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EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO: Sistema de tres componentes.

Jess Garca; Kendler Christian Facultad de Ingeniera. Escuela de Ingeniera Qumica. Universidad de los Andes. Mrida - Venezuela.

RESUMEN
El comportamiento de los sistemas ternarios es sumamente complejo, por lo que a nivel experimental de colegiatura por lo general se estudian los sistemas ms ideales posibles, ya que es ms fcil comprender los fundamentos bsicos, aportndose los conocimientos necesarios aplicables en la ingeniera qumica. En la practica se estudiara el sistema Agua/n-Butano/acido actico, para lo que se proceder a preparar varias soluciones a distintas composiciones de los tres componentes, las cuales luego se titularan con hidrxido de sodio, con los datos obtenidos se proceder a construir el diagrama de fases ternario. Los diagramas Ternarios a nivel mas profundo se estudian en tres dimensiones, lo cual se realiza, aplicando el estudio del sistema para distintas temperaturas. En la prctica a realizarse, el estudio del sistema es a temperatura constante, lo que genera solo un corte transversal del diagrama tridimensional. En la industria, los diagramas de fases ternarios son ampliamente utilizados para ayudar a predecir procesos que involucren ms de dos componentes. Dichos diagramas son generados con ayuda de computadores lo que permite un rango mucho mas amplio de informacin y por lo tanto en mucho mas aplicable a un proceso industrial. INTRODUCCION Los Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por: P+F=C+2 Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin). En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componentes (C), y grados de libertad o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. El numero de componentes de un sistema es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio L a fase es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. Un sistema compuesto por una fase es homogneo, un sistema compuesto por varias fases es heterogneo. Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. El grado de libertad es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase. Las variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase. 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes.

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin. El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes). En los diagramas ternarios se tienen 4 variables independientes: presin, temperatura y dos concentraciones. La existencia de una campo monofsico es lo que define el tipo de diagrama para representar un sistema ternario. Al requerirse 3 variables para expresar el equilibrio heterogneo de un sistema ternario, la representacin grfica necesaria debe ser tridimensional. Si se toma el plano x-y para graficar las concentraciones, y la coordenada z para expresar las temperaturas, se tendr una representacin como:

El tringulo equiltero tiene iguales sus lados, sus ngulos internos y externos, sus alturas, sus transversales de gravedad y sus bisectrices. Cada altura coincide con la transversal de gravedad, con la bisectriz y con la simetral correspondiente de modo que el baricentro es a la vez ortocentro y centro del tringulo. Si los lados del tringulo expresan las concentraciones de A, B y C ( en fracciones molares o en porcentaje en peso), entonces la concentracin de A, B y C de un punto P cualquiera en el interior del tringulo viene dada por: AB= xB ( o porcentaje de B); BC = xC ( o porcentaje de C); CA = xA ( o porcentaje de A); Si el punto P est expresado en coordenadas dadas en porcentaje en peso, no tiene porqu coincidir con el punto P equivalente, expresado en coordenadas dadas en fracciones molares. Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el lugar geomtrico de los puntos que cumplen la condicin xA/ xB= constante, o bien %A/ %B= constante, en el caso que el tringulo est expresado en porcentaje en peso. Una paralela a cualquier lado del tringulo, por ejemplo MN / AB en la figura, debe satisfacer la relacin que la suma de las concentraciones de los componentes ubicados en el lado paralelo es constante. As, para MN se tiene xA +xB = 1 xC = constante, o bien (%A +%B)=100-%C = constante Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior del tringulo AQC de la figura, las concentraciones de l pueden quedar expresadas en trminos de A,Q y C, pero es imposible expresarlas en trminos de Q, B y C porque el tringulo QBC ni siquiera contiene al punto P. PARTE EXPERIMENTAL

Fig.1: representacin prismtica tridimensional para el equilibrio heterogneo de un sistema ternario.

Materiales. 8 Frascos de boca ancha de 125 ml. Buretas de 50 ml. Microburetas de 10 ml. Pinzas para buretas. Soportes Universales. Embudo de decantacin de 125 ml. Pipeta de 5 ml. Balanza analtica. Acido actico. N-Butanol. Agua. Hidrxido de sodio. Fenolftaleina.

Pero por sus propiedades geomtricas, un tringulo equiltero es mucho ms cmodo para representar concentraciones. El tringulo equiltero elegido para representar las concentraciones de un sistema ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular con bastante simetra, y con una geometra muy simple. A continuacin se vern las propiedades geomtricas que se usan al estudiar el equilibrio heterogneo en sistemas ternarios.

V n-but Determinacin de la Curva de Solubilidad. (ml) 1,75 Se preparan diferentes soluciones de agua y n- 2,6 butanol, Se agitan las soluciones, una ves hecho 3,4 esto, se proceder a titular las soluciones con 4,15 cido actico glacial hasta la desaparicin de la 4,9 turbidez. Al tener clarificada las muestras, se determinara la composicin de cada solucin en 5,5 el punto donde el sistema se hace homogneo. 6,25 Finalizada esta etapa se representaran las 6,9 composiciones en un diagrama triangular, segn como se explico en la introduccin terica.

Procedimiento experimental.

V CH3COOH (ml) 1,1 1,2 1,22 1,2 1,05 0,75 0,25 0,05

Composicin en peso XH2O 0,691 0,593 0,504 0,420 0,343 0,271 0,196 0,096 Xn-but 0,170 0,255 0,339 0,422 0,514 0,619 0,764 0,895 XCH3COOH 0,139 0,152 0,157 0,158 0,143 0,109 0,040 0,008

Composicin XH2O 0,893 0,846 0,796 0,737 0,672 0,597 0,498 0,304 Xn-but 0,053 0,088 0,130 0,180 0,244 0,331 0,471 0,688

Clculo de las lneas de reparto Linea de reaparto 1


Masa fase _ ac = 4,96gr Masa organica = 4,40gr Fase _ acuosa VNaOH =12,7 ml; _ 0,5 N M CH 3COOH =12,7 ml 0,5 X CH 3COOH =

Determinacin de las Lneas de Reparto. Se procede a preparar las mezclas con cantidades conocidas de los tres componentes. Se deben agitar bien las mezclas durante varios minutos en un embudo de separacin, con el propsito de formar dos capas liquidas. De las dos fases que se formaran, la inferior ser la fase acuosa. Luego se debe titular muestras de cada fase con hidrxido de sodio, para as determinar el porcentaje de acido actico en cada fase. Luego se procede a pesar con precisin cinco mililitros de cada muestra, no es importante conocer la normalidad del hidrxido de sodio pero si se debe conocer es el titulo en acido actico, el cual se determina titulando este con base a una muestra pesada del acido, aproximadamente 1gr. Luego se puede calcular el porcentaje en peso de acido actico en cada capa, con lo que se pueden construir las lneas de reparto. Mol CH3COOH F.O

mmol mg 1gr 60 = ml mmol 1000mg

0,381 = 0,0768 4,96 Fase _ organica VNaOH = 7,7 ml; _ 0,5 N M CH 3COOH = 7,7 ml 0,5 X CH 3COOH =
Masa CH3COOH F.A (g)

mmol mg 1gr 60 =0 ml mmol 1000mg

0,231 = 0,0525 4,40


Masa CH3COOH F.O (g) %p/p F.O

Tabla N 2 Lneas de reparto


%p/p F.A

0.00385 0,00665 Clculo de las composiciones de la 0,00915 curva de solubilidad:


X H 2O = X H 2O VH 2 O .H 2 O

CALCULOS Y RESULTADOS

% Molar F.A

0.381 0,339 0,48

0.231 0,399 0,549

7,680 6,780 9,796

5,250 9,068 12,534

2,649 2,326 3,516

VH 2 O .H 2 O Grafica N 1. Curva de solubilidad y + Vn but .n but + VCH 3COOH .CH 3COOH

5,75 1 peso = = 0,691 5,75 1 +1,75 0,81 +1,1 1,05


g/ml 1 0,81 1,05

lneas de reparto en composicin en

Densidad Agua n-butanol Ac acetico

Tabla N 1. Composiciones de la curva de solubilidad

Grafica N 2. Curva de solubilidad y lneas de reparto en composicin en peso

Con un punto critico de 0,835 molar de agua, 0,1 de n-butanol y 0,065 de cido actico

DISCUSIN DE RESULTADOS
El sistema de tres componentes estudiado (n-butanol-agua-cido actico), est constituido por un par de lquidos parcialmente miscibles a temperatura ambiente, estos son nbutanol-agua. Al agregarse una pequea cantidad de cido actico la solucin parcialmente miscible tiende a solubilizarse, es decir disminuye la inmiscibilidad entre las fases. Comparando los grficos N2 y N3 se observan las curvas tanto la experimental como la teorica del sistema, donde se puede distinguir que ambas presentan una gran similitud en cuanto forma se refiere, solo difieren en el ultimo punto realizado experimentalmente lo cual se probablemente se debi a errores de medicin tanto al momento de observar el cambio de turbidez como al realizar la titulacin ya que cualquier volumen extra agregado altera la concentracin del punto obtenido. Al momento de la obtencin de la lineas de reparto se puede percibir de manera satisfactoria que estas son bastante aproximadas a las mostradas en el grafico teorico, con lo cual se puede afirmar que el metodo

Grafica N3 Curva real de solubilidad para el sistema cido acetico, nbutanol y agua. En fraccin molar

experimental usado aunque es bastante sencillo de aplicar tambien posee una buena confiabilidad en que los resultados obtenidos son bastante certeros; sin embargo si se requiere una gran precision se podria realizar un numero mayor de repeticiones del ensayo, adems se podra usar ph-metro con lo cual se elimina una posibilidad de cometer el error que se puede producir al realizar la titulacin. Al momento de calcular punto de pliegue se obtuvo que este se encontraba en 86,25 % molar en agua, 7,5 % de acido actico y 6,25 % de nbutanol (aprox. 20 C) que al ser comparado con los datos de la literatura 83,5 % molar agua, 6,5% cido actico y 10 % n-butanol, a 26.7C, el punto de pliegue de ambas graficas son muy parecidos, las diferencias se pueden a la temperaturas a la que fueron realizados ambos ya que se sabe que a mayor

temperatura aumenta la solubilidad por tanto a 26.7C la proporcin de cido actico debe ser menor.

CONCLUSIONES
Se construy el diagrama de fases para el sistema lquido agua-nbutanol-cido actico y se le determinaron las respectivas lneas de reparto, obtenindose un punto de pliegue de: 86,25 % molar en agua, 7,5 % de acido actico y 6,25 % de nbutanol a aproximadamente 20 C.

BIBLIOGRAFIA
G.W. Castellan. Fisicoqumica. Editorial Fondo Educativo Interamericano. Bogota (1975). http://cabierta.uchile.cl/revista/23/artic ulos/pdf/edu1.pdf