Universidad Tecnolgica Nacional Modelado y Simulacin de Procesos Prof.

: Ezequiel Krumrick

Facultad Regional del Neuqun Ao 2013

5. Fundamentos Termodinmicos del Simulador Unisim Design 1.

Al completar la clase sers capaz de: Seleccionar un Paquete de Propiedades apropiado. Comprender la validez de cada modelo de actividad (Activity Model). Incorporar nuevos parmetros de interaccin para un Paquete de Propiedades. Comprobar el comportamiento multifase de una corriente. Comprender la importancia de los coeficientes binarios adecuadamente calculados por regresin.

Responder antes de leer el prctico: 1) Qu leyes gobiernan el equilibrio lquido/vapor? 2) Por qu puede ocurrir que no se cumplan estas leyes? 3) Cmo se solucionan los casos no ideales? 4) Al leer el prctico, busque las ecuaciones de estado indicadas en cada caso y anxelas al prctico. Seleccionando Paquetes de Propiedades: Los Paquetes de Propiedades disponibles en USD te permitirn predecir las propiedades de mezclas abarcando desde hidrocarburos livianos hasta mezclas complejas de petrleo y sistemas qumicos altamente no ideales (no electrolticos). La siguiente tabla ilustra algunos sistemas tpicos y sus correlaciones recomendadas: Tipo de SIstema Deshidratacin de TEG Aguas cidas Procesamiento Criognico de Gas Separacin de Aire Destilacin Atmosfrica de Petrleo Destilacin al Vaco Torres de Etileno Sistemas con Alta Concentracin de H2 Sistemas de Vapor de Agua Inhibicin de Hidratos Sistemas Qumicos Alquilacin de HF Deshidratacin de TEG con Aromticos Ecuaciones de Estado: Paquete Recomendado PR PR, Sour PR PR, PRSV PR, PRSV PR, PR Options, GS PR, PR Options, GS <10mm Hg, Braun K10, Esso K Lee Kesler Plocker PR, ZJ GS (dependiendo de los lmites de T y P) Steam Package, CS GS PR Activity Models, PRSV PRSV, NRTL (consultar tecnlogo) PR (consultar tecnlogo)

Para aplicaciones de petrleo, gas y petroqumicos, generalmente se recomiendan la EOS PR (Equation of State Peng Robinson) y la EOS SRK (EOS Soave Redlich Kwong). Pueden utilizarse tambin varios mtodos que son modificaciones de estos paquetes de propiedades: Sour PR, PRSV, ZJ (Zudkevitch Joffee), KD (Kabadi Danner), LKP (Lee Kesler Plocker), Sour SRK.
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Programa disponible en Sala de Internet bajo licencia educativa.

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Prof.: Ezequiel Krumrick Para la ecuacin de estado PR se ha demostrado que se ajusta bien a curvas de presin de vapor para componentes puros y mezclas, especialmente a bajas presiones de vapor; tambin se ha logrado extender exitosamente para manipular sistemas altamente no ideales, dando resultados tan buenos como aquellos obtenidos mediante modelos de actividad. Modelos de Actividad: A pesar de que los modelos de ecuaciones de estado son muy confiables en la prediccin de propiedades de la mayora de los hidrocarburos y sus derivados para un amplio rango de condiciones operativas, su aplicacin se ve limitada a componentes primarios no polares o ligeramente polares. Los sistemas polares o no ideales se han manipulado tradicionalmente utilizando aproximaciones de modelos duales. Los modelos de actividad son mucho ms empricos en su naturaleza comparados con la prediccin de propiedades en la industria de los hidrocarburos. Por ejemplo, no pueden utilizarse para extrapolar aplicaciones generalizadas en condiciones operativas no comprobadas. Sus parmetros de ajuste deben calibrarse contra una muestra representativa de datos experimentales y su aplicacin debe limitarse a presiones moderadas. Para cada componente en la mezcla las condiciones de equilibrio termodinmico estn dadas por la igualdad entre las fugacidades de la fase lquida y la fase vapor. Esta caracterstica brinda la flexibilidad de usar modelos termodinmicos separados para ambas fases, de modo que las fugacidades de cada fase tienen diferentes formas. En esta aproximacin: Se usa una ecuacin de estado para predecir los coeficientes de fugacidad (normalmente se asumen las ecuaciones de estado de Gas Ideal RK, PR, SRK incluso Virial). Se usa un modelo de coeficiente de actividad para la fase lquida. Los coeficientes de actividad son factores aplicados a la hiptesis de solucin ideal para permitir el desarrollo de modelos que actualmente representan datos reales. Los coeficientes de actividad tienen un significado termodinmico exacto como la razn de fugacidad de un componente en una mezcla a cierta Presin y Temperatura y el coeficiente de fugacidad del componente puro a la misma P y T. En consecuencia, debe tenerse mucho cuidado al seleccionar estos modelos para una simulacin. La siguiente tabla resume brevemente los modelos de coeficientes de actividad recomendados para diferentes aplicaciones: Aplicacin Sistemas Binarios Sistemas Multicomponentes Sistemas Azeotrpicos Equilibrio Lquido-Lquido Sistemas Diluidos Sistemas Autoasociados Polmeros Extrapolacin Margules A LA A A ? ? N/A ? Van Laar A LA A A ? ? N/A ? Wilson A A A N/A A A N/A G NRTL A A A A A A N/A G UNIQUAC A A A A A A A G

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Prof.: Ezequiel Krumrick A = Aplicable; N/A = No aplicable; ? = Cuestionable; G = Bueno; LA = Aplicacin Limitada Margules: Una de las primeras expresiones de coeficientes de actividad fue propuesta por Margules a finales del siglo XIX. La ecuacin de Margules fue la primer representacin del exceso de Energa Libre de Gibbs en desarrollarse. La ecuacin no tiene base terica pero es til para estimaciones rpidas e interpolacin de datos. En su forma ms simple tiene slo un parmetro ajustable y puede representar mezclas que siguen curvas simtricas de coeficientes de actividad. Esta ecuacin se ha extendido empricamente, por lo que debe tenerse cuidado al trabajar con mezclas multicomponentes. Van Laar: La ecuacin de Van Laar fue la primera representacin de la Energa Libre de Gibbs con significado fsico. Esta ecuacin se ajusta muy bien a muchos sistemas, particularmente para distribuciones de componentes en equilibrio LL. Puede usarse para sistemas que exhiben desviaciones positivas o negativas de la Ley de Raoult. Algunas ventajas y desventajas para este modelo son: Generalmente requiere menos tiempo computacional que otros modelos de actividad. Puede representar miscibilidad limitada tan bien como equilibrio de tres fases. No puede predecir mximos o mnimos en coeficientes de actividad y de all que representa pobremente sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia a predecir dos fases lquidas an cuando no existen. Esta ecuacin se ha extendido empricamente, por lo que debe evitarse su uso al trabajar con mezclas multicomponentes. Wilson: La ecuacin de Wilson, propuesta en 1964, fue la primer ecuacin de coeficiente de actividad que utilice el modelo de composicin local para derivar la expresin de Energa Libre de Gibbs. Ofrece una aproximacin termodinmicamente consistente para predecir el comportamiento multicomponente de datos de equilibrio binario por regresin. A pesar de que la ecuacin de Wilson requiere mayor tiempo computacional que las ecuaciones de Van Laar Margules, puede representar casi todos las soluciones lquidas no ideales satisfactoriamente, excepto electrolitos y soluciones que exhiban miscibilidad limitada (LLE VLLE).

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Prof.: Ezequiel Krumrick - Realiza un excelente trabajo en la prediccin de equilibrios ternarios, utilizando parmetros de regresin de datos binarios nicamente. Da resultados similares a las ecuaciones de Margules y Van Laar para sistemas no ideales dbiles, pero los supera consistentemente para sistemas altamente no ideales. No puede predecir splitting de fases LL, y por esto solo debe usarse en problemas donde no se requiera separacin. Puede extrapolarse razonablemente bien a otras regiones de operacin con los mismos parmetros de regresin de energa. NRTL (Non Random Two Liquid): Fue propuesta por Renon y Prausnitz en 1968, es una extensin de la ecuacin original de Wilson. Usa mecnica estadstica y la teora de la celda lquida para representar la estructura lquida. Estos conceptos, combinados con el modelo de composicin local de Wilson, producen una ecuacin capaz de representar el comportamiento de fases de VLE, LLE y VLLE. Como la ecuacin de Wilson, el modelo NRTL es termodinmicamente consistente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior utilizando parmetros obtenidos de regresin de datos de equilibrio binarios. Tiene una precisin comparable a la ecuacin de Wilson para sistemas VLE. Combina las ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar. No requiere tiempo computacional extremadamente intensivo. Puede representar muy bien los LLE. Por su estructura matemtica, puede producir solapes de mltiple miscibilidad errneos.

Es un modelo de cinco parmetros ajustables por par binario. UNIQUAC (Universal QUAsi Chemical): Propuesta por Abrams y Prausnitz en 1975, utiliza mecnica estadstica y la teora cuasiqumica de Guggenheim para representar la estructura lquida. La ecuacin es capaz de representar LLE, VLE y VLLE con precisin comparable a la ecuacin NRTL, pero sin la necesidad de un factor de aleatoriedad, es un modelo de dos parmetros. UNIQUAC es un modelo significativamente ms detallado y sofisticado que cualquiera de los otros modelos de actividad. Su principal ventaja es que puede obtenerse una buena representacin de LLE y VLE para un amplio rango de mezclas no electrolticas utilizando slo dos parmetros ajustables por par binario. Los parmetros ajustados exhiben menor dependencia con la temperatura, lo que los hace ms vlidos para propsitos de extrapolacin. La ecuacin UNIQUAC utiliza el concepto de composicin local propuesto por Wilson. Desde que la variable de concentracin primaria es una fraccin superficial, como opuesta a fraccin molar,

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Prof.: Ezequiel Krumrick es aplicable a sistemas conteniendo molculas de muy diferentes tamaos y formas, tal como soluciones de polmeros. La ecuacin UNIQUAC puede aplicarse a un amplio rango de mezclas conteniendo agua, alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas, aldehdos, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados. En su forma ms simple, es un modelo de dos parmetros, con las mismas caractersticas que las ecuaciones de Wilson y NRTL. UNIQUAC necesita los parmetros de rea y volumen de Van der Waals, y esto a veces puede ser difcil de hallar, especialmente para gases no condensables. Extended NRTL & General NRTL: Son variaciones del modelo NRTL, con una compleja dependencia de la temperatura para los trminos aij y aji. Ambos modelos son aplicables: Para componentes con un amplio margen de puntos de ebullicin entre ellos. Cuando se requieren soluciones simultneas de los equilibrios VL y LL, y existe un amplio margen entre puntos de ebullicin composiciones de los componentes. Se deben extremar precauciones al extrapolar las ecuaciones fuera del rango de temperaturas y presiones usadas en la regresin de los parmetros. Debido al gran nmero de parmetros utilizados en los ajustes, pueden obtenerse resultados imprecisos fuera de los lmites originales. Chien Null: Es un modelo emprico diseado para combinar modelos en una expresin multicomponente. Ley de Henry: No es posible seleccionarla como mtodo, pero el programa la utilizar cuando se seleccione un modelo de actividad y haya presentes no condensables (CH 4, C2H6, C2H4, C2H2, H2, He, Ar, N2, O2, NO, H2S, CO2 y CO). La ecuacin extendida de la Ley de Henry se utiliza para modelar interacciones de soluto diluido / solvente. Los componentes no condensables se definen como aquellos que tienen temperaturas crticas por debajo de la temperatura del sistema. Opciones de Fase de Vapor del Modelo de Actividad Hay varios mtodos disponibles para calcular la fase vapor en conjunto con el modelo de actividad del lquido seleccionado. La eleccin depender de consideraciones especficas del sistema. Ideal: apropiado para bajas presiones y para fases de vapor con poca interaccin intermolecular. Es el mtodo por defecto para clculo de fugacidades para los mtodos de modelos de coeficientes de actividad. PR, SRK RK: pueden utilizarse para modelar no idealidades en la fase vapor. Los modelos de fase vapor PR y SRK manejan los mismos tipos de situaciones que las ecuaciones de estado PR y SRK.

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Prof.: Ezequiel Krumrick Cuando seleccione uno de estos tres mtodos, asegrese que los parmetros de interaccin binaria siguen siendo aplicables para el modelo seleccionado. Para aplicaciones con turbinas y compresores, PR y SRK son superiores que RK el modelo de Gas Ideal. Virial: permite modelar mejor las fugacidades para sistemas que desarrollan fuertes interacciones en fase vapor. Esto ocurre tpicamente en sistemas conteniendo cidos carboxlicos. Esta opcin est restringida a sistemas donde la densidad es moderada, tpicamente menos de la mitad de la densidad crtica. Coeficientes Binarios: Estn contenidos en una matriz dentro de la oreja Binary Coeffs. Dependiendo del mtodo de estimacin de propiedades seleccionado, puede haber diferentes formas de estimacin y la vista puede cambiar de un modelo a otro. Cualquier valor puede sobrescribirse. Parmetros de Interaccin de las Ecuaciones de Estado: Para todas las EOS (excepto PRSV), Kij = Kji, de manera que cuando cambie uno de estos, ambas celdas del par se actualizarn automticamente con el mismo valor. Si se utiliza PR SRK aparecen dos botones en la parte inferior del cuadro Treatment of Interaction Coefficients Unavailable from the Library: Estimate HC-HC/Set Non HC-HC to 0.0 : este botn es la seleccin por defecto, todos los parmetros para pares de compuestos no hidrocarburos se setean en 0. Set All to 0.0: Cuando se selecciona esto, se vuelven 0 todos los parmetros de interaccin binaria. Parmetros de Interaccin Binaria en Modelos de Actividad: Para los Modelos de Actividad, no se aplica que Kij = Kji. Puede sobrescribirse cualquier valor de parmetros binarios.

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Universidad Tecnolgica Nacional Modelado y Simulacin de Procesos Prof.: Ezequiel Krumrick Mtodos de Estimacin:

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Cuando se utilizan Modelos de Actividad, se proveen tres mtodos de estimacin de parmetros de interaccin: UNIFAC VLE; UNIFAC LLE; Inmiscible. Para los mtodos UNIFAC, las opciones son: Individual Pair: calcula los parmetros para el par de componentes seleccionado. Se sobrescriben los valores existentes en la matriz. Unknowns only: calcula los parmetros para todos los pares desconocidos. All Binaries: recalcula todos los coeficientes binarios de la matriz. Si se ha cambiado alguno de los valores originales, puede reestimarse la matriz completa de este modo. Para el mtodo Inmiscible, las opciones son: Row in Clm Pair: estima los parmetros de manera tal que el componente de la fila (j) es inmiscible con el componente de la columna (i). Clm in Row Pair: estima los parmetros de manera que el componente de la columna (j) es inmiscible con el componente de la fila (i). All in Row: estima los parmetros de manera tal que ambos componentes son mutuamente inmiscibles.

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Universidad Tecnolgica Nacional Modelado y Simulacin de Procesos Prof.: Ezequiel Krumrick Ejercicio 1:

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Con este ejemplo puede verse la importancia de contar con parmetros de interaccin para los modelos termodinmicos. 1) Crear un caso seleccionando el Modelo de Actividad NRTL y aadir los componentes H 2O y Diisopropilter. 2) Cargar 0 en los coeficientes de interaccin binaria. 3) Crear una corriente DIISO/H2O, y cargarle los siguientes parmetros: a. Temperature = 60C b. Pressure = 1 atm c. Molar Flow = 1 kgmol/h d. Composicin: di-i-P-Ether = 0,5; H2O = 0,5 Cuntas fases hay presentes? ____________________.4) Resetear los parmetros binarios desde el Basis Enviroment. Cuntas fases hay ahora? ____________________.Cul es la composicin de cada una? ____________________.Ejercicio 2: 1) Crear un caso seleccionando el Modelo de Actividad NRTL y aadir los componentes H 2O, Cyclohexane y Benzene. 2) Crear una corriente Benzene/CC6/H2O, y cargarle los siguientes parmetros: a. Temperature = 25C b. Pressure = 1 atm c. Molar Flow = 1 kgmol/h d. Composicin: Benzene = 0,20 ; H2O = 0,20 ; CC6 = 0,60 Qu fases hay presentes? ____________________.3) Para obtener una simulacin ms precisa, debe obtenerse el parmetro de interaccin faltante para CC6/H2O. Pueden obtenerse parmetros de interaccin binaria para equilibrio LL por regresin mediante el programa DISTIL de AEA Technologies (no disponible). Deben dejarse los parmetros Bij = 0 y el trmino Alphaij = 0,2 para el par CC6/H2O. En la matriz Aij, cargar: Benzene H2O Cyclohexane Benzene --4843,376 -33,395 H2O 3719,395 --5645,254 Cyclohexane 286,977 3589,973 ---

Qu fases hay ahora? ____________________.Cul es la composicin de cada una? ________________________________________.

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