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CONCEPTO Y MEDIDA DEL pH

DISOCIACIN DEL AGUA


El agua es un electrolito dbil y es capaz de disociarse en una proporcin muy escasa y originar tanto H+como OH- (Figura izquierda de la tabla). Se comporta, por tanto, como cido y como base. Por este motivo se dice que el agua es una sustancia anftera o anfolito.

Equilibrio de disociacin del agua

Constante de equilibrio

Segn la ley de accin de masas (LAM):

Como la concentracin del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prcticamente inalterada, su valor se ncluye en la constante, que pasa a llamarse producto inico del agua (Kw):

El valor de Kw , medido a 24 C es 10-14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OHguardan una relacin inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye.

En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de molculas est disociada.

CONCEPTO Y ESCALA DE pH

Del producto inico del agua (figuras superiores) se deduce que las concentraciones de H+ y OH- estn relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma inmediata (Tabla inferior):

Para simplificar el manejo de magnitudes exponenciales se ha establecido el concepto de pH. pH es el logaritmo de la concentracin de iones H+, con el signo cambiado:

Anlogamente, se define pOH como el logaritmo de la concentracin de iones OH-, con el signo cambiado:

Se puede establecer la siguiente relacin entre el pH y el pOH. Partiendo de la expresin del producto inico del agua (Kw):

tomando logaritmos:

y cambiando de signos se obtiene que:

o, lo que es lo mismo,

Como la escala de pH es logartmica, la variacin de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una variacin de la [H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH vara en progresin aritmtica, la [H+] lo hace en progresin geomtrica. Se distinguen tres tipos de disoluciones en funcin del pH (Tabla superior):

disoluciones cidas: tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) con lo que su pH < 7 (pOH > 7).

disoluciones bsicas: tienen una [H+] menor que la del agua pura (10-7 M) con lo que su pH > 7(pOH < 7) disoluciones neutras: pH = pOH = 7 (agua pura)

IONIZACIN DE CIDOS Y BASES. HIDRLISIS


El comportamiento en disolucin de cidos y bases est determinado por su grado de disociacin:

si se disocian por completo son cidos o bases fuertes si se disocian parcialmente son cidos o bases dbiles

Asmismo, ciertas sales en disolucin reaccionan con el agua (hidrlisis) y generan H+ o OH- que afectarn al pH de la disolucin. Para examinar con ms detalle cada uno de estos procesos, pincha en el enlace correspondiente.

IONIZACIN DE CIDOS Y BASES Fuertes

Los cidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los iones H+ u OH- estn en forma libre, y su concentracin depender de la concentracin del cido o de la base de donde provienen (Ver figura de la derecha). En la tabla de la izquierda se muestran los cidos y bases fuertes ms habituales.

En una disolucin 10-2 M de H2SO4, por ejemplo, la concentracin de H+ es 2 10-2 M, ya que cada molcula de cido sulfrico libera dos H+. En una disolucin 10-2 M de Ba(OH)2 la [OH-] ser 2 10-2 M y, como [OH-] [H+] = 10-14, [H+] = 5 10-13 M.

IONIZACIN DE CIDOS Y BASES DBILES

Los cidos y bases dbiles se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentracin de los iones H+ o OH- es menor que la totalidad de sus grupos ionizables.

Para calcular el pH de sus disoluciones habr que tener en cuenta su grado de disociacin (). Casi todos los cidos orgnicos (actico, butrico, lctivo, etc.) se disocian parcialmente.

As, en el caso del cido actico:

Aplicando la LAM:

Como la constante de disociacin (Kd) vale 1,76 10-5, se puede calcular fcilmente el grado de disociacin, , resolviendo la ecuacin de segundo grado. Si conocemos la concentracin de cido,[H+] = c, con lo que pH = -log (c). Para valores pequeos de (<0,05) se puede sustituir el valor (1-) por 1, y en este caso:

La disociacin de las bases dbiles, como por


ejemplo el amonaco, se plantea de forma anloga:

Aplicando la LAM:

El valor de Kb para el amonaco arroja un valor Kb = 1,76 10-5 (Figura superior). A partir de aqu se puede calcular el valor de [OH-] (despejando la x). Conocido el valor de [OH-] se obtiene inmediatamente el de [H+] y el pH.

HIDRLISIS
Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fcilmente con el agua, la disolucin de la sal no resulta neutra, sino que es cida o bsica. Esta reaccin recibe el nombre de hidrlisis. Tanto los cidos como las bases dbiles pueden sufrir reacciones de hidrlisis. El pH de una sal en disolucin depender de la naturaleza de los dos iones que la componen:

sales de cidos dbiles y bases fuertes: acetato sdico (producen una disolucin de carcter bsico) sales de bases dbiles y cidos fuertes: cloruro amnico (producen una disolucin de carcter cido) sal de cido y base dbil: cianuro amnico (hidrolizarn muy poco)

NEUTRALIZACIN DE CIDOS Y BASES

La reaccin entre un cido y una base se denominaneutralizacin. Segn el carcter del cido y de la base reaccionante se distinguen cuatro casos:

cido fuerte + base fuerte cido dbil + base fuerte cido fuerte + base dbil cido dbil + base dbil

En el momento de la neutralizacin se cumple que elnmero de equivalentes de cido que han reaccionado (N V) es igual al nmero de equivalentes de la base (N' V'):

N V = N' V'

NEUTRALIZACIN: CIDO FUERTE + BASE FUERTE


Cuando un cido fuerte se neutraliza con una base fuerte, el pH experimenta una brusca
variacin justamente en el punto de equivalencia. Tomemos por ejemplo una disolucin 0,1N de HCl. La [H+] es 10-1 M, y el pH=1. Si se aade 0,1N NaOH, los OH- consumen los H+ para originar agua. Cuando se han neutralizado 9/10 partes del cido, [H+]=10-2 M y pH=2. Si se han neutralizado 999/1000 partes del cido, [H+]=10-4 M y el pH=4. Basta entonces aadir 2/1000 partes de NaOH para neutralizar todo el cido y originar un exceso de iones OH-, que estarn a una concentracin 10-4 M, y un pH=10 (Ver tabla inferior). Equivalentes de NaOH Equivalentes Equivalentes base aadidos (total) cido restantes presentes 0 0,09 0,0999 0,1000 0,1001 0,1 0,01 0,0001 0 0 0 0 0 0 0,0001 pH 1 2 4 7 10

Las 2/1000 partes de la base que han sido aadidas en las dos ltimas adiciones han provocado un brusco cambio en el pH de 6 unidades, mientras que anteriormente, la neutralizacin del 90% de los equivalentes del cido (lograda tras la primera adicin) slo consigui elevar el pH en una unidad. El punto de la curva en queel nmero de equivalentes de base aadidos iguala al nmero de equivalentes de cido es el punto de equivalencia o punto de neutralizacin, y en este momento pH=7 (Ver figuras inferiores).

Los cidos poliprticos presentan tantos puntos de equivalencia como protones capaces de disociarse. En el caso del cido fosfrico, que es triprtico, la valoracin completa precisa la adicin de 3 equivalentes OH-por cada mol de cido. Hay tres equilibrios de disociacin, cada uno con su pKa caracterstico (Ver figuras inferiores).

Valoracin del cido fosfrico

Abundancia relativa de cada especie inica

NEUTRALIZACIN: CIDO FUERTE + BASE DBIL

Cuando un cido fuerte como el HCl se neutraliza con una base dbil (NH3),
el pH se mantiene muy bajo mientras mientras an existe cido libre y despus de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente el pH, sin provocar cambios bruscos (Figura de la derecha). En este caso, en el punto de equivalencia (igual nmero de equivalentes de cido y de base) el pH < 7.

NEUTRALIZACIN: CIDO DBIL + BASE FUERTE


Si tenemos un cido dbil, por ejemplo 0,1N de cido actico, el pH inicial es 2,88 y al aadir una base fuerte(0,1N NaOH) el pH se va aproximando a la neutralidad sin cambios bruscos, pero una vez neutralizado el cido basta aadir unas gotas de sosa en exceso para obtener un incremento brusco en el pH como si slo hubiera base libre (Figura de la derecha). En este caso, en el punto de equivalencia (cuando se ha aadido el mismo nmero de equivalentes de base que de cido) el pH > 7 (Figura izquierda de la tabla inferior). En el punto en que se hanneutralizado la mitad de los equivalentes de cido, [AH]=[A-] y el pH = pKa (Figura derecha de la tabla inferior).

NEUTRALIZACIN: CIDO DBIL + BASE DBIL

Al valorar un cido dbil (actico) con unabase dbil (NH3), no se producen variaciones bruscas en el pH. Habr dos regiones con capacidad amortiguadora definidas por los pK del cido dbil y de la base dbil, respectivamente (Figura de la derecha).

MEDIDA DEL pH
Para medir el pH de una disolucin podemos emplear dos mtodos, en funcin de la precisin con que queramos hacer la medida:

Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadasindicadores, que varan reversiblemente de color en funcin del pH del medio en que estn disueltas. Se pueden aadir directamente a la disolucin o utilizarlas en forma de tiras de papel indicador (tabla inferior). Para realizar medidas exactas se utiliza un pH-metro, que mide el pH ( la tabla inferior) por unmtodo potenciomtrico indicador en disolucin papel indicador pH-metro

INDICADORES
Los indicadores suelen ser cidos o bases dbiles que se caracterizan porque su molcula neutra tiene un color diferente al de la forma inica. Por lo general, este cambio de color obedece a que la prdida o ganancia de un H+ por parte del indicador provoca una reorganizacin interna de los enlaces. La fenolftalena, por ejemplo, se comporta como un cido dbil que se disocia de la siguiente forma:

En medio cido, el equilibrio est desplazado hacia la izquierda, ya que el indicador capta los H+ en exceso, con lo cual predomina la forma incolora. En medio alcalino, los OH- libres consumen los H+ y el equilibrio se desplaza hacia la derecha con lo cual aparecer la forma coloreada del indicador.

Existe una gran variedad de sustancias indicadoras, cuyo


equilibrio disociacin es:

En todas ellas, el color de la disolucin depender de la relacin entre las concentraciones de la formas disociada y sin disociar (Figura de la derecha). En general, el cambio de color se produce en un rango de 2 unidades de pH, y el pKa se sita aproximadamente en la mitad de esa zona. En cada caso habr que utilizar aquella sustancia indicadora cuyo pK se encuentre ms prximo al rango de pH donde se pretenden monitorizar los cambios. (Ver figura inferior).

pH-METRO
El pH-metro (Figura de la derecha) realiza la medida del pH por unmtodo potenciomtrico. Este mtodo se basa en el hecho de que entre dos disoluciones con distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de H+, o en otras palabras, una corriente elctrica. En la prctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina directamente la concentracin de H+, sino que se compara el pH de una muestra con el de una disolucin patrn de pH conocido. Para ello se utiliza un electrodo de pH (ver tabla inferior). Cuando el electrodo entra en contacto con la disolucin se establece un potencial a travs de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial vara segn el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo potencial no vara. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el electrodo de pH (ver tabla inferior).

Electrodo de pH

Electrodo de referencia y medida del pH

La diferencia de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la ecuacin de Nernst: E medido = E referencia + (2,3 RT/NF) pH donde E medido es el potencial (en voltios) detectado a travs de la membrana de vidrio, E referencia es el potencial del electrodo de referencia, y (2,3 RT/NF) es el factor de Nernst, que depende de la constante de los gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del in (N), que para el pH vale 1, y la temperatura en grados Kelvin (T). El comportamiento del electrodo depende de la temperatura. Por eso es importante que a la hora de calibrar el pHmetro siempre esperemos a que las disoluciones patrn sacadas de la nevera se pongan a temperatura ambiente (Figura de la derecha). Como a 25C el factor de Nernst vale aproximadamente 0,06 y el potencial de referencia se considera igual a cero, la ecuacin de Nernst queda reducida a:

E medido = -0,06 pH
Este mtodo ofrece numerosas ventajas respecto al mtodo colorimtrico:

es ms preciso, ya que permite apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que el mtodo colorimtrico slo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH no se ve afectado por la coloracin que pueda presentar la muestra, como ocurre con el mtodo colorimtrico