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ALCANOS

Tipos de alcanos Los alcanos son hidrocarburos (formados por carbono e hidrgeno) que solo contienen enlaces simples carbono-carbono. Se clasifican en lineales, ramificados, cclicos y policclicos. Nomenclatura de alcanos Los alcanos se nombran terminando en -ano el prefijo que indica el nmero de carbonos de la molcula (metano, etano, propano...) Propiedades fsicas de los alcanos Los puntos de fusin y ebullicin de alcanos son bajos y aumentan a medida que crece el nmero de carbonos debido a interacciones entre molculas por fuerzas de London. Los alcanos lineales tienen puntos de ebullicin ms elevados que sus ismeros ramificados. Ismeros conformacionales Los alcanos no son rgidos debido al giro alrededor del enlace C-C. Se llaman conformaciones a las mltiples formas creadas por estas rotaciones. Proyeccin de Newman La energa de las diferentes conformaciones puede verse en las proyecciones de Newman. As en el caso del etano la conformacin eclipsada es la de mayor energa, debido a las repulsiones entre hidrgenos. Diagramas de energa potencial Las diferentes conformaciones de los alcanos se puede representar en un diagrama de energa potencial donde podemos ver que conformacin es ms estable (mnima energa) y la energa necesaria para pasar de unas conformaciones a otras. Combustin de alcanos Dada su escasa reactividad los alcanos tambin se denominan parafinas. Las reacciones ms importantes de este grupo de compuestos son las halogenaciones radicalarias y la combustin. La combustin es la combinacin del hidrocarburo con oxgeno, para formar dixido de carbono y agua

Tipos de Alcanos
Alcanos lineales y ramificados Los alcanos son hidrocarburos que slo contienen enlaces sencillos. Se clasifican en alcanos lineales, ramificados, cclicos y policclicos. Serie homloga Los alcanos lineales forman una serie homologa ya que slo difieren en el nmero de -CH2- y pueden obtenerse a partir de una formula general: CH3-(CH2)n-CH3 Ismeros Se llaman ismeros a compuestos que tienen la misma frmula molecular pero diferente estructura. El butano y el 2metilpropano son ismeros de formula C4H10. REACCIONES RADICALARIAS Reaccin de alcanos con halgenos Los alcanos reaccionan con halgenos mediante mecanismos radicalarios. Dicha reaccin supone la sustitucin de uno o varios hidrgenos del alcano por halgenos. Mecanismo de la halogenacin radicalaria El mecanismo de la halogenacin radicalaria consta de tres etapas: iniciacin, propagacin y terminacin. En la iniciacin la molcula de halgeno rompe de forma homoltica generando radicales. En la etapa de propagacin se produce la sustitucin de hidrgenos del alcano por halgenos. Cuando los reactivos se agotan, los radicales que hay en el medio se unen entre si, producindose la etapa de teminacin. Reactividad de los halgenos La primera etapa de propagacin determina la velocidad de la reaccin. Para el flor esta etapa es de baja energa de activacin lo que convierte al flor en el halgeno mas reactivo. En el caso del yodo la energa de activacin es muy elevada y la reaccin no se produce. Orden de reactividad en reacciones radicalarias : F2>Cl2>Br2>I2 En resumen, el yodo no es reactivo en la halogenacin radicalaria y el flor reacciona de forma violenta. Polialogenaciones La reaccin de halogenacin es difcil de parar, puesto que el producto halogenado es ms reactivo que el alcano de partida. Para evitar est problema, llamado polihalogenaciones, se utiliza exceso del alcano. Estabilidad de radicales El mecanismo de estas reacciones transcurre con formacin de un intermedio llamado radical cuya estabilidad depende del nmero de sustituyentes que rodean el carbono que contiene el electrn solitario. Los radicales formados en la etapa de propagacin se estabilizan por hiperconjugacin. El orden de estabilidad de los radicales viene dado por: terciarios > secundarios > primarios.

Propiedades Fsicas
Interaccin por fuerzas de London En los alcanos, los puntos de fusin aumentan al aumentar el tamao molecular, a mayor superficie se produce una mayor atraccin debido a las fuerzas de London. Puntos de ebullicin en alcanos

Los puntos de ebullicin tambin aumentan con el peso molecular, cuanto ms pesada es una molcula ms energa requiere para pasar del estado lquido al gaseoso. Alcanos lineales y ramificados

Los alcanos ramificados poseen superficies ms pequeas que sus ismeros lineales, por lo que las fuerzas atractivas son menores, dando lugar a puntos de fusin y ebullicin mas bajos.

El 2-metilbutano (alcano ramificado) tiene un punto de ebullicin menor que el pentano (alcano lineal) Solubidad en agua

Los alcanos son insolubles en agua dada su casi nula polaridad. Sus densidades se situan entre 0.6 y 0.8 g/ml por lo que flotan en el agua.

ESTEREOQUMICA
Definicin de ismero Se llaman ismeros a aquellas molculas que poseen la misma frmula molecular pero diferente estructura. Se clasifican en ismeros estructurales y estereoismeros. Ismeros estructurales Los ismeros estructurales difieren en la forma de unir los tomos y a su vez se clasifican en ismeros de cadena de posicin y de funcion. Estereoismeros Los estereoismeros tienen todos los enlaces idnticos y se diferencian por la disposicin espacial de los grupos. Se clasifican en ismeros cis - trans o geomtricos, enantimeros y diastereoismeros. Centro quiral o asimtrico >Se llama centro quiral o asimtrico a un tomo unido a cuatro sustituyentes diferentes. Una molcula que posee un centro quiral tiene una imagen especular no superponible con ella, denominada enantimero. Actividad ptica Los enantimeros poseen casi todas las propiedades fsicas idnticas, con la excepcin de la actividad ptica. Uno de los enantimeros produce rotacin de la luz polarizada a la derecha (dextrgiro) y el otro rota la luz polarizada a la izquierda (levgiro). Estereoqumica en reacciones Las reacciones de halogenacin radicalaria sobre molculas en las que puedan formarse centros quirales producen mezclas de enantimeros en igual cantidad o de diastereoismeros en distinta proporcin. Separacin de enantimeros Los enantimeros tienen casi todas las propiedades fsicas iguales, difieren en la rotacin de la luz polarizada, pero poseen el mismo punto de fusin y ebullicin e idntica solubilidad. Por tanto, no les podemos aplicar los metodos tradicionales de separacin y hay que recurrir a tcnicas especiales. La separacin va diastereoismeros, consiste en transformar la mezcla de enantiomeros en mezcla de diastereoismeros por adicin de un reactivo quiral, los diastereoismeros son fcilmente separables por mtodos fsicos.

SUSTITUCIN-ELIMINACIN
Haloalcanos: nomenclatura Se llaman haloalcanos a los compuestos formados por un halgeno unido a una cadena carbonada. Se nombran tratando el halgeno como un sustituyente del alcano (Clorometano, Cloretano, 1-Cloropropano) Propiedades fsicas de los haloalcanos Las propiedades fsicas de los haloalcanos estn relacionadas con la importante electronegatividad del halgeno que produce la polarizacin del enlace C-X. Presentan puntos de fusin y ebullicin superiores a los alcanos debido a la interaccin entre dipolos. La fortaleza del enlace C-X disminuye al movernos del flor al yodo, debido al aumento del tamao de los orbitales del halgeno, que solapan de forma menos efectiva con el hibrido sp3 del carbono. Sustitucin nuclefila bimolecular (SN2) Las reacciones de sustitucin nuclefila bimolecular (SN2)consisten en el ataque de un grupo con pares solitarios (nuclefilo) a un carbono polarizado positivamente con prdida del grupo saliente. La velocidad de la reaccin depende de la estructura del sustrato, naturaleza del nuclefilo, grupo saliente y disolvente. Sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) En la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) el sustrato se ioniza, formando un carbocatin, que es atacado en la siguiente etapa por el nuclefilo. La reaccin slo tiene lugar con sustratos secundarios o terciarios y requiere un buen grupo saliente, aunque no depende su velocidad del nuclefilo. Eliminacin bimolecular (E2)

En la eliminacin bimolecular, la base arranca hidrgenos del carbono contiguo al que tiene el grupo saliente generando alquenos. Se requieren bases fuertes, buenos grupos salientes y disposicin anti del hidrgeno con respecto al grupo saliente. Eliminacin unimolecular (E1) Las reacciones de eliminacin unimolecular, transcurren al igual que la SN1 mediante la formacin de un carbocatin. Requieren bases dbiles y pueden dar lugar a transposicin de carbocationes.

ALQUENOS
Nomenclatura de alquenos La IUPAC nombra los alquenos cambiando la terminacin -ano del alcano por -eno. Se elige como cadena principal la ms larga que contenga el doble enlace y se numera para que tome el localizador ms bajo. Los alquenos presentan isomera cis/trans. En alquenos tri y tetrasustituidos se utiliza la notacin Z/E. Estructura del doble enlace Los alquenos son planos con carbonos de hibridacin sp2. El doble enlace est formado por un enlace que se consigue por solapamiento de hbridos sp2 y un enlace que se logra por solapamiento del par de orbitales p perpendiculares al plano de la molcula. Estabilidad del doble enlace Los dobles enlaces se estabilizan por hiperconjugacin, de modo que un alqueno es tanto ms estable cuantos ms sustituyentes partan de los carbonos sp2. Sntesis de alquenos Los alquenos se obtienen mediante reacciones de eliminacin a partir de haloalcanos y mediante deshidratacin de alcoholes. Reacciones de alquenos Los alquenos adicionan gran variedad de reactivos al doble enlace. As, reaccionan con los cidos de los halgenos, agua en medio cido, MCPBA.....

REACCIONES ALQUENOS
Hidrogenacin de alquenos Los alquenos se hidrogenan en presencia de un catalizador (Pt, Pd), transformndose en alcanos. Es una reaccin estereoespecfica SIN, los dos hidrgenos entran por la misma cara del alqueno. La hidrogenacin se produce por la cara menos impedida de la molcula generando un estereoismero mayoritario. Hidratacin y halogenacin de alquenos El doble enlace de los alquenos ataca a electrfilos como el protn, halgenos polarizados y sales de mercurio formndose un carbocatin que es atacado por los nuclefilos del medio. Alternativamente tambin se puede formar un in cclico que se abre por ataque del nuclefilo al carbono ms sustituido. Hidroboracin Los alquenos reaccionan con borano seguido de oxidacin con agua oxigenada para formar alcoholes antimarkovnikov. Es una reaccin estereoespecfica SIN el boro y el hidrgeno entran por la misma cara del alqueno. Oxidacin con MCPBA Los cidos peroxicarboxlicos transfieren un tomo de oxgeno al alqueno formando oxaciclopropanos. En molculas con varios dobles enlaces, el uso de un equivalente de MCPBA permite realizar la reaccin sobre el alqueno ms sustituido de forma especfica. Formacin de dioles SIN El permanganato y el tetraxido de osmio reaccionan con los alquenos para formar dioles sin. Aunque el rendimiento del OsO4 es muy bueno, tiene la desventaja de ser muy txico. Ruptura oxidativa con ozono La ozonolisis rompe los dobles enlaces generando aldehdos y cetonas. Emplea como reactivo ozono, seguido de reduccin con Zn en cido actico. Reacciones radicalarias de alquenos Las reacciones radicalarias HBr/ROOR permiten colocar un bromo en el carbono menos sustituido del alqueno (Antimarkovnikov) Polimerizacin de alquenos Es la reaccin ms importante desde el punto de vista industrial. As la polimerizacin del etileno (eteno), da lugar al polietileno, empleado en la fabricacin de bolsas de plstico. La polimerizacin de propeno (propileno), produce polipropileno. El tefln se obtiene por polimerizacin del tetrafluoroeteno.

ALQUINOS
Nomenclatura de alquinos Los alquinos se nombran sustituyendo la terminacin -ano del alcano por -ino. El alquino ms pequeo es el etino o acetileno. Se elige como cadena principal la ms larga que contenga el triple enlace y se numera de modo que este tome el localizador ms bajo posible. Estructura y enlace en alquinos El triple enlace est compuesto por dos enlaces perpendiculares entre si, formados por orbitales p no hibridados y un enlace sigma formado por hibridos sp. Acidez del hidrgeno en alquinos terminales Los alquinos terminales tienen hidrgeno cido de pKa =25 que se puede arrancar empleando bases fuertes, como el amiduro de sodio en amoniaco lquido. La base conjugada (acetiluro) es un buen nuclefilo por lo que se puede utilizar en reacciones de alquilacin. Estabilidad del triple enlace La hiperconjugacin estabiliza tambin los alquinos, el alquino interno es ms estable que el terminal. Sntesis de alquinos Los alquinos se obtienen mediante reacciones de eliminacin a partir de dihaloalcanos vecinales o geminales. Hidrogenacin de alquinos

La hidrogenacin cataltica los convierte en alcanos, aunque es posible parar en el alqueno mediante catalizadores envenenados (lindlar). El sodio en amoniaco lquido hidrogena el alquino a alqueno trans, reaccin conocida como reduccin monoelectrnica. Reactividad de alquinos El sulfrico acuoso en presencia de sulfato de mercurio como catalizador hidrata los alquinos Markovnikov, dando cetonas. La hidroboracin con boranos impedidos, seguida de oxidacin con agua oxigenada, produce enoles que se tautomerizan a aldehdos o cetonas. El bromo molecular y los HX se adicionan a los alquinos de forma similar a los aquenos.

ALCOHOLES
Nomenclatura de alcoholes Se nombran sustituyendo la terminacin de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la ms larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgndole el localizador ms bajo. Acidez y basicidad de los alcoholes Los alcoholes son cidos, el hidrgeno del grupo -OH tiene un pKa de 16. Propiedades fsicas Los puntos de fusin y ebullicin son elevados debido a la formacin de puentes de hidrgeno. Sntesis de alcoholes Se obtienen mediante sustitucin nuclefila y por reduccin de aldehdos y cetonas. El ataque de reactivos organometlicos a electrfilos -carbonilos, epoxidos, esteres- es un mtodo importante en la sntesis de alcoholes. Obtencin de haloalcanos a partir de alcoholes Los alcoholes se transforman en haloalcanos por reaccin con PBr3. El mecanismo es del tipo SN2 y requiere alcoholes primarios o secundarios. Oxidacin de alcoholes El trixido de cromo oxida alcoholes primarios a cidos carboxlicos y alcoholes secundarios a cetonas. Tambin se pueden emplear otros oxidantes como el permanganato de potasio o el dicromato de potasio. Formacin de alcxidos Las bases fuertes los desprotonan los alcoholes formando alcxidos. Pueden utilizarse organometlicos de litio o magnesio, LDA, hidruros de sodio e incluso sodio metal.

TERES
Nomenclatura de teres La nomenclatura de los teres consiste en nombrar las cadenas carbonadas por orden alfabtico y terminar el nombre con la palabra ter (dimetilter). Propiedades fsicas Son compuestos de gran estabilidad, muy usados como disolventes inertes por su baja reactividad. Los teres corona complejan los cationes eliminndolos del medio, permitiendo la disolucin de sales en disolventes orgnicos. Sntesis de teres Se obtienen por reaccin de haloalcanos primarios y alcxidos, llamada sntesis de Williamson. Tambin se pueden obtener mediante reaccin SN1 entre alcoholes y haloalcanos secundarios o terciarios. Un tercer mtodo consiste en la condensacin de dos alcoholes en un medio cido. Esta reaccin va a temperaturas moderadas si uno de los alcoholes es secundario o terciario, en el caso de que ambos sean primarios requiere temperaturas de 140C. Los teres cclicos se forman por sustitucin nuclefila intramolecular y los ciclos mas favorables son de 3, 5 y 6. teres como grupos protectores La escasa reactividad de los teres se puede aprovechar para utilizarlos como grupos protectores. Son muy estables en medios bsicos y nuclefilos, lo que permite proteger alcoholes, aldehdos y cetonas transformndolos en teres. La desproteccin ser realiza en medio cido acuoso. Apertura de oxaciclopropanos Los oxaciclopropanos son teres cclicos tensionados que dan reacciones de apertura del anillo tanto en medios cidos como bsicos.

ALDEHIDOS Y CETONAS
Nomenclatura de aldehdos y cetonas Se nombran sustituyendo la terminacin -ano por -al en el caso de los aldehdos y -ona para las cetonas. Estructura y propiedades fsicas del grupo carbonilo El grupo carbonilo est formado por un oxgeno con pares solitarios, que se protona en medios cidos y por un carbono polarizado positivamente, que es atacado por nuclefilos. Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas. Los sustituyentes ceden carga al grupo carbonilo disminuyendo su reactividad. Sntesis de aldehdos y cetonas La oxidacin de alcoholes, la ruptura oxidativa de alquenos con ozono y la hidratacin de los alquinos son los mtodos ms importantes para la obtencin de carbonilos. Reaccin con alcoholes y agua Los alcoholes reaccionan con aldehdos y cetonas para formar hemiacetales y acetales. Los acetales cclicos se utilizan como grupos protectores. Reaccin con amoniaco y derivados Las aminas primarias forman iminas por reaccin con aldehdos y cetonas. Las secundarias dan lugar a enaminas. Con hidroxilamina se forman oximas y con hidrazina, hidrazonas. Ensayo de la 2,4-dinitrofenilhidrazina

Los aldehdos y cetonas reaccionan con fenilhidrazinas para formar fenilhidrazonas que precipitan de color amarillo. Esta reaccin se emplea como ensayo analtico para identificar aldehdos y cetonas. Reduccin de Wolff-Kishner Los aldehdos y cetonas se reducen a alcanos por calentamiento con hidrazina en medio bsico. Esta reaccin se conoce como reduccin de Wolff-Kishner. Reduccin de Clemmensen Reduce carbonilos a alcanos. Clemmensen emplea como reactivo una amalgama Zn(Hg) en medio cido. Formacin de enaminas Las enaminas se obtienen por reaccin de aldehdos o cetonas con aminas secundarias. Tienen una aplicacin importante en la alquilacin de carbonilos. Formacin de cianhidrinas La reaccin del cido cianhdrico con aldehdos o cetonas produce cianhidrnas. Estos compuestos pueden hidrolizarse a cidos carboxlicos o reducirse a aminas. Reaccin de Wittig Los aldehdos y cetonas condensan con iluros de fsforo formando alquenos. Esta reaccin se conoce como reaccin de Wittig. Iluros de azufre Los iluros de azufre se obtienen por reaccin de sulfuros y haloalcanos seguido de desprotonacin con base fuerte (butillitio). La reaccin de iluros de azufre con aldehdos o cetonas genera epxidos. Oxidacin de Baeyer-Villiger Los percidos transforman cetonas en steres y aldehdos en cidos carboxlicos. Ensayos de Fehling y Tollens Son ensayos analticos especficos de los aldehdos. Fehling emplea como reactivo una disolucin bsica de Cu(II), que precipita en forma de xido cuproso, de color rojo, en presencia de un aldehdo. Formacin de enoles y enolatos Los hidrgenos del carbono vecino al carbonilo son cidos. La prdida de estos hidrgenos, en medio bsico, genera enolatos. Cuando se trabaja en medio cido se forman enoles.