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1.-CONCEPTO Y DETERMINACIN DE LA DUREZA El contenido en calcio y magnesio de un agua natural caracteriza la dureza de la misma.

Es un parmetro que mide el posible uso de dicha agua como potable o los tratamientos previos que se deben realizar sobre ella para su uso industrial. El mtodo oficial (NORMA une 77-040-83) consiste en la determinacin conjunta de ambos metales, por valoracin complexomtrica con EDTA, en medio tampn amonio/amonaco a pH=10 utilizando Negro de Eriocromo T (NET) como indicador. El volumen gastado de EDTA equivale a la suma de concentraciones de calcio y magnesio que son los cationes mayoritarios y se expresa en mg/L (ppm) de carbonato clcico. Se consideran aguas blandas las que tienen una dureza inferior a 60 mg/L de carbonato clcico, duras las que contienen del orden de 100mg//L y muy duras las que superan los 200mg/L Al no ser el EDTA un patrn primario hay que determinar exactamente su concentracin para lo que se utiliza xido de cinc. La valoracin se realiza en medio tampn amonio/amonaco a pH= 10, utilizando tambin Negro de Eriocromo T como indicador. 2.-VOLUMETRAS DE FORMACIN DE COMPLEJOS Una volumetra de formacin de complejos es un mtodo qumico de anlisis cuantitativo que tiene por objeto determinar la concentracin exacta de una disolucin de un in metlico (o varios), utilizando una propiedad qumica del mismo, su capacidad para formar complejos de alta estabilidad con un ligando (generalmente de naturaleza orgnica) que acta como valorante. En este tipo de valoraciones casi siempre se utiliza un indicador visual externo como mtodo de deteccin del punto final ya que no es fcil disponer de un sensor (electrodo de in selectivo al metal) que permita seguir el transcurso de la valoracin. Los indicadores visuales que se utilizan habitualmente en las valoraciones de formacin de complejos son los conocidos como indicadores metalocrmicos. Son sustancias orgnicas con capacidad de formar, a muy bajas concentraciones, complejos con los (o los) iones metlicos (s) a valorar. Presentan dos colores distintos, uno para la forma libre y otro para la forma compleja con el metal. Tanto los indicadores metalocrmicos como los ligandos valorantes tienen propiedades cido-base siendo en general bases poliprticos dbiles. Por ello, las valoraciones se deben realizar a pH constante para que las posibles reacciones parsitas del ligando e indicador con los iones hidrgeno no interfieran en las reacciones de formacin de los complejos metal-indicador y metaligando. Para conseguir este pH constante es necesario realizar la valoracin en presencia de una disolucin tampn. Uno de los ligandos ms habitualmente utilizados en este tipo de volumetras de formacin de complejos es el EDTA (cido etilendiaminotetraactico). Es un cido tetraprtico dbil cuya forma ms bsica (Y4-) es capaz de formar complejos muy estables con todos los cationes metlicos del sistema peridico excepto con los alcalinos. Los complejos presentan una estequiometra 1:1 por lo que en las valoraciones con EDTA cada mol de valorante gastado representa un mol de metal(o metales) valorado(s) de acuerdo con la reaccin Mn+ + Y4- MY(4--n)Las disoluciones de EDTA son incoloras y las de sus complejos con los metales son del mismo color, aunque con diferente tonalidad, que las disoluciones de los iones metlicos libres. Por ello cuando se valora un metal coloreado con EDTA hay que tener cuidado de que los cambios de color

del indicador metalocrmico sean compatibles con el color del complejo, para ver un cambio de color ntido de color en el punto final de la valoracin. Si en una disolucin hay ms de un in metlico, pueden ajustarse condiciones experimentales para realizar una valoracin sucesiva (primero uno, luego otro), aunque lo ms probable es que se valoren todos ellos conjuntamente. En ste ltimo caso, la concentracin molar finalmente obtenida se referir al conjunto de los metlicos, ya que todos ellos forman complejos con estequimetra 1:1. 2.1.-La dureza blanda y dura La dureza especfica indica la concentracin individual de cada in alcalinotrreo. Un agua de dureza inferior a 60 mg L-1 de CaCO3 se considera blanda. Si la dureza es superior a 270 mg L-1 de CaCO3, el agua se considera dura.

3.-Dureza de las aguas naturales


Este parmetro de calidad de las aguas describe el contenido global de minerales disueltos (sobre todo calcio y magnesio), que se manifiestan en forma de depsitos o incrustaciones en las tuberas de agua caliente, e interfieren en la accin espumante de los jabones. Un agua dura no es en realidad nociva para la salud humana, (de hecho, no se han descrito contraindicaciones para la salud humana, pero representa un grave problema tcnico de difcil solucin cuando la dureza es excesiva y puede producir importantes perjuicios econmicos. En algunos mbitos, las aguas duras pueden resultar beneficiosas, por ejemplo para el riego, puesto que contribuyen a que floculen las partculas coloidales del suelo, lo que incrementa la permeabilidad de los terrenos arcillosos, dificultando el encharcamiento. Los componentes ms abundantes de las aguas naturales son sales de calcio y magnesio, fundamentalmente bicarbonatos, cloruros y sulfatos asociados a la tierra y a las rocas. La contribucin de otros iones metlicos presentes, como Fe3+, Al3+ y Mn2+, suele ser pequea, puesto que normalmente se encuentran en muy baja concentracin. En la prctica se considera que en una muy buena aproximacin la dureza total es la suma de las concentraciones de calcio y magnesio, ignorando otros posibles cationes metlicos, muy variables en funcin de los terrenos atravesados por el agua en su ciclo. Tanto si es debida slo al Ca2+, o mayoritariamente al Ca2+ pero con una proporcin significativa de Mg2+, la dureza total se expresa como mg/L equivalentes de CaCO3,clculo que implica realizar una sustitucin ficticia de todos los cationes magnesio presentes por calcio. Un agua es calificada de blanda cuando su dureza es inferior a 60 ppm de CaCO3, y se considera muy dura por encima de las 120 ppm. Se suelen distinguir dos tipos de dureza, en funcin de los efectos producidos por el calor. La fraccin de dureza debida al bicarbonato constituye la denominada dureza temporal. El nombre se debe a que esta fraccin desaparece cuando el agua se hierve, debido a la precipitacin de CaCO3: Ca2+ + 2 HCO3 CaCO3(s) + CO2(g) + H2O El mismo proceso sucede con Mg2+. La dureza que permanece tras hervir se denomina dureza permanente y es aqulla asociada a aniones de otras sales (SO42, Cl, NO3), que no van a precipitar por calentamiento.

4.-Determinacin de la dureza total en aguas


Antiguamente se determinaba la dureza de un agua por la capacidad que tena para formar espuma en presencia de jabn, ya que como se ha indicado los iones Ca2+ y Mg2+ precipitan los cidos grasos que constituyen el jabn, impidiendo la formacin de espuma. Aprovechando este efecto, el procedimiento consista en una valoracin en la que verta con ayuda de una bureta, una solucin estandarizada de jabn de Marsella sobre el agua cuya dureza se deseaba determinar, hasta que se observaba la primera aparicin de espuma persistente. En la actualidad, se mide la dureza investigando directamente las concentraciones de Ca2+ y Mg2+. Lo usual es determinar estos dos cationes conjuntamente por valoracin con la sal disdica del cido etilendiamintetractico (o EDTA, Na2H2Y). El EDTA es capaz de completar a todos los cationes metlicos excepto los alcalinos, envolvindolos para coordinarse por seis puntos: los dos nitrgenos amnicos y los cuatro oxgenos carboxlicos disponibles al liberarse los respectivos hidrgenos cidos. El resultado es la formacin de compuestos de coordinacin de estequiometra 1:1 (un ligando EDTA por catin metlico), excepcionalmente estables, denominados quelatos. Esta palabra procede de chele, palabra griega que significa garra, aludiendo al parecido que existe entre estas estructuras y una garra que sujeta al catin metlico. Existen otros agentes quelantes de la familia del EDTA, menos usados, todos ellos con grupos -N(CH2-COOH)2, denominados complexonas. Como indicador se utiliza el negro de eriocromo T (NET). El Mg2+ forma con el NET un complejo (log KMgNET = 7.0) que es ms estable que el que forma el Ca2+ (log K CaNET = 5.4). A pH 810 regulado con un tampn NH4+/NH3 el equilibrio de complejacin del indicador NET es: Mg2+ + HNET2 MgNET+ H+ Los complejos a cualquier pH son siempre rojos. En cambio el NET adquiere diferentes coloraciones al cambiar su estado de protonacin. En pHs cidos por debajo (pH <6.3) es rojizo, y en medios bsicos (pH>11.6) adopta tonos anaranjados. La nica transicin de color (rojo a zul) bien visible sucede a pH entre 6.3 y 11.6. El complejo CaNET, de idntico color rojo, es menos estable que el MgNET. As, al aadir una pequea cantidad de indicador a una disolucin que contiene Ca2+ y Mg2+, aparecer el color rojo vino del complejo MgNET. El Ca2+permanecer libre, junto con los restos de Mg2+ no complejados por el indicador. Durante la valoracin con Na2H2Y, se formar en primer lugar el complejo con calcio, que es ms estable, y a continuacin se valorar el magnesio que quede libre: Inicialmente: Ca2+ + Y4 CaY2 log KCaY = 10.7 Al agotarse el Ca2+ libre: Mg2+ + Y4 MgY2 log KMgY = 8.7 Cuando todo el Ca2+ y el Mg2+ libre se haya valorado, el EDTA que se agregue reaccionar desplazando al Mg2+ del complejo con NET, debido a la mayor estabilidad del complejo MgY2(log KMgY = 8.7 mientras que log KMgNET = 7.0). Cuando todo el indicador MgNET se haya desplazado, el color de la disolucin cambia del rojo vino al azul del indicador libre al pH de valoracin (medio tamponado con el sistema NH4+/NH3).

Si representamos la proporcin de metal libre como log [M] (o pM: pCa o pMg) en disolucin en funcin del volumen de valorante agregado, obtendremos una curva de valoracin creciente. Podemos razonar la forma de la curva con facilidad. Al comienzo del proceso existe mucho metal libre por valorar: pM ser un nmero bajo al ser [M] un nmero relativamente alto. Al final del mismo existe muy poco [M], debido a que el complejo, que es muy estable, deja una cantidad vestigial de metal libre por disociacin. Al terminarse el metal libre disponible para ser valorado por EDTA, se produce un sbito incremento en el valor de pM: la existencia de EDTA libre forzar el desplazamiento del metal en el complejo MgNET para formar MgY2, con lo que se har visible el color del NET liberado, azul.

5.-Ablandamiento del agua


Las aguas excesivamente duras se acondicionan con dispositivos denominados ablandadores de agua, que usan zeolitas o resinas de intercambio catinico artificiales, que por contacto reemplazan los cationes alcalinotrreos por sodio o potasio. Las zeolitas son polmeros naturales porosos, constituidos por silicoaluminato sdico o potsico. Cuando la zeolita (o resina de sntesis) se agota, se puede regenerar con facilidad lavndola con una solucin concentrada de cloruro sdico, que vuelve a rellenar sus puntos de intercambio inico con sodio, de modo que el tiempo de vida del material es ilimitado si ste se regenera apropiadamente cada cierto tiempo. En las calderas y tuberas por las que circulan aguas duras, con el paso del tiempo se forman placas adherentes, especialmente sobre los focos de calor, que reducen de forma dramtica la conductividad trmica. Adems existe un creciente riesgo de explosin por obstruccin. En los procesos industriales, compensar la cada en rendimiento implica incrementar el consumo de combustible. Los materiales sobrecalentados sin embargo se deterioran ms rpidamente, al acelerarse los procesos de corrosin. Debido a ello, los ablandadores de agua resultan en muchos pases indispensables tanto a nivel industrial como domstico (resistencias elctricas de lavadoras y lavavajillas). Los mtodos de ablandamiento de agua (reduccin de la concentracin de Ca2+ y Mg2+), tienen que permitir el tratamiento de grandes cantidades de agua y adems han de resultar econmicamente viables. Para las aguas industriales, no destinadas el consumo humano, uno de los mtodos de ablandamiento empleado es la adicin de fosfatos y polifosfatos, que forman complejos solubles con el calcio, evitando su precipitacin. No obstante este procedimiento est desaconsejado por los efectos contaminantes (eutrofizacin).

6.-Medidas de conductividad inica


La forma ms precisa de detectar la presencia de iones en disolucin es la medida de la conductividad especfica, que se define como la inversa de la resistencia especfica (resistencia de un cubo de 1 cm de arista que se mide en .cm). La conductividad especfica de una disolucin se mide en -1.cm-1 o S/cm, milisiemens (mS=10-3 S) y microsiemens (microS=10-6 S). La conductividad inica depende de la cantidad de iones presentes en la disolucin y de su movilidad, por lo que se ve afectada de forma significativa por la temperatura. Un valor elevado de la conductividad especfica indica la presencia de muchos iones en disolucin. Para el agua desionizada el valor de la conductividad especfica es entre 3-10 microS/cm mientras que para el agua corriente puede llegar a 1000 mS/cm.

La medida de la conductividad especfica no es una indicacin de la dureza del agua ya que esta ltima slo tiene en cuenta la concentracin de Ca2+ y Mg2+. Un agua con alto contenido en Na+ sera un agua blanda aunque su conductividad especfica sea elevada. 5.-La dureza blanda y dura La dureza especfica indica la concentracin individual de cada in alcalinotrreo. Un agua de dureza inferior a 60 mg L-1 de CaCO3 se considera blanda. Si la dureza es superior a 270 mg L-1 de CaCO3, el agua se considera dura.