactivo de Grignard:

a r

.MgBr '7 1 0 "

/*\ /SM gBr


^

ft?)
--- -

/\ /S H
r
de lohexenot (o

+ Mg(OH)Br

C J

cc lohex tbromur o de megneato

6. Los tiofenoles se obtienen de los diazocompuestos arom ticos (vase 130). Por las propiedades qumicas, los tioles son parecidos al sul furo de hidrgeno. Ellos poseen ms acentuadas ias propiedades cidas que los alcoholes correspondientes: son solubles en las soluciones acuosas de los lcalis, formando sales nombradas mercaptidos o mercapturos R ~SNa. Con los metales pesados forman mercaptidos insolubles. Son caractersticos los mercaptidos de mercurio:
2CH8SH + HgO (CHaS)2 Hg + HaO

De forma anloga a los alcoholes, los tioles reaccionan con los cloruros de acilos formando tiosteres anlogos a los steres:
CHS c ; -t-CjHsSH CH9 C ^ + HC1

X CI

^SCjHs
etJttloacctalO

Los liles y alcoholes se comportan de forma diferente ante la oxidacin. En la oxidacin de los alcoholes aumenta el grado de oxidacin del carbono, y no del oxgeno. En la oxidacin de los tioles, en primer lugar, se oxida el azufre. En condiciones suaves se forman disutfuros:
CjH SH + O + HSC2 Hj > CaHs SSCjH8 f- HjO
d ictl Id sulfuro

La oxidacin enrgica con cido ntrico conlleva a la forma cin de sulfcidos o, en otras palabras, los cidos sulfnicos:
CHSH - CHsSOaOH
cido metansul* fnico

so

117. Tloteres- Sulfxidos. Sulfonas. Los tioteres (suluros de dialquilo) R SR son derivados orgnicos disustituidos del sulfuro de hidrgeno. Estos pueden obtenerse por la reaccin de
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los halogenuros de alquilo con los suluros o mercaptidos de los metales alcalinos:
2CHgI 4- NaaS CHSCHS + 2NaI C|H(Br * 4 * CjHjSNa Cj Hj S--CaHs -f NaBr

Los tioteres son lquidos neutrales que hierven a una tem peratura ms alta que los tioles correspondientes. Ellos fcilmente se oxidan (Hs02 t .CH3COOOH) formando sutfxidos y sulfortas:
- CHS SCH3 CHs S CHa --- CHs SCH j 5 c

(Oh

? II

| 0 |

?
O
ft

dimetSlSulKldo Ipunto de ebulicin w C

dlm elllsulfona (punto de e b u lli cin, 238 C). (punto de fusin,

110 C>

Un representante de los suluros de dialquilo es el $,$'-diclorodietilsulfuro (iperita )


Cl CHjCHa S CHj CH3 C1

que se emple en la primera guerra mundial como sustancia t xica de efecto vesicante. El disulfuro de dialilo CH2= CHCH 2 S SCH2CH = = C H 2, punto de ebullicin, l!7 C (16 mm Hg). Est contenido en el ajo. De aqu es que proviene el nombre del radical allico (del latn allium sativum, ajo). Del ajo se prepara el antibitico allicin que es el monosulfxido del disuluro de dialilo: O II

CHaCHCHa S SCHaCH =CH a

118. Acidos sulfnicos. Sulfacloruros. Acidos sulfnicos o sulfcidos se denominan los compuestos orgnicos que contienen en la molcula un grupo sulfo SO3H (radical del cido sulf rico), unido a travs del azufre con un radical hidrocarbrico. Como ya sealamos, los sulfcidos alifticos pueden obtenerse por oxidacin enrgica de los tioles, como tambin por la reaccin de los derivados halogenados con el sulfito de sodio: Cs r8 l + NaaSOs Ca H6SOa Na-f-Nal
efiistilfonaio de >ollo

Al tratar las sales con los cidos minerales, de las sales pue den desprenderse sulfcidos libres.
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La stilfocloracn fotoqumica de los alcanos o de los cicloalcanos tiene importancia industrial:


R H + S O + Ctj RS0 2C1+HCI

Por su mecanismo sta cs una reaccin en cadena de radicales libres (vase 20). Los sulfocloruros obtenidos forman sulfcidos en la hidrlsis:
RSOjCl + HjO RS 0 2 OH + HCl

Al actuar los lcalis sobre los sulfocloruros o los sulfcidos libres, se forman sales, o sea, los sulfonatos de alquilo:
RSOjCl + 2NaOH * RSOaONa 4 - NaCI + H20 RS0 2 0H + NaOH > R S 0 2 0Na + H*0

Los sulfonatos de alquilo, como ya sealamos anteriormente (vase 95), son buenos detergentes y tienen ventajas ante las sales sdicas de los cidos carboxlicos. Los sulfcidos aromticos se obtienen en la su.fonacin di recta de los hidrocarburos aromticos con el cido sulfrico. La reaccin de sulfonacin cs una de las reacciones caractersticas de sustitucin electroflica en los compuestos aromticos. En la suionacin se emplea el cido sulfrico concentrado (d 1,84) o el leum. Los cidos di- y trisulfnicos se obtienen en condiciones ms severas (a 300 C, con un contenido elevado de S 0 3 en el leum). Con relacin al mecanismo de la reaccin de sulfonacin, no existe un criterio nico. Se supone que en las condiciones de la reaccin de sulfonacin (ausencia del agua o contenido pequeo de sta) las molculas del cido sulfrico, al reaccionar unas con otras, forman partculas electrofilicas activas: el trixido de azufre y el ion disulfonkr
2H2SO<
S 0 3 + HS07 + HsO+
tTixido de azufre

3H2SO 4 q=fc HSO; -f 2HS07 + h 3o +


Ion dtsuonlo

La densidad electrnica en el tomo de azufre en estas par tculas est muy disminuida por la accin de los tomos de ox geno, por eso, el tomo de azufre posee una elevada electrofilidad. La primera etapa de la reaccin de sulfonacin, .a cue trans curre lentamente, conlleva a la formacin del ion carbonio (com plejo a):

ion carbonio

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La segunda etapa transcurre rpidamente:

- + h so ^ :r:::
^ _y>~ S O j + H30 + ~

< Q

^ so ^ + HzSOa
y SOs H + H2O

El equilibrio est muy desplazado hacia la izquierda, ya que los sulfcidos en las soluciones acuosas se encuentran cn estado ionizado. Son cidos fuertes, comparables por su fuerza con los cidos minerales. La reversibilidad de la reaccin de sulfonacin tiene importancia en la prctica (vase 46). Despus de finalizar la reaccin, ia mezcla del cido sulfonico y el cido sulfrico se diluye con gran cantidad de agua (hasta disolucin completa) y se neutraliza con el carbonato de calcio o bario. Los sufatos de estos metales se precipitan y en la solucin slo quedan las sales de calcio o bario de los sulfcidos, de los cuales pueden separarse los sulfcidos libres. En calidad de agente de sulfonacin puede emplearse el cido clorosulfnico H 0 S 0 2 C1, si se utiliza en cantidades equimolares:
C6 Hc + HCSOoCl > C0 HsSO 3 H + HCl

El exceso de cido clorosulfnico reacciona con el sulfcido formado, dando lugar a los sulfocloruros:
QHsSQsH + IIOSOCI * C6H5S 0 2 CI + H2SO<
suliocloruro

Los sulfcidos aromticos son sustancias cristalinas higrosc picas, muy solubles en el agua. Con frecuencia los grupos sulfos se introducen en la molcula del compuesto orgnico para elevar su solubilidad en el agua. Esto tiene gran importancia prctica en la produccin de los colorantes. Gran utilidad en la produccin de los colorantes orgnicos se encuentran los sulfcidos de ios naftoles, en particular, del p-naftol. Los ms importantes de ellos son el cido 2-naftol-3,6-disulfnico (cido R) I y el cido disulfnico del dloxinaftaleno (II) que recibe el nombre de cido cromotrcpico.
OH OH

Los colorantes obtenidos con la participacin del cido cromotrpico dan diferentes coloraciones al ponerse en contacto con los distintos mordientes.
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Ei grupo sulfo se sustituye fcilmente por otros grupos, por esto ios cidos sulfnicos son importantes productos intermedios en las sntesis. Mostremos las transformaciones ms importantes. 1. Los cidos sulfnicos se hidroizan con vapor de agus re calentado en un medio cido, con esto se regeneran los compues tos orgnicos y se separa el cido sulfrico (reaccin de desulfonacin): HjO v ap o r);
CbIIsSOsH --- * C6 H0-1-H 2SO,

2. Al realizar la sustitucin del grupo sulfo por el grupo hidro xilo se forman fenoles (reaccin de fusin alcalina de las sales de los cidos sulfnicos, 71). 3. En la aleacin de las sales de los cidos sulfnicos con el cianuro de potasio se forman nitrilos:

4. Al tratar las sales de los cidos sulfnicos con pentacloruro de fsforo se forman sulfacloruros:
QHsSOaONa + PC1B C6HS SOjCI + POC!3-f NaCI

Los sulfacloruros de los cidos aromticos pueden obtenerse por la sulfocloracion directa de los hidrocarburos aromticos con el cido clorosulfnico (en exceso):
CeHsCHj ------CHjC6H,SOaCl
lolurnsulf ac'oruro

hoso2 ci

Estas son sustancias muy activas. As^, por ejemplo, reaccionan fcilmente con los alcoholes y fenoles, formando steres de ios cidos sulfnicos, que son buenos medios de alquilacin:
CHS SO jC l + HOCHs CeHs SOaOCH, + HCl ster metlico cl cido beiic-nos\ jIfnico

CHbSOaCl + HOCcHs CeHB SOg - O C 6H6 + HCl


ster fenflco del cido bcnccnosulfnlco

Con el amonaco ellos forman fcilmente amidas de cidos sulfnicos, o sea, sulfamidas:
CeHs S 0 3C! + 2HNH, > C 6H 0 SO j NHa 4- NH4Ct

Muchos derivados de las sulfamidas son medios desinfectantes y medicinales (vase 127).

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CAPTULO 1 4

Nitrocompuestos
Llmanse niirocompuestos a ias sustancias orgnicas que con tienen en calidad de grupo funcional un grupo nitro NO2. El tomo de nitrgeno del grupo nitro est directamente enlazado con el carbono a diferencia de los steres de cido nitroso, que contienen un grupo funcional ONO, donde el enace se realiza a travs del oxgeno. Los steres del cido nitroso son ismeros de los nitrocompuestos: R ONO RN02
nttroco m puesto ster de clo nitroso

119. Isomera. Nomenclatura. Estructura. Dependiendo de la naturaleza del radical orgnico, con el cual se encuentra unido el grupo nitro, se diferencian los nitrocompuestos alifticos (sa turados y no saturados), aliccticos, aromticos y heterocclicos. Por el carcter del tomo de carbono que se encuentra enlazado con el grupo nitro, los nitrocompuestos se subdviden en prima rios, secundarios y terciarios (por analoga a los alcoholes deri vados halogenados. En la composicin de las molculas pueden entrar uno o varios grupos nitro. En los nombres de los nitrocompuestos se emplea el prefijo nitro, situndolo delante del nombre del radical orgnico. A continuacin vienen dados unas frmulas y denominaciones de nitrocompuestos de diferentes tiposCHa
CHaNO 2
nJtrometAno

CHa CH CH 3 NOa
2~fiKtropropano

CH:

CHa

NOj
2'nHro-2*metS)propano

NOa
a CH 3 CH=*C CHa

S-nltrobuteno-

n1 trocido hcXQ no

o -

NOa
nUrobenccno

OaN

NOa

NO

cN r
2,7dtiiltronartaleiio

3-nltioplridliia

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Estructura. La configuracin tiectinica del tomo de nitr geno se expresa por el esquema \ s 22si 2pz, o sea, el tomo de nitrgeno tiene en la capa exterior cinco electrones de valencia. El cido ntrico cuyas derivados orgnicos son los nitrocompuestos, pertenece en Ja Qumica inorgnica a los compuestos liel ni trgeno pentavalente. Partiendo de esto fuera necesario atribuirle al grupo nitro la estructura N .Es evidente, que al cambiar

en esta frmula cada enlace del carbono por un par de electrones, obtenemos alrededor del nitrgeno un agrupamiento decaelectr* tuco, lo que contradice la ley de octeto.1 ) Pudiramos representar tambin otra estructura electrnica del grupo nitro, sin violar la regla del octeto. Para esto observemos primeramente la estructura de los nitrosocompuestos, en los cuales el nitrgeno se encuentra en estado trivalente y tiene una pareja electrnica libre: rN<=0 Mediante la pareja electrnica libre el nitrgeno del grupo NO es capaz de adicionar diferentes tomos y grupos. Si se adiciona el oxigeno, los compuestos nitrosos se transforman en nitrocompuestos:
i?No + o ; >- r is - o * X X
^*

La adicin del oxgeno se produ'o aqu, podramos decir, por cuenta ajena", ya que la pareja electrnica enlazable perteneca al tomo de nitrgeno. Como resultado se formaron octetos elec trnicos estables en todos los tomos que entran en la composi cin del grupo nitro. El tomo de nitrgeno que entrega su pareja electrnica libre para la formacin del enlace con el oxgeno, como si "perdiera el electrn (la pareja electrnica libre que pertene ci anteriormente al nitrgeno, ahora estaba compartida entre el nitrgeno y el oxgeno), mientras que el oxgeno obtuvo un elec trn (un electrn de la pareja que es posedo conjuntamente por el oxigeno y el nitrgeno). Como resultado el nitrgeno adquiri una carga positiva igual a la carga del electrn, y el oxgeno, la correspondiente carga negativa. Adems del ordinario enlace co valente con la ayuda de la pareja electrnica (slo que el oiigen de esta pareja no es ordinariol) el nitrgeno .y el oxgeno estn
'} La posibilidad de "ampliar el octeto" es admisible para ios elementos de los periodos lorcero y superiores d < *i sistema peridico (fsforo, arsnico, azufre y otros), pero para los elementos del segundo perodo, en el que est presente el nitrgeno, no hay ningn tipo de fundamento para semejante admi sin. 314

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unidos tambin por la atraccin electrnica de las cargas contra rias. Este enlace est muy difundido para los compuestos deJ nitr geno, lleva el nombre de coordinacin o semipolar, donador-ciceptor. El tomo que cede sus electrones para formar tales enlaces se denomina donador (se carga positivamente); al tomo que recibe electrones para completar su octeto y se carga negativamente se nombra aceplor. Para designar este tipo de enlace en los nitrocompuestos, se emplean diferentes mtodos: R\ := 0 I O RN :O I

cr

En el primer caso se indica la carga que surge en los torrip, en el segundo, la direccin de la transmisin de los electrones. Las frmulas antes expuestas, que responden a la regla dI octeto, sin embargo, tampoco expresan con completa exactitud ia estructura verdadera del grupo nitro. En l se revela la mesomeria: los enlaces tienen un carcter intermedio, la distribucin de la densidad electrnica se equilibra. Por eso la estructura del grupo nitro con ms exactitud se transmite con las siguientes frmulas:

Q>
Vu ** R NC c o i u*

La estructura mesmera del grupo nitro se confirma de un modo evidente con las determinaciones roentgenogrficas ambos enlaces NO tienen igual longitud, que es la intermedia entre las longitudes del enlace simple NO y el doble N = 0 :

RO

0,l37jir:

O.tSSr.m

R VO

Por su estructura el grupo nitro se asemeja al anin carboxilato estudiado anteriormente (va'se pg. 258), para cl cual es caracterstica la mesomera anloga. 120. Mtodos de obtencin. 1. Los nitrocompuestos pueden ser obtenidos como resultado de la reaccin de intercambio entre los derivados halogenados y el nitrito de plata. En calidad de
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productos secundarios siempre se forman steres ismeros del cido nitroso:


CjHs- NOa
C,H#Br + AgNOj
nliroetsno

C*H6 ONO
etllnllrifo

2. El mtodo principal de obtener los nitrocompuestos es la reaccin de nitracin , o sea, la sustitucin del hidrgeno por el grupo nitro: RK RNO? Para efectuar la nitracin se emplean diferentes agentes nitrantes: la mezcla del cido ntrico con el sulfrico (mezcla nitrante), sales del cido ntrico mezcladas con el cido sulfrico, xidos de nitrgeno y otros. A la nitracin pueden someterse los muy variados compuestos orgnicos; los hidrocarburos de las series* parafnica, cicioparafnica y aromtica, los heterociclos, como tambin muchas sustan cias (en particular, de la serie aromtica) que ya contienen en la molcula otros sustituyentes. La amplia utilizacin de la reaccin de nitracin y tambin la importancia de sus productos resultan tes, hacen que la nitracin sea una de las transformaciones ms importantes en la Qumica orgnica. La nitracin de las parafinas y cicloparafinas se verifica con el cido ntrico diluido (reaccin de Konovlov, pag. 66), o por los xidos de nitrgeno durante calentamiento en la fase lquida o de vapor. Esta reaccin transcurre segn el mecanismo radical. De acuerdo a las ideas de A. I. Titov, en la etapa inicial surge un radical alqulico debido al desprendimiento del tomo de hidr geno con el dixido de nitrgeno, por el oxgeno u otros iniciado res:
RH + NOj ^ R + HNOa

El radical que se forma reacciona con la segunda molcula del dixido de nitrgeno:
R + NOj RNOa
Otros autores consideran, que en el proceso de la nllracin de las parafinas y cicloparafinas participan radicales que se forman mediante la descompo sicin del cido ntrico:

HONO

H O . + -NO

El proceso de nitracin siempre va acompaado de una des truccin parcial de la sustancia orgnica tomada: de oxidacin, ruptura de los enlaces carbono-carbono. As, por ejemplo, en la nitracin del propano slo alrededor del 40% se transforma en un
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nitrocompuesto. La mezcla de nitrocompuestos que se forman, tiene la siguiente composicin:


420 C

HNO;

NOa + C 3H 7N0 2 CH* CHa CHj --- CH 3NO, + C 2HB


(9%) (26%) l-nliropropano (32%); 2*nlfropropano (33%)

Por un mecanismo completamente diferente transcurre la sus titucin del hidrgeno del ncleo aromtico por el grupo nitro. Es la reaccin de sustitucin electroflica, su mecanismo se estu*. di detalladamente en la pag. 128. En este caso la nitracin ;se efecta con una mezcla nitrante a temperatura ambiente o un poco ms elevada. En el ncleo bencnico pueden introducirse directamente no ms de tres grupos nitros, adems, la introduccin de cada grupo siguiente se realiza en condiciones mucho ms severas. El grupo nitro por ser un sustituyente de segundo gnero, disminuye a capacidad del ncleo aromtico de entrar en las reacciones de sustitucin electroflica. Esto puede ilustrarse en el ejemplo de ia nitracin del benceno:
NO,
4 0 -50 C ------------

NOa

Para obtener los di- y trinitricompuestos se exige no slo una alta temperatura, sino tambin el empleo del cido ntrico ms concentrado (cido ntrico humeante), y tambin del Oieum en lugar del cido sulfrico, A la nitracin pueden someterse no slo diferentes hidrocar buros aromticos (incluyendo los polinucleares), sino tambin los compuestos que ya tienen en el ncleo otros grupos: los halge nos, hidroxilos, grupos sulfos, grupos anitnos y otros. Los com puestos a obtener tienen gran importancia como semiproductos en la sntesis de los colorantes, preparados farmacuticos y otros. 121. Propiedades fsicas y qumicas. Las propiedades fsi cas de los nitrocompuestos estn unidas a las particularidades de la estructura del grupo nitro. El enlace semipolar crea un mo mento dipolar considerable. Esto se ve claramente al comparar los momentos dipoiares de diferentes derivados de benceno de estructura CeH5 X. Con particular evidencia se demuestra el gran aumento del momento dipolar al pasar de tos compuestos
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nitrosos (el doble enlace comn N = 0 ) (el enlace semipolar N+ O " ) :


D CeHsl ...................... C6 Hj O H .................
1.30

a los nitrocompuestos
D

1,45

C e H sN O ................... C9 HsNO ..................

3,14

4,01

El momento dipolar grande de los nitrocompuestos confirma la estructura electrnica que se les atribuye. Los compuestos con molculas muy polares se diferencian de los no polares tambin por otras propiedades fsicas. Las cargas opuestas de las molculas polares se atraen, estas molculas son ms difcil de desprender unas de otras que las no polares. Por esto las sustancias polares tienen temperaturas de fusin y ebulli cin elevadas. Esto se puede apreciar al comparar la temperatura de ebullicin del nitroetano con las temperaturas de ebullicin de otros derivados del etano (en C ):
CgHsBr . . . . . . .
CsHsO H ..................... C jH s N O a ......................

38
78 114

Las propiedades fsicas de algunos nitrocompuestos estn ex puestas en la tabla 19. Una gran parte de los nitrocompuestos son lquidos que tienen bastante altas temperaturas de ebullicin. Los di- y polinitrocompuestos son casi incoloros, pero habitualmente contienen impurezas que les dan una coloracin amarilla. La den sidad de los primeros representantes de la serie homloga es mayor que unidad, a medida de que crece el radical hidrocarb rico, sta disminuye.
Tabla 19. Propiedades ffstcas de los nitrocompuestos
Punto
Punto de ebu llicin. Densidad relativa, Momento
D

Nombre

de fusin.

*c

.20

dipolar,

d4

Solubilidad cn et agua a 20 C, g/100 mi

Nitrometano Nitroetano Nitropropano Nftrobenceno a-Ntronaftaleno

28,6 89,5 104 +5,8 57,8

101 114 131 211 304

1.138 1,051 1,001 1,223

317 3 19 3,57 4.01 3.98

9,5
4,5 1.4 0,2

Prcticamente insoluble

Al crecer el radical hidrocarbrico desciende la solubilidad en el agua, como siempre se observa en las series homologas. Los nitrocompuestos son miscibles con todos los disolventes orgni cos en todas proporciones y son buenos disolventes para muchas sustancias orgnicas.
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Propiedades qumicas. Reduccin. Los nitrocompuestos en su comportamiento qumico manifiestan una determinada similitud con el cido ntrico. Esta similitud se revela en las reacciones redox. La propiedad ms caracterstica del cido ntrico, que la diferencia de la mayora de los dems cidos, es su accin oxi dante. Esta propiedad es bien conocida de la Qumica inorgnica, en que el cido ntrico se considera como un oxidante fuerte. Re velando su accin oxidante el cido ntrico mismo se reduce en estas reacciones. En dependencia de los reductores que se em plean y las condiciones de la reaccin, de los nitrocompuestos, pueden obtenerse diferentes sustancias. Los productos resultantes y ms importantes son las aminas:
RNO2+ 6H RNH2+ 2H2 0

Esta reaccin es completamente similar a la reduccin elec troqumica del cido ntrico hasta la hidroxilamina:
HONOs + 6H HONHa + 2H2 0
V

Propiedades electronoaeeptoras del grupo nitro. Reaccin de condensacin. La carga positiva fuerte en el tomo de nitrgeno nos hace recordar el grupo carbonilo con su carga positiva en el tomo de carbono. Recordemos que e. grupo carbonilo atrayendo los electrones, aumenta la movilidad de los hidrgenos del tomo de carbono contiguo, o sea, el poder de stos de separarse en forma de protones (vase 84). De la misma manera actan sobre los tomos a de hidrgeno el grupo nitro. La movilidad de los tomos a de hidrgeno se manifiesta en la capacidad de los nitrocompuestos primarios y secundarios de jugar el papel de componentes de metilacin en las reacciones de condensacin con los compuestos carbonlicos. Estas condensaciones se realizan por el tipo aldlico-crotnico:
CcHj C f

\H

+ C H 3N0 2 > QHS CHCH3 N0 2 ~ r r t

H2 0

OH
alcohol $-nitro-a-fcnHetlico

CaHsCH=CHN02
fJ-nltroestireno.

Accin de los alcoholes. Tautomeria de los nitrocompuestos. La movilidad de los tomos a de hidrgeno de los nilrocompjestos primarios y secundarios se revela en su capacidad de reac cionar con los alcoholes. Consideremos esta reaccin en el ejemplo del fenilnltrometano C6H 5CH 2NO 2. Esta sustancia representa de por si un lquido cuya temperatura de ebullicin es 226 C, insoluble en el agua. Sin embargo, en las soluciones acuosas de los lcalis el fenilnitrometano disuelve formando una sal, en la
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cual el radical orgnico juega el papel de anin. Al actuar cuida dosamente un cido sobre esta sal, el fenilnitrometano se separa en forma de sustancia slida que es la forma c del nitrometano (punto de fusin, 84 C). Poco a poco esta forma se transforma en el comn fenilnitrometano lquido: iNaOH HCl 1 OH c h 5 c h =N C6 Hs CHr N=0 --- CjHj- CH=NONa I i O O t El poder de existir en unas -formas de transformacin mutua (tautomeria) , se encuentra no slo para los nitrocompuestos, sino tambin para una serie de otras sustancias orgnicas. Con ms detalle estudiaremos el fenmeno de la tautomeria posteriormente en el 148. /nfiuencia del grupo nitro en el ncleo aromtico. El grupo nitro pertenece a los sustituyentes de segundo gnero: atrayendo los electrones del ncleo aromtico, l disminuye su actividad en las reacciones de sustitucin electroflica. El sustituyente que se introduce se dirige a la posicin meta:
NO*
B rj; FeBrs

NO,

La densidad electrnica disminuye mucho ms en las posicio nes orto y para respecto al grupo nitro. Las posiciones orto y para del ncleo, empobrecidos, en los electrones, adquieren una carga parcial positiva y junto a esto ia facultad de entrar en reacciones de sustitucin nucleofica, que no son comunes para los com puestos aromticos, por ejemplo:

d
*
V J

-NOj
OH; oxidante dbil

,NOa

* 0*N 'NO*
6ddo p!cr(nIo

I.3>(MrJflitrobei!ceno

NOa
HaNOHCjHsONa)

-N O ,
* OaN -NH*

!,3*dlnl 1ro benceno

2,4'dlnllroanlUna

Bajo la influencia de los grupos nitros aumenta la actividad del halgeno que se encuentra en las posiciones orto y pare.'. *0 . / \ NaiCO^
C 1 -----------------------------*

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La influencia de los grupos nitros se difunde tambin hasta los hidrgenos del grupo metilo, que est unido con el ncleo bencnico: el grupo nitro adquiere el poder de jugar el papel de componente de metilacin en las reacciones de condensacin con los compuestos carbonlicos en presencia de bases: /NOa ON - Q - c n - + > - Q 'NOs
2,4,6-trinl trotolusno

zsS

Atrayendo los electrones del ncleo el grupo nitro a la vez aumenta la acidez de los grupos hidroxilos que se enucentran en posiciones orto y para. Las acciones de mutuo acuerdo de varios grupos nitros son en particular fuertes. La influencia de los grupos nitros en la acidez del hidroxilo fenlico indica de forma evidente la importancia de la constante de disociacin cido Ka en los siguientes compuestos:
OH OH
OH OH


NO*
l, 7 IO~ 1 0 0,96-JO- 7

NOj

02 N^

. s.

^N02

4 llfl

no2

NOj
4,2.10

El ltimo de los compuestos expuestos en esta serie 2,4,6-tnnitrofenol lleva el nombre de cido picrico. En realidad esta sustancia se comporta como un cido verdadero (su fuerza supera la fuerza del cido carbnico) forma sales nombradas picratos:
OH OAg

OCH3

AksO

OjN

8 CHji

NO*

aN\ J \ ^ NO*
y NO,
ter metlico de
cido picrico

cldo picrico

picraio do piola

215870
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Su ter metlico tiene propiedades de un ster, por ejemplo se saponifica al hervirto con los lcalis:
OCHa ONa + CH.OH NOs

Con el amonaco este ster forma la amida llamada picra mida:


OCH NHa

O N ^ i.

YJ
NOa

.N03
+ nh3

OsN

YY

<.NOs
+ ch3 oh

122. Representantes ms importantes. Nitrocompuestos alifticos. A escala industrial se producen los primeros representan tes de la serie homloga con un nmero de tomos de carbono CiC 3. Estos nitrocompuestos se emplean como disolventes (en particular para las resinas sintticas y los cauchos) y tambin se utilizan en diferentes sntesis para obtener los nitroalcoholes, nitroolefinas y otros compuestos. La produccin de la hidroxilamina a travs del nitroetano al actuar el cido sulfrico tiene im portancia industrial:
- CH3 COOH + NH2 OH CHsCHaNO* ------ *
h2 o

{h *)

A la vez se obtiene el cido actico. Todos los nitrocompuestos son venenos bastante fuertes para el sistema nervioso central Algunos de estos poseen accin irri tante. Tales como, por ejemplo, el tricloronitrometano CCI3NO2, que bajo el nombre de cloropicrina se emplea como insecticida. La cloropicrina posee tambin una accin lacrimgena fuerte, en la primera guerra mundial se utiliz como sustancia venenosa con fines blicos. El nitrociclohexano es un liquido cuyo punto de ebullicin es 205 C. S obtiene a escala industrial mediante la nitracin del ciclohexano con el cido ntrico en la fase liquida a 150 C y pre sin elevada. El nitrociclohexano se transforma en ciclohexano xima, que es la materia prima en la sntesis del caprn. El nitrobenceno es un liquido incoloro (por lo comn est co loreado por las impurezas de color amarillo), punto de ebullicin es 211 C C, d \ D es 1,203. Se produce en grandes cantidades en la
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industria y se emplea principalmente para reducirlo hasta la anilina C6H 5NH 2. Los nitrotoluenos existen en forma de tres ismeros, de los cuales tienen mayor Importancia los ismeros orto y para que se forman en la nitracin del tolueno. La separacin de estos is meros puede efectuarse mediante el congelamiento del ismero para.
CH, HC

NOa
3 C; punto de ebulli cin, 222 C

NOj
p ni tro tolueno punto d* fusin. 62 C; punto de ebulIJ' cin, 238 C

o-miro tolueno punto de fusin,

punto de ebulh cin, 233 C

m -nitrotolutno panto de fusin 16 C;

Los nitrotoluenos se reducen hasta sus aminas correspon dientes, las cuales se utilizan posteriormente en la sntesis de los colorantes. El irinitrotolueno (trilita y tolita) es el producto de la nitra cin completa del tolueno:
CH,

Es una sustancia slida (punto de fusin, 80 C), es una de las sustancias explosivas ms difundidas. Una valiosa propiedad de la tolita es su relativamente peauea sensibilidad ante los golpes, rozamiento, a consecuencia de lo cual es relativamente segura. Al prenderla en el aire, arde tranquilamente, la explosin slo puede producirse al quemarse grandes cantidades o bajo la accin de detonadores. El a-nitronaftateno es una sustancia slida, cuyo punto de fusin es 61 C. Se obtiene con facilidad en la nitracin ael nafta leno. Su reduccin da a-naftalenamina, que es la sustancia inicial en la sntesis de otros naftalenos a-sustituidos.

21*

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CAPTULO 15

Aminas
123. Estructura. Isomera. Nomenclatura. Propiedades fsi cas. Las aminas son derivados orgnicos del amoniaco, que pue den considerarse como productos de sustitucin de los tomos de hidrgeno del amonaco por los radicales hidrocarbricos. En de pendencia de la naturaleza del radical, ias aminas pueden ser alifticas (saturadas y no saturadas), alcclicas, aromticas y heterocclicas. En dependencia del nmero de tomos de hidrgeno sustituidos por radicales, se diferencian ias aminas primarias I, secundarias II, y terciarias III; los derivados orgnicos de las sales de amonio IV que son los compuestos de amonio cuater nario V:
NHs RNH, RNHR R3N

I
!NH]+ Cr

II
|R,N]+ Cr

tu

IV

La existencia de las aminas con diferente grado de sustitu cin, crea posibilidades adicionales para la isomera, aumenta el nmero de posibles compuestos. Recordemos, que el hidrocar buro butano tiene dos ismeros., os alcoholes derivados de l, cuatro, y las aminas con frmulas C4H 11N hay ocho. Los nombres de las aminas primarias se forman de los nom bres de los hidrocarburos, aadindoles a stos el prefijo amino o la terminacin amina. Los nombres de las aminas secundarias y terciarias comnmente se forman por los principios de la no menclatura raciona!, enumerando los radicales que tiene el com puesto. Como ejemplo daremos los nombres de los ismeros de las aminas C4 HuN anteriormente recordados: Aminas primarias:
CHjCHsCHa CHa NH2
l-aminobutano, n-butlamina

CHS CH*CHCHj NHa


2-anilnobuano. ceobutJIamEna

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CH3
C H , C H C H j N H , CHS
l -am lno-2-met i 1 propano, Jsobuillamlna

NHs C H iN

2-amlno2-met o lloro-

i
I

Hj

paito, ercbutllamtn

Aminas secundarias:
CHs

CHS CHa CHa NH C H 3


l*iietHamEnopropano, metllpropllamloa

CHa C H N H C H 3
2-metllaininopropano m ct Hlao pro pll a mina lis

CH3 C H2 NH CHa CHs etllainnoetano,


dtett lamina

Aminas terciarias:
ch3 C H 8 C H j N CHs
dlmctllamjnoeiano, dlroeMtetUamina

Las aminas aliftcas ms simples (metiiamina, dimetiiamina, trimetilamina y etilamina), son sustancias gaseosas, las aminas con gran cantidad de tomos de carbono son lquidos, y a partir del C 12H 25NH 2, son sustancias slidas. El olor de las aminas in*
Tabla 20. Propiedades fsicas de algunos aminas
Punto de fllfitHr P C Punto de ebul licin Densidad relativa.
j2 0 A

Nombre

Frmula

Metiiamina Dimetiiamina Trimetilamina Etilamina DietUamina Prop lamina Butilamina Hexamina Anilina Meianllina Dimetllanilina Dltenllamlna

CH j NHj (CH9)2 NH (CH,)S N C2 H8NH2 (CaHshNH C3 H7NHa

- 7 ,6

0,769 (a 79 C) 0,680 (a 0C) 0,671 (a 0C) 0,706 (a 0 C) 0,711 0,714 0,742 0,763 1,027 0,989 0,95c 1,158

117 50 19
6

+7 3,5 16.6 56 49

C^HgNHj C6H iNH2 c h 6 nh2


c6 h5 nhch3

78
130 164

2.5 54

C6H5 N(CH3 )r (CeH^aNH

196 194
302

325

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eriores recuerda el olor del amoniaco. Los primeros representan tes de la serie son muy solubles en el agua, a medida que crece el esqueleto carbonado, la solubilidad en el agua disminuye. Las propiedades fsicas de algunas aminas estn expuestas en la tabla 20. 124. Mtodos de obtencin. Los mtodos de obtencin de las aminas son bastante variados, pero los principales son los de al quilacin del amoniaco (reaccin de Hofmann) y la reduccin de los nitrocompuestos. La primera de estas reacciones se emplea principalmente para obtener aminas de la serie grasa y grasoaromticas, la segunda sirve de mtodo fundamental para la sn tesis de las aminas aromticas. L Reaccin de alquilacin del amonaco. En ella ocurre una sustitucin gradual de los tomos de hidrgeno del amonaco por radicales hidrocarbricos, formndose mezclas de aminas con todos los grados de sustitucin (en forma de sales). Por ejemplo:
NHj + CHsBr CjH5NH3 Br --- * C5 H6 NHa + NH.Br C*H5NHz ------*
C jH u D f C jH sB r

nh3

(C2 Hs)*NH2 Br
*

--- (C2H5 )2 NH + NHBr


NH3

NH3

(C2 H5 )2 NH ------* <C2 Hs)aNHBr~ --- (CiHshN + NH<Br (C2 Hs)sN --- > (CtH5 ),NBr"

C jH sB r

Esta reaccin es uno de los ejemplos clsicos de sustitucin nucleoflica: a consecuencia de la polarizacin del enlace C Br, en el tomo de carbono surge una carga positiva, sobre la cual se dirige el ataque del amoniaco, que revela propiedades nucleoflicas como consecuencia de la existencia de una pareja electr nica libre en el nitrgeno. En la alquilacin del amonaco por la reaccin de Hofmann, se forma *una mezcla de las aminas primarias, secundarias y ter ciarias y de las bases de amonio cuaternarias. Por eso la reaccin de Hofmann no es muy cmoda para obtener las aminas prima rias.; Con mayor frecuencia se emplea en la obtencin de las ami nas secundarias y terciarias, por ejemplo, los monometil- y dimetilanilinas de la anilina. En calidad de agente de alquilacin ms barato en la realizacin de esta reaccin en la industria se em plea el alcohol metlico en lugar de los derivados halogenados. La reaccin transcurre con calentamiento y bajo presin:
CeHsNHa + CHjOH * C8 H5 NHCH3 + H2 0 C8 H5NHGHs -f CH3OH C8 HB N(CH3 )a + HjO

Para obtener las aminas primarias, se efecta la alquilacin no propiamente del amonaco, sino de algunos de sus derivados.
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Por ejemplo, en una de las variantes de sustancia inicial sirve !a ftalimida de potasio (sntesis de Gabriel)'
CO
C a H TBr A / \ H# 0 ( H * )

* U k co
/COOH + CjH/NHa
COOH

U k

2. Reduccin de ios nitrocompuestos aromticos. Por primera vez esta reaccin fue realizada por N. N. Zinin (ao 1842). l obtuvo la anilina, tratando el nitrobenceno con el sulfuro de amonio:
CeHjNOj + 3(NH)2 S > C6 H5NH2 + 6NHS+ 3S + 2Ha O

El descubrimiento de Zinin sirvi de punto inicial para el desarrollo de la industria de los colorantes de anilina. Son bien conocidos las palabras de A. Hofmann, que por slo este des cubrimiento el nombre de Zinin merece ser escrito con letras de oro en la historia de la Qumica. En la transformacin de los nitrocompuestos en aminas, pue* den tambin emplearse otros reductores: el estao, cinc, hierro en un medio cido, cloruro de estao, e hidrgeno sobre cataliza dores. La reduccin puede realizarse tambin por un mtodo elec* troqumico. La mayor importancia en la tcnica la obtuvo la reduccin del nitrobenceno hasta anilina con la ayuda de hierro en presen cia del cido clorhdrico. En la realizacin tcnica del proceso no hay necesidad de tomar las cantidades grandes de cido clor* hdrico. Despus de formarse las trazas de FeCl2, la reduccin contina por el agua y el hierro metlico, por la ecuacin su maria:
4C6 H5\ T 0 3 + 9Fe + 4H2 0 * 4C6 H5 NH2 + 3Fes0

En las condiciones de los laboratorios la reduccin de los nitrocompuestos hasta aminas a menudo se efecta con estao y cido clorhdrico:
C4H5NO2+ 3Sn + 7HC1 C8 H5 NHa HCl + 3SnCI2 + 2H2 0

Un mtodo de reduccin moderno y cmodo en los laborato* rios est basado en el empleo de la hidrazina en presencia del catalizador de nquel Raney:
Ni - 2CaHsNH2 + 4HsO + 3Na 2CHSN02 + 3H2N~.\ H2 -

Este mtodo resulta atrayente porque entre los productos de la reaccin no existen sustancias que puedan obstaculizar la
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separacin de la amina por destilacin simple de a mezcla de reaccin. La reduccin de los nitrocompuestos en aminas transcurre a travs de varias etapas intermedias. La estructura de los pro ductos intermedios depende del tipo de reductor empleado y de las condiciones en que se efecta la reaccin (en primer lugar, del acidez del medio). La variedad de productos intermedios de la reduccin est ilustrada en el esquema siguiente;
Medio neutral o cido

C cH fiN02
nitrobenceno

i
CeH*NO
nitro 3 0 benceno condensacin en un medio olea lino

Medio alcalino

i
CaHtNHOH
fcnHhidroxia ruina

------------- > C6 HsN=N C 8Hs

azoxlbenccno

i
CeHsNHa
anilina

i
CeH5 N=NCsHs
azofaericeno

i
-------------------- CeH5 NHNHCeH
li Id razo benceno

Todos los productos intermedios en la posterior reduccin se transforman en aminas. 3. Pueden reducirse hasta aminas tambin otros compuestos que contienen nitrgeno, por ejemplo, las oximas, los nitrilos y las amidas:
(CHa)aC=N OH ------- * (CHa)aCHNHa
exima de I a acetona laoptopllamlnft CjH eOH; Na

CsN ------- y

CaHsOH; Na

CHsNHs
tcnzllamna

bcnzonltrilo

CHsCHjCNHa

II O

+ CH3 CHsCH*NH

amida del cido pt o j. Inico

propiiam lr.il

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4. Un mtodo singular de obtencin de las aminas es la degra dacin de Hofmann. En el transcurso de esta reaccin ocurre ia transformacin de una amida en una amina con la prdida de un tomo de carbono, que se desprende en forma de COj. El grupo amino que se encontraba al principio unido a carbono carbon lico, se desplaza hacia el radical hidrocarbrico, o sea, ocurre un reagrupamiento intramolecular:
CHs CNH* + NaOBr + 2NaOH CHaNH* + Na2C03+ NaBr + H*0

II O

125. Las aminas como bases orgnicas. Siendo derivados orgnicos del amoniaco, las aminas conservan sus particularida des qumicas principales, En particular, de forma similar z \ amo naco, las aminas revelan propiedades de bases Esto se detecta por la reaccin alcalina de las soluciones acuosas de las aminas:
NH + HjO
nh;

hct

RNHs -fH ?0

RNHl + HCT

A medida que crece el radical hidrocarbrico. la solubilidad de las aminas en el agua disminuye. Por eso, las aminas superio res ya no dan reaccin alcalina. Sin embargo, tambin estas con servan las propiedades de bases, sto se manifiesta en la capa cidad de formar sales con los cidos. La causa de las propiedades bsicas es la pareja electrnica Ubre que se encuentra en el tomo de nitrgeno. En cl amonaco o en las aminas el tomo de nitrgeno gasta slo tres electrones de sus cinco electrones de valencia en la for macin de enlaces covalentes, Quedan dos electrones libres, y mediante esta pareja electrnica libre puede adicionarse un pro tn, formndose asi las sales de amonio:
H,C* NJ+ H^+ CI" * HSCJ NtHiCPo cnotra forma C H sNHj' HCf
X 1 X 1

1+

En los compuestos de amonio cuaternario, el nitrgeno forma cuatro enlaces covalentes completamente iguales, siendo, por lo tanto, tetracovalente; la quinta valencia es inica: el agrupamiento de amonio cargado positivamente, retiene el anin me diante la atraccin electrosttica corriente. La naturaleza del radical, con el cual se encuentra enlazado el grupo amino, ejerce influencia sobre las propiedades bsicas de las aminas. En particular, las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas de la serie grasa. Esto se explica porque la pareja electrnica libre del nitrgeno de amino entra en conjugacin con los electrones movibles del ncieo aromtico.
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La distribucin de la densidad electrnica en la anilina puede expresarse condicionalmente por la frmula siguiente:
Ha N

Esta distribucin conlleva a la disminucin de la densidad electrnica en e! tomo de nitrgeno y, con este motivo, a la de bilitacin de su poder de adicionar el protn. La introduccin en el ncleo de la anilina del grupo nitro que es aceptor de electrones, disminuye an ms la basicidad de ios grupos aminos. Esto sigue de !a comparacin de la constante de Basicidad Kt de la anilina y p-nitroanilina:
^ ^ HjN-

aaoo-to-,a

i.3*io1*

126- Propiedades qumicas. La pareja electrnica Ubre del tomo de nitrgeno, no slo condiciona la basicidad de las aminas, sino que tambin determina muchas otras de sus propie dades. Las reacciones de las aminas mayormente comienzan con la interaccin de la pareja electrnica libre con los reactivos electrotlos, o sea, con las sustancias cuyo centro activo tiene carga positiva (insuficiencia de electrones). Algunas reacciones se ter minan as, en otras, a continuacin de la adicin, prosigue la etapa de desprendimiento. Las reacciones ms importantes de ias aminas son las siguientes. Adicin de los halogenuros de alquilo. Las sales de amonio que se forman en la reaccin son estables y la reaccin as llega al final: o* j. rc6 H *v
C H sNH s + CjH sCI ^NH, I C l

CjHs^
cloruro de ctJlfenllamoiito

(CH,),Ni + C H ,I l(C4H)4 N]+ r


yoduro de tetra* metllamono

Al actuar las bases sobre las sales que se forman, pueden des prenderse en forma libre las correspondientes aminas y las bases amonio tetrasustituido:
c6 hb > v
+- h 8 0 + KCl

CjHs
et|| Anilina l(C H a)4N]4 r + A BOH |{CHs))+ OH -f- A g Mdrdxdo de tetraxnet 1 1 amonio

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Al realizar consecutivamente ambas reacciones, se obtiene de la amina primaria una base de amonio secundario, de la secun daria, una base de amonio terciario, y de la terciaria una base de amonio cuaternario. El resultado es la introduccin de un nuevo radical hidrocarbrico en el tomo de nitrgeno, en lugar de hidrgeno, o sea, la alquilacin de la amina. Reaccin de acilacin, En la reaccin de las aminas con los cloruros de cidos* anhdridos o steres, se forman amidas de los cidos. El proceso comienza al igual que la alquilacin, con la combinacin de la pareja electrnica libre del nitrgeno con el centro electroflico del reactivo:
H

CjHs N : + C CHa

t+ l

Cl

(/>

CaHsI

---*

I?)

jn O H

< * >
UC1

C2 HsNCCH3

A
cUlamtda del cido actico

El producto de la adicin se forma debido a la interaccin de la pareja electrnica del nitrgeno con el carbono carbonlico, en el cual, a consecuencia de la polarizacin del enlace C = 0 , existe una carga positiva parcial. Con esto la pareja electrnica del nitrgeno pasa a un dominio conjunto con el carbono carbon lico. Pero este ltimo ya antes de la reaccin tena completo el octeto en la capa electrnica exterior, y por eso no puede recibir otra pareja de electrones. Por lo tanto, a la vez que se establece el enlace entre el nitrgeno y el carbono carbonlico, el carbono de la pareja electrnica movible del enlace n C O se aparta hacia el tomo de oxigeno, el cual adquiere as una carga nega tiva (1a etapa /). En la estructura formada (el producto inter medio A), a una cercana distancia se encuentran un centro car gado positivamente (nitrgeno) y otro cargado negativamente (oxgeno). La tendencia natural hacia la neutralizacin se efecta mediante la transicin del protn del nitrgeno hacia el oxgeno, que posee, adems, una gran electronegatlvdad (la etapa 2). Sin embargo, los compuestos similares al producto intermedio B, que tienen en un tomo de carbono un grupo hidroxilo y un halgeno, son inestables. La estabilizacin se realiza mediante la separacin del cloruro de hidrgeno (la etapa 3). El resultado final de la reaccin es la introduccin de un grupo aclico (radical CH 3CO ) en el nitrgeno, en lugar del tomo de hidrgeno, o sea, la acila cin de la amina.
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Reaccin con los aldehidos y celonas. Estas reacciones tam bin transcurren a travs de productos de adicin intermedios (al iguai que anteriormente, los designaremos con las letras A y B). La estabilizacin se efecta por diferentes vas para las aminas primarias y secundarias (las aminas terciarias no entran en la reaccin). De las aminas primarias y de los aldehidos (las cetonas en tran en esta reaccin con ms dificultad), se forman, al despren derse el agua, las llamadas bases de Schiff o minas: H H CHa CHj 6 * 1 f I u C4 Hs NCO CHN s + C = 0 I I I I
H H H H !) CH*

-COH C,Hb - N

I H B

N CH -11*0- C<HS
Lase do Schtff

CHj I

Compuestos anlogos se forman en la reaccin de la anilina con los aldehidos, y llevan el nombre de anilos. De las aminas secundarias y de las cetonas, se forman enaminas, por ejemplo:
HsCv /C H jCHs
CT

h3 c

,NH + 0= C ( h3 c/ ~ \ CHjCH J, s
HjCv /CH jCHj

\ 1/ NC ^
H

CH2 CH2 CH CHa

HjC^j

HjC.

>-c
H3 C/

CH,CH2

HaC^

N h cH^ D

n\

^CH

Hj

El producto de la adicin contiene aqu un sio tomo de hidr geno junto al1 nitrgeno: en la estabi.izacin del producto inter medio este tomo pasa hacia el oxgeno y en la formacin del agua participa un hidrgeno movible que se enucentra en el tomo a de carbono. Reaccin con el cido nitroso. En la prctica para la realiza cin de estas reacciones se toma una sai del cido nitroso y un cido mineral fuerte. Se considera que se forme un catin nitro+ sonto N = 0 , el cual juega el pape de partcula electroflica (s milar el catin nitronio N02 en las reacciones de nitracin).
NaN02+ HCl > HON = 0 + NaCl
HONO + HCl HjO j- NO "I- C (

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De forma similar a las reacciones expuestas, ante todo la pa reja electrnica libre del nitrgeno amnico se combina con el catin nitrosonio. Los productos de adicin intermedios que se obtienen, se estabilizan por distintas vas y por eso independien temente del mecanismo comn para las aminas primarias, secun darias, terciarias, grasas y aromticas, los productos finales son diferentes. Las aminas primarias alifticas, se someten a h desanima cin con desprendimiento del nitrgeno y formacin de los al coholes o hidrocarburos no saturados. La reaccin transcurre a travs del diazocompuesto intermedio que se forma- (en-el ejemplo es el cloruro de propildiazomo), del cual se separa el nitrgeno formndose un ion carbonio. La estabilizacin de este ltimo se efecta por diferentes vas: adicionndo un anin hidrxli (del agua), el ion carbonio se convierte en un alcohol, y peroiendo un protn se convierte en un hidrocarburo nosaturado. Por ejemplo:
H r H

I + cr CH8CH8CH3 N : + N = 0 ---
|

| CHjCHaCH, NN = 0
)

- h 2o

t-

> [CHgCHsCHaN sN l+ Cl" >

'Nj

cloruro de proptldlazonlo + H0

--------- CH* CHa CHaOH

H
calln propo

CHa C H = C H a

Una importancia especial tiene la reaccin entre el cido ni troso y las aminas primarias aromticas, la cual se logra detener en la etapa de los diazocompuestos (vase el captulo 16). Las aminas secundarias (alifticas y aromticas) bajo la accin del cido nitroso dan las N -nitrosoaminas:
Rx

>NI + N ol

1 >-N =0 I y

R\

r/

.N N=0

Las aminas terciarias de la sene grasa forman con el cido nitroso slo sales inestables, y las aminas terciarias de la serie aromtica forman los p-nitrosocompuestos, por ejemplo:
N=0
pnilrosonictllantiina

-H* dlincUIanlilna

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Esta reaccin transcurre corno una sustitucin eleetrofica ordinaria en el ncleo aromtico, que est fuertemente activado por un grupo amino terciario.
V

127. Representantes ms importantes de las aminas. Las aminas alifticas ms simples son la metiiamina , dimetiiamina y dietilamina, que encuentran uso en la sntesis de sustancias medicinales, como aceleradores de la vulcanizacin y de otros productos de la sntesis orgnica. La hexametilendiamina HaN (CH2)eNH2 es una de las sus tancias iniciales para la obtencin del nylon que es un impor tante polmero (vase 188). Debido a sto la hexametilendiainna se produce en la industria en cantidades significativas me diante la hidrogenacin de la amida o del nitrilo del acido ad pico:
CONHj NH2 CN Hj/N | HS /N | 1 I --- (CHa) --- (CH)< (CH,), 1 1 1 CONH2 CN NHa

La anilina QHsNHa es la amina aromtica ms importante. Se obtiene en grandes cantidades en la industria por reduccin del nitrobenceno con limaduras de hierro colado en presencia de agua y pequeas cantidades de cido clorhdrico. Cada vez mayor importancia adquire tambin la reduccin cataltica del nitroben ceno por el hidrgeno en la fase gaseosa. El clorobenceno puede transformarse en anilina haciendo pesar su mezcla con el amo naco a 400 C por un catalizador de sales cuprosas. La anilina se emplea en la obtencin de colorantes, preparados medicinales, vulcanizadores y estabilizadores de las resinas, plsticos y reve ladores fotogrficos. Las propiedades bsicas de la anilina se debilitan por la in fluencia del ncleo aromtico sobre el grupo amino (la constante de basicidad de la anilina es igual a 3,8*10~!0, mientras que para la metiiamina es igual a 5-10-4). El grupo amino a su vez ejerce influencia en el ncleo aromtico: como es un sustituyente dona dor de electrones, ello eleva la densidad electrnica en el ncleo, facilitando as la reaccin de sustitucin electroflica. La anilina adiciona con facilidad el bromo formando, hasta al actuar el agua de bromo, la tribromoanilna:

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Al calentarla junto al cido sulfrico concentrado, se sulfona y forma el cido sulfanilico, que es un producto intermedio im portante en la sntesis de los colorantes y de preparados medici nales:
H,N O ' H,S ' * H,N t i SOaH

La anilina se oxida fcilmente. Por eso, al almacenarla, habi tualmente oscurece, aunque en la forma pura es incolora. Al ac tuar el cloruro de cal sobre una solucin acuosa de: anilina (la solubilidad de sta en el agua es de 3,6%), como resultado de la oxidacin aparece una coloracin violeta intensa. sta reaccin coloreada sirve de muestra cualitativa sobre la anilina. El cido ntrico tambin acta sobre la anilina como un oxi-, dante. Por eso, antes de efectuar la nitracin se realiza l pro teccin del grupo amino, transformando la anilina en una amida del cido actico, la acetanilida:

NHj -f (CH3CO)aO
- 1

NH COCH, + CHjCOOH

La acetanilida se nitra formando fundamentalmente p-nitro acetanilida y una pequea cantidad de ismero orto:
NHCOCH 3 NHCOCH* NHCOCH 3

Al calentar las nitroacetanilidas con cidos diluidos, ellas se hidroizan hasta nitroanitinas:
NHCOCH 3 NHa

N 02

Las nitroanilinas son sustancias slidas de color amarillo, que se emplean como productos intermedios en la sntesis de los co lorantes. La variedad de los productos, que se obtienen en la industria a partir de la anilina, demuestra el esquema 7 (pg. 336). El cido sulfanilico HO3SC0H 4NHo es una sustancia slida, que cristalizndose en el aqua caliente se precipita en forma
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Esquema 7 Productos que se obtienen a base de la anilina

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-so ;.

de escamitas brillantes, punto de fusin ~290C (se-descom pone). Como ya hemos mencionado, se obtiene mediante la sulfo nacin de la anilina. El cido sulfanilico es una sal interior, ya que posee gracias al grupo amino las propiedades de una base y gracias al grupo sulfo, las propiedades de un cido, lo que puede representarse medante la frmula siguiente: H3 N* C6H<

1 derivado del cido sulfanilico ms importante es su amida (sulfanilamida) H 2NCB H4 SO 2NH 2. Esta es una sustancia cristalina incolora, poco soluble en el agua fra y soluble en la caliente, sirve de base de una clase de sustancias medicinales im portante, que son las sulfamidas. El ms simple de stas es la propia amida del cido sulfanilico, nombrada streptocida. Son conocidos tambin muchos derivados de la ltima, que son pro ductos de la sustitucin del tomo de hidrgeno en el grupo amido por distintos radicales orgnicos: O

sulfetfozol

CHs

________ j NN ^ CaHfi-- / \ NHS-- NHS

sulfaetll

El efecto medicinal de las sulfamidas fue descubierto a principio de los aos 30. Desde entonces se han sintetizado ms de seis mil compuestos de este grupo, sin embargo, en ia prctica se utiliza slo alrededor de 20 prepara dos. En la actualidad las sulfamidas se utilizan ampliamente para curar dife rentes enfermedades infecciosas como la. angina, meningitis, inflamacin erisi pelatosa, disenteria y muchas otras. No obstante es necesario recordar que la utilizacin de las sulfamidas sin control puede resultar perjudicial a la salud, en particular, puede crear una grave afeccin en los riones.

Las naftilam inas C 10H 7NH 2 existen, al igual que otros naftalenos monosustituidos, en forma de dos isomeros (a- y p-naftilaminas). Estos compuestos y, en particular, los sulfa- o hidroxiderivados tienen gran importancia como semiproductos en la sn tesis de los colorantes.
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La mayor parte de ellos tienen nombres triviales, por ejemplo:


NH OH NH?

S03 h
cido nafttfnlco (cido l-am!nonf* (a lcnc ^ - 3 1 1 fnico) cido H (cido 1 amino-8-liidroxmaftaleno 3.6-dfsulf<3nlco*

Se ha descubierto que la {S-naftilamina posee accin cancerognica (que provoca el cncer de la vejiga), por lo que en la URSS no se emplea en Ja industria. La difenilamina son cristales incoloros, prcticamente inso lubles en el agua. Se obtiene al calentar bajo presin una mezcla de anilina con el hidrocloruro de anilina:
C HsNH, + CHS N H ,. HCl > - CaH6 NHC0 He + NH.Cl

Las propiedades bsicas de la difenilamina estn expresadas ms dbilmente que las de la amlina. La difenilamina forma sales slo ai disolverse en cidos concentrados. Estas sales al diluirlas con el agua se hidroizan y se precipita una base libre. La dife nilamina se emplea en la obtencin de colorantes y en otras snte sis. Al oxidarse la difenilamina da una coloracin azul, sta reac cin se emplea para delectar el cido nitrico y otros oxidantes. La dim etilanilina C6H5N(CH 3)2 es un lquido cuyo punto de ebullicin es 194 C. Es un producto intermedio importante en las sntesis de los colorantes, de explosivos, y reveladores para foto grafa a colores. Se obtiene de la anilina por alquilacin con el alcohol metlico (pg. 326). 128. Papel de los efectos electrnicos durante la sustitucin electroflica en el ncleo aromtico. Teniendo conocimiento de las estructura y propiedades de los grupos funcionales principales, puede continuarse el estudio antes comenzado (vase 47) de la orientacin en la/sustitucin, electroflica en el ncleo aromtico. Los sustituyentes que se encuentran en lj ncleo aromtico pueden aumentar o disminuir, la densidad electrnica en el n cleo. LaJinfluencia en el ncleo puede efectuarse por dos vas, a saber, .con la ayiida de los efectos inductivos. y 'mesmero (efecto de conjugacin). El efecto inductivo condiciona el desplazamiento de la densi dad electrnica denlos enlaces simples- (o sea; su polarizacin, vase 63) ^ -El-efecto inductivo :que* se revela en la atraccin de los elec trones ipor un sustituyente, se considera negativo y se deno mina /; la influencia que consiste en la repulsin de los elec338

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trones por un sustituyente, se llama el efecto inductivo positivo + /. Los correspondientes sustituyentes se nombran tambin aceptors de electrones (efecto I) y donadores de electrones (efectc {/) Por la fuerza y la direccin del efecto inductivo, los susti: tuyents pueden distribuirse en una serie, donde el hidrgeno se considera al cero convencional de la escala, o sea, el sustituyente con el cual se compara la influencia de los dems: efecto I
(CHj)3N > N02 > CN > CO > COOR > F > Cl > Br > i > OH > NHa > H

efecto

/:
H < CHs < CjHs < i.90-C3Hr < n-CjHy < C(CH3)3

El efecto mesmero se manifiesta en los sistemas conjugados.. Este es negativo. (Af), si el sustituyente repele los electrones del sistema conjugado, y positivo (H-AJ). cuando el sustituyente da su pareja electrnica libre para que participe en la conjugacin comn. Por el signo y la fuerza el efedo mesmero del sustituyente se distribuye en las siguientes series:
iNOj > CN > CO > COOH > H
M laccpiorea de cicctroncs)

N < Br < Cl < 0 H i < OH < NHa < 0~


+ M (donadores de electrones)

Comparando las series antes expuestas para los efectos induc tivos y mesmeros, podemos ver que el signo de ambos efectos para un grupo concreto puede ser igual y diferente. El carcter de accin orientadora del sustituyente se deter mina por el signo del efecto inductivo y mesmero, que ste rvela. Los sustituyentes en los cuales predominan los efectos ~ \ M o -{-/ pertenecen a los orientantes orto y para, los sustituyentes donde predominan los efectos Ai o / son orientantes meta. Consideremos en el ejeinpio de la anilina, de qu manera las influencias electrnicas en el ncleo aromtico se transmiten con preferencia en las posiciones orto y para. El grupo amino man* fiesta fundamentalmente el efecto f AL Esto conlleva a que la densidad electrnica de la pareja electrnica libre en el tomo de nitrgeno parcialmente se desplaza haca el ncleo aromtico. El desplazamiento completo significara la formacin del doble en lace N = C. El tomo de carbono C| adquirira en este caso un octeto completo debido a los cuatro enlaces que ya tiene; la vez que se encontrara perturbada la conjugacin circLlar en el n cleo aromtico. El sexteto de electrones jt tendria que distribuirse en los dobles enlaces localizados y consolidados. Sin embargo, no violando las reglas de las valencias, puede imaginarse la crea cin de slo dos dobles enlaces en el anillo, y un electrn obliga339

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torlamente debe quedarse libre y pertenecer a uno de los tomos de carbono del ncleo bencnico. Escribamos la frmula comn de la anilina y de las tres es tructuras obtenidas despus del indicado desplazamiento de es tructura, que se diferencian por la disposicin de los dobles en laces y del electrn libre ):

Estas frmulas son estructuras lmites que representan el estado mesmero de la molcula de la anilina. Esto puede repre sentarse en una sola frmula:

Ambos mtodos de representar la distribucin de la densidad electrnica en la molcula de la anilina, muestran que la carga negativa se concentra en las posiciones orto y para, o sea, pre cisamente all se crean las condiciones favorables para la sustitu cin electroflica. El efecto mesmero positivo lo posee tambin el grupo hidro xilo. La pareja electrnica libre del tomo de oxgeno ael grupo OH del fenol, entra en la conjugacin con el ncleo aromtico y en las posiciones orto y para se crea una elevada densidad elec trnica. Lo mismo como esto ocurre en la anilina. Una naturaleza diferente la tiene la accin orientadora orto y para de los grupos alquilos, aquf se revela el efecto -f*/. Como es conocido, en los enlaces H C el tomo de carbono lleva una carga parcial negativa: una parte de la densidad electrnica re copilada en ste pasa al ncleo y se concentra preferentemente en las posiciones orto y para.

*) En la posicin meta el electrn no puede Introducirse; ya que entonces ser imposible situar los dobles enlaces en el anillo.
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Al aumentar la densidad electrnica en el ncleo, los orien tantes de primer gnero elevan la actividad del ncleo aromtico en las reacciones de sustitucin electroflica. Una excepcin re presentan slo los halgenos, los que a pesar de ser orientantes de primer gnero disminuyen la actividad dl ncleo aromtico. Esto se explica por la singular proporsin entre el carcter de los efectos inductivo y mesmero de los halgenos. Las halgenos al poseer un efecto / fuerte repelen los electrones del ncleo, dis minuyen su densidad electrnica, lo que conlleva a la disminucin de su actividad. Al mismo tiempo, debido al efecto -j-A dbil que les es propio a ellos, ocurre una transmisin parcial de la pareja electrnica libre del tomo de halgeno hacia las posiciones orto y para del ncleo aromtico, lo que garantiza l hecho de que los halgenos pertenezcan a los orientantes de primer gnero. El grupo nitro es un orientante meta tpico, que repele los electrones del ncleo tanto mediante el efecto Al como por el /. El efecto mesmero negativo conduce aqu, a que la densidad electrnica sea extrada del ncleo, y en las posiciones orto y para aparezca una carga positiva: 0 .,/jr ,o 7s-

q ! / 2 p i/2 ~ A '/
N

En esta misma direccin acta tambin el efecto inductivo del grupo nitro.
Tabla 21. Accin orientadora da los sustituyentes
Sustituyentes Efectos electrnicos Orientacin de la sustitucin Influencia sobre el ncleo

Sustituyentes de / gnero Alquilos Grupo amino Hidroxilo Halgenos


+ 1

/ + M - / + Al < - /

Ai

orto orto orto orto

y y y y

paraparaparapara

Activacin > Pasvacin

Sustituyentes de I I gnero Grupo nitro Grupo carboxilo Grupo amonio


-Al, ~/

- /

mta mela. meta-

Paslvacin
>

3 1 1
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Otro orientante meta fuerte es el grupo amonio, que por su earga positiva conduce a ia extraccin de la densid&d electrnica del ncleo por el mecanismo inductivo. Bajo la accin de los orientantes meta, por consiguiente, apa rece una carga positiva en tas posiciones orto y para. En Jas po siciones meta, la densidad electrnica no disminuye con tanta fuerza, por eso la accin de los reactivos electroflicos se dirige a estos lugares. Puesto que la densidad electrnica del ncleo est disminuida, el ltimo tiene menor actividad en la sustitucin electroflica. Los efectos electrnicos y la accin orientadora de los susti tuyentes estn expuestos en la tabla 21.

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CAPITUL 16-

Diazocompuestos
Los diazocompuestos Ar N2X son sustancias orgnicas con un grupo funcional compuesto de dos tomos de nitrgeno y unido con el radical aromtico y e' radical inorgnico X La estructura de! grupo No en los diazocompuestos la descifraremos posterior mente. El grupo de la misma composicin, que tiene una estruc tura N = N y que se encuentra entre dos radicales orgnicos {comnmente aromticos), marca el comienzo de una nueva clase, la de los azocompuestos RN = NR. Los estudiaremos tambin en este capitulo. 129. Reaccin de diazotacin y estructura de los dlazocompuestos. El mtodo comn y ms importante de obtencin de tos diazocompuestos, reside cn la accin del cido nitroso sobre las sales de las aminas aromticas primarias (reaccin de diazoacin). En la prctica, en lugar del cido nitroso que es inestable en estado libre, se toman su sal y un acido mineral fuerte (clor hdrico o sulfrico) cn cantidad suficiente para que se forme la sal de la amina, se desprende el cido nitroso de su sal y se con serve el medio cido despus de que se termine el proceso (en I niel de amina. 2.53 moles de cido): Los diazocompuestos casi nunca se separan en estado libre (esto es peligroso por la explosivdad de los diazocompuestossecos), sino que para las futuras transformaciones, se emplea la solucin directamente. Si se exige senarar el diazocompuesto s lido, entonces la diazotacin se efect a en un disolvente orgnico, por ejemplo, en el alcohol, utilizando como fuente del cido ni* troso el amilnitrito CsHuONO y empleando, para acidificar, el cido actico. Despus el diazocompuesto se trata con ter para que se precipite. Los diazocompuestos son sustancias bastante activas. Sobre la posibilidad de la existencia de los diazocompuestos en varias formas mutuamente transformables indican las siguientes propie dades.
343
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ArNH2 + NaKO + 2HC1 ------ ArNaCJ + NaCI -f 2H2 0

0 5 C

Los diazocompuestos se disuelven con facilidad en e! agua. Estas soluciones conducen la corriente elctrica, o sea, en la so lucin acuosa ocurre Ja disociacin en iones: el anin del cido tomado para realizar la diazotacin (comnmente el Cl") y el catin diazonio ArNH- De esta manera, en la solucin acuosa los diazocompuestos existen en forma de sales de diazonio. Puesto que la solucin es neutral, es necesario admitir que la base de diazonio, que est contenida en la sal, posea propiedades bsicas muy manifestadas'). Esta conclusin se confirma con el experimento siguiente. Si ia solucin de la sal de diazonio se somete a la accin del xido de plata recin preparado que contiene huellas de hidrxido de plata, entonces, se forma el hidrxido de diazonio:
ArNjCl + AgOH ArN2 OH + AgCl

La solucin se hace muy alcalina, lo que no puede ser causado por AgOH que es una base muy dbil. Tenemos que llegar a la conclusin que el hidrxido de diazonio ArNjOH que se forma en esta reaccin es una base fuerte. Sin embargo, dentro de poco tiempo la reaccin alcalina desaparece por s misma. Ocurre no la descomposicin del diazocompuesto, como podra pensarse, sino su isomerizacin, o sea, la transformacin en el diazohidrato que es una forma que posee propiedades de cido dbil. Al actuar los lcalis sobre Jos diazohidratos se forman saies, el diazotato ArN2 ONa, en el cual el radical ArNjO- juega el papel de anin. Si esta sustancia se trata con e! cido clorhdrico, entonces se puede nuevamente regresar a la sal inicial de diazonio ArN2 Cl. Todos estos hechos no dejan dudas de que los diazocompuestos existen en varias formas ismeras que pueden transformarse unas en otras. Como es conocido, las sustancias que asi se comportan reciben el nombre de tautmeras y el propio fenmeno de coexis tencia de varias formas ismeras en equilibrio, se denomina tau~ tornera. Durante 1a historia seculiar del estudio de las formas taut nieras de los diazocompuestos, muchos cientficos se imaginaban de una manera diferente, cmo precisamente estas formas estn estructuradas! El punt de vista moderno sobre ste problema se expresa por el siguiente esquema:
--- > [ArN sN ]C l
i

.H C l

7 =

[ArN=N]~OH
h

AgOH

sal de diazonio

'

hidrxido de diazonio NaOH :

lsomer zaci<3n

----

ArN=NONa -----diazotato

ArN=NOH
diazohidrato

') SI la base de diazonio fuera dbil, entonces su sal con un cido fuerte (por ejemplo, el clorhdrico), como 'resultado de la hidrlisis, dara una solucin acuosa acida. 344

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Por la teora de Hantzsch, los diazotatos pueden existir en forma de dos ismeros espaciales, sin- y anti-diazotato: II NON
sLfld\Olbtc

ArN

ArN

NONa
anti' diazotato

Las reacciones de los diazocompuestos se caracterizan por su gran variedad. Estas comnmente se dividen en dos grupos: las reacciones con prdida de nitrgeno y las reacciones sin prdida de nitrgeno. Las primeras llenen gran importancia en la sntesis de diferentes compuestos aromticos, los cuales sirven de funda mento de una rama completa de la industria, a de obtencin de los colorantes azoicos. 130. Reacciones de los diazocompuestos con prdida de ni* trgeno. Las reacciones ms importantes de los diazocompuestos con desprendimiento de nitrgeno son las siguientes reacciones de sustitucin. El grupo diazo se sustituye por un hidroxilo, al guardar las soluciones acuosas de los diazocompuestos, con mayor rapidez al calentarlas, formando el fenol:
C8 H5 NsC 1 +
clorura t bcnccno diazonio

cs o

CeH&OH 4- Na + HCl
fenol

Al actuar el yoduro de potasio, el grupo diazo se sustituye por el vodo:


CHS NsC! + KI
CH
V J

I + Na + KCl
p-yodotolueno

cloruro dc| p-taluenodazonlo

La sustitucin de los grupos diazo por el bromo o el cloro, como tambin por el grupo CN, transcurre en presencia de cata lizadores, que son sales de cobre monovalentes (reaccin de Sandmeyer) :
N*CI
+ CtjBr* | | | I
t

Na + C u 2Cl2

cloruro de p-oafaEeno* diazonio

(j-ronionataiciio
ch3

CH*

1 + Na + CuaCls

cloruro tle 2.4-r!*ne tilHeiiccnod amonio (cloruro de rn-xiltriio-

dozonio)

1-can o*2,4-d me t Ibenctno (p clano m-xi.eno)

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Al aadirles a las soluciones acuosas de los diazocompuestos el cido fluobrico HBF4, se precipita los luoboratos de diazonio que son insolubles en el agua:
C6 H5N2 C1 + 1IBF, v C6 HsN2 BF< + HCl

Esta reaccin se emplea para separar las sMes de diazonio de las soluciones. Adems, los luoboratos sirven de productos intermedios al sustituirse el grupo diazo por el flor. La reaccin transcurre mediante un cuidadoso calentamiento:
CjHgNj BF | > Celia? j~N2BF3

Puesto que el flor es imposible de introducir en el ncleo aro mtico mediante la halogenacin directa, esta reaccin tiene gran importancia para la obtencin de derivados fluorados aromticos. A! calentar las soluciones alcohlicas de los diazocompuestos, a la vez transcurren dos reacciones: la sustitucin del grupo diazo por el radical de alcohol (formacin de los teres de los fenoles) y la sustitucin por el hidrgeno (formacin de los hidrocarbu ros) :
r u w ri Cc HjNi CI
C H 3011

> CflHjOCH3
c6 h0

-Na; -H C l

En dependencia de la naturaleza del alcohol y las condiciones, la reaccin se dirige preferentemente por una u otra va. Tambin puede sustituirse el grupo diazo por el hidrgeno, al actuar algunos reductores dbiles (cido frmico, sales del cido hipofosforoso). Por la accin de un sublimado corrosivo y polvo de cobre se forman compuestos organomercricos:
C6 H3N2C1 + H gC l2+ 2Cu CcHsHgCl + N2 + CuClj

Con la ayuda de reacciones similares, el grupo diazo se susti tuye por el estao, bismuto y antimonio. Estas reacciones fueron descubiertas por el acadmico A. N. Nesmeinov y ampliamente utilizadas cn la sntesis de diferentes compuestos organometli cos. A! tratar los diazocompuestos con el sulfhidrato de potasio se forman tiofenoles:

CH6 N5CI + KSH > CaHsSH + KCl + Na


r

El grupo diazo puede sustituirse tambin por otros grupos, por el grupo azido (accin de la azida de sodio), grupo nitro (accin de las sales del cido nitroso en presencia de las sales cuprosas, o sea, en condiciones de la reaccin de Sar.dmeyer), grupo aldehido CHO y por los grupos que contienen fsforo y arsnico.
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Las sales de diazonio reaccionan tambin con sustancias que contienen enlaces mltiples conjugados (reaccin de Meerwein).:
CeHsNaC! ) CHjCH^OOH > CeH-^CHa--CH--COOH
Cl

Na

Todo esto hace que los diazocompuestos sean productos im portantes en la sntesis de los ms diferentes compuestos aromticos. 131. Reaccin de los diazocompuestos sin desprendimiento de nitrgeno. Una de las reacciones sin desprendimiento de ni trgeno es la formacin de las hidrazinas por reduccin de los diazocompuestos. Esta reaccin est situada en la base de la pro duccin industrial de la fenilhidrazina :
CeHsNaCI -------- CflHjNHNHa
SitCl o NaHSO + Zn

Los derivados de la hidrazna se emplean como reactivos para el grupo carbonilo (vase 84). La reaccin ms importante de los diazocompuestos sin des prendimiento de nitrgeno es la reaccin de copulacin azoica, en la cual el grupo Ar N = N sustituye al hidrgeno del ncleo aromtico del fenol o de la amina, formando hidroxiazo- y aminoazocompuestos:
CeHsNaCl + CcHsOH + NaOH CH6 N = N C6H ,0H + H ,0 -f NaCI
p-hktroxlazobenceno CHaCOONa

N(CHa)j N =N ^

--------

^ N(CH3)j + HCl

p-dlm etllam lnozoD cnccno Por su mecanismo, la copulacin azoica pertenece a las reac ciones de sustitucin electroflica en el ncleo aromtico: gracias a la carga positiva el catin de diazonio ArN juega el papel de partcula electroflica. Sin embargo, ya que las propiedades electroflicas del catin de diazonio son bastante dbiles, ste entra en la reaccin slo con aquellos compuestos aromticos, cuyos ncleos estn activados por grupos donadores de electrones, o sea, el grupo hidroxilo y el grupo amino. Las aminas aromticas y los fenoles que participan en la reaccin reciben el nombre de azo~ componentes o de componentes azoicos y los diazocompuestos in troducidos en la reaccin reciben el nombre de dlazocomponentes o de componentes diazoicos. Al efectuar la reaccin, tiene eran importancia la creacin del medio necesario, que es alcalino dbil al combinarse con los fenoles y cido dbil al combinarse con las aminas. Esto se exige para poder crear las condiciones necesarias
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para que existan los azocomponentes en la forma ms activa: los fenoles en forma de iones fenolatos Ar0 , y las aminas en forma de sales que fcilmente se hidroizan formando bases libres que tambin entran en la reaccin. Las reacciones de copulacin azoica transcurren en las posi ciones para u orto respecto a los grupos hidroxilo y amino. La actividad de los azocomponentes es mayor mientras ms alta es la densidad electrnica en sus ncleos, por eso reaccionan con particular facilidad los fenoles poliatmicos (la resorcina y la fluoroglucina), las poliaminas y los aminofenoies. La actividad de los diazocomponentes aumenta al existir en el ncleo arom tico sustituyentes aceptores de electrones, que hacen posible el aumento de la carga positiva del catin diazonio. Por eso, por ejemplo, la picramida diazozada puede combinarse hasta con el hidrocarbui o, mesitileno:

Las sustancias que se forman en las reacciones de copulacin azoica, pertenecen a la clase de los azocompuestos aromiicos. Para stos es caracterstica la presencia del grupo N N. Ambas valencias libres de este grupo estn unidas con radicales aromticos. La particularidad mas interesante de los azocompues tos es la que todos ellos estn coloreados. En dependencia de la estructura de los. azo- y diazocomponentes iniciales, pueden ob tenerse zocompuesos de las ms variadas coloraciones. Muchas de estas sustancias poseen la capacidad de fijarse en distintos materiales, tenindolos a s color. Estas sustancias, llamadas azocoloranles, componen una case de colorantes sintticos muy extensa y variada por sus tonalidades, aunque no es la ms Im portante (por la calidad de su coloracin). Ya en el siglo pasado fue notado que en las molculas de las sustancias orgnicas "coloreadas existen determinados agrupamientos de tomos, qe recibieron el nombre de cromforos, por
orrtnVv'

N=N
grupo azo

O (

\ )= 0 W /

CC

II II O O
agrupamiento u-dlcarbonfllco

agrupamlento quinonlco

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Sin embargo la sustancia coloreada puede ser un colorante slo en el caso, en que sta pueda fijarse en las fibras textiles. Este poder las sustancias orgnicas lo reciben de los auxocromos que son grupos polares fuertes que tienen como ley un carcter cido o bsico. A los auxocromos pertenecen los grupos amino, carboxilo, sulfa y oxi. Como ejemplo de azocolorante puede servir el colorante de la serie del naftaleno azul-negro B, que se emplea para teir las telas de lana:

o-

OH N=NV JL

NH, X ^N=N y NOa

HOsS ^ ^

^-SOsH

Los cromforos aqu son los grupos azo y los auxocromos ser obtenido por copulacin del cido NW con la anilina diazotizada y la p-nitroanilina diazotizada. Muchos azocolorantes pueden cambiar su coloracin en depen dencia del pH del medio, o sea, servir de indicadores. De un ejemplo puede servir la heliantina (anaranjado de metilo), que se obtiene del cido diazosulfanilico y la dimetilanilina:

N , +

/ = \
\ / 1

CHjCO ONa
---------------------------------------- *

Acido diftzosulattflJco

dlRictitantUna

i NaO*

)> N=*N

'N(CHb)2

dlmetllam lnoaiobencenosulonato de sodio (anaranjado de metilo)

El anaranjado de metilo es una sustancia de color vivo, que se disuelve bastante bien en el agua. Su coloracin cambia en dependencia del medio: en los medios alcalino y neutraJ tiene un color amarillo y en el cido, color rojo. Gracias a esta propiedad, el anaranjado de metilo tiene amplia utilizacin en la Qumica analtica como indicador cido-bsico. El cambio de coloracin del anaranjado de metilo bajo la ac cin de los cidos, est unido a la transformacin de uno de los ncleos bencnicos a la forma quinoide : Hd N_ N / ,) V N(CH9 NaO,S i N =N _ (v )a ---- *
NaOjS e j f NHN = ^ \ = = N ( C H s ) ,C r

Los azocolorantes (y, en general, los azocompuestos) pueden componerse por accin de reductores fuertes (cloruro estannoso
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e hidrosulfito de sodio) por el enlace N N, y adems por el lugar en que se produce ia ruptura se forman grupos aminos:

-V

H 0 3S ^

NHs - f
(-amna-2-nallol

cfdo sulfanilico

Esta reaccin se emplea para obtener algunos aminocompuestos y tambin para determinar la estructura de los azocolorantes. 132. Diazocompuestos alifticos. El ms simple e importante de los diazocompuestos alifticos es el diazometano CH 2N2. Los diazocompuestos alifticos tienen las propiedades y la estructura completamente diferentes que los aromticos. Antes se les atribula la frmula de un ciclo de tres miembros I. Sin embargc, las inves tigaciones electronogrficas demostraron que la molcula del diazometano tiene una estructura lineal II:
H jCA'
1

"

*= N CHS ~N
................................

El diazometano se obtiene por la descomposicin de una serie de compuestos que: contienen el'agrup amiento CH3 N NO;. por ejemplo, por la accin de un lcali sobre la N-nitroso-N-metilacctamida: CHsCNNO + NeOH CHaCONa + CHa Na+ Ha O I * Ich 3 ' O o El diazometano es un gas amarillo cuyo punto de ebullicin es 24 C, extremadamente peligroso por su toxicidad y explocividad. Comnmente se emplea en forma de solucin en el ter dietlico. Gracias a la alta actividad del diazometano, existe la posibilidad, de realizar-muchas reacciones .en condiciones suaves.
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As, el diazometano acta sobre las sustancias que poseen carcter cido, corno agente de metilacin:
CH3COOH f- CHjNj CHgCOOCHj,-f N* CH6 OH + CHjN2 CjHsOCH3 + N,

Desde luego, no existe la necesidad de metilar con el diazometafo ni al cido actico; ni al fenol, pues esto puede efectuarse por otros mtodos ms simples. Sin embargo para metilar los com puestos que se descomponen al calentarlos o por accin de cidos, el diazometano es un agente ideal. Otra capacidad interesante dl diazometano esa la de entrar en las reacciones con compuestos quecontienen enlaces mltiples. As, por ejemplo, del diazometano y el*etileno se forma el com puesto cclico que contiene nitrgeno, pirazolona, que despus de la descomposicin da el ciclopropanc:
H,C=CH2 + CfjNa v HT ,NH * H2 C---CH,
N

o-

S /
pirazolona

\/

CH,

ciclopropano

El benceno se comporta de forma similar a los compuestos con dobles enlaces, formando, at combinarse con el diazometano, el cicloheptatrieno, o sea, ocurre una ampliacin del ciclo;

Con las cetonas cclicas, ia reaccin tambin transcurre con ampliacin del ciclo:

ciclohexanona

:G + CH2 N2
ele lo A plano na (aubcrono)

Al actuar el diazometano sobre los cloruros de cidos se for man diazocetonas:

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AI calentar la diazocetona con alcohol se forma un ster que tiene en el radical cido en un tomo de carbono ms que el tomado en ia reaccin del cloruro de cido: o
R C CHN=N ---------
II C jH ftO H

R CHj COOCjHg + Nfl

De esta forma, con ayuda del diazometano puede alargarse la cadena carbonada de los cidos carboxlicos (sntesis de Arndt Eistert). Son conocidos tambin otros representantes de la serie de los diazocompuestos alifticos, pero stos no tienen uso. Alguna im portancia tiene el ster diazoactico C2H5OCOCHN2. Este es ms estable que el diazometano, en particular, puede destilarse al vaco y hasta a presin atmosfrica (punto de ebullicin, 145 C). Entra en las mismas reacciones que el diazometano.

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CAPTULO 17

Compuestos organometlicos y semiorgnicos


Los compuestos orgnicos, en los cuales existe un enlace directo entre un elemento y el carbono, se ha aceptado juntarlos bajo el nombre comn de compuestos semiorgnicos. 133. Caractersticas generales de los compuestos semiorg nicos. Aparte de los elementos organgenos (C, H, O, N, S, Cl, Br, 1 , P) en la composicin de las molculas orgnicas pueden entrar tambin muchos otros elementos qumicos. Estos compuestos se clasifican, ante todo, por el elemento que tienen. Los derivados orgnicos de los elementos que pertenecen a un grupo del sistema peridico tienen propiedades similares, por eso ellos pueden juntarse y estudiarse conjuntamente. As surge la clasificacin natural de los compuestos semiorgnicos por los grupos del sistema peridico. En dependencia de la estructura, se diferencian los compues tos semiorgnicos completos, que son los que tienen todas las valencias del elemento gastadas en el enlace con los tomos de carbono, y los mezclados, que slo tienen una parte de las valen cias del elemento enlazada con el carbono y las dems prdidas en el enlce con cl oxgeno, azufre, nitrgeno y con los halgenos. Como ejemplo pueden servir los compuestos siguientes:
Compuestos semiorgnicos completos C iH s L i.............. (CH3)2Zn . . . . (CH a)sP.............. (C H6 )sP . . . . b u tiilltio dimetilclnc trimetilfosfina pentafenilfosfoCmpuesto3^emtorgr)t eos C H jM g l................ yoduro de metilmagnesio CHP(OH)s . . . cido metilfosV* M
*

II
CHj AsCIj . . . .

fnico
metlldicloroar*

rano

slna

Entre los compuestos semiorgnicos puede separarse una rama muy estrecha de los compuestos organometlicos, que poseen una particularidad que los une, o sea, en el enlace carbonometal, el
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primero es el extremo negativo de dipolo, a diferencia de los en laces CX que antes heios encontrado (donde X, puede ser un halgeno, O. N, S y otros), y donde la direccin de la polariza cin es inversa. Precisamente la existencia de una carga negativa parcial en el carbono, es lo que determina la diversidad de as propiedades de los compuestos organometlicos, o sea, su capaci dad de entrar en reacciones e!ectroflic$ y no en nucleofSicas lo que es caracterstico a los enlaces con polarizacin C*+ Xo-. Esta diferencia se manifiesta de un modo evidente, por ejemp o, al comparar la accin del agua sobre el yoduro de metilo y el metilsodio: 6- 6+ 0- 6+
CH4 I + HOH CHS OH + HI
6-

CH3 Na 4- B OH CH + NaOH

A - 3 +

134. Compuestos organomagnsicos. Por el nombre del cien tfico francs, Grignard, quien por primera vez investigo com puestos organomagnsicos, ellos con frecuencia se denominan compuestos de Grignard , y las sntesis se realizan con su ayuda, reacciones de Grignard. Para obtener los compuestos organomagnsicos, se toman vi rutas de magnesio metlico y se cubren con ter deshidratado (absoluto), y a esta mezcla se le aaden derivados halogenados, por ejemplo, el yoduro de metilo. En el curso de la reaccin el magnesio poco a poco pasa a la solucin. Este proceso transcurre por el esquema:
RX + Mg RMgX

El ter no es en esta reaccin un simple disolvente. El forma con los compuestos organomagnsicos compiejos de composicin RMgX-2 (CaHs)2 0 , nombrados etertos. El problema del estado real de los compuestos organomag nsicos en la solucin etrea no est completamente resuelta, pero sus reacciones de forma bastante satisfactoria se representan por la frmula habitual de los compuestos organomagnsicos mezcla dos (halogenuros de alquilmagnesio) RMgX. Los compuestos organomagnsicos no se separan de las solu ciones en que fueron obtenidos, las sntesis se realizan aadin dole a esta solucin segundo componente de la reaccin. El ox geno del aire oxida fcilmente los compuestos organomagnsicos, para prevenir la oxidacin se utilizan los vapores de ter que desplazan l aire. Los compuestos organomagnsicos, por ser representantes t picos de las sustancias organometlicas, poseen la correspon diente polarizacin del enlace Mgfl+ . Esto se expresa con la capacidad de entrar en reacciones de sustitucin (reaccin /) y
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de adicin (reaccin 2):


R-~Mg X + AB RA + BMg X RMgX -f* A=B~ RAB MgX (/)

(2)

Las reacciones ms importantes de los compuestos organo magnsicos son las siguientes. 1. Con el agua, los compuestos organomagnsicos forman hidrocarburos:
CHsMg ! + +O H CH* + Mg(OH)I

Este es un ejemplo de reaccin de sustitucin* en la cual el tomo de carbono que lleva una carga parcial negativa,se com bina con el hidrgeno, o sea, con el extremo positivodeldipolo que se encuentra en el agua. De manera anloga transcurren las reacciones con otros com puestos que contienen hidrgeno movible, en particular, con los alcoholes, cidos y aminas:
CH3M gI + CHaOH > CH, + CHOMgI CoHsMgBr + CHsCOOH CH6 + CHsCOOMgBr CflHsCHjMgCl -f C sH tNH* > C6H6CH3+ CaH7NHMgCl

En todas estas reacciones junto a los hidrocarburos, se for man compuestos de magnesio en forma de sales, que no tienen importancia en la prctica. Esta reaccin se emplea en la Qumica analtica. El mtodo de determinacin del hidrgeno activo segn Chugiev Tserevitinov est basado en ella. Como reactivo se emplea una solucin de yoduro de metilmagnesio CH3 MgL En las reacciones con com puestos orgnicos que contienen hidrgeno movible (alcoholes ROH, aminas RNH 2 y RNHR), se desprende 1 mol de metno por 1 equivalente de hidrgeno activo. Midiendo el volumen de metano que se desprende por la accin del exceso de CHsMgl y sabiendo la pesada de sustancia que contiene hidroxilo o amina, puede contarse la cantidad de grupos hidroxilos o aminos que contiene esta sustancia. 2 . La reaccin con el hidrgeno movible, que se encuentra en el tomo de carbono, transcurre por el mismo esquema general que la reaccin antes estudiada. En este caso, sin embargo, pre sentan inters los productos que contienen magnesio, por ejemplo:
2CH3Mgl + C H sC H * 2CH, + IMgC rsC -M gl
Acetileno reactivo de Yotsftch

OCHS
clclopen-

tedfeno

clopentodlcnir

CHAgl yoduro de cj-

m agnesio

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Los compuestos que se obtienen en estas reacciones, contienen el magnesio unido al carbono. Son compuestos organometlicos autnticos, que entran en todas las reacciones que les son carac tersticas. 3. Adicin de los compuestos organomagnsicos a los enla ces mltiples .polarizados. Muy interesante es la adicin a los compuestos carbonlicos con la formacin de alcoholes. El ra dical hidrocarbrico R, que tiene una carga negativa parcial en el compuesto organomagnsico, juega en esta reaccin el papel de reactivo nucleoflico, adicionndose al carbono carbonlico, y el radical MgX se une al oxgeno: \t e / fil
- R C O M gX

hoh(h*)

I I

, 0 = 0 + R M gX

------------ R C OH + M g(O H )X

En dependencia del carcter del compuesto carbonlico que se utiliza en la reaccin, pueden ser obtenidos alcoholes diferentes por su estructura. Del formaldehdo se obtienen alcoholes prima rios
H j G = 0 + CHs M g l CHS CHa O M g l ------- CHs CH aO H

de otros aldehidos se obtienen alcoholes secundarios

CaHs

CHe C = 0 + C2 HB MgBr - CHS C-OMgBr ----- CeHjCOH


H

CjHj

Hjo(H+>

de las cetonas se obtienen alcoholes terciarios:


R' R C R ' + R "M g i

HjO(H+ )
-------------* R R 'R 'X O N

R C O M g l

A-

H*C- CHCCHs + CHsMgl

\/
. 1

CHa

II

CHa

CHs

HaC- CH CO M gl ------ H3C---- CH COH

HsOH*}

X /

CHa

CH9

\ /

CH ,

CHs

Los ejemplos citados demuestran que en la composicin de los alcoholes as obtenidos, pueden entrar radicales alifticos, cclicos y aromticos. En lugar de compuestos organomagnsicos en estas sntesis pueden emplearse tambin compuestos orgnicos del litio y del sodio.

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El papel de compuesto carbonlico puede desempear tambin de dixido de carbono 0 c= C = 0 . AI reaccionar con ste, los com-, puestos organomagnsicos forman sales de cidos carboxlicos, que luego pueden convertirse en los cidos correspondientes;
RMgX -f 0 = 0 = 0 * - R COOMgX ------ R COOH
h 2 (h * )

Por el tipo de reacciones con los compuestos carbonlicos in leraccionan las sustancias con enlaces mltiples C=N y

C s N , pues, en el primer caso se obtienen aminas y en el se gundo, cetonas: 3* CHjMgl HOH .


,CeHs CH=NCjHg - -- C0 Hfi CHNC6 H5 ---
,

:h 3 Mgi 1

bcnzaanillna (base de Schfffi

V Ce H6 CH N CeHs + Mg(OH)I
CH, H CHs C sN * > CH6 0 = N Mgl CH3
v C H s C = 0 + M g(OH)I + NHa
+ 6C H sM gl HOH

---------

CH3

4. Con los derivados halogenados los compuestos organomag nsicos reaccionan por el tipo de reaccin de Wurtz, lormano hidrocarburos:
CHs=CHCHjI 4- CH3Mgl CHa = C H CH*CHa + M gl,

Los alcoholes, cetonas, y cidos obtenidos por la reaccin de Grignard, pueden servir de sustancias iniciales en la sntesis de muchas otras sustancias orgnicas. En sto se determina el im portante papel de los compuestos organomagnsicos en la sntesis orgnica.
Hasta cl descubrimiento de los compuestos organomagnsicos en la sntesis de los alcoholes se utilizaban ampliamente los compuestos organoclncicos. Las sntesis con ayuda de los compuestos organoclncicos, fueron elaboradas por A. M. Btlerov y sus discpulos. En estas sntesis se empleaban compuestos organoclncicos completos de composicin RZn. Utilizando la reaccin entre el dimetilcinc y el cloruro de acetilo, Btlerov en el ao i 8 6 4 , sintetiz el primer representante de la serie de los alcoholes terciarios, el trimetiicarbinol. Otra reaccin de los compuestos organoclncicos utilizada en la escuela de Btlerov, conduce a (os hidrocarburos: (CH,),C + (C2 H5 )aZn (CHi),C CH*CH* + C*H5ZnI
2.2-dirnetllUulano (neohexano)

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Los compuestos del litio, sodio, y potasio entran en las mismas reacciones que los compuestos organomagnsicos. Sin embargo, para la extremada sensibi lidad de estos compuestos al oxgeno de? aire {Inflamacin espontnea!) y a la humedad, es menos conveniente trabajar con los compuestos orgnicos de los metales alcalinos, que con los compuestos organomagnsicos. Por esto, ellos se emplean slo en aquellos casos, cuando se exigen compuestos con reactividad elevada. La gran actividad qumica de ios compuestos orgnicos de los metales alcalinos es la consecuencia de que el enlace carbono-metal tiene en ellos un carcter inico. En las reacciones de estos compuestos participan carbaniones del tipo CeH j, etc. La actividad de los compuestos orgnicos de los metales alcalinos crece para los metales por separado en el orden siguiente: Na < K < Rb < Cs Los compuestos organolticos se emplean en la sntesis de los alcoholes muy ramificados, que no pueden obtenerse por la sntesis organomagnsica, por ejemplo: 1 JCHsijCHLI: CH(CHa)j
)2 CH C CH(CH3 )2 (CH#)jCH C CH(CHa)j ------ -* (CH3
2 -H 2 0

trlfsopropllcarblroi La elevada reactividad de los compuestos orgnicos de los metales alcali nos, se revela tambin en su capacidad de adicionarse el doble enlace carbonocarbono: CHa CHa
CHS CHsNa + C H =C H a CH6 CHjCH CH2Na
NeOH

HZ N

QHfCHsCH(CHs)

185. Compuestos organoalumnicos. Los compuestos trialqulicos del aluminio R3AI eran conocidos ya en el siglo pasado. Sin embargo, stos atrageron la atencin slo despus que el qu mico alemn Ziegler descubri el mtodo directo simple de la odtencin de stos a partir del aluminio metlico, el hidrgeno y los hidrocarburos etilnicos (1955):
2A1 + 3H + 6CjHf. ----------- > 2(C2 H5 )3A1
100C; 80 fcgf/cm*

Los trialquilaluminios simples son lquidos que se inflaman espontneamente en el aire. Con ellos slo puede trabajarse en una atmsfera de gas inerte (nitrgeno). Los compuestos organoalumnicos en las ltimas dos dcadas se convirtieron de sustancias bastante raras exticas, en pro ductos muy importantes en la tcnica moderna. Esta rama con tina desarrollndose rpidamente, se entregan cientos de paten tes sobre mtodos de obtencin y empleo de los compuestos orga noalumnicos. En la sntesis industrial de los trialquilaluminios se emplea la reaccin de Ziegler:
2A1 + 8H2 + 6CHrt * 353 2(CHSn+1)3Al

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Los compuestos del tipo RA1C12 y R2AICI se forman al actuar los halogenuros de alquilo sobre el aluminio metlico en la auto clave:

3 R C 1 + 2AI *R A I C l j+ R * A I C 1

Los trialquilaluminios obtuvieron una gran importancia en una serie de ramas. Estos se utilizan como catalizadores de los pro cesos de polimerizacin. Con su ayuda se obtiene el poletileno de baja presin y otros poliolefinas, los cauchos butadinicos e isoprnicos. Para la sntesis de los alcoholes superiores del etileno y el trietilaluminio, se obtienen los trialquilaluminios superiores

( C , H 6 ) 3 A 1 + 1 2 C H j = C H * *( C i c H 3 , ) 4 A 1
Esquema 8. Utilizacin de los trialquilaluminios

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que mediante la oxidacin con el oxgeno del aire se transforman en alcoholato de aluminio, que se descompone por el agua en hidrxido de aluminio y un alcohol superior:
Oj jO ( C 1 0 H 8 , ) s A I + ( C i o H s i O ) s A lH C l 0 H 8 l O H

Los alcoholes superiores se emplean en la obtencin de los reactivos de flotacin, que se utilizan para ei enriquecimiento de los metales no ferrosos, para la produccin de sustancias deter-. gentes sintticas y con muchos otros objetivos importantes. De los trialquilaluminios se obtienen cidos grasos superiores:
(CtoHji)aAl (C,0 H2lCOO)3Al * C l0Ha,COOH
co2 H0

Estos cidos tambin se utilizan en la produccin de sustan cias detergentes. A diferencia de los cidos que se obtienen por oxidacin de las parafinas, los cidos sintetizados con ayuda de los compuestos organoalumnicos, tienen una cadena no ramifi cada, al igual que los que entran en la composicin de las grasas. En el futuro esto puede resultar muy importante en la sntesis de las grasas alimenticias. Por el esquema 8 pueden observarse los usos de los trialquil aluminios ms ampliamente (vase la pg 359). 136. Compuestos orgnicos de los metales de transicin. Me tales de transicin se nombran, aquellos metales, en los cuales ocurre un restructuracin de los niveles d interiores, despus que se halla completado el nivel s con mayor nmero cuntico. Los metales con nmeros atmicos del 21 al 30 (del escandio hasta el cinc), del 39 al 47 (del itrio hasta la plata) y del 71 al 80 (del lutecio hasta el mercurio), pertenecen a los metales de tran sicin. Muchos de estos elementos forman compuestos orgnicos de estructura no ordinaria. Como ejemplo de compuestos de este gnero puede servir el diciclopentadienil-hierro o ferroceno. Este tiene una composicin CiHioFe y son cristales de color herrumbroso (punto de fusin, 174C). El ferroceno hierve sin descomponerse a 250C y es so luble en los disolventes orgnicos. El ferroceno puede obtenerse haciendo pasar los vapores del ciclopentadieno por polvo de hierro a 300 C:

C H

( C * H 6 ) 2 F e

El ferroceno posee las propiedades de un compuesto arom tico, se acila por el mtodo de Friedel Crafts, se sulfona, no se descompone al calentarlo con HCl concentrado o con una solucin de NaOH al 10%. Las propiedades del ferroceno no son comunes
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a los compuestos organometlicos, ya que stas son consecuencia de su estructura peculiar (frmula 1).

C r
< ^ 0 )
H

c o c o 'c o
III

Las estructuras de tipo similar obtuvieron el nombre de "sandwich (del ingls sandwich, emparedado) en este Caso el tomo de hierro est cubierto por encima y por debajo por ciclos ciclopentadienlicos. Esta estructura del ferroceno se ha confir mado por el anlisis roentgenoestructural y tambin por los datos espectroscopios. En el estudio del ferroceno y sus derivados, A N. Vesmeinov y sus discpulos han hecho un gran aporte. Son conocidos anlogos del ferroceno que contienen en lugar de hierro, cobalto o nquel, como son el diciclopentadienil-cobalto y el diciclopeniadienil-nquel. Una estructura parecida en forma de sandwich, la tiene el dibenceno-crorno (frmula II). El tricarbonilo de ciclopeniadienil-manganeso (frmula III) se emplea como un aditivo antidetonante para elevar el ndice de octano dei carburante. Es menos venenoso que el tetraeiilato de plomo. Sin embargo el tetraetilato de plomo (vase 56) tam poco ha perdido su importancia como aditivo antidetonante. 137. Compuestos organosilcicos. En el sistema peridico de los elementos el silicio se encuentra, al igual que el carbono, en el grupo IV y est situado directamente debajo del carbono. Sin embargo, existe mucha menos similitud entre los compuestos de ambos elementos que la que se debera esperar por su cercana en el sistema peridico de los elementos. Las diferencias existen tes entre los compuestos del carbono y los de silicio quedan claros al comparar las propiedades de los compuestos ms simples de ambos elementos, por ejemplo, las propiedades del C 02 y S1O2, del H0CO3 y H0SO3 y del CH* y SiH4 . Los compuestos orgnicos del silicio son similares a los compuestos del carbono en su es tructura (ambos elementos son tetravalentes) pero se diferencian considerablemente por sus propiedades. Los primeros dos miembros de la serie homloga de los silanos el SiH4 y el Si2 He son gases, los siguientes son lquidos. Todos ellos tienen un olor desagradable, son venenosos y miscibles con los disolventes orgnicos. Uno de los mtodos de obtencin de los silanos, es la accin de cidos o lcalis sobre los siliciuros de los metales, por ejemploMgjSi + 4HC1 ^ SiH + 2MgCf* 361

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Los silanos, a diferencia de los hidrocarburos, son poco esta bles, arden en el aire y se hidroizan fcilmente con el agua:
SiH4 + 20, Si0a + 2H2 0 Si2 H8 + 4H2 0 > 2SiO* + 7Hs

Son ms estables aquellos compuestos, en los que, en lugar del hidrgeno, con los tomos de silicio estn unidos radicales hidrocarbricos. Se conocen anlogos silcicos de los derivados halogenados, alcoholes, teres y otros. Los alquil- y arilsilanos o sus derivados halogenados se obtienen con la ayuda de los compuestos organo magnsicos:
CHgMgl C H jM g ! CH3Mg) C HaM gl

SiClt ------*- CHaSiCI, ----- (CH*)2 SiCls ------- > (CH8 )8 SC1 ------ > (CH3 )tSi

En la industria para la sntesis de estos compuestos se em plea otro mtodo, que consiste en hacer pasar derivados haloge nados, por ejemplo, el cloruro de metilo a 300350 C por una mezcla de silicio y cobre (el ltimo sirve como catalizador):
CH8SC13
metlttrlclorosilano (punto de ebullicin. 66 C)

(CH8)3 SiCl CHaCl + Si


trlmctllclorosllano (punto do ebullicin 58C>

(CH3 )8 SiCl2
dlmetllclorosllano (punto de ebullicin. 70C)

(CH3),Si
tetrametlls Hano (punto de ebullicin. 26C)

El tetrametilsilano es el representante de los compuestos del silicio completamente alquilizados. Es un liquido que hierve fcHmente y que por su pasividad qumica recuerda los hidrocarburos parafnicos. Los alquilclorosilanos se distinguen por su capacidad de hidro lizarse con facilidad, lo que recuerda el tetracloruro de silicio:
(CH3)aSiCl
H jO

(C H ^S iO H trlmeUlslanol

En la hidrlisis se forman los silatioles, que son anlogos a los alcoholes, muy inestables. Con prdida de agua los silanoles se convierten fcilmente en siloxanos que son anlogos organosilcicos a los teres:
2(CHa),SiOH (CH,)8S l- 0 - 5 i(C H 3 )3
bezametlldlstloxano

De manera similar se verifica la hidrlisis de los dialquildiclorosilanos, pero se forman compuestos de carcter polmero (vase 191). Semejante al carbono, el silicio es capaz de formar cadenas y ciclos. As, es conocido el hexameildisilano (CH3) 3 Si Si(CH 3) 3 l
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que es un lquido cuya temperatura de ebullicin es de, 112 a 114 C, como tambin sus homlogos superiores, que contienen en la cadena hasta nueve tomos de silicio. Estas sustancias se oxi dan con bastante facilidad y se hidroizan producindose la rup tura del enlace Si Si. 138. Compuestos organofosfrlcos. El fsforo es elemento del quinto grupo del sistema peridico, anlogo al nitrgeno; Entre los derivados orgnicos de estos elementos se observa un determinado parecido, por ejemplo:
RNHa
aminas primarlas

RPHa
fosflnas primarias

Son conocidas fosflnas secundarias y terciarias, semejantes a los compuestos del nitrgeno correspondientes, como tambin las sales de fosfonio que son anlogos a los compuestos de amonio cuaternario. Al igual que las aminas, las fosfinas son bases, ca paces de formar sales con los cidos:

C H 3 P H 2 + H C I [ C H 3 P H 3 ] + C r
mctilfoslna cloruro do ractllfosfonio

Sin embargo las propiedades bsicas de las fosfinas son mucho ms dbiles que las de las aminas. Las diferencias que existen entre los compuestos del fsforo y los compuestos del nitrgeno, se deben principalmente a *a ca pacidad de las fosfinas de reaccionar fcilmente con elementos que poseen gran afinidad con los electrones (halgenos, oxgeno). sto se explica por lo que la pareja electrnica libre de las fos finas y de otros compuestos del fsforo trivalente se encuentran ms alejados del ncleo que en el nitrgeno. Mientras ms ale jado se encuentre dispuesto el electrn del ncleo, menos ser atrado por ste y con mayor facilidad podr pasar a otro tomo. En particular, las fosfinas se oxidan con facilidad, formando los xidos correspondientes (en el aire las fosfinas ms simples se inflaman espontneamente). En la oxidacin de las fosfinas pri marias y secundarias se forman los cidos aiquilfosfnicos y dialquilfosfnicos, y de las fosfinas terciarias se forman xidos:

R P H 2 > R P ( O H ) a

1 0 1

cido alqul.fosfnlco

R j P H R 2 P O H O
R3 P R3P = 0
xido de la losUna terciar, a IOJ

lOl

cido dialqulosinico

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Los mismos compuestos se forman de las clorofosfinas. Como resultado de la adicin del cloro al ltimo, se obtienen clorofosforanos, que se hidroizan por la accin del agua.
c i2 2 R P C I j R P C 1 *R P ( O H ) a
h o

R 2P C I *R j P C I 8 *R j P O H
Las frmulas de los cidos alquilosfnicos y dialoqulfosfinicos, como tambin de los xidos de fosfinas, antes mostrados, contienen fsforo pentavalente. No viola sto la regla del octeto? Puede ser que estas sustancias, al igual que los xidos de las aminas y sus anlogos, contengan fsforo tetravalente, y que el oxgeno est enlazado por un enlace semipolar? Este problema se someti o un cuidadoso estudio Las medi ciones de las longitudes de enlaces y de los momentos dipoiares mostraron que el enlace del fsforo con el oxgeno en ios cidos alquilosfnicos y dialquiifosfnicos, tienen un carcter interme dio entre los simples y dobles; o sea que el estado real es mes mero entre las estructuras lmites:
/O H R-P( 4 /O H R-P^

Ca

Hao

N dh
{CHj)jP<=0

(CHs)3P - 0 "

De esta manera, las frmulas con el fsforo pentacovalente, representan la estructura de estos compuestos slo aproximada mente. Son conocidos compuestos, en tos cuales el fosforo evidente mente forma cinco enlaces covalentes completamente iguales, por ejemplo, el pentafenilfosforano, que fue obtenido por -primera vez por Vittig ( 1949):
C sH5 ^ / CsH5

C c H /J^Q H , 6 5
c h

El pentafenilfosforano posee propiedades caractersticas a un compuesto covalente: es soluble en los disolventes orgnicos e insoluble en el agua, tiene temperatura de fusin bastante baja. Las investigaciones de G. A. Razuviev demostraron que todos los cinco enlaces del fsforo en este compuesto son iguales.
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Una de las reacciones ms importantes, que permiten obtener compuestos con enlace carbono-fsforo fue descubierta por A. E. Arbzov:
/O C 2 H5 CjH6i Cj HsO - p ; X)C,H#
trlelllfosflto

yOCsHB
c 2h * - p ;

IIXOC sH5
ster d etlico del cldo etlHosfnlco

Esta transformacin recibe el nombre de reagrupamiento de Arbzov. Los fosfitos iniciales se obtienen fcilmente a travs de los alcoholes primarios y el tricloruro de fsforo:
PCIj + 3C2 HeOH - P(OC Hb ) j + 3HC1

Dentro de los compuestos organofosfricos se encuentran un gran nmero de sustancias que poseen una fuerte accin fisiol gica. Por eso los compuestos orgnicos del fsforo se emplean como insecticidas, preparados medicinales, y se encuentran en el armamento de los ejrcitos imperialistas como sustancias txi cas blicas. El triclorfin es un insecticida que posee una amplia zona de accin. Es relativamente poco txico para los animales y el hombre. El parationa, es un insecticida que posee accin por con tacto:
(CH30)aP>CHCCI3 O OH
Irlclorfn

(C3 H5 0)sPO-- NOa S


paretJonn

/O C jH , CHS -P( q F
sari na

/N(CH*)S <CHs)aN - P ( N VCH,),


hempa

El ster del cido fluofosfnico nombrado sarina, es una sus tancia txica de accin paralizadora de los nervios, la concentra cin en el aire de 0,03 mg/1 produce la muerte. La hexametilfos* famida es un liquido (punto de ebullicin, 233 C, punto de fu sin, 57C, d2 0 , 1,027); que bajo el nombre de hempa se utiliza como un disolvente polar.

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Parte III
COMPUESTOS HETEROFUNCIONALES

Las sustancias en cuyas molculas existen varios grupos fun cionales diferentes (funciones), han recibido el nombre de com puestos de funcin mixta o heterofuncionales. Estas sustancias merecen una especial atencin por muchas razones. Precisamente estos compuestos son los modelos mas cmodos para estudiar una serie de problemas tericos generales de la Qumica orgnica, o sea, los problemas de la influencia mutua de los grupos funcio nales, la tautomeria y la isomera espacial Entre los compuestos heterofuncionales se encuentran muchas sustancias importantes en la prctica. 139. Nomenclatura de los compuestos heterofuncionales. En la nomenclatura internacional moderna, el nombre de los com puestos heterofuncionales se forma sobre la base de los nombres de los compuestos monofuncionales (sistemticos o racionales) aadindoles el prefijo que caracteriza la funcin complementa ria. De esta manera, adems de los sufijos designadores, (ol, al, ona, etc.) las funciones adquieren tambin unos prefijos designa dores (tabla 2 2 ). El corchete en la tabla 2 2 que separa el carbono de la otra parte de la funcin, indica que, al formar el nombre a cuestin, el carbono del grupo funcional entra en la cuenta total de los tomos del esqueleto carbonado. Si tal corchete no existe, entonces toda la funcin ((incluyendo su tomo de carbono!) se considera, al formar el nombre, como sustituyente. As, por ejemplo, el hldroxicido H O CH2 CH2 CH2 C O O H puede nombrarse A-cldo hidroxibutanolco 3-cido hidroxipropancarboxllic. Por consiguiente, el H2N C H a C H j CH2 C H s C N es el 5-aminopentanitrilo, 4-aminobutancarboniirilo 4-cianobutilamlna. La cadena principal se escoge de forma tal que quede incluida en ella la funcin principal y la cantidad mxima de otras funcio nes que existan. La longitud de la cadena no juega en esto nin gn papel. La numeracin siempre se realiza asi que la funcin principal obtenga el nmero menor. En la tabla 2 2 las funciones estn expuestas en un orden decreciente de la superioridad.
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Tabla 22. Denominacin de (as funciones


Designacin Clase de compuesto Grupo funcional en el prefijo
9

<1

cn el' sufijo

/ prefijo como en el Sufijo Grupos mertt:ionados tanto en e

Acidos carboxlicos

COOH

Carboxl

cido carboxilicc cido ojeo

- cl J( OH
Sulfcidos Nitrilos SOaH -C=N

Sulfo Cfano

cido su!tnico carbonitrllo nitrilo

C J^N Formilo Oxo

Aldehidos

CHO

carbaldebido al

Cefona Alcoholes, fenoles Tioles Aminas

> jOH

Oxo Hidroxl Mercapto Amino

ona ol tiol amina

SH

NHa

Grupos mencionados slo en el prefijo Derivados halogena dos Ni t rosocompuesios Nitrocompuestos Azidas Diazocompuestos Eteres F r Cl, Br. NO NO2 N, Na OR Fluor, cloro, bromo, yodo Nitroso Nitro Azido Diazo Alcoxi
-----

-----

----

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La mayor parle de los compuestos heterofuncionales que en contraremos ulteriormente son cidos que contienen diferentes funciones complementarias. En todos estos compuestos la funcin principal es la carboxlica y, por eso, sus nombres se forman a base de los nombres racionales o sistemticos de los cidos car boxlicos, por ejemplo;
CH,CH2 CHC1 COOH
cido 2'cforobutrfco

HOCHaCl !*CHaCOOH
d d do 4-hldroxIbutirfco

CH3 CHaCCOOH NH8


cido 2-amino* 2-'inetlipropl<3nlco

OH HOOCCHjCCHS COOH

OOH
cido 2-hWroxtpropautricarboxI Ileo (cido ctrico)

H O - O

COOH

cido 4>hldroxlclclohcxancarboxfUco

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CAPTULO 18

Acidos halogenados. Hidroxicidos. cidos aldehdicos y cetnicos


ACIDOS HALOGENADOS

140. Isomera. Mtodos de obtencin. Propiedades qumicas. A los cidos halogenados pertenecen los compuestos que contie nen a la vez un tomo de halgeno y grupo carboxilo. Ambas funciones pueden ser presentadas en la molcula una o varias veces. En los cidos halogenados, al igual que en otros compuestos poli* y heterofuncionales, es necesario contar con la posibilidad de que revelen tres tipos de isomera estructural. Conjuntamente a la isomera de la cadena carbonada y a la isomera de posicin, aparece la isomera de interposicin de los grupos funcionales. Esto crea la posibilidad de que existan gran nmero de ismeros. As, el cido de composicin C J^ O a tiene dos ismeros, el butrico e isobutrico; en el caso de los cidos clorados C4H7O2CI el n mero de ismeros crece hasta cinco. Los cidos halogenados pueden obtenerse por mtodos muy variados, introduciendo en el compuesto que contiene halogeno un grupo carboxilo, o al contrario, introduciendo en el cido car boxlico un halgeno; tienen mayor importancia los dos mtodos siguientes. 1. Sustitucin del hidrgeno en los cidos de la serie grasa por un halgeno. Por ejempo, en la cloracin del Icido actico los tomos de hidrgeno del grupo CH 3 poco a poco se sustituyen por el cloro:
CH3 COOH *
actico
cido

C A %

C IO V -C O O H * C12 CHCOOH >


cloroactko
clo mono-

Cl?

O2

CC \ Z COOH
c!do-trir cIocobcIco

actico

cido dlclofo-

Sin embargo, los cidos libres con dificultad se someten a la haiogenacin. Con ms facilidad transcurren las reacciones sin ilares con los derivados de cidos, por ejemplo, con los steres y anhdridos. Una de las variantes ms cmoda de esta reaccin es la bromacin de los cidos por el mtodo de Zelinski. Sobre los cidos acta el bromo en presencia del tribromuro de fsforo.
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de esta manera se forma un bromuro de cido, que posteriormente se somete a la bromacin:


CH,CH,C ^ > CHa CH2 C ^ X OH
PBr,

* CHa CHBr C ^ X Br ^B r

y fi

Br,

En estas reacciones el halgeno entra en la posicin a res pecto al carboxilo. 2. Por adicin de los halogenos o los halogenuros de hidrgeno a los cidos no saturados. En el primer caso se obtienen unos cidos dihalogenados y en el segundo, monohalogenados: B r2
CH,CH=CHCOOH CHrCHBrCHBrCOOH

El halogenuro de hidrgeno se adiciona a! cido acrlico y a sus anlogos en contra de la regla de Markvnikov:
CHS =C H COOH > CICHsCH,COOH
HCl

Esto se explica por la correspondiente polarizacin del doble enlace bajo la influencia del grupo carboxilo:
C H n ^C H C OH

Los tomos de halgeno y el grupo carboxilo en los cidos halogenados poseen fundamentalmente las propiedades corrientes caractersticas a estas funciones. As, el halgeno es capaz de entrar en las reacciones de sustitucin nucleoflica (vase 60), el grupo carboxilo revela propiedades cidas, como tambin forma los derivados funcionales comunes a los cidos. j Reacciones por el grupo carboxilo: N aO tJ
ClCHjCOCl
I nh, C lC H aC H sC O N H j
PCIa

----- * ClCHjCHiCOONa
C j H j OH ; ( h +)

ClCHjCHjCOOH

----- ClCHjCHjCOOCjHg

Reacciones del halgeno:


NH,

H jN C H jC H aC O O C H
CH,COONa

r w .n CH#C1

CHaONa

CHsOCHaCHjCOONa

C H , C O O C H jC H sC O O H

<

-----------

COOH

----- y CH ,=CH COOK

KOH (alcohol)

Unido a esto ambos grupos funcionales ejercen cierta influen cia mutua, que es mayor cuando stos estn dispuestos cerca uno
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de otro. As, en los steres de los cidos a-halogenados, los to mos de halgeno poseen una movilidad elevada, o sea, su reactividad aumenta bajo la influencia del carboxilo. Esto ocurre a con secuencia de que la accin conjunta del halgeno y del grupo C = 0 , que repelen los electrones, crea en el tomo de carbono que se encuentra entre ellos, una carga positiva grande, la que facilita el ataque del reactivo nucleoflico. Si ocurre una ionizacin completa del halgeno, entonces la carga positiva que queda en el grupo CH 2 puede ser extinguida en gran parte debido a la atraccin de los electrones movibles del enlace C O. La desloclizacin de la carga disminuye = la energa del catin y facilita su formacin:
c i c h 2 c - o r c i + c h 2*^ c
or

J.S-

s 6'

En las posiciones ms alejadas (fi, y-, etc.) la influencia mutua de los grupos se debilita. A su vez el halgeno, repeliendo los electrones, ejerce una in^ fluencia en el grupo carboxilo, la que conlleva al aumento de las propiedades cidas del carboxilo. Esto es la manifestacin del efecto inductivo negativo del halgeno (efecto-/): 06+ 6 X<-CH2<-C<-0 -H La fuerza del efecto inductivo puede ser valorada cuantitati vamente por la constante de disociacin del cido correspondiente. El efecto inductivo crece al pasar del yodo al flor, y tambin a medida que aumenta el nmero de tomos de halgenos, y dismi nuye rpidamente al aumentar la distancia entre el halgeno y el carboxilo. Estas regularidades pueden observarse al comparar las constantes de disociacin expuestas:
/C a - H T 6
K a ' KT

1,75 Actico..................... Yodoactico........................... 75 Bromoactico . . . . 138 Cloroactico . . . . 140

Dicloroactico . . . Tricloroactlco . . P-Cloropropinico . . a-Cloropropinico . .

3 320 20000 8,5 140

Tambin ejercen influencia sobre el carboxilo otros sustituyentes que poseen efecto inductivo y capaces de provocar la polari zacin de los enlaces. De los cidos halogenados el que tiene ms importancia prc tica es el cido cloroactico. Este se obtiene en grandes cantida des por cloracin del cido actico y se emplea en la sntesis or gnica, en particular, para obtener el ndigo (ail) y tambin como herbicidas que son sustancias, con la ayuda de las cuales
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se realiza la sachadura qumica de los campos, o sea, la elimi nacin de las hierbas malas. Uno de los herbicidas ms difundi dos es el cido 2,4diclorofenooxiactico que se obtiene del diclo rofenol y cido cloroactico:
OH ONa OCH2 COOH
CICHaCOOH

---

NaOH

HIDROXIACIDOS

141. Mtodos de obtencin. Propiedades fsicas y qumicas. Se nombran hidroxicidos las sustancias orgnicas en cuyas mo lculas existen dos funciones, hidroxilica y carboxlica. Estos compuestos poseen las mismas posibilidades para la isomera, que los cidos halogenados. En dependencia del nmero de grupos carboxilos, los hidroxicidos pueden ser monobsicos, dibsicos, etc., cn dependencia del nmero de grupos hidroxilos, pueden ser diatmicos, triatmi cos, etc. (se tiene en cuenta tambin el hidroxilo que entra en la composicin del carboxilo). De esta manera, el hidroxicido ms simple, el cido gliclico HOCH 2 COOH, es un cido mono bsico diatmico. El grupo hidroxilo en las molculas de los hidroxicidos puede encontrarse a diferentes distancias del carboxilo: en dependencia de esto, pueden haber a*, 0 , v~ y otros hidroxicidos: v P a
C CCCOOH

De la gran variedad de mtodos de obtencin de los hidroxi cidos, exponemos algunos, los que poseen mayor importancia. 1. Hidrlisis de los cidos halogenados, por ejemplo:
CICH 2COOH ----------- *
Hso ( H *
o

HO-)

HOCHCOOH
cido gllcHco

2. Obtencin a partir de los aldehidos y cetonas a travs de las cianhidrinas (sntesis K ilia n i) :
CHvCHO
hcn

CHCHCN --- CHS CHCOOH

h 2o

Jt OH

1 OH
cido lctico (oh ld roxl propin tco)

El primero de estos mtodos sirve para obtener hidroxicidos con cualquiera disposicin mutua de los grupos funcionales, y el segundo, slo para los a-hidroxicldos.
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Los hidroxicidos por sus propiedades fsicas son lquidos de alta temperatura de ebullicin o sustancias cristalinas, Como regla, son muy solubles en el agua y poco, en los disolventes or gnicos poco polares (ter, benceno). Esto a rnenudc1 dificulta 1a separacin de los hidroxicidos de los productos inorgnicos secundarios, que se forman en el transcurso de la sntesis. Al igual que en otros compuestos heterofuncionales, ambas funciones en amplios rasgos conservan sus propiedades comunes. As, por ejemplo, el grupo hidroxilo puede someterse a la alquila cin (reaccin 1, formacin de los teres), a - la j acilacin (reac cin 2, formacin de los steres), sustituirse por halgenos (reac cin 3, obtencin de los cidos halogenados); desprendrse en forma de agua (reaccin 4, formacin de cidos no saturados). El grupo carboxilo es capaz de formar sales, .steres.^reaccin 5) anhdridos y halogenuros de cidos, amidas (reaccin 6) y otros derivados funcionales. Ilustremos todas estas reacciones en un esquema de transformaciones del cido lctico:
c h 3 c h c o o h

PCls

I Cl

is1

CHS CHOH

<CHa)2SO

V )
ArCOCl

CH3CHCOOH
ch3

> CH2= C H COOH * ~H, 0

OOH
j CHOH

CHa CHCOOH COAr

01 j(H*)

CH3 CH(OH)COOCH,

(6)1 nh3
CH3 CH(OH)CONHj

Ai mismo tiempo en las propiedades de los hidroxicidos apa rece algo nuevo en comparacin con las propiedades de los alco holes y cidos: son las reacciones, en los cuales el hidroxilo y el carboxilo participan a la vez. Una de las reacciones de este tipo ms caracterstica se verifica al calentar los hidroxicidos ade ms, la transformacin transcurre de una manera diferente, en dependencia de la disposicin mutua del hidroxilo y carboxilo. El calentar los a-hidroxicidos R CHOHCOOH se produce un desprendimiento del agua, con la particularidad de que en la reaccin participan dos molculas del cido. Por ejemplo, el cido lctico (a-hidroxipropinico) reacciona formando compuesto cc lico, lactida:
.COOH CHjH C f + HO. ;CHCHj _ 2 a0 / C- \ ---- CHsHC, / C H CH,

N )H
cido a-hldroxlprop inico

HOOC^

\OC

N>
373

lactlda

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Por su estructura las lactidas son esteres cclicos, en la for macin de los cuales cada molcula del cs-hidroxicido reacciona como cido y como alcohol. Los 0 -hldroxicidos RCHOHCH 2COOH pierden fcil mente el agua al calentarlos, transformndose en los cidos no saturados:
HOCHaCHaCOOH 3 ^ CHaCHCOOH
cfd o fl-bidroxipropin ic o cido crtico

Al calentar los ^-hidroxicidos, se desprende el agua y se for man steres interiores, nombrados lactonas:
CHS CHCH,CHCOOH T ? CH3 CHCHJv

H
cido y-hJdroxJ va leri n ico

o ---- c (

>
^o

\-lactona del cido h ld roxl va leri n ico

142. Isomera ptica. Muchos de los hidroxicidos contienen un tomo de carbono asimtrico. As se nombra a tomo de car bono que est unido a cuatro sustituyentes diferentes. El tetraedro en cuyos vrtices se encuentran diferentes sustituyentes, no posee ningn elemento de simetra. Esto conlleva a que existan dos for mas espaciales no superponibles. Ellas se diferencian entre s como un objeto asimtrico de su imagen en un espejo (fig. 31). Las sustancias con un tomo de carbono asimtrico existen en forma de dos ismeros espaciales. Estos ismeros reciben el nombre de especulares u pticos. El segundo nombre est rela cionado a que la nica diferencia que existe en este caso entre los ismeros es su comportamiento ante la luz polarizada. Mien tras que uno de los ismeros especulares gira el plano de pola rizacin de la luz hacia la izquierda, el otro lo gira hacia la de recha, exactamente en el mismo ngulo. Con relacin a esto, la pareja de ismeros especulares se denomina antpodas pticos.

Fig. 31. Modelos de tetraedros antpodas (especulares). 374

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: Fig. 32. Estructura del polarImctr'o: / fuente de luz; 2 polarlzador; 3 tubo; tfanalizador: 5escala.
Ti

Todas las dems propiedades fsicas de los antpodas pticos son iguales. : J La capacidad de las sustancias de girar el plano de polariza' cin de la luz se denomina actividad ptica. Para su medicin se emplea un aparato nombrado polarmetrc. La estructura del polarimetro est representada esquemticamente en la fig. 32.
La luz de la fuente / pasa por un polarizador 2 (prisma de Nicol o polaroide). As queda polarizada, es decir, sus oscilaciones se efectan ahora en un solo plano, o sea, en el plano de polarizacin. Si en el trayecto de la luz polarizada se sita un analizador 4 que puede ser un prisma de Nicol o un polaroide. entonces la intensidad de la luz que cae en los ojos del observador depender de la orientacin mutua de los prismas, o sea, del polarizador 2 y del analizador 4. En una orientacin igual de los planos de polarizacin de ambos prismas (meles paralelos) ia luz pasar sin debilitarse, en la posi cin de nicoles cruzados la luz se extingue por completo. Si en el polarimetro, que est en la extincin tola!, introducimos un tubo 3 con una sustancia activa pticamente, el plano de polarizacin de la luz cambia y ya no habr una extincin completa. Para que se extinga de nuevo el rayo que pasa por el aparato, es necesario girar el analizador 4 en un ngulo que corresponde a la rotacin de a sustnacia que se encuentra en el tubo. Este ngulo se mide con !a ayuda de una escala 5. La rotacin observada a depende de la naturaleza de la sustancia, de ia longitud de la capa l, y para tas soluciones, tambin depende de la concentracin. La rotacin medida est aceptado recontarla en rotacin especifica, o sea, la rotacin del plano de polarizacin de la luz (en grados) de 1 g de sustancia, que est contenida en 1 mi de solucin con una longitud de la capa de I dm (10 cm). Para el clculo se emplea la frmula:

i i

aV lctl pi '
donde [ajes la rotacin especfica; a. la rotacin observada- V, el volumen de la solucin en mi; p, la cantidad de sustancia disueita en g; l, la longitud del tubo polarimtrico en din. La rotacin especifica es una magnitud puramente de clculo, por eso no hay que asombrarse, si a veces su valor sobrepasa los 360. Este depende de la longitud de onda; y por lo comn se determina para la lnea amarilla del sodio y entonces se designa [ajo.

Una de las sustancias pticamente activas ms simples, el cido lctico CH 3C H O H COOH, existe en tres formas: 1 .a dextrgira, que se designa con el signo {+)- delante de la fr mula, Ta levgira . con el signo ()-, y la pticamente inactiva con el signo ()-.

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Fig. 33. Antpodas pticos del cido lctico.

El cido ( + )'lctico tiene un faj5 + 3,82 (solucin acuosa al 10%). Esta es una sustancia cristalina cuyo punto de fusin es 2526 C. Precisamente esta orma dextrgira se contiene en los jugos musculares. El cido () lctico levgiro no se diferencia por completo en sus propiedades del dextrgiro con exclusin del signo de ro tacin, 3,82, El cido ()-lctico pticamente Inactivo, as llamado cido lctico de fermentacin, es una sustancia cristalina, punto de fu sin, 18C. En estado slido es muy difcil de obtenerlo habitual mente existe en forma de un sirope denso, que es miscible con el agua en todas proporciones. Las investigaciones demostraron que la ausencia de rotacin ptica en el cido lctico de fermentacin es el resultado de que ste es una mezcla de cantidades iguales de cidos lcticos dextrgiro y levgiros. Estas mezclas se deno minan racrnicas. La existencia de la pareja de antipodas pticos es la demos tracin de la isomera especular del cido lctico (fig. 33). Con la ayuda de las frmulas de proyeccin de Fiscker la estructura de los antpodas pticos del cido lctico se refleja asi.
COOH H - OH CH8
cido DA } -lctico

1 ] i ?

COOII HO H
ch3

espejo cido {*HIctfco

En estas frmulas los' sustituyentes superior e inferior (COOH, CH3) es necesario representarlos como si descansaran detrs del plano del dibujo, los sustituyentes laterales H, OH, como si des cansaran delante del plano del dibujo. En el centro de la frmula,
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en el punto de interseccin de ambas lneas, se encuentra el tomo de carbono asimtrico que descansa en el plano del dibujo y que no est representado en la frmula de proyeccin. Los antpodas pticos no pueden coincidirse por ninguna rotacin, estos se di ferencian uno de otro como la mano derecha de la izquierda, cmo un objeto de su imagen en el espejo. Las designaciones D- y -en los nombres de los hidroxicidos indican condicionalmente su configuracin, o sea, la disposicin espacial de los sustituyentes alrededor del tomo de carbono asi mtrico. La designacin D- la obtienen aquellos hidroxicidos; en los cuales el grupo hidroxilo en la frmula de proyeccin ' de Fischer se encuentra a la derecha; la designacin L- se da, si el grupo hidroxilo en la frmula de produccin se encuentra a' la izquierda. La isomera ptica se observa tambin para ei cido mlico
HOOCCHOHCH2 COOH COOH : COOH H OH CHaCOOH
cido )-mlfco

'
espejo

HO H CHjCOOH
cido -(h m llco

En la Naturaleza se encuentra el cido () -mlico. En la molcula del cido tartrico HOOCCHOHCHOH COOH existen dos tomos asimtricos idnticos; cada uno de ellos puede existir en la configuracin que crea o la rotacin lev gira (I), o bien dextrgira (II). Son posibles las siguientes com binaciones: ()-()* (+)(+) ()*(+)* i ii ni
levgira dextrgira mesotartrlco

La mezcla equimolecular de la forma 1 y II da el cido tart rico racmico; el cido mesotartrico (forma III) es pticamente inactivo a consecuencia de la compensacin intramolecular de la rotacin de los centros asimtricos. Las formas I y II son parejas de antpodas pticos, todas sus propiedades fsicas son iguales, con excepcin del signo de la ro tacin ptica. Con relacin al cido mesotartrico las formas I y II son diastereoismeros. As se denominan los grupos de estercoismeros con varios centros asimtricos, cuya configuracin en una parte coincide y en otra se diferencia. La particularidad prin cipal de los diastereoismeros reside en que las propiedades fsi cas de stos en cada pareja son diferentes. En la Naturaleza est muy distribuido el cido (+ )-tartrico. Su antpoda levgiro fue separado por primera vez en el ao 1848 por Pasteur en sus investigaciones clsicas, que sentaron
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la base de la estereoqumica de las sustancias pticamente acti vas. Estudiando con atencin la forma de los cristaies de la sal sodioamonical del cido tartrico pticamente inactivo, Pasteur not los cristales de dos formas especulares (que se diferencian uno de otro como un objeto asimtrico de su imagen en un es pejo). Al dividir estos cristales y disolverlos por separado en el agua, Pasteur obtuvo las soluciones pticamente activas, o sea, la dextrgira y la levgira. Este experimento fue el primer ejemplo de la separacin de la mezcla racmica de antpodas pticos, o sea, la separacin del antpoda levgiro del dextrgiro. Posteriormente Pasteur, basndose en el ejemplo del cido tar trico, elabor otros dos mtodos de separacin de la mezcla racmica: el bioqumico, que est basado en el hecho de que los microor ganismos (por ejemplo, las bacterias del moho penicillum glaucum) emplean para la actividad vital de la mezcla racmica un solo antpoda, el segundo antpoda se queda intocable y puede ser desprendido; el qumico, que est basado en la transformacin de lapareja de antpodas pticos (o sea, de la mezcla racmica) en lapareja de diastereoismeros. Para eso, sobre la mezcla racmica se hace actuar un reactivo pticamente activo conveniente. Puesto que los diastereoismeros se diferencian por las propiedades fisicoqumi cas, ellos pueden ser separados con mayor o menor facilidad. De forma esquemtica el proceso puede representarse as
; (-f)-A (-)-A
racmica (pareja de antpodas!

(+}R*

(+ )-RM + )-A (+)*R* ()*A


diastereoismeros

por mto dos fsico*

(-B-R* *(-h)-A (+)-R* *(~)*A

m ezcla

donde (+)-R* es un reactivo pticamente activo que despus de la separacin de los diaestereoismeros se desprende. El cido tartrico fue tambin la primera sustancia ptica mente activa, a la cual en los aos 50 de nuestro siglo con ayuda del mtodo roentgenogrfico especial le fue determinada la con figuracin absoluta, o sea, fue determinada la relacin entre el signo de rotacin ptica y el modelo espacial, o la frmula de proyeccin que expresaba condicional mente este modelo:
COOH HO H COOH COOH H OH

H OH OH H
COOH
(+)-tartrlco

H -O H
COOH
cldo (-)UrtdrlcQ

H OH
COOH
cldo meso-

cido

tartrico

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Un caso mucho ms complejo de isomera espacia! surge cuando en el compuesto existan dos tomos asimtricos diferen tes. Como ejemplo, puede servir el cido cloromlico que se' en cuentra, como todos los compuestos similares, en cuatro formas pticamente activas, que dan dos mezclas racmicas:
COOH H OH H Cl COOH
A

COOH HO -H H -

COOH OH H
C

COOH OH N H

Cl H
COOH
B

Cl

C l-

COOH

COH
jD *

mezcla racmica I

-m fzcla racmica Cf

Los ismeros espaciales, cuyas configuraciones han s.do des critas con las frmulas A, B y C, D, son las parejas de antpodas correspondientes. Cualquiera otra combinacin (A y C, A y D, B y C, B y D) forma parejas de diaestereolsrneros. En e. caso general, la molcula, que tiene n tomos asimtricos no iguales, existe en forma de 2 " formas espaciales individuales (las mezclas racmicas no se consideran). 143. Hidroxicidos ms importantes. Entre los hidroxicidos existen compuestos 'que juegan un papel importante en a Natu raleza viva y que son tambin empleados en la industria. El cido lctico obtuvo su nombre debido a que se forma en la leche agria. Una fuente de cido lctico es el azcar de leche (lactosa), que se somete a la fermentacin bajo la accin de mi croorganismos especiales, Bacillius acidi lactici. A la fermentacin lctica pueden someterse tambin otros azcares. Los procesos de este tipo transcurren en la preparacin del queso, de la col curtida y en el ensilaje de forraje.
C6 H,2 O0 2CH3 CHOHCOOH

En la industria el cido lctico hasta hace poco se obtena ex clusivamente mediante la fermentacin lctica. En la actualidad se domina a escala industrial la sntesis de ste a partir del ace taldehdo:
CHsCH
HCN

CH*CHCN H

H aO

CH?CHCOOH OH

El cido lctico se utiliza como medio de conservacin en la industria alimenticia, adems, se emplea en la elaboracin de las pieles, en la industria textil y como sustancia inicial en muchas sntesis. El cido ( )-mlico a menudo se encuentra en diferentes frutas y frutos (principalmente en las que an no han madurado)
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en las manzanas, uvas y servas. Es una sustancia cristalina, cuya temperatura de fusin es de 100 C. se disuelve fcilmente en el agua. El cido (+)- tartrico es una sustancia cristalina que se con tiene en muchas plantas, principalmente cn las uvas y servas. El tartrato cido de potasio es poco soluble en el agua (se precipita en los recipientes que contienen vino en forma de una costra tartrica*). La reaccin en que ste se forma se emplea en el an lisis para detectar el potasio. Al neutralizar la costra tartrica con la sosa custica, se forma la sal mixta potasio-sdica del cido tartrico nombrada sal de Rochelle o de Seignette). Acido ctrico {2-hidroxipropantricarboxilico-lt2,3)
HOOCCHS COHCHjCOOH COOH

es una sustancia cristalina, cuyo punto de fusin es de 153 C, soluble fcilmente en el agua. Est contenida en las frutas de las plantas ctricas (limones y naranjas), en las uvas, uvas crespas, en la remolacha y en las frambuesas. En forma de sales con la nicotina el cido ctrico se encuentra en el tabaco. El cido ctrico se utiliza en los tenidos, en la medicina y en la industria alimen ticia y de repostera. El acido saliclico (o-fti droxibenzoico) es el ms importante de los hidroxicidos de la serie aromtica. Se obtiene en la in dustria por la reaccin de KolbeShmitt por la accin del dixido de carbono sobre el fenolato de sodio (a 125 C, 47 kgf/cm2); el rendimiento es casi cuantitativo: H )SO <
>OH

En un nuevo mtodo, de sustancia inicial sirve el cido ben zoico, que se transforma en su sal cprica bsica, de la cual por calentamiento se forma el cido saliclico:
COOCu OH
1
I

^O C

COOH OH

El cido saliclico es una sustancia cristalina con punto de fusin de 159 X , poco soluble en el agua y muy soluble en el al cohol. Se emplea en el anlisis para la determinacin calorim trica del hierro, (coloracin violeta) y del cobre (coloracin verde) y tambin como indicador fluorescente. Gracias a sus propiedades antispticas el cido saliclico es utilizado para la conservacin de frutas y viandas. Muchos derivados del cido saliclico se emplean como medi camentos. El ms conocido de stos es el cido acetilsaUcitico
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(aspirina). Este se obtiene por la accin del acetanhidrido o del cloruro de acetilo sobre el cido saliclico, adems ocurre la acila cin del hidroxilo fenlico:
<

,COOH OH

CHsCOCI

__

COOH ^ O COCHs

aspirina^ La aspirina cs un medicamento antipirtico y analgsico. Fue descubierto ya en el siglo pasado, sin embargo, nasta el momento no ha perdido su importancia. . Otro medicamento, el salol, un remedio contra las enfermeda des estomacales-intestinales, es el ster del cido saliclico y fenol:

^COOH

c. h, .

Pocl3t

XOOCeHs

^O H
salo!

En calidad de remedio externo en la composicin de diferentes ungentos se emplea tambin el mettlsalicilato que es un producto de la combinacin del grupo carboxilo del cido saliclico con cl alcohol metlico:

ACIDOS POLIHIDROX1 BENZOICOS. CURTIENTES

144. Algunos representantes. El cido glico por su estruc tura es el cido 3, 4, 5-trihidroxbenzoico. Se encuentra en la Na turaleza como un componente de las agallas (vase posterior mente), de la corteza del roble, etc., de los cuales fue obtenido por primera vez a finales del siglo XVIII por Scheele. Es una sus tancia cristalina, cuya temperatura de fusin es 293 C, poco so luble en el agua fra y fcilmente, en la caliente. En el aire se oxida y oscurece. Al calentarlo pierde fcilmente el dixido de carbono y se transforma en el pirogalol (vase 73). Otros cidos fenlicos. en los cuales el grupo carboxilo se en cuentra en posiciones orto o para respecto" al hidroxilo, tambin se descarboxilizan con bastante facilidad (esto se refiere tambin al cido saliclico). Curtientes. En el proceso del elaborado de los cueros, las pie les de los animales se someten al curtido, en el transcurso del cual aumenta la resistencia del cuero, disminuye la hinchazn bajo la accin del agua y se transmite la elasticidad necesaria.
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Las sustancias que producen el curtido se denominan curtientes. En la actualidad para el curtido se utilizan sustancias inorgni cas (sales de cromo trivalente, de aluminio y otras), sustancias orgnicas de procedencia vegetal u obtenidas sintticamente. Unos de los curtientes ms importantes son los taninos que se extraen de las agallas en las hojas del roble1 ). Son conocidas varios tipos de taninos. Muchos de stos son steres, formados de varias molculas del cido glico y que se nombran dpsidos:

H V
H < > _ 0

O f l

HOv

JOH

c O -

Q
Y 'COOH

n '/ HrO dldpsldo (cido ni'dlgllcot

COOH CO

HO'

'OH

tridpsido

Otros taninos son steres del cido glico con los carbohidra tos, ms frecuentemente, con la glucosa (glucsidos, vase 153). Los curtientes sintticos por su naturaleza qumica son, por lo comn, derivados sulfonados de los fenoles polinucleares, por ejemplo;
OH OH SO*H

rC H , r C H !

ACIDOS ALDEHDICOS Y CETONICOS

145. Nomenclatura. Isomera. Mtodos generales de obten* cin. Los-cidos aldehdicos y cetnicos son compuestos hetero funcionales, en cuyas molculas existen a la vez grupos oxo (el aldehido o el cetona). y carboxilo. El nombre de los cidos alde hdicos y cetnicos se forma a base de los correspondientes cidos
*). Antes la tinta se preparaba mezclando tanina con sales ferrosas, esta solucin es casi incolora, al oxidarse el hierro en el aire y al reaccionar la trtlna, con ste, ocurra una revelacin gradual de io escrito, o sea, la for macin de un tinte negro muy resistente. 382

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carboxlicos indicando la posicin del grupo carboxilo. A menudo se emplean tambin los nombres triviales de los cidos:
11

H CCOOH

CHS CCOOH

I O
cido goxlico

B O
cido pirvlco (cido a-ccto^roplnlcol

CH8 CCHS COOH

CH# < ? CHaCHaCOOH


b

II O
cido acctl (clico (cido 0-cctobuti ico)

cido Y"Cetovfll*srtnico
#

En la obtencin de los cidos aldehdicos y cetnicos pueden utilizarse muchas reacciones, con ayuda de las cuales puede in troducirse un grupo carbonilo en el compuesto carboxlico, o por el contrario, el carboxilo en el compuesto que ya contiene el grupo aldehido o el cetona. Tales mtodos son los siguientes. 1. Oxidacin de los glicoles:
HOCHjCHS OH ^
etilenglicol

HCCOOH

b
Acido glloxfllco

2.

Hidrlisis de los cidos dihalogenados:


OH ClaCHCOOH
cido dicloroactico SHjO

| HCCOOH

COOH
cido g lio x ilk c

3. Oxidacin de los hidroxicidos:


CHCHCHaCHaCOOH CHjCCHjCHjCOOH
OH
o\

I I

cido y-hidroaivalerlnco cido Y*cetovalcrldulc

146. Representantes de los cidos cetnicos. El ms simple por su estructura es el cido a-cetopropinico, que por lo comn se denomina pirvico. Se obtiene por calentamiento del cido tar trico. En el curso de esta reaccin la molcula de cido tartrico piefde el dixido de carbono y agua:
HOOCCHCHCOOH* * fC H a= C C O O H l CH, CCOOH
H H = * H

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El cido pirvico es un lquido con olor caracterstico. Al con tinuar calentndolo ste pierde otra molcula de dixido de car bono y se convierte en el aldehido actico:
CH3 CO COOH

-CO3

CHa CHO

Esta reaccin de desearboxilacin con calentamiento es carac terstica tambin de los otros cidos a-cetnicos. El grupo carboxilo del cido pirvico manifiesta propiedades propias de este grupo: son conocidas sales, steres, amidas y otros derivados del cido pirvico por el grupo carboxilo. El grupo cetona a su vez entra en las reacciones caractersticas a l: forma oximas, hidrazona, y fenilhdrazona, adiciona el bisulfito de sodio y el cido cianhdrico. Todas las reacciones del grupo carboxilo transcurren en el cido pirvico con ms facilidad que en las cetonas comunes. Esto es el resultado del aumento de la carga positiva en el carbono carbonlico bajo la accin del grupo car boxilo: o
Ch 3 CCO H

A su vez el grupo carbonilo ejerce una influencia sobre el carboxilo, aumenta su acidez; por eso el cido pirvico es casi 500 veces ms fuerte que el propinico. El cido p-cetnico ms simple por su estructura se denomina acetilactico CH 3CO CH 3COOH. Al igual que todos los otros cidos (3-cetnicos, en el estado libre es inestable, se des compone con desprendimiento del dixido de carbono:
CHS COCHjCOOH * CHaCOCH3 + COa

Las sales, steres y otros derivados funcionales del cido ace tilactico son completamente estables. Entre los derivados del cido acetilactico una importancia especial la tiene su ster et lico denominado habitualmente ster acetilactico. Este se ob tiene por condensacin de esterificacin, al igual que los otros steres de cidos * B-cetnicos. 147. Condensacin de esterificacin. La condensacin de es terificacin es la interaccin de dos molculas del ster de cido carboxlico aliftico con la formacin del ster del cido 6 -cetnico '
CHjCOCjHe + CHS COCaH8 CH,CCHaCOOCaH# + CjHOH
Na

Como agentes de condensacin, adems del sodio metlico, pueden servir los alcoholatos, amida e hidruro de sodio.
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El mecanismo de esta reaccin recuerda la condensacin aldlica, estudiada anteriormente (vase la pg. 230). Ante todo,, bajo la accin de una base fuerte (etilato de sodio) s separa un pro* tn del grupo CHs dl- ster acetilactico y se forma un car banin'.
CH8 COOCiHg + C2 H6 CT i CH,COOCaH8 + C,H# OH

Este carbanin juega posteriormente el papel de componente metilnco: adicionndose a l otra molcula del ster acetilcetico que sirve de componente carbonlico:r ' ~
CHsCOCsH8 + * CHjCOOCaH* CH~C^CHj^COOC,H8

o*

. o c sH*

b -

6-

Despus de desprenderse la molcula del alcohol se forma un nuevo anin, el cual, al descomponerse la mezcla reaccionante con un cido diluido, se transforma en el ster acetilactico:
OCjHg CHS CCHS COOC,H6 CgHsOH j . O"
t

CHsC=CHCOOCjHs < r
o ~

H+

CHsCCHsCOOCiH

De manera similar al ster acetilactico, entran en la conden sacin de esterificacin tambin otros steres de la frmula ge neral RCHgCOOR'. Los steres del tipo R2CHCOOR' no pueden condensarse bajo la accin del sodio, la reaccin slo transcurre al emplear agentes d condensacin ms fuertes, por ejemplo, el trifenilmetilsodio (CeHs)sCNa:
)2 2(CH8 )aCHCOOCaHj -------- (CHs)aCHC--C(CH8
l
m

<CeH*feCNa

i
m

O O CjHb

148. Tautomeria dl ster acetilactico. El ster acetilactico fue el primer compuesto orgnico, para el cual fue descubierto y estudiado el fenmeno de la tautomeria, que es la coexistencia de dos formas ismeras que se encuentran en equilibrio y pueden transformarse fcilmente una en otra (isomera dinmica). Para el ster acetilactico se trata de las siguientes estructuras: f
CHsCCHaCOOCjHb O 255870 CHa0 * C H COOC# H8

OH
(orina cnllca

Sonna t n ic a

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La transformacin mutua de ambas formas reside en el des plazamiento del doble enlace (o sea, de los electrones re movibles) y del hidrgeno:

Este tipo de tautomeria se denomina ceto enol. Este es un caso particular de la tautomeria con migracin del hidrgeno, o sea, de la prototropia. En el caso a cuestin el hidrgeno adquiere la movilidad bajo ia influencia de los grupos CO y COOR. La conclusin sobre !a existencia de las formas enlicas y cetnicas del ster acetilactico fue primeramente hecha al estudiar las propiedades qumicas de este compuesto (vase posterior mente), ms tarde ambas formas pudieron ser separadas en los estados individuales. Si disolvemos el ster acetilactico comn (l contiene ~93% de la forma cetnica y ~ 7 % de la enlica) en el ter de petrleo y lo enfriamos mucho, por ejemplo, hasta 78 C con hielo seco en la acetona, la forma cetnica se des prende en forma de cristales aue se funden a 39 G (la densidad de forma cetnica pura es d \ 1,0368, el ndice de refraccin es tiD 1,4425). Poco a poco ella se transforma en una mezcla en equilibrio de las formas cetnica y enlica. La forma enlca se obtiene mucho ms fcil mediante la destilacin del ster acetil actico, ya que la forma enlica hierve a una temperatura ms baja que la forma cetnica, el punto de fusin es 44 C, la den sidad relativa, dj0 1,0119 y n 1,4480. Al pasar un tiempo la forma enlica se convierte tambin en la mezcla en equilibrio. La transformacin mutua de las formas tautmeras del ster acetilactico se acelera con los cidos y lcalis. Hasta insignifi cantes huellas de un lcali que caen en el lquido de los cristales de los recipientes de laboratorio, del humo del tabaco, ejercen una fuerte accin cataltica. El contenido de la forma cetnica y de la enlica en las soluciones, depende de la naturaleza del di solvente y de la temperatura. Por ejemplo, la solucin del ster acetilactico en l agua contiene un 0,4% de la forma enlica; en el metanol, 6,87%; en el benceno, 16,2% y en el hexano, 46,4%. El ster acetilactico comn experimenta reacciones tanto de la forma cetnica, como de ia enlica. Adems, a pesar del pe queo contenido de la forma enlica en el ster acetilactico en equilibrio, en las correspondientes reacciones todo el ster acetil actico puede transformarse en un derivado de la forma enlica, ya que a medida qu se consuma esta forma, la reserva de lla se completa nuevamente mediante la enolizacin de la forma cetnica.
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Reacciones, caractersticas a la forma cetnica. a) Adicin det bisulfito de sodio con la formacin de un de* rivado bisulfitico, caracterstico a los compuestos carbonlicos:
SOsNa

CHjCCHyCOOCsHs -* -CH3 O
II

N oEISO j

i
I

CHS GOOCsHs

OH

b) Adicin del cido cianhdrico con la formacin de la cianhidrina:


CNCHaCCHCOOCjHs -* CHsCCHyCOOO3 H5 O
HCN I _

OH

Reacciones, caractersticas a la forma enlica. a) Una coloracin rojo-violeta con la solucin de cloruro de hierro, con esto ocurre la formacin de quelatos de hierro. b) Reaccin con el pentacloruro de fsforo, que conlleva a la formacin del ster p-clorocrotnico:
CHjC =C H COOCjHb - CHjC=^CHCOOC*H6 OH Cl
PCls

c) La rpida adicin del bromo por el doble enlace en el fro. El dibromuro que se form primeramente elimina con facilidad el bromuro de hidrgeno y se transforma en un derivado de la forma cetnica, o sea, en el ster a*bromoacetilactico:
Br Br
CH5 C=CH COOCjHs CHr-CCHCOOC,Hb i HBr OH * CHaCCHCOOC2 H5
I) r

II

cf) Alquilacin por el grupo OH mediante el diazometano:


CH,C=CHCOOCHs
ch

3n 2

CHS 0 = C H COOCaHs

OCHa

e) Reaccin con el sodio metlico, alcoholato de sodio o lcali que conlleva a la formacin del ster Na-acetilactico (alcoholato del ster p-hidroxicrotnico):
CHjC=CHCOOCHi> CHj C=CHCOOC,Hs
CarlsOH
1

CsHeONa

H
25

ONa

387

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El ster Na-acetilactico tiene gran importancia para ia sn tesis de diversos compuestos orgnicos. Muchas sntesis, se reali zan al actuar sobre l medios de alquilacin y acilacin. Una par ticularidad importante e interesante de estas reacciones es el tras lado del centro reaccionante. La reaccin de alquilacin transcurre de la forma siguiente: CHr~C=CHCOOC*Ha
Na
ch

3i

CH3 CCHCOOCjHb O CH

En esta reaccin el radical del halogenuro de alquilo no ocupa e! lugar de su antecesor, o sea, del tomo de sodio que est unido al oxgeno, sino que se encuentra en el carbono a. Por el mismo esquema se produce la acilacin del ster Na-ace tilactico: CaHCOCl
CCHCOOCaHs CHS C =C H COOC H# ------ CHS HNa A O C e H6

Por la accin del yodo puede efectuarse el empalme de dos molculas del ster acetilactico que transcurre por un esquema similar:
O i, CHs C CH COOC2 H5

II

2CHC CH 'COOCHg i | -2NeI CH3 CCHCOOCjHb ONa II

149. Sntesis a base del ster acetilactico. Los steres ace* tilacticos sustituidos, obtienidos mediante la alquilacin o acila cin, son interesantes no de por s, sino como productos iniciales para las transformaciones siguientes. Gran importancia tienen las reacciones de descomposicin cetnica y cida de estos compues tos. Consideremos stas ante todo en el ejemplo del propio ster acetilactico: o m' z descampe alcin
CH C CHaCOOCaHj -----------*
cida

2CHS COONa

I descomposicin
cetnica

v ' r

' sO

LCH CHj COOH

Z E o t CHS CHs

El proceso de descomposicin acida, que transcurre por la accin del lcali alcohlico concentrado, formalmente se reduce a la ruptura del enlace entre el carbono a y el grupo Cetona y a
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la adicin del agua (lcali) mediante. simultnea hidrlisis del agrupamiento de ster, con la particularidad de que se forman dos molculas de acetatos. En la realidad este proceso es mucho ms complejo, por eso su mecanismo aqu no. se estudia. Bajo la accin de los lcalis dbiles o de cidos minerales di luidos se produce la saponificacin-deN agrupamiento; de-ster y se elimina el acid acetilactico libre. A r igual que todos los ci: dos p-cetnicos, ste es inestable: ocurre a descomposicin det nica, o sea, se separa el dixido de carbono y se forma una cetona, en el caso dado, a acetona De forma completamente anloga pueden someterse a las des composiciones cetnica y cida los steres acetilcticos; sustitui dos, en este caso pueden ser obtenidos cetonas ms complejas, homlogos del cido actico, dicetonas, cidos dicarboxlicos y otros. Asi, por ejemplo, en la descomposicin de los derivados del ster acetilactico, descritos anteriormente (pg. 388) se forman los productos siguientes:
v* 9
-

O
II

CH 3
|

descomposicin
cetnica

| |

CH , C CH COOC2Ha ----------- C H j C CHa CH

1
cido actico O | |

descomposicin cida

meUietcetona

CH COOH + CHsCH*COOH
cido proplnico deseo mporfcUJn cetnica P II N C O C flH fi I

CH*C CHCOOC*Hs ---------- * CHaCCH2 CC6 HB


I descomposicin L btnzoJacctone

CHs COOH + CeHCO CHa COOH


COa
1

CfiHttCOCHa
ficctofenona O | descomposicin cetnica II H

-C~CH* CH3 ~ C CHCOOCaHs ----------* CH5-C-(CHa)2 CHaCCHCOOCaHs O


| descomooletn I clda II I acotonl acetona

2CHjCOOH + HOOC(CHa)^COOH
cido succnico

En la prctica con la ayuda del ster acetilactico pueden ob tenerse cualesquiera metilcetonas de frmula general CH 3 CO
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R, homlogos del cido actico RR'CHCOOH, dicetonas, ci dos dicarboxlicos.


160. Tautomeria y reactividad dual. Volvamos nuevamente a las reaccio nes de alquilacin y acilacin del ster Na*acetilactico. Como ya hemos dicho, en estas reacciones 6e forman derivados de la lorma cetnica (derivados C). Son conocidas, sin embargo, tambin reacciones, en Ies cuales se obtienen deri vados de l& forma enlica (derivados O). Asi, por ejemplo, en la combinacin del ster clorocarbnico con el ster Na-acetlactco, se forman tanto deriva dos C. I, como derivados O, II:

CHj -C CHCOOCjHa ONa

CH,CCHCOOCjHg
OCOOC2 H5
II

Surge la pregunta se formaran derivados C y O de una misma sustancia (ster Na-acelilactico, que tiene una estructura enlica) o el enlato del ster acetilactico que le corresponde por su estructura es la fuente de derivado O, y la fuente de derivado C ser otra forma tautmera del derivado sdico, CHsCOCHNaCOOC2H 5? Podra ser, que el ster Na-acetlactico, al igual que el ster acetilactico, sea capaz para la tautomeria? En forma general, para que la pregunta se emplee para todos los com puestos tautmeros, ella puede formularse asi: estn enlazados directamente la reactividad dual y la tautomeria, o la formacin de dos seres de derivados puede tambin observarse cuando no existe la tautomeria? Esta pregunta sirve como objeto de discusin hasta el momento. Una demostracin convincente de que la reactividad dual puede observarse tambin cuando no existe la tautomeria (o sea, sin la existencia de dos formas ismeras que se transforman mutuamente) est dada en los trabajos de A. N. Nesmeinov. En la prctica ambos fenmenos estn, por lo comn, entrelazados y la reactividad dual es difcil de separar del fenmeno de la tautomeria.

Conjuntamente al ster acetilactico la tautomeria ceto enol puede detectarse tambin en una serie de otras sustancias, con la particularidad de que la estabilidad de ambas formas puede ser diferente. La estructura de estas sustancias puede representarse en forma general por la frmula XCHaY, donde X y Y son grupos RCO, COOR, CN, NO 2. El equilibrio de las formas ceto enlicas y la reactividad dual de los compuestos p-dicarbomlicos antes estudiados, son uno de los ejemplos d e l fenmeno en la Qumica orgnica ms difun dido. As, la tautomeria (o la reactividad dual) se detecta en los compuestos que contienen a la vez un grupo hidroxilo y uno car bonilo, por ejemplo:

alcohol Y*cttopro pflco


(oxoform)'

a*h I drox l-c-met 1 1te tr ah lroturan o (forma cclica)

390.
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Esta forma de tautomeria tiene mayor importancia en la serie de los carbohidratos, en que sern estudiados ms detallada mente. En la actualidad se entiende por tautomeria la isomera din mica, que es un equilibrio de formas, capaces de transformarse una en otra. Con el estudio profundo puede determinarse que entre la tautomeria y la isomera no existe en esencia un limite nitido. Asi, las formas cetnica y enlica del ster acetilactico, que se encuentran en un equilibrio tautmero a temperatura am biente, al enfriarlas hasta 70 C, se convierten en ismeros esta bles, que existen por separado. Pues, en las condiciones del in vierno antrtico nos veremos obligados a hablar ya no de la tauto* mera, sino de la isomera de estos compuestos. Por otra parte, los bromuros de propilo y de isopropilo en con diciones normales son ismeros estables que existen por separado. Al calentarlos hasta 250 C entre ambas sustancias se establece un equilibrio tautmero:
CH*CHjCH,Br
250 C

CH9 CHBrCH8

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CAPTULO t9

Carbohidratos
Los carbohidratos son sustancias con una composicin de CB H 2nOn que tienen una importancia bioqumica de primer grado y estn difundidos en la Naturaleza viva. A ellos pertenecen di ferentes sustancias sacridas, el almidn y la celulosa. El nombre de carbohidrato se conserva por ellos desde el tiempo en que la estructura de estos compuestos todava no era conocida, pero ya estaba establecida su composicin que responda a la frmula general Crt(HnO)m. Por esta frmula, los carbohidratos se con sideraban como hidratos de carbono, o sea, compuestos del car bono con el agua carbo-hidratos". 151. Clasificacin. Propiedades fsicas. Estado natural. La clase de los carbohidratos comprende: Los monosacridos, que son compuestos que tienen la natura leza qumica de los hidroxialdehdos o de las hidroxicetonas, pero que existen principalmente en formas tautmeras cclicas. Los oligosacridos (del griego oiigos, escaso, poco numeroso), son productos de la condensacin de varias molculas de mono sacridos entre s con desprendimiento de agua (como el tipo de los teres). Los oligosacridos ms importantes son los disacri dos, cuyas molculas estn formadas por dos residuos de mono sacridos. Los polisacridos son sustancias macromoleculares, productos de la condensacin de gran nmero de las molculas de mono sacridos. Los monosacridos, en dependencia del nmero de tomos de oxgeno que entran en su composicin (con frecuencia este n mero es igual al de tomos de carbono) se dividen en los grupos, de las tetrosas, peniosas, hexosas, etc. En dependencia de si en la molcula de ios monosacridos hay un grupo aldehido o un grupo cetona, stos se dividen en aldosas y celosas La clasifica cin de los carbohidratos puede representarse por el siguiente es quema:
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Monosacridos Tefrosas CtHa O erltrosa treasa Pentosas CeH,0 OB arabinosa xilosa rtbosa Hexosas CsH|$0 glucosa maosa galactosa fructo&

Dlsacridos CiH2 2 0h sacarosa lactosa maltosa ceioblosa Polisacrtdos

(Cb HjO^),,
pentosanos (CflH1 0 OB.) celulosa almidn glicgeno

De toda la variedad de monosacridos los ms difundidos son las ldopentosas y aldohexosas. Todos los monosacridos mos trados en el esquema, excluyendo la fructosa, pertenecen a las aldosas. La aldohexosa ms difundida es la glucosa. La glucosa tambin recibe el nombre de azcar de uva, por encontrarse en el jugo de uvas. Adems de encontrarse en las uvas, la glucosa est contenida tambin en otras frutas dulces y en general en diferentes partes de las plantas. La glucosa esta no menos difundida en los organismos animales: alrededor de 0,1 % de sta se contiene en la sangre. La glucosa es repartida por la sangre por todo el cuerpo y sirve de fuente bsica de energa en el organismo. Esta entra en la composicin de los disacridos naturales ms importantes: sacarosas, maltosas, lactosas y de los polisacridos, como la celulosa y l almidn. Otro monosacrido que est difundido ampliamente en el mundo vegeta! es 1a fructosa (cetohexosa) o azcar frutal. Al igual que la glucosa, la fructosa se encuentra en Las frutas dul ces, entra en la composicin del disacrido nombrado sacarosa y del polisacrido nombrado inulina (por hidrlisis de esta ltima comnmente se obtiene la fructosa). Extrayendo de las flores los jugos dulces, las abejas preparan la miel, que por su composicin qumica representa fundamentalmente una mezcla de glucosa y fructosa. Esta mezcla se forma en la hidrlisis fermentativa de la sacarosa que se contiene en los jugos extrados por la abejas. Otros monosacridos casi no se encuentran en forma libre en la Naturaleza, pero entran en la composicin de importantes oligo y polisacridos. As, por ejemplo, la xilosa ( o ,azcar de madera) es un componente del polisacrido xilano , que acompaa a la celolosa en la paja, en los tallos del maz, del algodn; la arabinosa se encuentra en las plantas en forma del poiisacrido arabano, que entra en ia composicin de la goma de guinda, de la goma arbica (de aqu proviene el nombre de arabinosa); la ribosa tiene gran importancia biolgica por su relacin con los cidos nucleicos (vase 175); la maosa es un componente de
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los polisacridos mananos y la galaxtosa entra en la composicin del disacrido lactosa, o sea, del azcar lctico. En la dase de los carbohidratos nos encontraremos con las particularidades ms complejas que pueden tener los compuestos orgnicos. Los monosacridos pueden existir en una serie de for mas tautmeras. La presencia en sus molculas de tomos de car bono asimtricos conlleva a la aparicin de un gran nmero de estereoismeros pticamente activos. As, 1a sustancia de com posicin CHlaO puede formar alrededor de 1 0 0 formas ismeras estructurales y espaciales o modificaciones tautmeras. Los mono- y disacridos son sustancias cristalinas incoloras muy solubles en el agua. Todos ellos son pticamente activos y poseen sabor dulce. Es conocido por todos el azcar de caa (o de remolacha) que es un tpico representante de los disacridos, o sea, la sacarosa. Los polisacridos son compuestos de alto peso molecular. Ellos poseen propiedades propias de las sustancias de este tipo: no se funden y forman soluciones coloidales^ La particularidad comn de los oligo- y polisacridos es su capacidad haca la hidrlisis, con la formacin de monosacridos. La fuente de carbohidratos en la Naturaleza es el proceso de fotosntesis: as se nombra la transformacin del cido carbnico del aire mediante la energa solar en los azcares. Este proceso transcurre en las hojas verdes de las plantas expuestas a la luz solar. Como catalizador sirve la clorofila que es un pigmento verde de las hojas. Los mtodos de obtencin sinttica de los car bohidratos no tienen importancia en la prctica, aunque en prin cipio stos mtodos son conocidos. La primera sntesis de las sustancias sacridas fue realizada en el ao 1861 por A. M. Btle rov, al tratar el formaldehdo con el agua de cal. La reaccin consiste en la condensacin aldlica de varias molculas del for maldehdo:
HCH + BCH + HCH + HCH + HCH + HCH

A_J

i A i ! A
OH H
i

CHjCHCHGHCHCH OH H H A

MONOSACARIDOS

152. Estructura. Frmulas aldehidlcas. La estructura de los monosacridos la estudiaremos en el ejemplo de la glucosa. Por primera vez sta fue obtenida en el ao- 1811 por el qu mico ruso G. Z. Kirchhoff, mediante la hidrlisis del almidn. A finales de los aos 60 del siglo pasado A. A, KoIIi (Universidad de Mosc) demostr que en la molcula de la glucosa existen cinco grupos hidroxilos. El sexto tomo de oxgeno evidentemente debe entrar en la composicin del grupo aldehido, puesto que la
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glucosa da muchas reacciones cualitativas del grupo aldehido, o sea, se oxida con el xido de plata (reaccin /), adiciona al cido cianhdrico (reaccin 4):
CHa CHI
1
HI

CHa 2-yodQhexno

(Ah,)8 i

tf>

(CHOH),

< | Nh

Agao ---*
V )

< h T >
(CHOH)4 GHaOH cido glucnko

HaOH
glucosa

I.

(C H aC O rtO (S J

iicli&fcldii

I hcn
CH (CHOH)3 CHsOH

(CH aJiSO
<5)

alquilacin

pcntacetllfftucoft

pcaUmetlfflucoai

nltrllo tal cido glitcohcptnlco

La existencia de una cadena no ramificada de tomos de car bono en la glucosa es resultado de la tarnsformacin de sta, bajo la accin del yoduro de hidrgeno, en 2 -yodohexano con una ca dena normal de tomos de carbono (reaccin 2). La formacin, como resultado de la acilacin y de la alquilacin (reaccin 5), de las pentaceiil- y pentametilglucosas, correspondientemente, tambin demuestra la existencia en la glucosa de cinco grupos hidroxilos. Sin embargo, estos derivados estn construidos de una forma no tan sencilla como podra pensarse, partiendo de la fr mula aldehdica de la glucosa. Estos derivados sern estudiados ms adelante. En las molculas de las aldohexosas hay cuatro tomos de car bono asimtricos: las sustancias de tal estructura pueden tener 2 4, o sea, 16 estereoismeros. finales del siglo pasado en los tra bajos clsicos de E. Fischer fue determinada la configuracin (disposicin espacial de los tomos) de glucosa dextrgira na tural, que se expresa mediante la siguiente frmula de proyec cin: H\ ^
C CHO H OH HOCH H C OH H C OH H#OH
lucoja

oe n una escritura condicional simpli ficada

HO OH OH OH CHsOH

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El signo (-{-)-indica la direccin de la rotacin ptica y la D determina la configuracin. La designacin condicional D, la obtienen aquellos azcares en cuyas frmulas de proyeccin el hidro xilo del tomo asimtrico ms inferior se encuentra a la derecha. Otros monosacridos pueden diferenciarse de la glucosa por el nmero de tomos de carbono, por tener un grupo cetona en lugar del aldehido (por ejemplo, la fructosa), como tambin por tener otra configuracin de los centros asimtricos. Mostremos las frmulas de algunos monosacridos que se encuentran en la Naturaleza. Aldo* y cetohexosas:
CHO X 1 o 1 o X CHaOH 1 0=0 HOCH 1 HCOH 1 HC OH CHO HO H 1 HOCH HCOH 1 HCOH 1 CHjOH
ZM+)-manoaa

CHO HAOH 1 HOCH i h o c j; i HCOH CHjOH


ZM+Valactosa

HOCH 1 HCOH 1 HCOH


CHaOH
IM+Vglucosa

CHjOH
M Wructoga

Aldopentosas:
CHO HCOH HCOH H -C OH CH*OH
ZM) ribos*

CHO HOCH HCOH HCOH

CHO HCOH HOCH HCOH CHjOH


M+l-xIlosa

;h so h
D( )-*roblnosa

Frmulas cclicas. Como ya recordamos, algunas de las pro>iedades de los monosacridos no pueden ser explicadas por la rmula de aldehdo:lcohol. As, la glucosa no entra en todas las reacciones caractersticas a ios aldehidos, por ejemplo, ella no forma compuestos bisulfticos, no prdc coloracin con la solucin acuosa de fucsina, decolorada por el cido sulfuroso. Result tambin que no todos los grupos nidroxilos de la glucosa tienen propidades qumicas iguales. Esto se revela en que al tratar la glucosa con el alcohol metlico y el cloruro de hidrgeno a la metilacin se somete uno de sus\ hidroxilos, los restantes grupos hidroxilos se' someten a la alquilacin slo en condiciones ms severas (por metilacin con el yoduro de metilo y ei xido de plata, el dimetllsulfato y lcali). En la pentametilglucosa que se obtiene por este mtodo Uno de los grupos metilos se des prende fcilmente en la hidrlisis y los otros se mantienen de una manera slida.
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Al disolver la glucosa en el agua se observa una variacin gradual del valor de la rotacin especifica, o sea, la llamada mutarrotacin. La solucin acuosa recin preparada de la glucosa tiene una rotacin especfica [a] 1 1 2 o; al estar durante un tiempo la solucin preparada, la rotacin gradualmente dismi nuye, alcanzando el valor [a]/> + 52,5. Como fue establecido ms tarde esta rotacin final se debe a la mezcla de dos formas en equilibrio de la a-glucosa con una rotacin ce]-f- 1 12 y de la P-glucosa con una rotacin [alo -h 18,7. La forma a pura puede separarse mediante la cristalizacin del agua y la forma $ pura, mediante la cristalizacin de la piridina (sobre la esencia de las diferencias entre las formas a y p, vase en adelante). Las propiedades de la glucosa, que no pueden ser explicadas al estudiar las frmulas aldehdlcas de la glucosa, encuentran su explicacin, si se le asigna a sta una frmula cclica. Esta forma se denomina tambin de xido o hemiacetlica. La forma del carbohidrato descrita por la estructura cclica representa una modificacin tautmera que se encuentra en equi librio con la forma aldehdica:
CHg(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CHO CHa(OH) CH CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH)

O La esencia de la transicin tautmera de la forma aldehdica en la cclica consiste en que el tomo de hidrgeno del hidroxilo que se encuentra en el quinto tomo de carbono se traslada hacia el oxigeno del grupo carbonilo. Como resultado de esto, el car bono C-l s vuelve asimtrico y entre los tomos C*l y C-5 se establece un enlace a travs del tomo de, oxgeno (de aqu pro viene el trmino de forma de xido) con la formacin de un ciclo hexagonal. El tomo asimtrico surgido de carbono C *1 puede tener dos configuraciones antpodas, o sea, es posible la existencia de dos ismeros cclicos, nombrados formas a y P:
c OH H C OH H O C H 11 C O H H C
u

H O C H

I*

H C OH H O C H H C O H HC

I* I* I*

I*

CH2 OH
Forma o de D-glucosa

CH.OH
forma p de D glucosa

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En estas dos formas diaestereoismeras las configuraciones de los tomos de carbono asimtricos antigjos" son iguales y las configuraciones del tomo de carbono asimtrico que nuevamente se forma son contrarias. En esto reside ia diferencia anteriormente descrita entre las a- y ^-glucosas. El hidroxilo que surge en el C-l al pasar a la forma cic ica, se diferencia considerablemente de los restantes grupos hidroxilos Mientras que en los tomos C-2 C -6 se encuentran los hidroxilos alcohlicos comunes, en el C-l el grupo hidroxilo entra en la composicin de un agrupamiento nombrado henacetlico (vease la pg. 225):

La estructura de este agrupamiento es similar a la estructura de los hemiacetales que surgen en la adicin de la molcula de alcohol a un aldehido, por ejemplo:

H 3C C *=0 + CHaOH H

Hac J

^o h
^ o :ch.
______ _ j '

h '']

Los hemiacetales se forman con facilidad y con la misma fa cilidad se hidroizan. En el caso de la glucosa, la formacin de los hemiacetales- s una reaccin intermolecular. En las solucio nes de glucosa s establece un equilibrio entre la forma aldeh dica y las formas hemiacetllcas a y p. ,En presencia de catalizadores cidos los hemiacetales se trans forman en acetales:
Rv w /O H N dch* H* Rv
w

/OCH
+ h so

;c ;

+ cHs h = *= *

;c ;
N dch,

Una transformacin similar ocurre tambin con los monosacridos. Ai actuar sobre stos el alcohol metlico y el cloruro de
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hidrgeno se forman dos acetales diaestereolsmeros que son de rivados de la forma cclica de la glucosa:

r H C O C H
H
HO

-C O H
I

Vo
ch 3 o h

H C OH HO C H H C OH H C OH
ch 2 oh

I I I

CH-O C H
3
C H nO H ;

I I

H C O H 0

H- C O H H* C ----C H jO H
mtl-a-glucsido

C H

HCl

Ha

HOC H H C O H H C ----

CHaOH
* r." -glucsido

gJucosa

Tales compuestos se nombran glicsdos y en el caso de la glucosa, reciben el nombre de glucsidos. El grupo hidroxilo hemiacetlico (en el tomo C - l ) se nombra tambin glicsido. En los glicsdos el grupo hidroxilo est susti tuido por un grupo alcoxilo OR y, por consiguiente, est excluida la posibilidad de una transformacin tautmera en la forma al dehdica. Realmente los glicsdos no presentan mutarrotacin.
Los glicsdos se encuentran en la Naturaleza. El papel del componente alcohlico {agUcona) en stos pueden jugarlo tales compuestos, como los feno les, cianhidrinas y otros. A los glicsdos pertenecen, en particular, las sustan cias colorantes de las plantas, los glicsdos cardacos, que poseen una fuerte accin fisiolgica, y las sustancias tnicas. Como ejemplo puede servir el gli csido la amigdatina CaoHajO^N, que se encuentra en I0 3 granos de almendra amarga y en Tas pepitas de oros frutos. Por su estructura sta es un glicsido del disacrido genciobosa y la cianhidrina del benzaldehdo. En la nidrlisis con cidos la amigdaiina se descompone en carbohidrato, benzaldehdo y cido cianhdrico:
C soHsrO,,N
sh 2o (h *)

------ 2C8H ,2 0 8 + C0H6CHO + HCN

La accin txica de las pepitas de frutas al consumirse en grandes canti dades se explica por la obra del cido cianhdrico que se desprende.

Las frmulas cclicas en la escritura que nosotros hasta el mo mento hemos utilizado no transmiten de manera clara la estruc tura espacial de !a molcula. Mucho ms claro es el otro mtodo de escritura con la acostumbrada representacin de los anillos pentagonales y hexagonales. Las formas cclicas hexagonales de los monosacridos se de nominan piranoscis, ya que el fundamento de sus estructuras lo
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compone un anillo hexagonal de pirano que es un compuesto hete rocclico que contiene en el ciclo un tomo de oxigeno:
H H O H H

C.Hj
HC ti HC CH

CH S H2C HoC

cr
pirano

CU

i!

2i

or

CIU I * CH.,

tetrahdmpirano

forma adoptada para represenlar \o$ ( X i r b o h i d r u o 5

De ejemplo representamos las frmulas cclicas de algunas hexosas:


ch2 oh

________ __

[ i
H
oh

oh

05-D-glucosa (o-D-gluoopiranosa)
C H sO H HO
A

-D-glucosa {j3-D-g3ucopiranosa)

--- H

OH cc-D-galactosa (oc-D-ga!actopiranosa) H OH 0 -D-gaactosa (0 -D*galactopiranosaJ

Los signos convencionales a- y ji-se escogen segn las reglas siguientes. Con el smbolo a- se ha aceptado designar a la configuracin del centro glicostdico asimtrico de los azcares d la serie D, en la cual el hidroxilo glicosldico se encuentra' en la frmula de proyeccin hacia la derecha.'E n las frmulas expuestas anteriormente con ciclos hexagonales, el oxigeno se en* cuenlia en :1 a .parte, ms alejada del ciclo, a la derecha de l, se encuentra el hidroxilo gliccsdico. Si ste tiene la configuracin a, entonces se escribe bajo si ciclo. ' ** * i Con' et simboia P - se: designa la configuracin con un grupo OH del centro glicosdico hacia la Izquierda, en la.frmula cclica este grupo se encontrar arriba. , j . Las frmulas piransicas de los carbohidratos cnvencionaimente fueron representadas por un ciclo plano hxagol, en la realidad este anillo tiene foima de Silla, similar al ciclohexano. 400

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Las formas cclicas pentagonales de los monosacridos se de* nominan furanslcas, puesto que en la base de ellas descansa un anillo de furano pentagonal que contiene oxgeno:
HC CH hc^ \ :h

H jP qHj
HaC XH;

.O.

o
furano

o
tetnhkSfofursno

H H form a adoptada
loscarbohidratos
para representar

Mostremos frmulas cclicas de algunas furanosas:


eCH jOH

eCH2 OH

P-D-fniaosa -D-fnjdofiiranosfli)

(a-D-fructofuranos*)

a-D-frudosa

CHjOH OH

6CHaOH H H
2

s |

OH

OH

3j

'O H

OH

OH

(p D rib o lu rartcs)

fl-D -rfc o

a -D* r ib o (a -D-ibofLiranosa)

153. Propiedades qumicas. Conociendo la estructura de los monosacridos, es fcil comprender sus propiedades qumicas. Estas propiedades sern estudiadas fundamentalmente sobre el ejemplo de la glucosa. De esta manera, la glucosa ser repre* sentada en la forma aldehdica y tambin en la cclica. Por cuanto ambas formas se encuentran en equilibrio una con la otra, el gasto de una de estas en el transcurso de la reaccin hace que el equi librio tautmero se desplaze hacia el lado de la forma reaccio nante. De esta manera, a pesar del pequeo contenido de forma aldehdica, la glucosa se puede convertirse completamente en deri vados de esta forma. En otras reacciones se forman slo deriva dos de otra forma tautmera, la cclica.
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40!

Describamos las reacciones importantes siguientes. 1. Reduccin. Al actuar los reductores (amalgama sdica, hidroboruro de sodio) la glucosa se transforma en el alcohol hexatmico, sorbitol:
CHO H -OH HO H H OH H ~ OH CHjOH
glucosa
ch8 oh

Ns'Hg o NsBH*

H OH HO H H OH H OH CHjOH
sorbitol

2. Oxidacin. El agua de cloro (o de bromo) dirige su accin ante todo sobre el grupo aldehido del monosacrido, oxidando.o hasta el carboxilo. Los compuestos que se obtienen llevan el nom bre de cidos aldnicos, por ejemplo:
CHO H OH HO H H OH H OH CH4 OH
glucosa

[oj

COOH H--- OH HO--- H H--- OH H--- OH CHjOH


cido glucnlco

Los oxidantes ms fuertes (por ejemplo, el H N 0 3 concentrado) convierten en carboxilo no slo el grupo aldehido, sino tambin al grupo alcohlico primario, de tal modo que se forman cidos dibsicos. Por la nomenclatura de IUPAC, el nombre de estos cidos se constituye a partir de los nombres del correspondiente monosacrido, mediante el cambio de la terminacin osa por a terminacin rico en el nombre del cido:
CHO
H OH HO H H OH
IO!

H OH
CHaOH glucosa

COOH H OH HO H H OH H OH COOH
cido ( lucrico (cido sncrlco)

1 0 2
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Para la deteccin cualitativa de los carbohidratos se emplean la reaccin del espejo de plata o la accin del licor de Fehling.1 ). En este caso tambin ocurre la oxidacin, pero el proceso transcurre de una manera ms complicada, con la formacin de pro ductos de diferente gnero. Las cetosas a diferencia de las ceto nas comunes tambin se oxidan con el licor de Fehl-ing. 3i Adicin del cido cianhdrico al grupo aldehido de la glu cosa. En este caso la cadena carbonada se alarga en un tomo y surge un nuevo centro asimtrico. Esta reaccin tiene gran Im portancia en las investigaciones tericas, cuando es necesario pasar de los azcares inferiores a los superiores;
CN

CHO H| OH HOIH H--- OH H--- OH CHaOH

HCN

H COH H OH HO H OH H OH CHaOH
t i

Reaccin con fenilhidrazina. Al calentar la glucosa con ex ceso de fenilhidrazina, primeramente reacciona su grupo aldehido y de forma un producto de la sustitucin del oxigeno carbonlico por un residuo de fenilhidrazina (vase 84). La segunda mol cula de fenilhidrazina acta como oxidante, convertiendo el hidro xilo, vecino al grupo aldehido, en un grupo 0 = 0 , que reacciona de la forma habitual con la tercera molcula fenilhidrazina:
CHO H OH HO H H- -OH

4.

CH=NNHCHfi

+3C aH $N H N H 3 -C eH sN H a NH3 ; 2Ha O

II -OH
CHa OH

CH=NiNHC6 H5 HO--- H H--- OH H--- OH CHjOH


osflzona U glucosa

glucosa

Las osazonas son cristales amarillos, cuya forma y tempera tura de fusin permiten determinar de cul carbohidrato ha sido
*) El licor de Fehling se prepara mezclando una solucin acuosa de sulfato de cobre (II) con una solucin alcalina de la sal de Rochelle. As ?e obtiene una solucin azul oscura del compejo de la sal cprica del cido tartrico. o/i* 403

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obtenida la osazona. Gracias a esto, las osazonas tienen gran importancia en la identificacin de los azcares. Al formarse una osazona, desaparece el centro asimtrico ms cercano a! grupo carbonilo, por eso, por ejemplo, la glucosa y la maosa forman una misma osazona. 5. Alquilacin. Al tratar la glucosa con los agentes de alquilacin pueden obtenerse sus teres, que son derivados de la forma ciclica. Como ya hemos mencionado (pg. 398), el hidroxilo glicosdico es el que reacciona con mayor facilidad:
ch2 oh

CHgOH H CHaH;

ch2 och3

o HO H

H C *

H J a

/H
H

(ch ^

so4; N aOH

H J Q H OCH, OCHj
pentoO-metfr

H yl OH OH
a-Dffticoa

hvOH HO OH

OCH,

CHp

e tO n jQ D gu c o s o

aD jiu c o s a

Uno de los grupos metilos de pentametilglucosa, y precisa mente el unido al hidroxilo glicosdico, es capaz de desprenderse con facilidad en la hidrlisis con cidos diluidos. De esta manera se forma ia tetrametilglucosa:

<
ch2 och h

3
h , o (h *)

ch2 och3 h ch3 o

H CHjO H H

H OCH3 H OCH, OH

J <x

.OCH, H. CHjjO f OCH)

OH OCH3

:h .

ch2 och

Teniendo en cuenta que en la tetrametilglucosa el hidroxilo glicosdico se encuentra libre, sta puede convertirse en una forma no cclica y, por consiguiente, entrar en reacciones propias al ;rupo aldehido (reduccin, oxidacin, adicin del HCN), y tamlin manifiesta la mutarrotacin. La pentametilglucosa no es capaz de convertirse en la forma aclclica, y no da reacciones ya citadas. ; 6 . Acilacin, Al actuar los medios de acilacin, los grupos hidroxlicos de la glucosa fcilmente se convierten en estricos. Esto ocurre, por ejemplo, bajo la accin dl anhdrido actico. En

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dependencia de las condiciones, en las cuales se realiza la reac cin, pueden obtenerse derivados de forma a o p de la glucosa
(c h 3c o )8o ;

Z n C lj ; oc

CHjjOAc H J ~c> H
ACO H
X

OAC

OAc
*

Of-D-gfucOM (c h 3c o ) 2o ; C H 3C O O N a ; 100C

penta-O-aida -D-gJiioosa

C H jO A c

-Q
H

AcO

OAc
H

o e n ifrO a c e lilft-D-glucosa

OAc

7. Disminucin de la cadena carbonada del carbohidrato por el desprendimiento de un tomo de carbono con extremo aldeh* dico de la molcula. Las hexosas en estas reacciones se trans forman en pentosas, por ejemplo, la glucosa se transforma en ara binosa. Para realizar estas reacciones existen varias vas. Una de ellas es el desprendimiento por el mtodo de Ruff, que consiste en la oxidacin de la sal clcica del cido aldnico con el perxido de hidrgeno en presencia del acetato de hierro (III):
COOCaVa H--- OH HO--- H H--- OH H--- OH CH OH
caldca det d d o glucnlco
D &rabinos a

H aO j; (C H sCOO)3Fe

CHO HO O H OH OH CH2 OH

Accin de las bases. Al actuar bases dbiles ocurre la epimerizacin de los monosacridos. As se denomina el proceso de transformacin de la configuracin en el tomo de carbono asi mtrico, que est ms cerca del extremo aldehdico de la mol cula (C-2 ). Simultneamente ocurre una transformacin mutua de las cetosas y aldosas. As, por ejemplo, si a la glucosa le aa dimos agua de cal, entonces, al cabo de 5 das sta se convertir en una mezcla en equilibrio que contiene un 63,5% de glucosa, un 31% de fructosa y el 2,5% de maosa. Las bases fuertes des componen los monosacridos.
405

8.

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9. Accin de los cidos. La relacin de las pentosas y las hexosas hacia los cidos es distinta. Las pentosas pierden agua y se forma urfural, llamado tambin furfurol, al calentarlas con los cidos minerales:
!
HO C H C H O";

ITT-'___ J
: c

H C CH
---- >

LH j c h

c h

h o

-3^0

hc

\
o

cho

o[ h o h ]

pfntosa

furfurol

Las hexosas en un reaccin anloga, dan primeramente un hidroximetilfurfural inestable, que posteriormente se descompone formando los cidos levulnico y frmico:
H0CHCHOH HOCHj H HCCH
j H a 0

OH OH
hoscosa

CHCHO - HOCH3 ~ cf
1

\ /

V CHO > O

hldroxlmcf nfurfiirnl

CHaCCHaCHaCOOH 4- HCOOH
cldo levulnico

cldo frmico

El furfural puede detectarse con ayuda de una reaccin co.o reada con floroglucina (1,3,5-trihidroxibenceno) y as diferenciar las pentosas de las hexosas. 10. Fermentacin alcohlica. Esta reaccin es caracterstica a las hexosas. Se realiza bajo la accin de catalizadores biolgicos, o sea, fermentos. En la fermentacin las hexosas se convierten en alcohol etlico (vase 6 8 ). A las pentosas no les caracteriza la fermentacin.
154. Estereoqumica de los monosacridos. La presencia de unos tomos de carbono asimtricos crea las condiciones para que existan un gran nmero de monosacridos estereoismeros. Asi, la glucosa es uno de los miembros de la. extensa familia de las dieciseis aldohexosas C*HiaC, La arabinosa es una de los ocho Bldopentosas estereoismeras. Las aldotetrosas forman dos parejas diastroisomeras: () y (+)-eritrosa (frmulas 1 y la) y ()- y{+)-treosa (frmulas II y (la): CHO CHO CHO CHO HO- H H OH H OH HO- H H - OH HO H H OH HO- H CHjOH
I :

CHjOH
ln

CHaOH
l!

CH8 OH
Ha

Para resolver el problema de la determinacin de la configuracin de las tetrosas, es necesario responder a la pregunta: Cules de las frmulas de proyeccin responden a la erltrosa (+)- y ()* y cules, a la treosa (+ ) y ()'? La configuracin de ( }-treosa se aetermina del hecho de que en la oxidacin' sta se convierte en cido () -tartrico. En esta reaccin ocurre una transformacin de los grupos extrmales CHO y CH2 OH en carboxlicos 406

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COOH, la parte central de la molcula no se afecta (los tomos asimtricos con sus enlaces):
CHO COOH

HO H
H OH CHjOH

lOl

HO

H OH

COOH

cfdo {- )torlrico Mrcoso A base de lo dicho puede afirmarse, que la disposicin espacial de ios sustituyentes alrededor de ios tomos asimtricos de la ()-tresa es el mismo que para el cido () -tartrico, cuya configuracin est establecida slida mente por los mtodos roentgenogrilcos. Para probar la configuracin de la (t ) -eritrsa sirve e hecho de qui al disminuir la cadena (pg. 405) de la ()-treosq y de la () -eritrsa se obtiene un mismo (+ ) aldehido glicrico. Esto signlrica, que las configura ciones del tomo asimtrico inferior*1 de la () -treosa'-y ae la () -eritrsa son iguales, se diferencian slo por ia configuracin del tomo asimtrico "superior", que, ai destruirse hasla el aldehido glicrico, desaparece. Basndo nos en estas consideraciones puede escribirse la frmula de proyeccin de la () -eritrsa:

CHO

*CHO

>1. HO- -CH i I ( Hrtoaa

H C OH H C OH 4CHaOH 14-Hrltrosa
*1

ai

H- COH CHa OH

La (Mreosa y la () -eritrsa forman una pareja de diaestereolsmeros, en los cuales ia configuracin de los centros asimtricos C-3 es igual, y la configuracin de los centros asimtricos C-2 es contrara. Empleando la sntesis de KHiani a travs de cianhidrinas (pg. 403). pueden obtenerse de la ) -eritrsa dos pentosas lil y V), que se diferencian or la configuracin del tomo asimtrico superior que vuelve a formarse. 8 pentosa III lleva el nombre de ()-ribosa, y la pentosa V. el de ia () -arabinosa. Es importante, para determinar ia configuracin, la diferencia que existe entre ellas. Es que la () -rifcosa al oxidarse aa una mesoforma del cido trihidroxiglutrico IV. y la () -arabinosa, un cido (rihidroxlglutrlco pticamente activo VI:

CHO

COOH

H OH
H OH CHO 2hidil Isis 3reduccin
i HCrJ

IO | H--- OH
H--- OH COOH
IV

H OH CHjOH
111

H--- OH

H - O H
H OH
CHjOH

CHO HO H H OH H OH CH2 OH fO!

COOH HO H H OH H O H COOH

vi

El posterior alargamiento de ia cadena carbonada con la sntesis de hiliani a travs de cianhidrinas puede convertir la ()-arnbinosr. V n una

407

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mezcla de dos hexosas. que tambin van a diferenciarse por la configuracin del centro asimtrico recin surgido. Con los mismos razonamientos puede de* mostrarse, que estas hexosas [(+ )-glucosa y (4*)-maosa] responden a las frmulas de proyeccin antes expuestas (pg. 396).

Segn la proposicin de MA. Rzanov (1905), todos los az cares que tienen configuracin del tomo de carbono asimtrico inferior (el ms alejado del grupo aldehido), la que concuerda con la configuracin del aldehido glicrico dextrgiro
CHO H| OH CHjOH
M+Mldebdo Glicrico

pertenecen a la serie de los Z)-azcares. Esta designacin ya la hemos empleado ms de una vez.
El aldehido >-g!icrico sirve como sustancia de clave para designar la configuracin de los azcares. En la prctica e! sistema "de claves", es cmodo para designar las configuraciones en los limites de un grupo de compuestos qumicamente parecidos {o, como se dice, en los lmites de una serie estrlc). En general, este sistema tiene muchos defectos. Uno de estos es: en las sustan cias complejas con varios tomos asimtricos la designacin L o D-se refiere slo a un tomo asimtrico de clave. Asi, por ejemplo, el nombre uD-glucosa" muestra slo, que el hidroxilo en el tomo de carbono asimtrico se encuentra en ia frmula de proyeccin a la derecha, sobre la configuracin de los restantes grupos de tomos asimtricos, no existe en el nombre ninguna indi cacin.

El sistema de designacin de la configuracin del tomo asi mtrico, independiente de clave est propuesto a principios de los aos 50 por A. P. Terntiev y sus colaboradores; semejantes proposiciones fueron hechas por Kan, Ingold, Prelog. Ambos sis temas se describen no la frmula de proyeccin, sino directamente la estructura espacial, es decir, el modelo tridimensional de la molcula.. Por el sistema de Kan Ingold Prelog para la determinacin de la superioridad de los sustituyentes se realiza un clculo de los nmeros atmicos de los tomos que los componen. Las reglas de este clculo las estudiaremos en. el ejemplo del aldehido glic rico. al escribir su frmula de la forma siguiente:

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Los nmeros atmicos de los tomos, que estn enlazados di rectamente con el centro asimtrico (tomos de la Ia capa), in dican que el grupo OH con. el nmero atmico de oxgeno 8 es, en esta capa, el superior^y el tomo de hidrgeno, el inferior. Los grupos CHO y CH2OH tienen en a primera capa un mismo tomo (carbono) con el nmero 6 , por eso, para explicar la superioridad se calcula la suma de los nmeros atmicos en la segunda capa. Este clculo da, para el grupo CHO,317 (el tomo que est unido por el doble enlace se cuenta dos veces) y para el grupo CHjOH, 10. Asi pues, segn la superioridad de los nmeros atmicos, los sustituyentes en el tomo asimtrico del aldehido glicrico se dis tribuyen en una serie de este tipo:
*

OH > CHO > CHaOH > H


-l

Para determinar la designacin estereoqumica segn Kan Ingold Prelog, el modelo se sita de forma tal que el susti tuyente menor en el tomo asimtrico se encuentre lo ms alejado posible del observador, y los tres sustituyentes restantes se hallan dispuestos en la base de tetraedro dirigida hacia el observador: al disminuir la superioridad de los grupos en contra de las ma necillas del reloj, la configuracin se designa con el signo 5; al disminuir la superioridad de los grupos en direccin de las ma necillas del reloj, se designa con el signo R, por ejemplo:
HOH2C OHC
<

HO*C H
OHC
confutacin R (*f)-fdicenaldehdo

HO-^CH
con radn S (-)-glttfa]dchfcio

'w'lh o h 2c

El sistema i?, S descansa en la base de la nomenclatura este reoqumica, aceptada en el ao 1969 por la comisin de IUPAC.

OLIGOSACARIDOS

155. Estructura y propiedades. Al calentar los monosacri dos con alcoholes en presencia de catalizadores cidos se forman, como ya conocemos, los glicsdos. El papel del componente al cohlico en esta reaccin puede tomarlo, en particular, la segunda molcula del monosacrido. Como resultado de este tipo de reac cin de dos molculas de monosacridos se desprende agua y se forma un disacrido:
2 C{HjaOa
_
h s q

CiaHjjOji
409

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De las tres molculas de un monosacrido puede, por analo ga, obtenerse un trisacrido: 3CeHjsO CuHS |O i6

Compuestos similares, formados de un pequeo nmero de resi duos de monosacridos (2 6 ), se denominan oligosacridos. De los oligosacridos los ms importantes son los disacri dos. Ellos pueden ser muy variados por su estructura; en ellos pueden entrar residuos de diferentes monosacridos; en la for macin del enlace entre estos residuos pueden participar diferen tes grupos hidroxilos. En las molculas de los aisacridos entran formas cclicas de los monosacridos: stos pueden ser piransieos o furansicos con configuraciones a o p del hidroxilo glicosdico. Son conocidos dos tipos de disacridos, la diferencia entre los cuales depende de si participan en la creacin del enlace ambos hidroxilos glicosdicos, o un hidroxilo glicosdico y otro alcohlico. Como ejemplo de los disacridos del primer tipo puede servir la tregalosa (enlace de tipo glicsido-glicsido):
ch2 oh oh

HO

OH

residuo de a -D-glucosa residuo < c a -D-guco tregalosa

{arC T ^ c s d o g X ic o s tf

En los disacridos de este tipo no existen hidroxilos glicosdi cos libres. Ellos no son capaces de pasar a la forma tautmera aldehdica y, por consiguiente, no pueden entrar en las reacciones propias a esta forma. En particular, los disacridos del tipo glic sido-glicsido no dan la reaccin tan caracterstica a los mono sacridos, la de) espejo de plata, y no reducen el licor de Fehling. Por eso se denominan disacridos no reductores. Ta,les disacri dos pueden participar slo en las reacciones, condicionados por la presencia de grupos hidroxilos (alquilacin y acilacin). La tregalosa, citada anteriormente como ejemplo, es el disa crido. no reductor ms simple por su estructura, ya que est, com puesta de dos residuos iguales de a-D-glucosa. Sin embargo, la tregalosa no juega un gran papel en la Naturaleza, ella se en cuentra slo en los hongos, en las enzimas y en algunas plantas. Una incomparable importancia tiene otro disacrido no reductor
41.0

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estructurmente ms complejo, la sacarosa (azcar comn), que est compuesta de residuos de glucosa y fructosa:
CHgOH

CH2OH

H
c h 2o h

HO
residuo d e a -glucosa

residuo de 0 -fructosa

sacarosa ( a -glucsido- 0 -fructosa)

El segundo tipo de disacridos son los disacridos del tipo glicsido-glicsido o disacridos reductores. A este tipo pertene cen productos naturales importantes: la celobiosa, maltosa y lac tosa. La cetobiosa y la maltosa estn compuestas de residuos de glucosa y se diferencian entre si en que en la molcula de la celobiosa el enlace entre los residuos de los monosacridos es del tipo p-glicsido, y en la molcula de la maltosa, del tipo ct-glicsido. En la composicin del disacrido lactosa (azcar de leche) entran residuos de glucosa y de galactosa.
CHjOH
ch2 oh
o h

CH2 OH
*

CH jOH

HO H

HO

c to b io u [ 4 { 0 ^ c O V J r > * tfU C I3 ? ]

OH

OH

OH

( * {a h io tfo )g k u x H ij ClUOH
CUgOH

t o iL o u

OH

[4(0 ^ C t H d o Jg u a a s a )] Todos os disacridos de este tipo tienen un hidroxilo glicosdico libre (en las frmulas est sealado con un asterisco), por consiguiente, ellos pueden transformarse en la forma aldehdica, de donde provienen las propiedades reductoras de estos disac ridos. Los disacridos reductores entran en las mismas reacciones
4)1

fectosa

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qumicas que los monosacridos, ellos son capaces de formar de rivados alquilicos y acilicos por medio de sus grupos hidroxilos, de oxidarse hasta cidos monocarboxlicos (tipo del cido glucnico), dar osazonas, la reaccin del espejo de plata y separar el xido de cobre (I) del licor de Fehling A todos los disacridos les es caracterstico (lo mismo que a los oligosacridos y polisacridos en general) la capacidad de transformarse en monosacridos en la hidrlisis cida o fermen tativa. La hidrlisis de las sacarosas se acompaa de un cambio de signo de la rotacin ptica: la sacarosa dextrgira se convierte en una mezcla levgira de glucosa y fructosa. Este proceso con frecuencia se denomina inversin. La sacarosa, el disacrido ms importante, est muy difun dida en la Naturaleza. Este es el nombre qumico de la azcar comn que tambin se nombra azcar de caa o de remolacha. Se obtiene la sacarosa de la caa de azcar, que crece en los trpicos (en la isla de Cuba y en otros pases de la Amrica Central) o del azcar de remolacha (contiene del 12 al 15% de sacarosa).
La remolacha se tritura en virutas y se extrae de ella la sacarosa por medio del agua caliente en aparatos especales nombrados difusores. La solu cin que se obtiene se trata con cal para precipitar las impurezas (defecacin), y el exceso de) hidrxido de calcio que pasa parcialmente a la solucin, se precipita por pasar el dixido de carbono (saturacin). Posteriormente, despus de la separacin del precipitado, la solucin se concentra por evaporacin en los aparatos al vacio. Asi se obtiene un polvo de cristales finos semiproducto. Despus de efectuare una depuracin complementarla se obtiene el azcar re finado (purificado). En dependencia de las condiciones de cristalizacin ste se separa en forma de fines cristales, o en forma de "granos de azcar com pactos, que se fragmentan en pedazos. El azcar en pastillas que se disuelve rpidamente, es el azcar en granos triturados finamente y luego prensados.

POLISACARIDOS

Las molculas de los polisacridos pueden considerarse como productos de la condensacin de un gran nmero de molculas de monosacridos unas con otras. La composicin de stas se ex presa en la frmula (CaHioOs),,. donde n alcanza magnitudes de cientos y miles. Los ms importantes polisacridos son el almidn y la celulosa. 156. Almidn. El almidn se forma en las plantas en el pro ceso de la fotosntesis y se almacena en las races, tubrculos y en las semillas. Los granos del arroz, trigo, centeno y otros cereales contienen del 60 al 80% de almidn, y los tubrculos de las patatas contienen del 15 l 20%. En el mundo animal el papel ' de reserva de carbohidrato lo juega un miembro de la familia del almidn, la polisacrida denominada glicgeno que se al macena principalmente en el higado.
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El aspecto exterior del almidn es bien conocido: ste es una sustancia compuesta de pequeos grnulos. El almidn no es so luble en el agua fra,- se hincha y poco a poco se disuelve en el :caliente. Las soluciones viscosas que se forman,-a bajas tempera turas se convierten em una masa coloidal, engrudo. El almidn es una mezcla de polisacridos, la amllsa y la amilopectina. Utilizando un tratamiento especial con los disol ventes, del almidn puede separarse la amilosa pura cristalina. La amilosa pura no forma al hincharse e! engrudo, con el yodo da una coloracin azul oscura caracterstica; la amilopectina es la responsable de la formacin del engrudo, y con el yodo da una coloracin violeta dbil. Tanto la amilosa como la amilopectina-estr. compuestos de residuos de glucosa, que estn unidos por enlaces a-glicosidicos, pero se diferencian por la forma de las molculas. La amilosa es un polisacrido lineal, construido de varios miles de residuos de glucosa, que estn unidos por el enlace os-glueosid ico. La estruc tura de la amilosa esquemticamente puede expresarse por las sacarosa).
c h 2o h

CH2OH OH

OH
L-O-

Lo

Por los datos del anlisis roentgenogrfico, la molcula de la amilosa est torcida en espiral. Dentro de la molcula que tiene forma de espiral queda un canal que tiene un dimetro de alrede dor de 0 ,5 nm, en el cual pueden distribuirse las molculas que sean convenientes por sus dimensiones^ formando un tipo especial de complejos, as llamados compuestos de inclusin (vase la pg. 301). Uno de ellos es 1a sealada anteriormente combinacin de la amilosa con el yodo de color azul. La molcula de la amilopectina, a diferencia de la amilosa, tiene una estructura ramificada , que se acerca a la forma esferoi dal. La masa molecular de la amilopectina hallada por mtodos fsicos tiene una magnitud del orden de 10 , lo que significa que el grado de polimerizacin es igual aproximadamente a 6000. Usos del almidn. La hidrlisis fermentativa del almidn tiene una importancia industrial en la produccin del alcohol etlico de los granos o de las patatas (vase 6 8 ). El proceso comienza desde la conversin del almidn a glucosa, la cual despus se fer* menta. Utilizando tipos especiales de enzimas y variando las condi ciones. la fermentacin puede dirigirse hacia *a obtencin del
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alcohol butlico y la acetona, los cidos lctico, ctrico y glucnico. etc. AJ someter el almidn a la hidrlisis con cidos, puede ob tenerse la glucosa en forma de un preparado puro cristalino o en forma de melaza, que es un sirope coloreado que no se crista.iza. Como un producto alimenticio el almidn alcanza la mayor importancia: en orma de pan, de patatas, granos, sirve de la fuente principal de carbohidratos en nuestra racin alimenticia. Adems, e! almidn puro se emplea en la industria alimenticia en la produccin de artculos de confitera y culinarios, y de embu tidos. Grandes cantidades de almidn se emplean para encolar (plastecer) las telas, para pegar papeles y cartn, en ia produc cin de goma de dextrina para oficinas. En la Qumica analtica el almidn sirve de indicador en el mtodo de titulacin yodomtrica. Con estos objetivos es mejor emplear la amilosa purificada, sus soluciones no se espesan, y la coloracin que se forma con el yodo es ms intensa.
*

157. Celulosa. La celulosa es un polisacrido formado de unidades de glucosa. Su estructura recuerda la estructura de la amilosa, o sea, ella tambin est compuesta de residuos de glu cosa, pero stos estn unidos entre si por enlaces (3-glicosdicos, y no a-glicosdicos, como en la amilosa.
CHgOH CHjOH CH>OH C L OH H OH

O.

O . Y " O.

JS h M H
H OH

r * M
H

La masa molecular de la celulosa es inmensa, en un orden de 500 mil, sta puede alcanzar varios millones, o sea, en la frmula expuesta n es igual a decenas de miles La celulosa es un material de construccin ms importante de las plantas, del cual estn compuestas las paredes de las clu las vegetales. Por ejemplo, las fibras de algodn, bien conocidos por todos en forma de algodn absorbente, estn compuestas en un 98% de celulosa. La celulosa no se funde y no pasa al estado de vapor: al calentarla aproximadamente hasta 350 C, se des compone, se carboniza. No es soluble en el agua y en la mayora de disolventes orgnicos e inorgnicos. La incapacidad de la celulosa de disolverse en el agua, es una propiedad inesperada para las sustancias que contienen tres grupos hidroxilos en cada seis tomos de carbono. Es bien cono cido quecos compuestos polihdroxtlicos fcilmente se disuelven en el agua.
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La insolubilidad de la celulosa se explica por que sus:fibras son como unos haces de molculas filiformes, que estn dis puestas paralelamente y unidos por gran cantidad de enlaces de hidrgeno, los que se forman como resultado de la interaccin de los grupos hidroxilos. En el -interior de un 'haz similar el disolvente no puede penetrar y, por consiguiente, tampoco ocurre la separacin ae las molculas unas de otras. La celulosa es soluble en la solucin de hidrxido de; cobre en amoniaco acuoso concentrado (reactivo ,de Shweitzer). Los cidos concentrados (sulfrico, fosfrico) y l solucin,de cloruro de cinc concentrada* tambin disuelven la celulosa, pero en este caso tiene lugar descomposicin parcial de sta, (hidrlisis) que se acompaa de una disminucin de la masa molecular. Las propiedades qumicas d la celulosa se determinan ante todo por la presencia de grupos hidroxilos. Al actuar el sodio me tlico, puede obtenerse el alcoholato de celulosa trisdico [CeH70 8 (0 Na)alrt. Bajo la accin de soluciones acuosas concen tradas de lcalis ocurre la llamada mercerizacn, que es la for macin parcial de alcoholatos de celulosa, que conlleva a la hin chazn de la fibra y a la elevacin de la susceptibilidad a la accin de los colorantes. Como resultado de la oxidacin, en la macromolcula de la celulosa aparecen cierto nmero de grupos carbonilos y carboxilos. Bajo la influencia de los oxidantes fuertes procede la descomposicin de la macromolcula. Los grupos hidro xilos de la celulosa pueden alquilarse y adiarse, dando teres y steres. Usos de la celulosa. La celulosa ha sido empleada por el hombre desde tiempos remotos. Primeramente se utilizaba la ma dera como carburante y material de construccin; luego, las fibras de algodn, lino, etc. empezaron a utilizarse como materia prima textil. Los primeros mtodos industriales de elaboracin qumica de la celulosa, surgieron a consecuencia del desarrollo de la in dustria papelera. El papel es una capa fina de fibras de celulosa, prensadas y pegadas para crear una resistencia mecnica, y tambin una su perficie lisa para prevenir el derramamento de tinta. Inicialmente para preparar papel se empleaba materia prima vegetal, de la cual por mtodos puramente mecnicos podan ob tenerse las fibras necesarias, los tallos de arroz (el llamado papel de arroz) y algodn. Tambin se empleaban telas usadas que recogan entre la poblacin (trapos). Sin embargo, a medida que se desarroll la imprenta, los fuentes de materia prima enumeradas comenzaron a ser insuficientes para satisfacer las necesidades crecientes de papel. Particularmente mucho papel se gasta en imprimir los peridicos, y el problema sobre la calidad ael papel (blancura, resistencia y durabilidad) para el papel de peridico no tiene importancia. Conociendo que la madera est
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compuesta de celulosa aproximadamente en un 50%, a la masa del papel comenz a aadrsele la madera molida. Este tipo de papel no es resistente y rpidamente se pone amarillo (en particular, a la luz). Para poder mejorar la calidad de los aditivos de madera a la pasta de papel, fueron propuestos diferentes mtodos de ela boracin qumica de la madera, que permiten obtener de ella ms o menos la celulosa pura, lbre de sustancias acompaantes, como la lignina, resinas y otras. Para separar la celulosa fueron pro puestos varios mtodos, de los cuales estudiaremos el sulftico. Por el mtodo sulftico la madera triturada se coce* a pre sin con el bisulfito clcico. Las sustancias acompaantes se di suelven y la celulosa libre de impurezas se separa mediante la filtracin. La lefia bisulftica que se forma es un desecho en la produccin del papel. Sin embargo, a consecuencia de que estos desechos contienen, junto con otras sustancias, los monosacridos capaces fermentarse, ellos se utilizan como materia prima para obtener alcohol etlico (el llamado alcohol de hidrlisis, vase la pg. 189). La celulosa se utiliza no slo como materia prima en 1a pro duccin de papel, sino que se emplea tambin en la posterior ela boracin qumica. Los ms importantes son los teres y steres de celulosa. As, al tratar la celulosa con una mezcla de cidos ntrico y sulfrico se obtienen nitratos de la celulosa. Todos stos son carburantes y explosivos. La cantidad mxima de radicales del cido ntrico, que puede introducirse en la celulosa, es igual a tres en cada unidad ae la glucosa: t [CflHT Oa (OH)8] n ---* [CeH,08(0N03)slr El producto de la esterificacin completa el trinitrato de la ce lulosa (trinitrocelulosa), debe contener en correspondencia a la frmula 14,1% de nitrgeno. En la prctica se obtiene un pro ducto con un contenido de nitrgeno algo menor (12,5 13,5%), conocido en la tcnica bajo el nombre de plroxillna. Al tratar la piroxilina con ter, se gelatiniza, y despus de evaporarse el disolvente, queda una pastad compacta. Los pequeos ped aritos cortados de esta pasta sonl plvora sin humo. - -. v El producto de la nitracin que contiene alrededor de 10% de pitrgeno, responde por su composicin a \Minitrato de celulosa. n la tcnica este producto es conocido como coloxilina. Al actuar sobre este .una mezcla de alcohol y ter, se forma -una solucin viscosa nombrada colodin que se emplea en la medicina. Si a esta solucin .se le aade alcanfor (0,4: partes de alcanfor para 1. parte de coloxilina) y evaporamos el disolvente, entonces que dar una pelcula flexible transparente, celuloide. Histricamente, ste es el primer tipo, conocido de plstico. Ya en el siglo pasado,
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hno

el celuloide obtuvo una amplia utilizacin como material termoplstico, convnierite para la produccin d muchos objetos (jugue tes, mercera, etc.). La utilizacin del celuloide en la produccin de pelculas cinematogrficas y de lacas nitrocelulsicas tiene importancia particular. Un serio inconveniente d este material reside en que es excesivamente inflamable, por ello en la actuali dad l celuloide cada vez ms s remplaza por otros materiales, en particular^ por los acetatos de l celulosa. Al- tratar; la celulosa con una mezcla de anhdrido actico, cido actico y cido sulfrico o cloruro de cinc (los ltimos juegan- l papel de catalizadores) se-forma el triacetato de celu losa: *V (CeHrOaOH),^ ----- * IC^OrfOCOCH,),!* La acetilacin incompleta de la celulosa o la hidrlisis parcial del triacetato conlleva al acetato secundarlo (2,4 2,7 de los ra dicales del cido actico en la unidad elemental). De los acetatos de la celulosa se preparan lacas, pelculas cinematogrficas no inflamables, y tambin fibras de acetato de celulosa. Si miramos con microscopio las fibras de los materiales tex tiles naturales ms importantes* el algodn, la lana y la seda natural, llama la atencin la diferencia entre, los dos primeros y la seda. Las fibras del algodn y de la lana tienen una.superficie afelpada", en stas por todas partes sobresalen pelitos corticos. Las fibras de la seda con ms lisas y de aqu proviene el brillo y la espesura de los tejidos de seda. Al reparar este hecho, ya hace tiempo se ha tratado de crear la seda artificial, cambiando el carcter de la superficie de las fibras de la celulosa. Para obtener fibras del triacetato de la celulosa, se disuelve el triacetato en una mezcla d ac'etona y alcohol etlico (o en una mezcla de alcohol y benceno) y despus esta solucin (moldeo de la fibra ) .se hace pasar a presin a travs de, un recipiente con minsculos orificios, hileras,. Los chorritos finiticos que salen, l evaporarse el disolvente (hilatura eri seco), se transforman en hilos muy finos, que luego se tuercen en ms grueso, rayn de acetato de celulosa ya apto para el tejido. Este tipo de tejido de fibra sinttica posee una serie de ventajas en comparacin con otras sedas sintticas, por ejemplo, con la viscosa (vase poste riormente). Por eso la produccin de stas en los ltimos aos se desarrolla exitosamente. Evidentemente, el principio general que descansa en la base de obtencin de la fibra de acetato de celulosa (disolucin, y luego moldeo de los hilos), puede realizarse tambin, o sea, obteniendo soluciones de celulosa por otra va. Una gran Importancia tcnica tiene el mtodo de la viscosa. La esencia de este mtodo consiste en la formacin de un compuesto de la celulosa, soluble en el
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vCH*CO)sO . .

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agua, a! tratar la ltima con el bisulfuro de carbono y lcali


[C8 Ht O j {OH)jjrt ------ > *
CSi; NaOH

El compuesto que se forma es sal sdica del ster del cido ditiocarbnico (xntico) y de la celulosa. Este compuesto se de nomina xantato de la celulosa. La solucin acuosa (o ms exac tamente, alcalina) de xantato de celulosa ( viscosa) se hace pasar a travs de hileras en un bao de hilatura con cido sulfrico (asi llamada hilatura en hmedo). Bajo la accin de los cidos los grupos xntlcos se desprenden y se regenera la celulosa, for mndose un hilo liso de la seda viscosa. Este mismo hilo, pero algo ms grueso y cortado 1 en peque os pedazos, es la fibra cortada, de la cual se obtienen telas que sustituyen las de algodn. Si la viscosa, se hace pasar a presin no por las hileras, sino a travs de los orificios estrechos, se obtiene una pelcula trans parente, el celofn. Se plante obtener fibra artificial tambin de las soluciones de la celulosa en el reactivo de Shweitzer. El rayn cuproamoniacal obtenido por este mtodo, es de gran calidad, pero su precio es alto. * Tambin los teres de la celulosa han encontrado utilizacin tcnica. Asi, tratando la celulosa con lcali y despus con clo ruro de metilo (a presin) se obtiene la metilcelulosa:
NaOH; C H 8Cl

lC flH 7Oa(O H ),lft -------------- [CflHT 0 1(0 H )(0 C H 3)s]n

En la metilacin la celulosa adquiere alguna solubilidad en el agua; se emplea principalmente como espesante (en lugar del almidn) en las industrias textil, cosmtica y alimenticia. De manera similar se obtiene la etilcelulosa, que se emplea para la produccin.de las pelculas resistentes al fro. Las libras artificiales a bas de la celulosa, hoy da ocupan un lugar notable en e j. balance general de la materia prima textil.

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CAPTULO 20

Aminoalcoholes y y .aminocidos
j
i - -

-- n

Llmanse aminoalcoholes aquellos' compuestos', cuyas molculas contienen a- la vez grupos amino y hidroxilo, y los aminoci dos son los compuestos que tienen funciones aminicas y carbo* xlicas.
AMINOALCOHOLES Y AMINOFENOLES

158. Aminoalcoholes. Los representantes ms importantes de esta clase son, ias eianolaminas que se obtienen en la industria a partir del amonaco y del xido de etileno: H B C CH 2
.. ^

HjC- CH8 + NHi * HOCHrCHsNH, ---- ---* -

etanolamina

H *C C H a
(HOCH2 CH2 )aNH -------- - (HOCHCHs),N
dletaQoJamlna
i

trletanolamlna

Los nitro alcoholes que se obtienen por la condensacin de'los nitrocompuestos con los aldehidos y cetonas (vase 1 2 1 ), l reducirse forman aminoalcoholes: H

! cr

Jf0

C H jNO

HjNI

\ XH

--------- * HOCHr CH aNOa ------- *- HOCHs CHsNHj

Las etanolaminas son lquidos con alta temperatura de ebulli' cin, miscibles con el agua en todas proporciones. Se emplean como disolventes. La presencia del grupo amino les da a todos estos compuestos propiedades bsicas. La trietanolamina forma con los cidos sales, por ejemplo:
(HOCHsCHa )N + H2 S (HOCH2CH2)sN H*S

La sal sulfhdrica al calentarla se descompone. Este mtodo se emplea para purificar diferentes gases industriales del sulfuro
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de hidrgeno. El sulfuro de hidrgeno que se forma puede emple arse, por ejemplo, como materia prima en la produccin del cido sulfrico, y la trietanolamina regenerada vuelve a emplearse en la purificacin de los gases. De forma anloga la trietanolamina se une al dixido de carbono y al cianuro de hidrgeno, lo que tambin se utiliza en la purificacin de los gases. Las etanolaminas se emplean tambin en la produccin de de* tergentes sintticos. Se encuentran stos tambin en las sustan cias naturales. Al sustituir en la dietanolamina los grupos hidroxilos por ha lgenos se fofrna un anlogo nitroso d l'a'iperita (ClCHaCHji^NH. Este es un liquido muy toxico. Los compuestos de ste tipo han atrado la atencin de los cientiticos como preparados perspectivos para curar los tumores malignos. A las sustancias fisiolgicamente^ activas importantes perte nece el amnoalcohol colina. Por su estructura ste es una base amonia cuaternaria:
IHOCHsCH^N(CH8)8l+ (O H l'

La colina entra en la composicin de los fosfatidos que perte necen a las sustancias grasosas (vase * llt ) . Debido-a* la capa cidad de la colina de participar en la regulacin del metabolismo, la colina sinttica ha comenzado a utilizarse en la ganadera y avicultura como un aditivo a la comida. En la deshidratacin de la colina se forma una amina no sa turada bastante venenosa, la neurina :
[CHj CH N(CHs)]+ [O H f

El proceso transcurre, en particular, en la putrefaccin de las protenas. 1 Algunos aminoalcoholes, derivados del benceno, en los cuales el grupo amino yel hidroxilo se encuentran en la cadena lateral, tambin partenecn al nmero de sustancias fisiolgicamente acti vas importantes. Por ejemplo, la efedrina, ,que se encuentra en algunas plantas* se emplea como medicamento que excita el sis tema nervioso central y reduce los vasos. Su molcula tiene dos tomos ; carbono asimtricos,fy por es'6 ella existe en1 forma de cuatro (2a) ismeros espaciales. En la Naturaleza se encuentra el ismero,.lej/giro.
CHO h C
c H C h ,

,
.

CHOH CH NHCH*

NHCH,

efedrina

adrenmna

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La adrenalina .juega el K papel deVhormon eri ios organismos1 de los animales y det hombre que regula ls procesos vitales im-' portantes *(intercambio, de carbohidratos y actividad cardaca) ; Por su estructura es parecida a la efedrina, pero tiene ms grupos hidroxilos en el ncleo,. La adrenalina natural es u ismero levgiro. Es interesante, que'su antpoda dextrgiro es veces ms'dbil por sii accin fisiolgica? , 159. Aminofenoies. Llmanse aminofenoies los compuestos acbrritics, derivados, ,del; bencenb que contiener^en el ncleo un bVdroxilp'y un .grupo 5amino. E f ms. simple^aminpfenl posesores, isomeros:

Gf
NH
1,2-0 o-amlnofcnol (punto. de fusin i 74 C)

OH

NHj
l,4-<5 p*aminofenol (punto de fu* aln. 184 C)

1-3-d ro-amlnofenol {punto*. de fusin. 123 C)

* Las o- y p-aminofenoles se obtienen por la reduccin de los nitrofenoles. -correspondientes, ^que->a su vez se producen fcil mente mediante la nitracin del. fenol. La sntesis del m-amino* fenol es ms compleja. th Los dos grupos donadores de electrones, que se encuentran en los ahiinolenoles, elevan la densidad electrnica en el ncleo, lo que causa un aumento de su reactividad. Los aminofenoies, oxi dndose fcilmente, actan- sobre muchas ?sustancias como re* ductores, rAs, por ejemplo,,,ellos hacen eliminarse la pate,m et' lica de sus sales. Gracias a esto, los aminofenoies se emplean eri la fotografa como reveladores. Con: este objetivo se utilizan, por ejemplo, el metol (4-metilaminofenoj) o el nmidol (2,4-diaminofenol):
OH
oh

NHCH,

m ejol
i

Los compuestos ms complejos de este tipo sirven de semi productos en la sntesis de los colorantes. Esto, en particular, se refiere a los derivados de la serie de naftaleno. Adems de los
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grupos arninos e hidroxilos, en estos compuestos con frecuencia existen tambin los grupos sulfnicos, por ejemplo:
NHa

NHa

2-amInonaftoM

cido l-AmirKH^na!o-3,<Mf$ul fnico cido H

Muchos derivados de los fenoles, que contienen un grupo amino lo mismo en el ncleo que en la cadena lateral, poseen actividad fisiolgica. Dentro de stos se encuentra el preparado medicinal, fenacetina, que es un medio antipirtico; la sustancia dulce sinttica nombrada dulcira (es unas 500 veces ms edulcerante que el azcar), y que es por su estructura un derivado de la urea; 1a tiram ina, una sustancia venenosa, que se encuentra en ei hongo cornezuelo que es un parsito de los cereales (cen teno y trigo):
OCjH* OCsHs

NH COCH,
fenacetina (l-ctox-+'acf tfinminobcnccno)

NHCONHa dlcna (tox ifonil-urea)


AM INOACIDOS

CHaCHaNHs
tlramlCB [N4-hIdroxlfenll>-

etilamina)

160. Propiedades fsicas. Mtodos de obtencin. Llmanse aminocidos los compuestos, que contienen en la molcula grupos amino y carboxilo. En1.dependencia de la posicin mutua de ambos grupos^ funcionales, se'diferencian los a-, fj-:y y-aminocidos. Los aminocidos ms simples contienen el grupo aminc- y el carbo xilo, estos compuestos se nombran cidos monmino monocarboxlicos. Son, sin embargo, conocidos*'* aminocidos que con tienen en la molcula dos grupos aminos y un grupo carboxilo, cidos diaminocarboxilics; lo s que tienen un grupo amino y dos grupos carboxilos, cidos amindicarboxllicos, etc. La presencia simultnea de un grupo bsico y uno cido en la molcula del aminocido causa la neutralizacin intramolecular. Teniendo esto en cuenta, es ms correcto representar los amino cidos libres en forma de sales internas del tipo:
HlCH* C
.

N r
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Esto se refleja tambin en las propiedades fsicas de los aml* nocidos: al igual que las sales inorgnicas comunes, los amino; cidos son sustancias cristalinas, solubles en el agua y poco so lubles en los disolventes orgnicos. Se funden a altas tempera turas y, por lo comn, fundindose se descomponen. Los amino cidos no estn aptos para pasar al estado de vapor. A causa de la importancia de los aminocidos han sido ela borados muchos mtodos variados para su sntesis. , I. Sustitucin del halgeno en los cidos halogenados por el grupo amino al actuar el amoniaco en exceso (este mtodo fue elaborado en el umbral de los siglos XIX XX por E. Fischer):
Cl CHsCOOH -f 3NH, HS NCHjCOONH4-f NHgCl

De los cidos halogenados correspondientes pueden obtenerse con este mtodo aminocidos de;cuaquier estructura. >*' La dificultad fundamental del proceso no es l realizacin de la reaccin misma, sino la separacin de saminocido que se forma del producto secundario, el cloruro de amonio. En la actua lidad la purificacin se realiza, por lo comn, con la ayuda de resinas de intercambio inico. 2. La accin del cianuro de amonio (ste se comporta como una mezcla de cido cianhdrico y amonaco NH^CH^tNHs-f-HCN) sobre los aldehidos y las cetonas'de la posibilidad cde obtener o-aminocidos (sntesis-de N. D. Zelinski). El proceso transcurre a travs de la formacin intermedia de cianhidrina, que luego se convierte en aminonitrilo, que da en la hidrlisis un a-aminocido:
OH NH,
NH, 1 H aOOH *)

CH,c ;

--- CH,CCN - CHS CCN -


H
ctcnhldrlna

HCN

\h
aldehido

mnonitrlla

NH,

CHg i Cv
a-amlao4 cio
3.

A VoH
0 -insaturados,

Adicin del amonaco a los cidos a-, mndose ^-aminocidos:


NH,

for

CH ^=CH COOH ---- *

H,N CH # CH, COOH

Este orden de adicin (en contra de la regla de Markvnikov) se predetermina por la polarizacin del doble enlace bajo la accin del grupo carboxilo; CHg^CH
OH

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4. Accin de los aldehidos y del amonaco sobre el cido ma Inico (siniesis del (J-aminocido segn V. M Rodinov):
COOH CsHt c f H + H S * - CB H5 CHH COOH COOH CsHb CH CH Ah OOH COOH
NH8

I
* -COa CflHjCHCHCOOH

NH2 COOH
(i

NHa
itl

En la primera etapa de est reaccin tiene lugar ia condensa cin del tipo aldlico, en la cual el papel de componente metilnico, lo juega el cido malnico con sus hidrgenos movibles del grupo CH2 - En el producto de la condensacin 'I, por la accin del amoniaco, el grupo hidroxilo se sustituye por el grupo amino (comprese el mtodo 2 , 'sntesis de los a-aminocidos segn Zelinski), el produtto intermedio que se forma II se somete a la descarboxllacin. 5. Reduccin dfe los cidos itrostistituidos. Este mtodo tiene mayor importancia para la * sntesis de los aminocidos arom ticos:
COOH COOH COOH

Los mtodos expuestos son slo una parte de la cantidad de vas diferentes, propuestas: para la obtencin de los aminocidos.
3 -

161.a Propiedades qumicas: Las 'propiedades 1d_ los amino cidos, al igual que <las de otros compuestos heterofuncionales, en la primera1 aproximacin,'son la-'suma .de las. propiedades de las funciones presentes en la composicin. La peculiaridad d ios aminocidos se determina ante todo por que' en /ellos existn dos funciones con-carcter qu tilico opuesto; el grupo amino con propiedades de base y e lfcarboxilo con? propiedades cidas. Los mismo que tales sustancias inorgnicas, como el hidrxido de aluminio o .de cinc, los aminocidos son compuestos anfteros, qu/renen en s las propiedades de un cido y de una base. La atioteridad de ios aminocidos tes per-

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mite a elles formar sales tanto con los cidos como con las bases: 1 K HCl V NaOH HCl HgN-CHCOOH- H*NCHCOOH ---* HjNCHCOONa
H> H a * H ,
cido o-amlnoproplnlco

En otras reacciones de los aminocidos tambin puede par ticipar uno u otro su grupo funcional. Estas reacciones son si-: mlares a las de los aminas y de los cidos por eso no las estu diaremos en detalles, sino que nos limitaremos a las reaccionestpicas que se realizan con e l- cido amlhoactlco (glicina).; Racciones del grupo carboxi: >
" V *

CHN*d

CHaCHOl*)
H j N C H jCO O H
cido mnatetico

NH
H2N C H 2C OOC H
lc r v

.i

. H N C H jC p N H j
- , -. . amida

-7ST CH#NH
metiiamina

Reacciones del grupo amino:


C H jC O N H C H bC O O H
cido acetiiomtnoactico

(CH a)aN CH CO O H
cido dtmctllamlnoaetlco

* *

CaH#
C H 8CHO
\

CHsCOCI

NH, H ,

-------- Hc==NCH j C O O H
cido beszaUmlnatctico HNOj

CHgl

O O H
> :

H O CH aCO O H
cido e l [clico

Las propiedades de los aminocidos, al Igual que de otros compuestos heterofuncionales, dependen de la disposicin mutua de les grupos amino y carboxilo. Los a-aminocidos al calentarse forman amidas ciclicas, com puestas de dos molculas de a*aminocidos. Estos compuestos se denominan dicetopiperazinas: H*Cv J* > H - <
H iN ^
+ HO. /N H 3 ^ c- ch (

H,C\
- j 2Ha
hn(

/>
: CHC

^O H

' ; nh V -H C ^ \ ch ,

\CHj
cido o-amlnc^ propldnlco 2*(hJlmeUI-d&dlcetoplperatlna
*

Los ^-aminocidos con mayor facilidad que los otros pierden una molcula de amonaco y se convierten en los cidos no sa turados:
CH#CHCH*COOH * CH*CH=CHCOOH
i NH*
NH9

cido 0-anilnobuUrIco

cido crotnico
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Los y-aminocidos forman amidas intramoleculares cclicas, las as llamadas lactamas:


HSCCHa HjNCHs- C H CHjCOOH * H *C ^ N z= 0

mi
cido y-ominobuHrJco actama del cido
V - * m ln o b t fr ic o

En cuanto a la relacin de los a-, fi-, y Y*arn* nocidos al ca lentamiento, puede notarse una determinada semejanza con los hidroxicidos correspondientes (vase 141). 162. Algunos representantes. Los aminocidos ms Impor tantes son a-aminocidos. Ellos forman unidades monmeras de molculas protenicas (vase 173). Ms detalladamente los estudiaremos en el captulo dedicado a las sustancias protenicas, aqu mencionemos slo al ms simple de los a-aminocidos, el cido araminoactico H 2NCHaCOOH. El tambin se denomina glicocola o glicina. Como todos los aminocidos, la glicocola es una sustancia cristalina incolora, soluble en el agua. Se produce por la sntesis del cido cloroactico y del amonaco. Los aminocidos que contienen los grupos funcionales en el ncleo bencnico o en el naftalnico, tienen importancia como semiproductos en las sntesis de los colorantes y medicamentos. Acidos aminobenzoicos. De los tres cidos ismeros, los que ms importancia tienen son el o-aminobenzoico (antranlico) y p-aminobenzoico. De sustancia inicial en esta sntesis sirve el tolueno, que mediante la nitracin se convierte en una mezcla de o- y p-nitrotoluenos, que despus se oxidan en cidos o- y p-nitrobenzoicos, la reduccin de los cuales da ios cidos aminobenzoicos:
COOH COOH

N0 ^
HNOj

J y

N0-

Jy N H
orto-

+ H1S 04
COOH COOH

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El cido antranlico (ismero orto), se emplea en las sntesis de los colorantes. Por ejemplo, despus de la diazotacin y copulacin azoica con la dimetilanilina se obtiene el roio de metilo: / H ,^ N N = *N Hb C^
. ' i %
1

'

. i r

COOH

Esta sustancia se .emplea como Indicador:, en medio cido tiene color rojo, en medio'Jnutral y" alcalino, color amarillo. Entre los derivados del cido p-aminobenzfco existen impor tantes medicamentos: o
HN O i OC,H b H jN

aneatcaina tintar etlico del cido p-ammobntolco)

novocana (ster del cido i>-am !nobcnzolco y del alcohol dletilamlnoetUco)


* v

-o-*-

OCH3CHaN(C He)

Ambas sustancias poseen accin anestsica local (quitan el dolor) . Ellas sustituyen el alcaloide natural cocana, cuyo empleo es peligroso porque desarrolla una'costumbre enfermiza al usarlo. Acido p-aminosalclico (el nombre abreviado es APAS) ha alcanzado importancia como un medicamento contra la tubercu losis. Se obtiene del m-amlnofenol y dixido de carbono (la reac cin es anloga a la sntesis del cido saliclico, vase 143):
NHj
COs: KHCOj -------- _

NHa

COOH

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Parte IV

COMPUESTOS HETEROCCLICOS

CAPITULO 21

Heterociclos pentagonales y hexagonales. Alcaloides


Llmanse heterocclicos los compuestos cclicos, cuyos anillos estn compuestos no slo de tomos de carbono, sino que tienen tambin tomos de otros elementos, heterotomos. 163. Clasificacin y caracterstica general. Estos compuestos se clasifican por la naturaleza del heterotomo, subdividindose luego por la cantidad de heterotomos, el nmero de eslabones en el ciclo y otras causas. v > Los compuestos heterocclicos de mayor importancia son aque llos en los cuales tomos N, O o S entran _en la composicin de los anillos hexa- y pentagonales. stos compuestos por su estruc tura pueden ser anlogos a las cicloparafinas, pero an ms importantes son los compuestos heterocclicos formalmente no saturados anlogos a los compuestos aromticos. Ms abajo vienen dadas ias -frmulas y los nombres de los ncleos heterocclicos ms importantes. Como esta indicado en las frmulas, la numeracin siempre comienza por el heterotomo. Para los compuestos simples se utiliza otro mtodo: los tomos se designan con letrasgriegas, los adyacentes al heterotomo, con la a, y Tos ms alejados, con la p y y: P HC/ ^CH
S

HtC^

CHa

6 CH

4CH

H<j/^ " y " ^CH


t 1

a H(\ ^H N *
4 3 ft

H3 <L ^CHa NH
plperldtns

HC^ ,J L 7 CH N 2
8 1
qulnolena 4 3 a

PHCCH? H c /

4 S HCCHj
HS C ^ J^ C H , NH

5 CH ^

CH^

y CH NH

ScH

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CHa

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. ^HCCHP

H2 CCHa HS C'

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V h

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V
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ietrahCdrofurano

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^CHa

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Los ncleos heterocclicos, por lo comn, se representan no con frmulas completas, sino con esquemas convencionales seme jantes a los que estn establecidos para los compuestos aromti cos: // \
indo)

furano

Lo mismo que hidrocarburos, los compuestos heterocclicos sirven de base para la obtencin de mltiples derivados variados, que tienen en las molculas diferentes sustituyentes. As, existen hidroxiderivados y derivados halogenados, aldehidos y cetonas, cidos carboxlicos y sulfnicos, nitrocompuestos, aminas, etc. he terocclicos. Las propiedades de los compuestos heterocclicos correspondientes son en general similares a las de los compuestos no cclicos o carbocclicos anlogos. Esto facilita considerable mente el estudio de los compuestos heterocclicos, convirtindolo en gran medida en una repeticin de lo ya estudiado. Al exponer el material didctico, prestaremos mayor atencin sobre la dife rencia en las propiedades, que en la semejanza. La peculiaridad de los compuestos heterocclicos est dada por el hecho de que sus ncleos introducen sus singularidades, que con frecuencia y en un grado < significativo determinan las pro piedades del compuesto por completo. La Qumica de los compuestos heterocclicos ltimamente se desarrolla con bastante rapidez. Esto se explica por el hecho de que a esta clase de compuestos pertenecen importantes sustancias naturales, una serie de valiosos medicamentos, colorantes y otras sustancias importantes en la prctica. A la descripcin de los compuestos heterocclicos han sido dedicadas ediciones de muchos tomos, en el marco de este libro slo de una forma corta conoce mos los fundamentos de esta amplia rama.
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COMPUESTOS HETEROCICLICOS DE ANILLO HEXAGONAL CON UN HETEROATOMO

64. Piridina y sus derivados. La piridina puede considerarse como un anlogo al benceno, en cl cual un grupo CH est susti tuido por un tomo de nitrgeno. Es un lquido con punto de ebu llicin de I15C, que posee un olor desagradable, es completa mente miscible con el agua. La piridina y sus ms cercanos hom logos estn contenidos en el alquitran de hulla, el que sirve de fuente industrial de stos. Tambin pueden ser obtenidos sint ticamente. La estructura de la piridina de la forma ms evidente se de duce de la sntesis, en la cual sirven de sustancias iniciales el acetileno y el cido cianhdrico:
.CH Y l QT CH CH H C ^ 'SCH

HCj.

+!h

H05s/CH N

Segn A. E. Chichibabin, los homlogos de ia piridina pueden obtenerse por la condensacin de los aldehidos con el amonaco (sntesis tiene valor industrial). As, del acetaldehdo se obtuvo la a-metilpiridina:
CH
\

:h 3 O
1

CHa CH 4
NH,
1

CH

CH-CH, T I - h , ! ' H C ^ x C CH,

HC^ VCH

a-rneUlprdlna
(a-pcofnaj

Al igual que las aminas, la piridina posee propiedades de bse, lo qe st unido a la existencia de la pareja electrnica libre que se encuentra en el' tomo de nitrgeno. Ya que, sin em< bargo, la pareja de electrones libre del nitrgeno piridnico est conjugada con l' sistema n-electrnico del ncleo de la piridina, est metido en el ncleo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas.v 1 " '* Propiedades qumicas. Debido a la presencia del sexteto aro* mtico, las propiedades del ncleo piridnico son bastante pare cidas a las dl benceno. A la piridina, como al benceno, le son caractersticas^ las reacciones de sustitucin electroflica. La piridina se somete a la halogenacin, nitracin y sulfonacin. En
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estos casos, el tomo de nitrgeno del ncleo piridnico juega el papel de sustituyente de segundo gnero, oue dirige a los grupos que entran a la posicin meta y dificulta (en comparacin con el benceno) las reacciones de sustitucin electroflica:

r*u

+ cu

+ HC1

/N O ,
+

HNO

+ HaO
SOaH

+ HaSO*

+ H0

Esta influencia del tomo de nitrgeno sobre las propiedades del ncleo piridnico se explica por que el nitrgeno, siendo un elemento ms electronegativo que el carbono, atrae sobre si la densidad electrnica del ncleo. Como siempre, en la manifesta cin del efecto mesmero en los sistemas aromticos, la influen cia se transmite principalmente a las posiciones orto y para, o sea, hacia los tomos 2 , 4, 6 ; ellos m * hallan carentes de elec trones (al igual que las posiciones orlo y para en el nitroben ceno). Los tomos 3, 5 tienen la densidad electrnica algo mayor, por so, hacia ellos se dirigen las reacciones de sustitucin elec troflica. Al mismo tiempo, ya que los tomos 2, 4, 6 (posiciones a y y) estn carentes de electrones, y en ellos aparece la capacidad de entrar en reacciones de sustitucin nucleoflica. Una de estas conversiones es la aminacin directa de la piridina (reaccin de Chichibabin), que se verifica con la ayuda de amida de sodio o de potasio, al calentarla en un disolvente hidrocarbrico inerte (keroseno, xileno):
HaO

^NHNa
NaNHj;
200 C

c-smlnoplrtdlo

HjO

y aininoplridlnn

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Una anloga reaccin de sustitucin nucleoflica se realiza tambin al actuar el nietUato de sodio sobre la piridina;

"/^ O C H ,
CH jO H ; CHaONe
C t-rn e to x i p ir id in a

OCH N

V-iatoxlptrldlna

Los homlogos de )a piridina monosustituidos pueden existir en forma de tres ismeros, que son anlogos a los ismeros orto, meta y para, en la serie del benceno. A este tipo pertenenecen las piridinas monosustituidas' las picolinas: CH,

N N :h
a-metiltUrjdlnt \x> \

(a-plcalfiftl

6-metllprdlaa

^picc'lno)

V -m U lp1rM lna
( Y p !c c a !n a >

Al actuar los oxidantes, los homlogos de la piridina se com portan como hidrocarburos de la serie ael benceno: se afecta slo la cadena latera! del compuesto, transformndose en el grupo carboxilo (el oxidante es la mezcla crmica):

N ^C H ,
a-pIcoHna

sv COOH
a-4ctdo ptcoSnko

De los homlogos de la piridina ha alcanzado gran importan cia la 2-metil-5-vimpiridina que se obtiene del amoniaco y del aldehido actico (se efecta la condensacin del aldehido actico en el crotnico ,y luego, despus de la interaccin con el amo niaco, se efecta la deshidrogenacin): CHCH, SH - CHO 2Hl CHaCH CHb =-CH
-H,

r > ch, N

En el ncleo de la piridina pueden Introducirse diferentes sus tituyentes; los halgenos* grupos hidroxilo. nitro, sulfo y amino.
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Entonces, las propiedades de los compuestos correspondientes de penden mucho de a posicin del sustituyente en el ncleo piridinico. Como regla, las piridinas 0 - sustituidas son las ms pareci das a los compuestos aromticos correspondientes. Asi,, por ejemplo, en la $-cloropiridina el tomo de halgeno se caracte riza por reactividad pequea, lo que se observa tambin en el clo robenceno. Los derivados a y y de ia piridina se caracterizan por otras propiedades, jen las a- y vdoropfridtaas, el tomo de halgeno es ms movible, como se lo observa en los o- y p-nitroclorobencenos. Esto ser comprensible, si recordamos, que el efecto mes mero transmite la influencia dei sustituyente n las posiciones orto y para del ncleo aromtico. En la piridinaesto corresponde a las posiciones a y y, ellas se encuentran .-bajo la influencia del nitrgeno que se halla en el ciclo, y que se comporta como un sustituyente de segundo gnero. Las a- y Y'am*nopiridinas o las hidroxipiridnas poseen pro piedades singulares. Estas se comportan como sustancias taut meras, por ejemplo:

a-MdroxlptrldlJia

a-plrldona

Esto se demuestra por el hecho de que en las transformaciones qumicas se obtienen tanto derivados de la hidroxipindina, como de piridina:

e x CH*N
W-metllpIrtdona 2

CH sl

l'S V -O H
tMidroxfpfrldlna

C H aN a f '^ ) V '- O C H ,
2-metcxlptrlcUna

, Analgicamente se comporta la vhidroxipiridina, como tam bin las a- y Y*am*noPridnas La diferencia entre las a- y y-aminopiridinas y ias aminas aromticas comunes se manifiesta en su incapacidad de transformarse en diazocompuestos. La (J-aminopiridina se somete a la diazotacin de manera corriente:

N
cloruro de dlazo-p-plrJdlna

El diazocompuesto obtenido entra en las reacciones comunes a los diazocompuestos aromticos, con prdida del nitrgeno, y tambin en las reacciones de copulacin azoica.
28-5870 433

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Han sido bien estudiados los cidos piridincarboxlicos:


COOH

^COOH
a-plr1 d fnc ar boxli Ico (picol n Seo)

cr
N

COOH

i-plrdincarboxfIco <nlcotlnico)

r-pIrJdncarborfIco iisonlcotf!co>

La hidracida del cido isonicotnico I, llamado isoniazida, se emplea como un medicamento para curar la tuberculosis. La amida del cido nicotnico II (factor P-P) es una sustancia cuya insuficiencia provoca una enfermedad, pelagra
CONHNHs

^^C O N H a
N
II

En la hidrogenacin catalitica, la piridina se convierte en piperidina, que tiene la estructura y las propiedades de amina se cundaria:
CHa

hj/ni

Hsc^ N : h >

165. Qunolena y sus derivados. La quinolena es sustan* cia heterociclca anloga al naftaleno. Est contenida en el al quitrn de hulla. Puede ser obtenido tambin por la sntesis de Skraup, que consiste en calentar una mezcla de anilina, nitrobenceno, glicerina y cido sulfrico. Bajo la accin del cido sul frico ocurre la deshidratacin de la glicerina con la formacin de la acrolena (vase 8 6 ). La acrolena se adiciona a la ani lina,.luego se verifica la condensacin del aldehido que se forma, adems se desprende agua y se forma la dihidroquinolena, que .se transforma por accin del nitrobenceno (juega el papel de oxidante) n quinoena: J

HjO

CaHsNOa
------------------- -

H a

dlhldroquinoicfna

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Los homlogos de la qunolena pueden ser obtenidos poir la' sntesis de DeebnerM iller, que se diferencia de la sntesis de Skraup en que el aldehido a-, (J-insaturado se obtiene en el trans curso de la reaccin mediante1la condensacin crotnica. As; por ejemplo, de la anilina y el acetaldehido se obtiene la a-metilquinolena (quinaldina ):
2CH3 C/ H
2
aldehido crotnico

CHS CH=CH

/ H Nd

0=C H

^CH
L

H 3 O; - H

^C H

La qunolena es un lquido poco soluble en el agua con olor desagradable. Por las propiedades qumicas la qunolena re cuerda la piridina: tambin es una base, entra en las mismas reac ciones que la piridina. Sin embargo, la sustitucin electroflica se dirige en la qunolena preferentemente al ncleo bencnico, lo que con evidencia demuestra una menor reactividad del ncleo piridnico en comparacin con el bencnico. Esto se manifiesta tambin en la oxidacin de la quinoleina, en el proceso de .a cual se destruye el ncleo bencnico:

quinoleina

cido qulnolenlco

En las reacciones de sustitucin nucleoflica, el sustituyente entra en el anillo piridnico. La 8-Hidroxiquinolena (sustancia cristalina, punto de fusin, 75 C) se emplea como reactivo para los iones de muchos metales, con los cuales l forma quelatos:
f N
M g C l,

" -

Los derivados de la quinoleina son colorantes de cianina que se emplean en calidad de sensibilizadores que son sustancias que les de a los materiales fotogrficos la sensibilidad a las irradia*
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clones de ondas largas (partes amarilla, roja e infrarroja del es pectro). Un representante de este tipo., de colorantes es la xeno cianina ; C H CH=CHCH'-'CHCH=*CH

NR

RN*

r En la hidrogenacin, la quinoleina, al igual que la piridina, se convierte en los compuestos saturados correspondientes, que por las propiedades qumicas no se diferencian de las aminas alif ticas comunes: H a SH b

tetrahidroqunolena

decahldro* quinle! oa

COMPUESTOS HETEROCICLICOS DE ANILLO PENTAGONAL CON UN HETEROATOMO.

166. Estructura y propiedades generales.' Los ms simples compuestos heterocclicos d anillo pentagonal son el pirro!, fo rano y tiofeno. Todos ellos manifiestan propiedades aromticas. La causa de la aromaticidad es la misma que en el benceno, o sea, la presencia de un sexteto de electrones movibles, pero el carcter de la formacin de este sexteto es otro. Cada tomo de carbono introduce en el sexteto un electrn, y dos electrones ms, la pa reja electrnica libre del heterotomo. De sta manera, por ejemplo, la estructura del pirrol 1 puede expresarse esquemtica mente con las frmulas I I III:
H C -C H t \ \HCV CH NH
hc- c ^h

HC CH

HC CH NH

HC10,CH
NH III

II

La pareja electrnica del. nitrgeno pirrlico ya no tiene pro piedades de la pareja electrnica libre, que condiciona la baslcldad de las aminas y de la piridina, sino que participa en la for macin del sexteto electrnico. Por eso el nitrgeno del pirrol est casi privado de las propiedades^bsicas. : Con todo, ai actuar cidos minerales fuertes, la pareja elec trnica del nitrgeno se "extrae del sexteto, y el pirrol, perdiendo
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la aromaticidad, se convierte en un compuesto no saturado ines table, que s polimeriza en seguida. As se explica a resinifica cin del pirrol al tratarlo con los cidos minerales fuertes. De manera similar se comporta el furano El tiofeno no se destruye con los cidos. Las propiedades aromticas de ros' anillos pentagonales se manifiestan en las reaccionas de sustitucin electroflica; halogenacin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin por Fre*, delCrafts. Estas reacciones se realizan con mayor facilidad, para el tiofeno, puesto que, l se destruye bajo la accin 'd Ioscidos: l

/"Y
s

os
El caso del furano y del pirrol es ms complicado, ya que ellos se destruyen bajo la accin de los cidos. Por este motivo, por ejemplo, en la sulfonacin como reactivo se emplea (A. P. Terntiev) el anhdrido sulfrico en forma del compuesto complejo con el dioxano (reaccin /) o con la piridina (reaccin 2): O
H C '" V CHa

SOd H+

C\ y'CH) O SOs
furano complejo de. dio* xftn con trixido de 8ture

(/>

cdo cMuranou! fnico

dioxano

SOH + N S03
pirrol complejo de ptridlno con trixido de azufre cido a-plrroau* Inico piridina

(2)

Como se ve en los ejemplos mostrados, los sustituyentes en tran preferentemente en la posicin a de los heterocclos penta gonales. La afinidad de los heterocclos pentagonales del pirrol, furano y tiofeno halla su expresin en las transformaciones mutuas sobre
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un catalizador de AI2O 3 a 400450 C, correspondientemente en las corrientes de HjS, NH 3 y H2 0 (reaccin de Yu. /(. Yriev):
as

r , v

nh3

167. Pirrol y sus derivados. El pirrol se obtiene del furano por ta reaccin de Yriev o mediante la condensacin del aceti leno con el amonaco por el esquema:
HC CH *\

? + 1 5 h ^
NH,

H<

>
NH

En un lquido incoloro, movible, con punto de ebullicin de 130 C. En el aire se oxida rpidamente y oscurece. Para detectar el pirro), a menudo se utiliza su poder de colorear de color rojo una astilla mojada en cido clorhdrico. Adems de las propieda des generales ya sealadas, ei pirrol revela propiedades de un cido muy dbil. Esto se pone de manifiesto en la capacidad del hidrgeno en el tomo de nitrgeno de sustituirse por un metal, por ejemplo, al actuar el potasio:

Una reaccin anloga ocurre al actuar los compuestos organomagnsicos: CHjMgi ^

El yoduro de N-pirrilmagnesio oblenido en esta reaccin al ca lentarlo se transforma en el compuesto C magnsico, que entra en las reacciones de los compuestos organomagnsicos comunes. Con este mtodo puede obtenerse el cido a-pirrolcarboxlicoi
calor
fi

2 H 2 O

co*

COOH NH
cido a-ptroHdiflr curboxflco

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El indol es un sistema biciclico condensado, que se compone de un ncleo bencnico y otro pirrlico:

Existen muchos mtodos para obtener los compuestos de la serie indlica. Uno de los ms importantes, es la sntesis d E . Fischer. Sirven de sustancias iniciales las fenilhidrazonas d los aldehidos y cetonas, que se calientan con ZnCU o CuC?:
CHs

- nh3
fenUh \d razona del B-metilJndoi

Aldehido pro pin Ico

(eacatol)

Los compuestos de la serie del pirrol e indol, a menudo se encuentran en la Naturaleza viva. Muchos preparados sintticos de la serie del pirrol e indol poseen una alta actividad fisiolgica, se emplean como medicamentos, sustancias para el crecimiento, etc. As, los ncleos de pirrol entran en la composicin de sustan cias naturales importantes tales como la clorofila y la hemo globina. Ambos compuestos se basan en la estructura de cuatro ncleos pirrlicos, cuyo esquema puede representarse as:

En el esquema no se indican las cadenas lateraes que hay en las molculas. En el centro se encuentra un metal que est en lazado con los tomos de nitrgeno pirrlicos: magnesio, en la clorofila; y hierro, en la hemoglobina. Toda la estructura est unida adems con la parte protenica, sin la cual ni la clorofila, ni la hemoglobina pueden realizar sus funciones bioqumicas. Acido indolilactico (heteroauxina), posee el poder de acelerar el crecimiento de las plantas, hace posible los injertos. Tiene la siguiente estructura:
CH2 COOH

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Ei friptfano es un derivado de! indol y uno de los amino cidos protenicas ms importantes (vase 172). El colorante ndigo tambin es un derivado del Indol. En el transcurso de muchos siglos ste se extraa de las plantas. En el siglo pasado, Baeyer, como resultado de largos aos de investi gacin, logr determinar la frmula del ndigo, despus de lo cual se domin su sntesis industrial. Uno de los mtodos de a sntesis esta basado en el empleo de la anilina y el cido cloro* actico:
CICHjCOOH
---------------------------- K

KOH - H jO

NHj

CH,

IOI

ndoxllo

ndigo

A consecuencia de que el ndigo es un colorante completamente insoluble en el agua, las telas no pueden ser teidas directa mente con l. Por eso, mediante la accin de reductores dbiles en un medio alcalino el ndigo se transforma en una solucin de ndigo blanco incoloro. Con esta solucin se trata la tela, al pasar un tiempo, sobre la cual, se forma el ndigo, como resultado de la oxidacin con el oxigeno del aire:

NH
+2H

-< )Q
i f

Indigo
i

Cndtgo blanco

Este mtodo recibe el nombre de teido en tina. V i La produccin del ndigo fue uno de los primeros logros de la industria de la sntesis orgnica en el siglo pasado. El ndigo sinttico se produce actualmente, pero el colorante perdi su ttulo de rey de los tintes, ya que se han obtenido otros colorantes ms duraderos y qu dan bellas coloraciones. n el teido con los colorantes de tina modernos se utiliza el principio que se emplea al teir con ayuda del ndigo.
i .

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168. Furano y sus derivados. El furano se obtiene por descarboxilacin del cido piromcico:
C U lO T
r \

+ CO,

Es un lquido incoloro, movible, que ebulle con facilidad (punt de ebullicin, 31 C), en el aire se oxida y oscurece. El furano fcilmente se destruye por los cidos. Por so las'reacciones de sustitucin electroflica se realizan en la serie del furano de tal modo que el ltimo se proteja de la accin destructora de los cidos: en la sulfonacin se emplea el complejo de dioxano con trixido de azufre, en la nitracin, el acetilnitrato; en la acilacin se usa el catalizador trifluoruro de boro en lugar del cloruro de aluminio que es ms activo:
dioxano SOj ---- 1 ------.

SO,H

c h 3c o o - n o 2

NO,

COCH,

Las reacciones de sustitucin electroflica transcurren en el ncleo del furano con mucha facilidad; por reactividad el furano puede compararse con el fenol. El cido ntrico oxida el furano destruyendo el ciclo. En la hidrogenacin cataltica se obtiene el tetrahidrofurano
JT ~ \ H S/NI / \ \ --- HlC^

H aC C H j / \

V Hj

o que por la estructura es un ter intramolecular de butandiol-1,4. Como todos los teres, ste es un compuesto bastante inerte qul* micamente. Se utiliza como un buen disolvente. El compuesto ms accesible de la serie del furano es el aN dehdo furjural que se forma al calentar la pentosa con cidos diluidos (ver 153). Una fuente de pentosa son los polisacaridos pentosanos, que se encuentran en grandes cantidades en diferen tes productos de procedencia vegetal como en el salvado, la cs cara de semillas del girasol y en el marlo de maz. Por la ela boracin de stos y otros residuos agrcolas en la industria se
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obtienen grandes cantidades de furfural. Se emplea en la pro duccin de materiales polmeros, como disolvente en algunos procesos de la elaboracin del petrleo, y tambin como sustancia inicial para la sntesis de otros compuestos de la serie del furano. El furfural, es un lquido incoloro, con punto de ebullicin de 161 C. El olor de pan est condicionado por huellas de furfural, que al cocerse se forma de las pentosas que contiene ia harina. En el aire el furfural se oxida fcilmente, transformndose pri meramente en un lquido pardo y luego en una resina negra. El tiene todas las propiedades de un aldehido: pueden obtenerse su oxima, fenilhidrazona y otros derivados:
NHaOH

CH =N O K

o o

CHO

oxlrrta de furfural

NNHCeH8

o
ecilhdrozona de furfural

Este puede ser introducido en la reaccin de Cannizzaro


NaOH

CHO ---

r \

COONa

O
alcohol furfurfUcc sal sdica del cido plionidcco

En la reduccin del furfural se forma el alcohol furfurlico y en la oxidacin de ste, el cido piromcico. Las propiedades aromticas del ncleo de furano en el fur fural se manifiestan en la capacidad de ste, de entrar en reac ciones de sustitucin electroflica. Asi, por la nitracin del fur fural fue obtenido el 5-nitrofurfural y posteriormente su semicarbazona:
CHO ------------- >
HsNNHCONHa

O
furfural

5 -nitrofurfural OaN CH=NNHCONH*

semScarbazona de rnltrofurfurah f tirad na)

La nitrofurazona, semicarbazona de 5 -nitrofurfural, llamada furacina (cristales amarillas, punto de fusin, 227232 C] se emplea como medio desinfectante de uso externo y se toma como medicamento para curar la disenteria.
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Otros ejemplos de reacciones de sustitucin electroflica con la cloracin y mercuracin del furfural:
Cl
5-cIorofurfural

HO Si- CHO C
cloruro de frirtereurofurrural

169. Tiofeno y sus derivados. El tiofeno.es el ms resistente de los heterocclos pentagonales estudiados; Este es estable en el are, no se destruye con los cidos. Es un compuesto aromtico tpico: puede clorarse, nitrarse y obtenerse cetonas por la reac cin del FnedelCrafts. El tiofeno tiene una temperatura de ebullicin muy cercana a la del benceno (84 y 80C, correspondientemente), por lo tanto estas sustancias son difciles de separar una de otra mediante la destilacin. Es posible purilicar el benceno del tiofeno slo por un mtodo qumico, aprovechando el hecho de que el tiofeno entra en las reacciones de sulfonacin y mercuracin con ms facilidad que el benceno:
(~ \

s
{CH sC O O j H k

< Q > _ s o ,h s
/ -- HgOCOCHj

OS

-------- *" \

La historia del descubrimiento del tiofeno es interesante. El conocido qumico alemn V. Meyer demostraba cn una leccin una reaccin coloreada que se consideraba caracterstica para el benceno. Una vez esta reaccin no se produjo. Investigando las causas del fracaso del experimento, Meyer deter min. que slo el benceno extrado, del alquitrn de hulla daba reaccin colo reada. y que el benceno obtenido por descarboxilacin del cido benzoico no daba este tipo de reaccin. Basndose cn esto, Meyer lleg a la conclusin, que el benceno de alquitrn de hulla contiene alguna impureza, que da ia coloracin. Posteriormente a Meyer realmente le fue posible separar la sustancia que contena azufre y la que l denomin tiofeno.

Los compuestos de la serie del tiofeno estn contenidos en grandes cantidades en algunos petrleos. La presencia de com puestos sulfurosos en el petrleo no es deseable, si stos no se separan en la refinacin, entonces en la combustin del corburante se formar el gas sulfuroso que provoca una fuerte corro sin. Por eso el petrleo se somete a la desulfuracin. Uno de los mtodos est basado en los trabajos de N. D. Zelinsk; y reside en la hidrogenacin cataltica (250 C, 50 kgf/cm8) de los com puestos tiofnicos con desprendimiento de! azufre en forma de sulfuro de carbono:

O
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E! contenido de compuestos sulfurosos en el petrleo puede alcanzar hasta varias decenas de por ciento, por eso, un gran in ters representara el no destruirlos, sino utilizarlos en forma provechosa, linos mtodos de este tipo se elaboran con intensi dad.
HETEROCICLOS COM PLEJOS Y LOS ALCALOIDES

170. Heterocclos con varios heterotomos. Entre los hetero* ciclos con varios heterotomos se encuentran tambin importan tes sustancias naturales; a base de estos heterocclos se obtienen preparados medicinales, colorantes y otros productos de la sn tesis orgnica. Los heterocclos ms importantes de este tipo con tienen varios tomos de nitrgeno o nitrgeno en combinacin con otros heterotomos. Pirazol e imidazol son heterocclos pentagonales con dos to mos de nitrgeno. Estos ismeros se caracterizan por la disposi cin de los heterotomos:
HC CH HC N

HC^

V2 V
pfrazol

H C^

^CH

imidazol

Ambas sustancias heterocclicas son sustancias cristalinas (punto de fusin, 70 y 90 C, correspondientemente, tienen pro piedades de bases dbiles y poseen aromaticidad. As, el pirazol es muy estable a la accin de los oxidantes, entra en las reaccio nes de sustitucin electroflica (nitracin, sulfonacin, broma cin). Al nmero de derivados ms importantes de estos heterociclos pertenece el medio antipirtico y antiinflamatorios, la antlpirlna, y uno de los aminocidos proteicos, la gulstidina: yCH*
HCC ' NCH NH* OC ^
antlptnna

CHs

HC^

^ C CHaCHCOOH NH
gulatldlna

iC - C6 Hj

El tazol es un lquido con la temperatura de ebullicin de 117 C, soluble en el agua, posee propiedades de un base dbil. El ncleo del tiazol est contenido en la molcula de la vita mina Bi, del antibitico penicilina, y de la sulfamida, sulatiazol
HCN CH N CH

<

>
(atol

hc^

^
pwina

\ /
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V
piran? ldina

\ sV

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Una gran importancia tienen en la Naturaleza los compuestos que son derivados de la pirim idina y purina: NH,

NH
tlm lna

cltostna

Estas sustancias son bases pirimidnicas y purnicas que en tran en la composicin de los cidos nucleicos, que juegan un in menso papel en la Naturaleza viva (vase 175). 171. Alcaloides. Llmanse alcaloides las bases orgnicas que se encuentran en las plantas. Por su naturaleza qumica una mayor parte de los alcaloides pertenecen a los compuestos hetero cclicos conteniendo nitrgeno. Para'los animales y el hombre los alcaloides, como regla, son fuertes venenos, pero en pequeas dosis, muchos de ellos se emplean como medicamentos. Para identificar los alcaloides se han elaborado muchos reacciones de precipitacin cualitativas en grupo y reacciones colo readas. As, muchos alcaloides se precipitan con el cido fosfomolibdico, con el tanino, cido picrico, y el ferricianuro de po tasio K 4 [FefCN)6]. Uno de los alcaloides ms simples por su estructura, la co mino I, es a-propilpiperidina. La conina, poseyendo un tomo de carbono asimtrico C-2 , a) igual que todos los otros alcaloides, existe en la Naturaleza en forma pticamente activa. Este es un lquido, la temperatura de ebullicin es 166 C. Es una base fuerte, forma sales con los cidos. Es un veneno fuerte, provoca la par lisis de los nervios respiratorios.

C8 h,
i

N
li tu

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Un derivado de la piridina es tambin el alcaloide atiabasitia II. Este alcaloide fue separado por primera vez por A. P. Orjov (ao 1928), de la planta del Asia Central anabasis aphylta. En la actualidad la anabasina se obtiene en grandes cantidades por la va industrial y se emplean para lucha contra los parsitos del campo. La nicotina 1 1 1 es un ismero de a anabasina. Es el alcaloide principal del tabaco, en el que se encuentra cn forma de sales de los cidos ctrico y mlico. En la Naturaleza se encuentra el an tpoda levgiro de la nicotina, que es varias veces ms venenoso que el dextrgiro. Este fenmeno cs uno de los ejemplos intere santes de cmo la estructura espacial de las sustancias orgnicas influye sobre la accin fisiolgica de stas. La nicotina que se extrae dcl tabaco (liquido, punto de ebul cin. 246 C) sirven para luchar contra los insectos dainos en la agricultura. La nicotina es un veneno fuerte tambin para el hombre !a dosis mortal es alrededor de 40 mg. La quinina IV es un alcaloide de la corteza de quina y un derivado de la quinoleina:
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nina se exponen slo para ilustrar la complejidad de la estruc tura de estos alcaloides, pero no para retenerlas en la memoria.

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El nmero general de alcaloides conocidos es ms de 1000. Y en la actualidad, de las plantas se extraen cada vez nuevos alcaloides, se determinan sus estructuras. A pesar de esto hasta el momento no se ha llegado a una opinin unnima sobre el rol de los alcaloides en las plantas.

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Parte V
CAPTULOS ESPECIALES DE LA QUM ICA ORGANICA
CAPTULO 22

Elementos de la Qumica bioorgnica


A comienzos dcl siglo pasado se produjo la divisin de la Qumica en la inorgnica y en la orgnica, que es la ciencia sobre las sustancias de procedencia vegetal y animal. Aunque posteriormente han comenzado a ocupar un lugar especial las investigaciones de sustancias sintticas que no se encuentran en la Naturaleza, los especialistas en la Qumica orgnica nunca han olvidado las investigaciones de ias sustancias naturales. Con esto a medida que iba desarrollndose la ciencia, los cientficos pu dieron resolver exitosamente los problemas cada vez ms com plejos. En el siglo XIX y a principios del siglo XX esto consista en la investigacin de la estructura qumica de las sustancias de procedencia vegetal y animal, primeramente las ms simples y despus cada vez ms complejas. Gradualmente se empezaron a desarrollar tambin las investigaciones sobre los procesos qumi* eos que transcurran en los organismos vivos. De la unin de la Qumica y la Biotogia surgieron nuevas ciencias, la Bioqumica y ltimamente la Qumica bioorgnica. Es difcil hacer una exacta limitacin entre ambas ciencias. Pudiera decirse que la Bioqu mica en su base es una rama de la ciencia biolgica, que emplea mtodos qumicos para el estudio de los fenmenos en los orga nismos vivos. La Qumica bioorgnica, es una rama de la Qumica que estudia las bases qumicas de los procesos vitales. Aquf en contraremos las sustancias orgnicas ms complejas, y utilizare mos los mtodos de investigacin ms refinados.

172. Sustancias protenicas. Composicin de aminocidos.


Al estudiar los aminocidos, nosotros recordamos, que los com puestos de alto peso molecular, formados por residuos de amino cidos se nombran sustancias protenicas, o sea, protenas. No existe un slo organismo vivo, vegetal o animal, en el cual las protenas no realizen tas funciones ms importantes en la vida. En el siglo pasado Engels di la conocida definicin, que la vida es un medio de existencia de ios cuerpos protenicos. A pesar de que desde entonces la ciencia ha concebido la esencia de la vida.,
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con una profundidad incomparable mayor, esta definicin ha mantenido su valor. En efecto, por doquier, donde existe vida, se hallan tambin sustancias protenicas. El aspecto exterior, el estado fsico de las protenas, puede ser tan variado, como las funciones que ellos realizan en el orga nismo. La clara del huevo de gallina, los msculos, las partes del esqueleto y las articulaciones, la piel, los cuernos, y los cascos todos estos son diferentes tipos de protenas. En la sangre en forma disuelta se encuentra una serie de protenas, entre ellas la hemoglobina, que asegura el traslado del oxgeno. En la leche estn contenidas la protena, casena y una gran cantidad de otras protenas. Los innumerables fermentos, que son catalizadores del metabolismo en los organismos vivos, todos sin excepcin perte necen a las sustancias protenicas. En las plantas, las protenas no realizan lo que se dice funcio nes estructurales; la armazn de las clulas vegetales la forma el polisacrido celulosa, no obstante, tambin en las plantas las protenas realizan funciones de importancia vital, concentrndose fundamentalmente en las semillas. No obstante, su disimilitud exterior, los diferentes represen tantes de las protenas poseen ciertas propiedades en comn. As, las soluciones de todas las protenas tienen carcter coloidal. A elevar la temperatura, actuar la irradiacin o iluminacin ultra violeta, bajo la accin de cidos, lcalis y de otros reactivos ocu rre un cambio de las propiedades fsico-qumicas de las protenas, nombrado desnaturalizacin. Durante esto se pierde la actividad biolgica. La desnaturalizacin en la actualidad se relaciona con los cambios de conformacin de las molculas protenicas. Las sustancias protenicas se precipitan con los cidos fosotngstico, fosfomolbdico, pcrico, tricloractico, saliclico, y otros, como tambin con las sales de muchos metales pesados. Las pro tenas dan muchas reacciones coloreadas. Por ejemplo, las colo raciones especificas aparecen al tratar las protenas con las solu ciones alcalinas de las sales de cobre (ensayo del biuret). Los componentes principales de las sustancias protenicas son los veinte a-aminocidos, mostrados en la tabla 23. Todos los aminocidos proenicos, excluyendo al ms simple, el acido a-aminoactico, tienen en la molcula un tomo asim trico de carbono. En las protenas, los aminocidos estn presen tes en la forma pticamente activa, adems todos ellos por su con figuracin pertenecen a la serie L , o sea, su estructura espacial se expresa por la frmula de proyeccin *
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173. Estructura de las protenas. Polipptldos. Las molcu las de ios aminocidos estn unidas en las protenas por el tipo
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amdico. En este caso, el enlace rccibe cl nombre de peptdico, y los compuestos de tipo amdico formados por Varias molculas de aminocidos, se nombran pptidos.
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En los ejemplos citados, en la composicin del pptido entran residuos de aminocidos iguales (el ms simple de stos, la gli cina); en los pptidos ms complejos estn presentes residuos de aminocidos diferentes. La sntesis de los pptidos puede reali zarse, por ejemplo, por acilacin de los aminocidos con cloruros de cidos halogenados y la accin del amonaco:
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En sus investigaciones clsicas E. Fischer, empleando conse cutivamente las reacciones de este tipo, obtuvo los pptidos en cuya composicin entraban hasta 18 residuos de aminocidos. Hasta el momento han sido elaborados muchas otras vas de sntesis de los pptidos. El rasgo comn de todas estas sntesis reside en que los grupos se combinan, el carboxilo y el amino de una u otra forma pasan a un estado activo (en la sntesis de Fischer esto se ha alcanzado mediante la transformacin en clo ruro de cido), los dems grupos funcionales en caso de necesidad se protegen", se convierten temporalmente en derivados inacti vos. El retirar ia proteccin" permite nuevamente obtener un grupo funcional activo y utilizarlo para la posterior alargamiento de la cadena peptfdica. Las masas moleculares de las protenas fluctuan entre algunos miles y algunos millones, o sea, el nmero de residuos de amino cidos n la macromolcula de la proteina representa desde varias decenas hasta cientos de miles. Por ejemplo, el polipptido na tural, oxitocina,. que es una hormona que se produce por el lbulo posterior de la hipfisis, est compuesta de 9 aminocidos, su masa molecular es 1007; la masa molecular de la hormona adre* nocorticolrpica (23 aminocidos), 3200; del fermento ribonuc452

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leasa (124 aminocidos), 15000; de la hemoglobina i prote na de la sangre), 68000, y la masa molecular de las protenas de los virus pueden alcanzar hasta 50 millones. Ya estas variaciones crean en las protenas una gran diferencia. Pero una causa ms esencial de la variedad de las protenas en comparacin, por ejemplo, con los polisacridos, reside en que en la composicin de las macromolculas de una- protena pueden entrar alrededor de 2 0 aminocidos distintos, mientras que los polisacaridos co rrientes (celulosa, almidn) estn formados por un monosacrido, la glucosa.
Una idea sobre la variedad de protenas puede tenerse, al contar cuntos decapptidos diferentes (o sea, de ios pollpptidos con 10 residuos de .amino cidos) pueden formarse de ios 20 aminocidos protentcos conocidos.' Este nmero es el nmero de distribucin de los 20 elementos en grupos de 10 elev mentos. El clculo por la frmula
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(en nuestro caso m * = * 20; n = 10) da una magnitud det orden de 600 mil millones. Y notemos que, este clculo corresponde a un poiipplido relativa mente simple que posee una masa molecular del orden de 15002000

En la actualidad los cientficos estn ocupados en la deter minacin de la estructura qumica de protenas concretas y efec tan sus sntesis. As, todava en ios aos 50 fue realizada la sntesis de dos hormonas protenicas, la oxitocina y la vasopresina. Estas son unos polpptidos comparativamente simples, en la composicin de cada uno de ellos entran 9 aminocidos Ha sido determntada la estructura de la hormona protenica, la insulina, que regula el metabolismo de los azcares en el orga nismo, y tambin la estructura de 1a ribonucleasa, que es un fer mento de desintegracin cataltica hidrolitica de los cidos ribo nucleicos (vase 175) en residuos de nucleotidos simples. En el ao 1969 apareci la noticia sobre la sntesis de este fermento. Con los ejemplos citados no se agotan los xitos alcanzados en la actualidad en el desciframiento de la estructura de las pro tenas. Una especial atencin se presta al estudio de las protenas que poseen funciones de catalizadores de los procesos qumicos en los organismos vivos, o sea, los fermentos y las hormonas. Al comparar los resultados obtenidos, se esclareci que cl portador de la actividad biolgica en una serie de casos resultaba no la molcula protenica por entero, sino una parte determinada de sta. Asi en el fermento vegetal papana, que est formado por 180 residuos de aminocidos, puede "cortarse" hasta los 2/3 de su cadena polipeptdica, sin ejercer una influencia notable en su actividad biolgica. Los hechos de semejante gnero permiten comprender con ms profundidad la naturaleza de la accin cata ltica de los fermentos y tambin hacen concebir esperanzas sobre la posibilidad de crear fermentos sintticos, con ayida de los cuales podrn simplificarse la obtencin de muchas sustancias
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orgnicas necesarias para el hombre. Es importante tambin que, aJ dominar las sntesis, los cientficos pueden, a la vez con los productos naturales reproducidos, sintetizar los similares a los naturales, pero que se diferencian de stos en forma determinada. Teniendo una serie de semejantes anlogos, pueden observarse los cambios de la actividad fisiolgica de stos en dependencia de los cambios de la estructura qmica lo que es importante lo mismo desde el punto de vista terico que del prctico. El estudio de la estructura de las protenas, que ejecutan importantes funciones tisiolgicas, ha permitido en una serie de casos descubrir ta causa inicial qumica de algunas enfermedades. Asi, en una enfermedad herediiaria grave, la llamada anemia falciorme, la anomala se halla en la protena de la sangre, la hemoglobina: en la cadena compleja de esta proena solamente un aminocido est sustituido por otro. Tales enfermedades mo leculares parecidas (este trmino fue propuesto por el conocido cientfico americano Pauling) en la acta dad se conocen ya varias. Las observaciones de este gnero, hoy estn lejos de emplearse en la prctica, pero es evidente su inmensa significacin no slo para la biologa, sino tambin para la medicina. Los cuerpos protenicos que dan en la hidrlisis exclusiva mente aminocidos se nombran protenas. En dependencia de sus propiedades y de las funciones biolgicas las protenas se dividen en la Bioqumica en una gran cantidad de grupos (por ejemplo, las albminas, globulinas, protaminas, glutelinas). Las protenas complejas o proteidos, son compuestos de las protenas con una parte no protenica. En dependencia de la na turaleza de la parte no protenica se diferencian los siguientes grupos de proteidos. 1. Los fosfoproteidos que contienen fosforo. El representante ms importante de este grupo es la casena que est contenida en la leche, 2. Los lipoproteidos son compuestos de las protenas con sus tancias1 . afines a vas grasas: los fosfatidos, las esfingomieiinas, y tambin los pigmentos polinicos de! tipo de la carotina. A las protenas de est tipo pertenecen, por ejemplo, la prpura visual de la retina de los ojos. 3. Los gicoproteidos y mucoproieidos son compuestos de las protenas con los carbohidratos; a los proteidos de este tipo per tenecen las albminas y las globulinas de los sueros, el cido gualurnico del lquido vitreo de los ojos. 4. Los meialoproteidos son protenas complejas que contienen un metal enlazado en un complejo. Las protenas de este tipo son: la- hemoglobina, el pigmento respiratorio que contiene hierro, en la sangre de los mamferos, las hemocianinas, que contienen cobre enlazado en un complejo, y son pigmentos respiratorios de la sangre de los moluscos, caracoles, cangrejos y otros.
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Fig. 34. He!ice a protenica.

Los nucleoprotedos son compuestos de una protena con cidos nucleicos. Teniendo en cuenta la gran importancia de estas sustancias les ha sido concedido un prrafo aparte. La composicin aminoacdica y la sucesin de los enlaces de los aminocidos en la molcula de la protena determinan su es tructura primaria. As, por ejemplo, la estructura primaria de una de las hormonas protenicas, la oxitocina, se expresa en el NH* NH* 1 I esquema siguiente (las abreviaturas glu y asp signlican glu*
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tamina y asparagma, o sea, tas amidas de los aminocidos co rrespondentes) :


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Las propiedades de las protenas en su estado natural (na tivo) se determinan no slo por la estructura primaria: una im portancia esencial tiene la forma espacial de la molcula protenica. La cadena polipeptdica puede tener distintas conformacio nes, por ejemplo, existir en forma de a-hlice (fig. 34). Las par ticularidades conformativas de la cadena polipeptdica determinan 1a estructura secundaria de la protena. La cadena, teniendo una conformacin determinada (una de terminada estructura secundaria), puede plegarse y formar una estructura terciaria. Por ejemplo, en la fig. 35, est representada la estructura terciaria del fermento ribonucleasa que es un polpptido formado por 124 residuos de aminocidos. Bajo la accin de calor y de reactivos qumicos las protenas pierden sus propiedades naturales, aunque no ocurra ninguna alteracin qumica. Este proceso, nombrado desnaturalizacin, est uni