Chemie der bergangsmetalle

A. Koordinationschemie B. Stoffchemie

1. Einleitung
1.1. Literatur a) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, Wiley-VCH. b) J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. I. Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Colins.

1.2. Was sind M Metalle ?

Def.: Elemente, die teilweise besetzte d- oder f-Schalen besitzen. erweitert: Elemente, die in einer ihrer hufigsten Oxidationsstufen teilweise gefllte dbzw. f-Orbitale besitzen. sind alle Nebengruppenelemente M ?
Ca Sc Ti ... Ni Cu Zn Ga Nebengruppenelemente = d-Block-Elemente ? M

Es ist nicht eindeutig, ob Zn, Cd, und Hg als M zu bezeichnen sind. Die meisten Lehrbcher bezeichnen sie als M. Unterscheidung zwischen M und den anderen Elementen: unvollstndige Besetzung der d- bzw. f-Orbitale inneren Orbitale bestimmen die Chemie dieser Elemente Hauptgruppenelemente: M s- bzw. p-Orbitale werden mit e- besetzt . d- bzw. f- Orbitale werden besetzt.

1.3. Wdh. Aufbau des PSE

Quantenzahlen ergeben sich aus der Quantenmechanik 1. Hauptquantenzahl n: Nummer der Hauptgruppe n = 1, 2 ... Besetzung mit je 2n2 Elektronen (2, 8, 18, 32 ...) 2. Nebenquantenzahl l: Bahndrehimpulsquantenzahl Art der Unterschalen = Nebenschalen l = 0, 1, 2, ...n-1. 0 = s-Nebenschale 1 = p-Nebenschale 2 = d- Nebenschale Besetzung mit jeweils 4l +2 el = 0,1 Hauptgruppen l = 2 Nebengruppen l = 3 Lanthanoide, Actinoide 3. Magnetische (Bahn-)Quantenzahl m: Im Magnetfeld wird die energetische Entartung der Nebenschalen aufgehoben. m = -l, -l+1, ..., l-1, l 4. Spinquantenzahl s: s ergibt sich aus der Quantenmechanik und hat kein klassisches Analogon. Pauli-Prinzip: Zwei e- eines Atoms unterscheiden sich in mindestens einer Quantenzahl. Hieraus ergibt sich der Aufbau der Elektronenhlle der Atome. Aus der Besetzung der Schalen und Unterschalen ergibt sich der Aufbau des PSE. Aufbau Prinzip. n=1 n=2 n=3 n=4 2 Elemente 8 Elemente (l = 0 s-Elemente Li, Be und l = 1 p-Elemente B .. Ne) 18 Elemente (l = 0, 1 HG-Elemente, l = 2 M-Elemente) 32 Elemente (l = 3, Lanthanoide)

Frage: Wieso sind nur 8 Elemente in der 3. Periode, obwohl 2*32 = 18 ? Antwort: Die 3d-Orbitale (n = 3 , l= 2) liegen energetisch etwas hher als 4s, d.h. 4s wird vor 3d besetzt. aber: bei M-Ionen wird zuerst 4s entfernt!. In Verbindungen ist 4s immer hher als 3d, 5s immer hher als 4d.

Noch weiter innen im Vergleich zu den ueren s-Elektronen liegen die f-Elektronen der Lanthanoide und Actinoide innere M.

1.4. Bezeichnung der Gruppen im PSE

1 IA Ia K

2 IIA IIa Ca

3 IIIA IIIb Sc

4 IVA IVb Ti

...

9 VIIIA VIIIb

10

11 IB Ib

12 IIB IIb Zn

13 IIIB IIIa Ga

...

18 VIIIB VIIIa Kr

IUPAC 1985* amerikanisch europisch

Fe

Co

Ni

Cu

* IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry: legt international Nomenklatur Terminologien, Symbole, Konstanten etc. fest.

1.5. Typische Eigenschaften der M

a) natrliche Hufigkeit am hufigsten ist Fe 5% in der Erdkruste, 4g im Krper Tc und Pm kommen in der Natur nicht vor knstliche Elemente viele M bilden das Zentrum von Enzymen, z.B. Fe im Cytochrom P450. b) Der metallische Zustand Metalle zeichen sich durch typische Eigenschaften aus wie: metallischer Glanz, elektrische und thermische Leitfhigkeit (Bndermodell), duktil/verformbar. Alle Nebengruppenelemente sind Metalle bergangsmetalle Drei hufige Strukturtypen A1 kubisch dichteste Packung: Stapelfolge ABCABC kleinste Einheit ist ein flchenzentrierte Wrfel KZ: 12 Raumausfllung 74 %

A3 hexagonal dichteste Packung: Stapelfolge ABABAB kleinste Einheit ist eine hexagonale Elementarzelle KZ: 12 Raumausfllung 74 %

A2 kubisch raumzentrierte Packung: kleinste Einheit ist ein raumzentierter Wrfel KZ: 8 Raumausfllung 68 %

Die Packung beeinflut die makroskopischen Eigenschaften der Metalle, z. B. die Verformbarkeit: A1: viele Gleitebenen, d.h. weich, duktil A2, A3. wenige Gleitebenen, d.h. hart, sprde. c) Oxidationsstufen Verschiedene stabile Oxidationsstufen sind aufgrund der Beteiligung der inneren Orbitale mglich. Redoxreaktionen mit 1 sind mglich (Hauptgruppen fast nur 2). Die maximale Oxidationsstufe wird durch alte Gruppennumerierung bis VIII wiedergegeben. III Sc
3+

IV Ti
4+

V V
5+

VI Cr
6+

VII Mn
7+

VIII Fe
6+

VIII Co
5+

VIII Ni
4+

I Cu
4+

II Zn2+

aber RuO4 -

aber PtF6

- Die Bestndigkeit der hchsten Oxidationsstufe steigt von oben nach unten im PSE. z.B. FeO4 nicht existent, RuO4 explosiv, OsO4 stabil (sublimiert bei RT). - Lanthanoide: meistens +3, da die f-Orbitale am Bindungsgeschehen nicht teilnehmen, aber auch +2 (Sm, Eu, Yb) und +4 (Ce) wegen ungefllter (Ce4+), halbgefllter (Eu2+), oder voller f-Schale (Yb2+).

Zn, Cd, Hg: nur +2, wegen voller d-Schale wie HG-Elemente. M-Verbindungen haben oft ungepaarte e- paramagnetisch und farbig HG-Verbindungen haben oft gepaarte e- diamagnetisch und farblos d) Atomradien innerhalb einer Periode: Minimum innerhalb einer Periode: Cr, Fe /Ru /Os Begrndung: Bei hoher Metallwertigkeit knnen mehr e- in die Leitungsbnder abgegeben werden Verkrzung des Atomabstandes kleinere Metallradien.

innerhalb einer Gruppe: r(3d) << r(4d) < r(5d) 6-11% wie erwartet Begrndung: Lanthanoidenkontraktion. Die anziehende Wirkung der zustzlichen Kernladung wird von den 4f-e- nicht vollstndig abgeschirmt strkere Anziehung der e- kleinerer Radius (r(La3+) = 103.2 pm, r(Lu3+) = 86.1 pm) Lu3+ hat eine hherer effektive Kernladung als La3+. Slater-Regeln zur Abschtzung der effektiven Kernladung: Zeff = Z - S. Regeln fr HG-Elemente: 1. Schreibe die Elektronenkonfiguration des betrachteten Elements in der folgenden Reihenfolge auf: (1s) (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s,5p) ... 2. Alle e-, die rechts vom betrachten e- liegen tragen nichts bei. 3. e-, in der gleichen (ns,np) Gruppe schirmen zu 0.35 ab (1s: 0.30). 4. e- in der n-1 Schale schirmen zu 0.85 ab. 5. e- ab den Schalen n-2 und weiter innen schirmen vollstndig ab (1.00). Regeln fr NG-Elemente: anstelle von Regel 4. und 5.: 6. Alle e-, die links der (nd) oder (nf) Gruppe liegen schirmen vollstndig ab (1.00). Beispiel Zn: S = (18 x 1) + (9 x 35) = 21.15. Z = 8.85 e) weitere periodische Eigenschaften - Dichte - Schmelzpunkt - Siedepunkte - Sublimationsentalpie Maximum bei Ni, Ru, Ir V, Mo, W V, Nb, Re V, Nb, W 2%

2. Grundlagen der Koordinationschemie

2.1. Definition von Komplexen Def.: Ein Komplex besteht aus dem Koordinationszentrum und der Ligandenhlle. Das Koordinationszentrum kann ein Zentralmetall oder ein Zentralion sein. Die Liganden sind Ionen oder Molekle. Die Anzahl der vom Zentralteilchen chemisch gebundenen Liganden wird Koordinationszahl (KZ) genannt. Komplexverbindungen = Koordinationsverbindungen . Beispiele: Koordinationszentrum Ligand Al3+ Cr3+ Ag+ FNH3 CNKomplex [AlF6]3[Cr(NH3)6]3+ [Ag(CN)2]KZ 6 6 2

Komplexionen werden in eckige Klammern gesetzt.

2.2. Historisches Die Komplextherorie geht auf Alfred Werner zurck (1866-1913). Nobelpreis 1913. Werner versuchte zu erklren, warum folgende Komplexe eine unterschiedliche Farbe und Reaktivitt zeigen: Komplex CoCl36NH3 CoCl35NH3 CoCl34NH3 CoCl34NH3 Farbe gelb purpur grn violett ursprnglicher Name Luteo Komplex Purpureo Komplex Praseo Komplex Violeo Komplex

Trotz identischer Summenformel zweier Komplexe CoCl34NH3 werden unterschiedliche Farben beobachtet. Eine unterschiedliche chemische Reaktivitt gegenber AgNO3 tritt auf: CoCl36NH3 AgNO3 (im berschu) 3AgCl(s) CoCl35NH3 AgNO3 (im berschu) 2AgCl(s) CoCl34NH3 AgNO3 (im berschu) 1AgCl(s)

Werners Schlufolgerung: Co ist immer 6-fach koordiniert. Mit Abnahme der NH3-Molekle im Komplex werden mehr und mehr Chloridionen kovalent an das Co-Atom gebunden, die dann nicht mehr mit AgNO3 reagieren. [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5]Cl2, [CoCl2(NH3)4]Cl. Ursprngliche Nomenklatur (veraltet): Hauptvalenz (Oxidationsstufe des Zentralmetals). Nebenvalenz (Koordinationszahl). 6-fach koordinierte Metallionen knnen theoretisch in drei denkbaren Formen (Isomere) vorliegen:

M
planar

M
trigonal prismatiasch

M
oktaedrisch

Def. Isomere sind in ihren Eugenschaften verschieden Stoffe, die die gleiche Zusammensetzung auf Moleklgre besitzen. Werner konnte von seinen Verbindungen nur so viele Isomere darstellen, wie man fr eine oktaedrische Anordnung erwartet. Formel MA5B MA4B2 MA3B3 planar 1 3 3 trigonal prismatiasch 1 3 3 oktaedrisch 1 2 2 experimentell 1 2 2

2.3. Nomenklatur von Komplexen a) im Komplexnamen: 1.) Liganden in alphabetischer Reihenfolge (ohne Rcksicht auf die Ladung); Zahlwrter zhlen nicht 2.) Anionische Liganden mit o; z.B. chloro

3.) Zahlwrter:di, tri, terta, bei Mehrfachnennung oder Mehrdeutigkeit aber bis, tris, tertakis; z. B. Bis(methylamin), um Verwechslung mit Dimethylamin zu vermeiden. 4.) Anionische Komplexe tragen die Endung at; z. B. K4[Fe(CN)6] = Kaliumhexacyanoferrat(II). 5.) Die Oxidationszahl steht in rmischen Ziffern hinter dem Zentralatom. Es werden keine positiven, aber negative Vorzeichen benutzt. Fr Oxidationsstufe null wird eine 0 benutzt. Alternativ dazu kann auch die Ladung des gesamten Komplexes in arabischen Ziffern am Ende angefhrt werden; z.B. Kaliumhexacyanoferrat(II) oder Kaliumhexacyanoferrat(4-). 6.) evt. das Ligatoratom nennen; z.B. NO2-Ligand: nitro-N- oder nitro-Ob) in der Summenformel 1.) 1. Metall, 2. anionische Liganden alphabetisch geordnet, 3. Neutralliganden, z.B. [CoCl2(NH3)4]Cl. 2.) Alles auer der Ladung wird in [] geschrieben.

2.4. Die Liganden Nomenklatur: F-, ClH2O NH3 NO2 a) Ladung neutral - ionisch b) Donoratom F-, Cl-, Br-, IH2O, OH-, O2, ONO-,OR-, OR2, S2-, SR-, SCN-, Acetylacetonat (acac-); R = organischer Rest. NH3, NH2-, N3-, N3-, N2, R3N, NO2-, NCR, NCS-, Pyridin, Bipyridin, PR3 CN-, CO, CH3-, C2H4 C2H2, C5H5- (Cyclopentadienyl), Benzol

Fluro, Chloro Aquo Amino Nitrido-N, bzw. Nitrido-O

c) Zhnigkeit (Zahl der Donoratome) und Chelate Mehrzhnige Liganden knnen verbrckend oder chleatisierend koordinieren. zweizhnige Liganden:
O O
,

H2N

NH2 Ph2P
,

PPh2

acac-

en

dppe

bipy

R O O
,

OR S S , S

NR2 S

Caboxylat,

Xanthogenat, Dithiocarbamat

dreizhnig:

H2N

NH

NH2

pmeda

terpy

vierzhnig:

N N N
,

H2N

NH2

H2N

Porphyrin,

tren

Eisen-Phorphyrine sind Bausteine der roten Blutkrperchen - Hmoglobin.

sechszhnig:
O O O O N N O O O O

edta Bevorzugt werden bei Chelatliganden fnfgliedrige Ringe ausgebildet. Dies steht im Gegensatz zur organischen Chemie, in der man bevorzugt sechsgliedrige Ringe beobachtet. Der Grund hierfr ist, da im Kohlenstoffgerst der ideale Winkel 109.5 betrgt, am oktaderisch koordinierten Zentralatom aber nur 90.

2.5. Koordinationszahlen Beispiele fr Komplexe mit verschiedenen Koordinationszahlen:

KZ 1 =

Tl

in der Literatur aber falsch :

M M = Cu, Ag

KZ 2 = [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)]- linear d10 sp-Hybride. KZ 3 = sehr selten: z. B. [Cu(SPMe3)3]+, [HgI3]-, [(Ph3P)3Pt] trigonal planar. KZ 4 = a) quadratisch planar: vor allem bei d8-Verbindungen: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, z.B. cis-Platin: cis-[PtCl2(NH3)2]. b) tetraedrisch (bevorzugt): [Ni(CO)4], OsO4, [(Ph2acac)2Be].

KZ 5 =

a) trigonale bipyramidal tbp (hufig): [CuCl5]3-, [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]b) quadratische pyramidal: [Ni(CN)5]3-.

Manche Strukturen lassen sich nicht klar in a) oder b) einteilen sondern liegen dazwischen. KZ 6 = a) oktedrisch (sehr hufig): [Fe(CN)6]4-, [CoCl2(NH3)4]-, [RuCl3(H2O)3] b) trigonal prismatisch (sehr selten): [(CH3)6W],
S Re S
3

KZ 7 = (selten)

a) pentagonale bipyramidal: [ZrF7]3-. b) berkappt prismatisch: [NbF7]2-. c) berkappt oktedrisch:

Allgemein gilt fr groe KZ, da neben kleinen Liganden ein groes Metallatom in relativ hoher Oxidaionszahl vorhanden sein mu (Lanthanoide, Actionide). KZ 8 = a) kubisch (wie im CsCl-Gitter) wird fast nie vorgefunden): (Et4N)[U(NCS)8]. b) quadratisch antiprismatisch: [ZrF8]4-. c) trigonal dodecaedrisch: [Zr(acac)4]. b) und c) entstehen durch die Verzerrung eines Wrfels.

b)
2-

c)

KZ 9 = berkappt prismatsich: [MH9] (M = Tc, Re) (6.2.c), [Ln(H2O)9] (Ln = Lanthanoid) KZ = 10: [Ce(NO3)5]2-. Jeder zweizhnige NO3--Ligand besetzt die Ecke einer trigolen Bipyramide.
O O N O

KZ 12: [Ce(NO3)6]3-. Jeder zweizhnige NO3--Ligand besetzt die Ecke eines Oktaeders.

2.6. Isomere a) Konformationsisomere: Eine Verbindung tritt in mehreren Geometrie auf. Dies trifft fast nur auf vierfach koordiniertes Ni(II) zu. z.B. [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] lt sichin quadratischer und tetraedrischer Form isolieren. b) Geometrische Isomere von Bedeutung bei: quadratisch planaren Komplexen (cis und trans).
NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl NH3 Pt NH3 Cl

cis

trans

oktaedrischen Komplexen (cis und trans bzw. meridial (mer) und facial (fac)).
A A A A

cis
A A A A

trans
A A

mer c) optische Isomere

fac

Optische Isomere oderEnantiomere sind Moleklpaare, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Hufig bei oktaedrischen Komplexen.
N N N Cl N Pt Cl Cl N Pt N N N

Cl

N N N N N Co N N N

N Co N N N

oder L d) Ionisationisomerie

oder D

Diese Art von Isomerie tritt auf, wenn aus Isomeren in Lsung verschiedene Ionen gebildet werden. z.B. [Co(NH3)5NO3]SO4 und [Co(NH3)5SO4]NO3 oder [PtCl2(NH3)4]Br2 und [PtBr2(NH3)4]Cl2. e) Bindungsisomerie Diese Art von Isomerie ist grundstzlich bei jeder Verbindung mglich, die ambidente Liganden enthlt. z.B. [Co(en)2(NO2)2]- und [Co(en)2(ONO)2]f) Koordinationsisomerie Bei Komplexen, die sowohl aus anionischen als auch aus kationischen Komplexen aufgebaut sind, besteht die Mglichkeit des Liganden Austausches. z.B [Co(en)3][Cr(CN)6] und [Cr(en)3][Co(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl4] und [Pt(NH3)4][CuCl4]. g) Polymerisationsisomerie Der Begriff wird etwas oberflchlich gebraucht wenn bei einer bestimmten Stchiometrie, die Molekle eine unterschiedliche Anordnung aufweisen. z.B. kleinste Einheit: PtCl2(NH3)2: cis,trans-[PtCl2(NH3)2] und [Pt(NH3)4][PtCl4].

3. Bindungsmodelle fr Koordinationsverbindungen
3.1. Valence-Bond-Theorie (Theorie nach L. Pauling) (ab hier Huheey Kap. 11) Kern der Theorie: Die Bildung von Komplexen beinhaltet die Reaktion einer Lewis-Base (Ligand) mit einer Lewis-Sure (Metall oder Metallion). Das Model benutzt die Hybridisierung der s-, p- und d-Metallvalenzorbitale, um die beobachteten optischen und magnetischen Eigenschaften zu erklren. KZ 2 3 4 4 5 5 6 Atomorbitale spx spxpy spxpypz spxpydx2-y2 spxpypzdz2 spxpypzdx2-y2 spxpypzdz2dx2-y2 Hybridorbitale sp sp
2

Rumliche Anordnung linear trigonal-planar tetraedrisch quadratisch planar trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal oktaedrisch

sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d sp

2 3

Anwendung: Pd(II) und Pt(II)-Komplexe sind oft vierfach koordiniert, quadratisch planar und diamagnetisch. Das freie Ion ist hingegen paramagnetisch, weil es zwei ungepaarte e- hat. quadratisch planar: dsp2-Hybrid. Pt2+([Xe]4f143d8) _ _ __ __ __ __ 5d 6s 6p PtCl42 __ 5d dsp2-Hybrid

aber: Ni(II) in tetraedrischer Umgebung ist paramagnetisch. tetraedrisch: sp3 oder sd3 Ni2+([Ar]3d8) _ _ __ __ __ __ 3d 4s 4p NiCl42 _ _ __ 3d sp3-Hybrid

generell: tetraedrisch = paramagnetisch; quadratisch planar = diamagnetisch Im Oktaeder: d2sp3-Hybrid. Beispiel:

Co3+([Ar]3d6) _ _ _ _ __ __ __ __ 3d 4s 4p

CoF63-

_ _ __ __ __ 3d d2sp3-Hybrid 4d

Co(NH3)63+

3d d2sp3-Hybrid

Nachteil der VB-Methode: magnetische Eigenschaften knnen schlecht optische Eigenschaften (Farbigkeit) gar nicht erklrt werden.

3.2. Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie a) Historische Entwicklung 1929 prsentierte Hans Bethe ein Model, das nur die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Ligand und dem Metallion und die damit verbundenen Konsquenzen fr die Aufspaltung der inneren Orbitale bercksichtigte. Kristallfeldtheorie. Die reine Kristallfeldtheorie betrachtet die Liganden als negative Punktladungen. Ab 1935 begann J: H. van Vleck mit Modifizierungen, die eine kovalente W.W. erlaubten. Ligandenfeldtheorie. (Nach Huheey S. 395). Der Begriff Ligandenfeldtheorie ist jedoch nicht eindeutig definiert. b) Die Orbitale im Ligandenfeld Im isolierten gasfrmigen Metallion sind alle d-Orbitale entartet (energetisch gleich). Durch die Annherung einer negativen Ladung werden zunchst alle Orbitale energetisch angehoben.

Das dz2-Orbital ist eine Linearkombination aus dz2-x2 und dz2-y2. dz2 ist nur die Abkrzung fr dz22 2 x -y

c) Das Oktaederfeld In der Regel bilden sechs Liganden ein Oktaederfeld. Die Orbitale, die auf den Achsen liegen (dz2, dx2-y2) werden strker abgestoen, als die Orbitale, die zwischen den Achsen liegen (dxy, dxz, dyz). Die d-Orbitale werden in zwei Gruppen aufgespalten: 1. Gruppe (dz2, dx2-y2): hhere Energie. 2. Gruppe (dxy, dxz, dyz): niedrigere Energie. Die Bezeichnung der Gruppen erfolgt nach ihrer Symmetrie. Im Oktaederfeld nach OhSymmetrie. Konvention ber die Bezeichnung einiger wichtige Symmetrieelemente (genauer: irreduzible Darstellungen): Symbol A B E T Index 1 2 g: gerade u: ungerade Eigenschaft symmetrisch unter n-facher Drehung antisymmetrisch unter n-facher Drehung zweidimensional dreidimensional Eigenschaft symmetrisch durch vertikale Spiegelung oder durch eine senkrechte zweizhlige Achse Hauptdrehachse. antisymmetrisch durch vertikale Spiegelung oder durch eine senkrechte zweizhlige Achse zur Hauptdrehachse. symmetrisch durch Inversion antisymmetrisch durch Inversion

1. Gruppe: eg; 2. Gruppe t2g. (Kurze Erluterung der Symmetrie der d-Orbitale bezglich eg und t2g. Bei eg keine 1 oder 2, weil es in Oh nur Eg und Eu gibt, d.h. es mu nicht zwischen Eg1 und Eg2 unterschieden werden) Die Energiedifferenz zwischen eg und t2g wird als o (o = Oktaederfeld) oder 10 Dq bezeichnet.

eg 3/5 o 2/5 o t2g

o = 10 Dq

freies Ion

Durchschnittliche Aufspaltung der Energie der d-Orbitaled-Niveaus im im Ligandenfeld oktaedrischen Kristallfeld.

Beispiel fr die Grenordnung von o: [Ti(H2O)6]3+ ist in Wasser tief violett. Das d-e- wird das freie Orbital mit der niedrigsten Energie besetzen, d.h. ein t2g-Orbital. Die violette Farbe wird durch die Absorption von Licht und die Anhebung des t2g-e- in ein eg-Orbital erzeugt. Das Absorptionsmaxiumum liegt bei 20300 cm-1 o = 243 KJ/mol d) Die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) Im d1-Fall gewinnt man im Ligandenfeld relativ zu einem symmetrischen Feld die Energie von 0.4 o. Dieser Energiegewinn wird als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) bezeichnet. Nach der Hundschen Regel besetzten auch in d1- und d2-Komplexen alle e-, die t2g-Orbitale, woraus LFSE von 0.8 o bzw. 1.2 o resultieren. Ab d4-Komplexen gibt es zwei Mglichkeiten: i) Das vierte e- besetzt ein eg-Orbital: Die Spinpaarungsenergie (P) > o. Diese Anordnung nennt man schwaches Feld oder high-spin Komplex. LFSE (t2g3eg1) = (3 x 0.4 o) - (1 x 0.6 o) = 0.6 o Fr d5-high-spin gilt dann: LFSE (t2g3eg2) = 0 o ii) Das vierte e- besetzt ein t2g-Orbital: Die Spinpaarungsenergie (P) < o. Diese Anordnung nennt man starkes Feld oder low-spin Komplex. LFSE (t2g4eg0) = (4 x 0.4 o) = 1.6 o

eg

eg

o o t2g

t2g

i) Die Spinpaarungsenergie (P) besteht aus zwei Thermen:

ii)

i) Verlust an Austauschenergie: Ein Austausch kann nur zwischen e- mit gleichem Spin erfolgen. Der grte Verlust liegt bei d5-Komplexen. ii) Coulomb-Abstoung: Zwei e- in einem Orbital stoen sich gegenseitig ab. 5d-Orbitale sind rumlich grer als 3d-Orbitale geringere Abstoung eher low-spinKomplexe. e) Das Tetraederfeld Ein Tetraeder kann man sich als Wrfel vorstellen, in dem die Liganden auf jeder zweiten Ecke angeordnet sind.
z

y x

Im Gegensatz zum Oktaeder greifen die Liganden nicht entlang der Achsen sondern zwischen den Achsen an. Die Orbitale, die zwischen den Achsen liegen (dxy, dxz, dyz). werden strker abgestoen, als die Orbitale, die auf den Achsen liegen (dz2, dx2-y2). Die d-Orbitale werden in zwei Gruppen aufgespalten: 1. Gruppe (dz2,dx2-y2): niedrigerer Energie e. 2. Gruppe (dxy, dxz, dyz): hherer Energie t2. Kein Index g (e, t2), weil beim Tetraeder kein Inversionszentrum vorhanden ist.

t2 2/5 t t = 10 Dq 3/5 t e

Das Energiediagramm im Tetraederfeld ist genau invers zum Oktaederfeld. Da im Vergleich zum Oktaeder weniger Liganden vorhanden sind, sind die Orbitale weniger weit aufgespalten als beim Okateder. t < o. Fr das gleiche Ion gilt: t = 4/9 o. Die LFSE im Tetraederfeld reicht in keinem Fall fr die Ausbildung von low-spin-Komplexen aus. f) Quadratisch-planare Komplexe Einen quadratisch-planare Komplex kann man sich als einen Oktaeder vorstellen, in die zwei Liganden auf der z-Achse unendlich weit entfernt sind. Orbitale mit z-Komponente (dz2, dxz, dyz) werden weniger stark abgestoen. Ihre Energie sinkt. Die Energie der nicht z-Orbitale (dx2-y2, dxy) steigt. eg: hheres Orbital: b1g (dx2-y2); niedrigeres Orbital a1g (dz2). t2g: spaltet in: b2g (dxy) und eg (dxz, dyz). (Die Symmetriesymbole werden durch die D4h-Punktgruppe widergegeben.) (= 10 Dq) liegt zwischen b1g und b2g.

x2-y2 b1g x2-y2 eg z2 xy b2g

xy t2g xz, yz

z2

a1g

xz, yz

eg

i) i) ohne Liganden ii) im Oktaederfeld

ii)

iii)

iv)

iii) Verlngerung der z-Achse (tetragonale Verzerrung) iv) quadratisch-planar. g) andere Ligandenfelder Die Ligandenfeldaufspaltung kann fr andere Geometrie hnlich wie bei den gezeigten Beispielen berechnet werden.

h) Faktoren die, die Gre von beeinflussen i) Oxidationsstufe des Metalls: Mit steigender Ladung des Metallions steigt . ii) Art des Metallions: steigt innerhalb einer Gruppe an, 3d < 4d< 5d. 4d- und 5dMetallkomplexe habe eine hhere Tendenz zu low-spin-Komplexen. iii) Anzahl und Geometrie der Liganden: z. B. t = 4/9 o. iv) Art des Ligandens: Viele Liganden lassen sich nach steigender Feldstrke in ein Reihe einordnen, die Spektrochemische Reihe: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- <N3-, F- < Harnstoff, OH- < Oxalat < O2- < H2O < NCS- < py, NH3 < en < bpy, phen < NO2- < CH3- < C6H5- <CN- < CO.

i) Anwendung der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie Beispiel: Spinelle. Wdh.: Spinell: MIIM2IIIO4 wobei die O-Atome eine kdkp bilden mit MII in den Tetraederlcken und M2III in den Oktaederlcken. Inverser Spinell: MII und 50 % MIII tauschen die Pltze. Fe3O4 hat eine inverse Spinellstruktur, Co3O4 (CoIICo2IIIO4) kristallisiert in einer normalen Spinellstruktur. Warum ? Fe: Fe-liegt als high-spin-Komplex vor. normal FeTII[Fe2III]OO4 d6-FeII d5-FeIII 0.6 x 4/9 = 0.27 o 0 o 0.27 o invers FeTIII[FeIIFeIII]OO4 0.4 o 0 o 0.40 o

Co: Coo-liegt als low-spin-Komplex vor. (1 CoIII mu immer in einer Oktaederlcke liegen, vorletzte Zeile.) normal CoTII[Co2III]OO4 d7-CoII d6-CoTIII d6-CoOIII l.s. 1.2 x 4/9 = 0.53 o 2 x (2.4) = 4.8 o 5.33 o invers CoTIII[CoIICoIII]OO4 0.8 o 0.6 x 4/9 = 0.27 o 1 x (2.4) o 3.47 o

3.3. Die Moleklorbitaltheorie Die Annahme der Kristallfeldtheorie, da sich die Aufspaltung der d-Orbitale reine elektrostatischer Natur ist widerspricht die Tatsache da e- von den Liganden und dem Zentralatom geteilt werden.Es hat sich gezeigt, da in Komplexen die e--e--Abstoung geringer als im freien Ion. Nephelauxetische Effekt. a) Wdh.: Grundlagen der MO-Theorie Moleklorbitale (MOs) entstehen durch eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO). Beispiel H2:
+ =

1 + oder:

2 =
*

12

H(1s)

H(1s)

F2:
* * (2p) + = (2p) + =

HCl:
* H(1s) (3p) (3s) (als p z) + =

b) MO-Theorie in oktaedrischen Komplexen Die Moleklorbitale entstehen durch eine Linearkombination aus Metall und Ligandenorbitalen Ligandengruppenorbitale (LGOs). Im oktaedrischen Komplex knnen nur solche LGOs -Bindungen eingehen, die die richtige Symmetrie haben (a1g, t1u und eg).

- Die Metall-t2g-Orbitale (dxy, dxz, dyz) knnen nicht an -Bindungen teilnehmen. Sie werden als nicht bindend betrachtet, solange keine -Bindung eingegangen werden kann. - o liegt zwischen t2g und eg*.

Die 4s und 4p Orbitale knnen deutlich besser mit den Ligandenorbitalen berlappen als die 3d Orbitale a1g und t1u haben eine niedrigere Energie. c) MO-Theorie in tetraedrischen und quadratisch-planaren Komplexen In tetraedrischen Komplexe haben die s und p-Orbitale eine a1 und eine t2-Symmetrie. Die dOrbitale eine e- (dz2,dx2-y2) und eine t2-Symmetrie (dxy, dxz, dyz). Die Ligandenorbitale liegen in a1 und t2-Symmetrie vor. - Im Gegensatz zum Oktaeder sind nun die e-Orbitale nicht bindend. - t liegt zwischen e und t2g*.

Im quadratisch-planaren Verbindungen wird die MO-Betrachtung komplex. Es liegen eine ganze Reihe von nicht bindenden Orbitalen vor (a2u, eg und b2g). Quadratisch-planaren Verbindungen werden vor allem von d8-Metallkomplexen eingegangen. Es werden so 16-VE-Komplexe gebildet. (8e- vom Metall + 8e- von vier Liganden). Mit 16 VE sind im MO-Diagramm gerade alle bindenden und nicht bindenden Orbitale besetzt. (Die sieben Untersten und a2u). Fazit: Die MO-Theorie und die Kristallfeldtheorie liefern qualitativ hnliche Energiediagramme, auch wenn die Kristallfeldtheorie keine nicht bindenden Orbitale kennt. d) Mehrfachbindungen Fr Metall-Ligand--Bindungen gibt es vier Mglichkeiten: Art der Bdn. p-d d-d d-* d-* Beschreibung e- wird vom Liganden in leere d-Orbitale des Metalls bertragen. e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere d-Orbitale des Liganden bertragen. e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere *-Orbitale des Liganden bertragen. e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere *-Orbitale des Liganden bertragen. Aus Grnden der Symmetrie knnen in oktaedrischen Komplexen nur die t2g-Orbitale Bindungen eingehen. CO, RCN, py, CN-, N2, NO2-; C2H4 H2, R3P, alkane Beispiele RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, RN2R3P, R3As, R2S

-Donor-Liganden (p-d):

Die t2g-Level werden aufgespalten o wird verringert.

eg

eg o t2g*

o t2g

t2g -Komplex

t2g Ligand

-Donor--Acceptor-Liganden (d-d, d-*):

eg o t2g eg

t2g* t2g

-Komplex

t2g Ligand- -Orbitale

o wird vergrert. Da die t2g*-Orbitale leer sind kommt es zu einer Stabilisierung.

4. Eigenschaften von Komplexen

4.1. Der Jahn-Teller-Effekt

In okteadrischen Komplexen mit sechs gleichen Liganden kommt es hufig zu einer tetragonalen Verzerrung, d.h. zwei trans-stndige Liganden sind entweder nher oder weiter vom Metallzentrum als die anderen vier Liganden (Jahn-Teller-Effekt). Durch die Verzerrung kommt es zur Aufspaltung der t2g und eg-Orbitale.
z z z

z2 1 0.5 1 x2-y2 0.5 1 o o 2 xz, yz xy 1/3 2 2/3 2 t2g 2/3 2 1/3 2 eg 0.5 1 0.5 1

x2-y2 1

z2

xy 2

xz, yz

Eine Jahn-Teller-Verzerrung wird immer dann beobachtet, wenn t2g oder eg-Orbitale asymmetrisch besetzt sind. Da das eg*-Niveau strker in die -Bindung einbezogen ist wird eine starke Verzerrung besonders bei eg*1- und eg*3-Besetzung (h.s. d4 l.s. d7 und d9) beobachtet. Statisches Jahn-Teller-Verhalten: Die Verzerrung kann bei RT in der Kristallstruktur beobachtet werden. Dynamisches Jahn-Teller-Verhalten: Die Verzerrung kann bei RT aber hufig bei tiefer Temperatur in der Kristallstruktur beobachtet werden.

4.2. Magnetische Eigenschaften von Komplexen Wird eine Substanz in einem externes Magnetfeld plaziert, so erzeugen die e- einen Ringstrom mit entgegengesetzten magnetischem Feld. Dieser diamagnetische Effekt wird von gepaarte eausgelst. Paramagnetismus wird von ungepaarten e- erzeugt. Der Spin und der Bahndrehimpuls erzeugen ein permanentes magn. Moment. a) Bestimmung des magnetischen Moments Der gemessen Magnetismus wird durch die spezifische Susceptibilitt () ausgedrckt, die man mit einer Faraday-Waage messen kann. Plaziert man eine Probe mit einer bekannten Masse in uneinheitliches Magnetfeld (H), so kann man die Kraft, die auf die Probe wirkt mit einer Waage messen.

(Faraday-Waage) Nach folgender Gleichung kann man dann bestimmen: F = (mH0)(H/x) [(H/x) = Gertekonstante] Die molare Susceptibilitt (m) ergibt sich aus: m = Mw Das magnetische Moment eines Molekls () wird in Bohrschen Magnetonen (BM = eh/4m) ausgedrckt. = (3RT m /N2)1/2 Mit lassen sich die Anzahl der ungepaarte e- (n) berechnen. Fr den hufigen Fall L = 0 ergibt sich die spin-only Formel: = [n(n+2)]1/2 b) Magnetischen Zustnde In paramgnetischen Substanzen ordnen sich die Dipole willkrlich zueinander an.

In ferromagnetisch Substanzen ordnen sich die Dipole parallel zueinander an. In antiferromagnetisch Substanzen ordnen sich die Dipole antiparallel zueinander an.

In allen Fllen wird eine temperaturabhngigkeit von m beobachtet. Die Temperatur, bei der sich die Dipole willkrlich zueinander anordnen nennt man Curie Temperatur (TC) (ferromagnetisch) bzw. Neel Temperatur (TN) (antiferromagnetisch).

4.3. Ionenradien Ohne eine Aufspaltung der d-Orbitale in t2g und eg-Niveaus wrde man bei gleicher Oxidationszahl eine kontinuierliche Abnahme des Ionenradius innerhalb einer Periode beobachten (wie Lanthanoidenkontraktion). Durch die Aufspaltung kommen die Liganden nher an das Metallatom kleinere Ionenradien. Ionen mit low-spin-Konfiguration sind kleiner als die mit high-spin Konfiguration.

4.4. Termdiagramme und Elektronenspektren a) Russel-Saunders- oder LS-Kopplung an isolierten Metallionen Kopplung der Drehimpluse der e- in einem Metallion: Gesamtspin: S = s Gesamtbahndrehimpuls: L = l

Analog zur Bezeichnung fr einzelne e- werden folgende Symbole verwendet: L Symbol Gesamtdrehimpuls: 0 S 1 P 2 D 3 F 4 G 5 H

J = L + S, L + S -1, L +S - 2, ...(L - S) (L S) J = S + L, S + L -1, S + L - 2, ...(S - L) (S L)

Russel-Saunders-Termsymbole: 2S+1LJ (2S + 1 = Spinmulitplizitt) Der Term mit der niedrigsten Energie wird nach den Regel von Hund ermittelt. i) Der Grundterm hat die hchsten Spinmulitplizitt. ii) Bei gleicher Spinmulitplizitt ist der Term mit dem grten L der Grundterm. iii) Bei gleicher Spinmulitplizitt und gleichem L ist in der ersten Hlfte einer Untergruppe der Term mit dem kleinsten J-Wert, in der zweiten Hlfte der Term mit dem grten J-Wert der Grundterm. Beispiel d2: +2 +1 0 -1 -2 L L = 2 + 1 = 3; S = 2 = 1; 2S + 1 = 2; L -S = 2 3F2 genauso d8 (Lochformalismus): +2 +1 0 -1 -2 L L = 2 + 1 = 3; S = 2 = 1; 2S + 1 = 2; L + S = 4 3F4

Russel-Saunders-Terme fr isolierte d-Metallionen: Konfiguration d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5

2S+1 2 3

LJ

Grundterm
2 3 4 5 6

D F, 3P, 1G, 1D, 1S

D3/2, 2D5/2 F2, 3F4 F3/2, 4F9/2 D0, 5D4 S5/2

... (8 Terme) ... (16 terme) ... (16 Terme)

b) Methode des starken Felds Annahme: i) Das Feld der Liganden ist so stark, das es zuerst zu einer Ligandenfeldaufspaltung kommt. ii) Dann koppeln die e- untereinander Sehr aufwendig c) Methode des schwachen Felds Annahme: i) Das Feld der Liganden ist so schwach, da zuerst die e- untereinander koppeln. ii) Dann zu kommt es zu einer Ligandenfeldaufspaltung. Aufspaltung der RS-Terme:

Aufspaltung der Termdiagramme. Die Spaltdiagramme haben die gleiche Spinmulitplizitt wie die Terme der freien Ionen. Terme mit identischen Bezeichnungen berschneiden sich nicht.

Bei Termen, die allein vorkommen ndert sich die Energie mit der Ligandenfeldstrke. Termdiagramme eignen sich zur Voraussage oder Deutung von Elektronenspektren.

d) Elektronenspektren Auswahlregel: i) Laporte-Regel: bergnge von e- sind nur dann erlaubt wenn sich die Paritt ndert, d.h. gerade (g) ungerade (u) oder ungerade (u) gerade (g). ii) S = 0, d.h. die Spinmultiplizitt darf sich nicht ndern. Nach Laporte sind d-d-bergnge eigentlich verboten. Sie sind aber trotzdem mglich, weil die Symmetrie z.T. gebrochen wird (Schwingung der Komplexe und Jahn-Teller-Verzerrung (14.1.)) Beispiel: [V(H2O)6]3+ Fr ein d2-Ion sollten drei bergnge zu erwarten sein. bergang
3 3 3

Energiewerte der [V(H2O)6]3+-Banden/ cm-1 beobachtet berechnet mit 10Dq = 21500 cm-1 17300 25500 38600
2 3 3

T1g(F) T1g(F) T1g(F)

T2g(F) T1g(P) A2g(F)

8 Dq

17000 25000

18 Dq

38000

5. Gruppe 3 (Sc, Y, La, Ac und die Lanthanoide)

5.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Die Elemente sind relativ hufig aber oft nur in geringen Gehalt anzufinden. Sc:25 ppm, Y: 31 ppm, La 35 ppm, Ce 66 ppm in der Erdkruste (Co 29 ppm). Der Begriff Seltene Erden ist eigentlich falsch. Hufiger werden die Lanthanoide mit gerader Kernladungszahl gefunden (Harkinsche Regel). Ac ist ein radioaktives Zerfallsprodukt von Uran. Y wird aufgrund seines Ionenradius zusammen mit den schwereren Lanthanoiden gefunden (Yttererden). La wird aufgrund seines Ionenradius zusammen mit den leichteren Lanthanoiden gefunden (Ceriderden). Industrielle Darstellung: der Oxide erfolgt aus Bastnaesit (LnCO3F) (Skandinawien, Australien, Brasilien, Malaysia, USA, China, GUS) Monazit (Ln,Th{(P,Si,)O4}) (Sd-Afrika, Brasilien, Malysia). Die Auftrennung erfolgt durch Ionenaustauscher. der Reinmetalle: 2 MF3 + 3Ca 2 M + 3 CaF2 Verwendung: - Stahl Katalysatoren beim Erdlcracken Feuersteine (CeO2) HT-Supraleiter Die fluoreszierenden Eigenschaften werden in TV-Rhren, Geldscheinen und Energiesparbirnen verwendet.

5.2. Verbindungen Oxidationsstufe: Die stabilste Oxidationsstufe ist +3, s0p0d0,f0-14 auerdem sind bekannt Oxidationsstufe +2: Sm, Eu, Tm, Yb +4: Ce, Pr, Nd, Tb, Dy am stabilsten sind ungefllten, halbgefllten und vollen f-Schalen.

a) Oxide Die Oxide werden aus den Elementen dargestellt. 2 M + 3O2 M2O3 b) Hydride Durch Reaktion der Metalle mit H2 entstehen leitende Stoffe der Zusammensetzung MH2. Wahrscheinlich handelt es sich um Stoffe der Zusammensetzung: M3+, 2H-, e-, wobei das e- in einem Leitungsband ist. Weiter Aufnahme von H2 fhrt zu MH3 (Nichtleiter). c) Halogenide M2O3 + 6 NH4Cl + 6 HCl 2 (NH4)3[MCl6] +3 H2O (NH4)3[MCl6] 3 (NH4)Cl + MCl3 Ebenfalls sind Subhalogenide bekannt z.B. Sc7Cl10 oder La7I12 mit M-M Bindung.

6. Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf, (Rf))

6.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Ti kommt als Ilmenit (FeTiO3) und Rutil (TiO2) vor. Wichtige Zirkoniumminerale sind Zircon (ZrSiO4) und Baddeleyit (ZrO2). Hf hat aufgrund der Lanthanoidenkontraktion einen zum Zr hnlichen Ionenradius und kommt mit diesem vergesellschaftet vor. Industrielle Darstellung: Ti: a) Kroll Proze: 2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C (900C) 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO b) TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 Zr. a) van-Arcel-de-Boer-Verfahren zur Darstellung hoch reinem Zr
950-1150C

W-Draht + Zr
500

ZrI 4 Zr

I2

Vakkum/ 400-600C

Zr + I2 1800

ZrI4

Chemische Transportreaktion, die im Unterschied zur Sublimation aus Reaktion und Rckreaktion besteht. Ein hnliches Prinzip wird bei der Holgenglhlampe erwendet, um abgedampftes Metall der Glhwendel zurckzutranspotieren. Verwendung: Ti: - Stahl (Titansthle) fr Flugzeuge und chemische Anlagen. Ti ist durch eine dnne Oxidoberflche korrosionsbestndig (passiviert). Fein verteiltes Ti brennt mit N2 ! Polymerisationskatalysatoren (TiCl4). Farbpigmente (TiO2).

Zr: -Stahl und Magnete

Mantel fr Kernbrennstbe Polymerisationskatalysatoren (Organozirkonverbindungen)

6.2. Verbindungen Oxidationsstufe: Die stabilste Oxidationsstufe ist +4, s0p0d0 auerdem sind bekannt Oxidationsstufe +3 (hauptschlich Ti).

Die Chemie von Zr und Hf ist aufgrund des hnlichen Ionenradius fast identisch. Ti r(M)/ pm 147 r(M4+)/ pm 60,5 a) Oxide TiO2 besteht aus drei Modifikationen: Rutil, Anatas und Brookit. Rutil besteht aus einer hdkp von Sauerstoffatomen, wobei die Hlfte der Oktaederlcken mit TiAtomen gefllt sind. Ti ist oktaedrisch (6-fach) koordiniert. Technische Bedeutung: als Pigment. Rutil besitzt einen hohen Brechungsindex. Dafr ist reines TiO2 notwendig. Darstellung: i) Chloridverfahren: 30 % weltweit.
950 C

Zr 160 72

Hf 159 71

2 TiO2 (unrein) + C + 4 Cl2 2 TiCl4 + CO2 +2 CO

1000-1400 C

TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 ii) Sulfatproze: 70 % weltweit. FeTiO3 +C Ti-Schlacke, mit H2SO4conz. auslaugen, Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ mit Schrott FeSO4 + TiOSO4, Auskristallisieren von FeSO4(7 H2O), Hydrolyse von TiOSO4 zu TiO2(x H2O) waschen, calcinieren TiO2
1200 C

Anatas und Brookit bestehen aus einer kdkp von Sauerstoffatomen In ZrO2 und HfO2 ist das Metall siebenfach koordiniert. Verwendung als hitzebestndiges Material in Schmelztiegeln und fen. Das wichtigste gemischte Oxid ist Perowskit, CaTiO3, allgemein M2+TiO3. Die Struktur besteht aus einer kdkp von Ca- und O-Atomen. Die Ti-Atome sind nur in den Oktaederlcken des Sauerstoffgitters. Perowskite besitzen ferro- und piezoelektrische Eigenschaften.

b) Halogenide MF4: MCl4 + 4 HF MF4 + 4 HCl MCl4, MBr4: Chloridverfahren MI4: 3 MO2 + 4 AlI3 3 MI3 + 2 Al2O3 TiCl4 ist eine Flssigkeit ! TiX4 haben KZ: 4; ZrX4, HfX4 haben KZ: 6-8 Technische Anwendung von TiCl4 als Ziegler-Natta Katalysator fr Polyethylen (Plastiktten). Zunchst: TiCl4 + Et3Al TiCl3 + ...

Cl Cl Cl Ti Cl
a)

Et Cl Cl
AlEt3

Cl

Ti Cl

Cl

Et
C2H4

Et H2C Cl Cl
c)

Cl Cl
b)

Cl Ti CH2 Cl CH2

CH2

Ti Cl

Cl

a) Eines der an das Ti koordinierten Cl-Atome wird durch eine Ethylgruppe ersetzt. b) Ein Ethanmolekl lagert sich an eine freie Koordinationsstelle. c) Die Ethylgruppe wandert zum Ethan. Es entsteht wieder eine freie Koordinationsstelle.

7. Gruppe 5 (V, Nb, Ta)

7.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: V kommt als Vanadate in der Natur vor, z.B. PbCl23 Pb3(VO4)3 oder Polysufid, VS4 (Patronit). Nb und Ta treten wegen ihrer chemischen hnlichkeit zusammen auf, z.B (Fe,Mn)M2O6 (Kolumbit oder Tantalit) oder als Nebenprodukte der Zinngewinnung. Industrielle Darstellung: Die Reindarstellung von V erfolgt nach dem van-Arcel-de-BoerVerfahren. ansonsten durch Reduktion von VCl5 mit H2 oder Mg, oder der Reduktion von V2O5 mit Ca. Nb und Ta weren durch Lsungsmittel-Extraktionverfahren gewonnen. Verwendung: V: -Als Vanadinsthle. V bildet mit dem im Stahl anwesenden Kohlenstoff V4C3 hohe mechanische Bestndigkeit. 7.2. Verbindungen Oxidationsstufen: formal sind alle Oxidationsstufen von -1 bis +5 mglich. V: Die stabilste Oxidationsstufe ist +4, auerdem sind hufige Oxidationsstufe +2 und +3 In Abhngigkeit von der Oxidationsstufe werden unterschiedliche Farben beobachtet, z.B. in Wasser: Verbindung [VO2(H2O)4]+ [VO(H2O)5]2+ [V(H2O)6]3+ [V(H2O)6]
2+

V2O5 als Katalysator im Kontakverfahren (H2SO4-Darstellung) Supraleiter Nb/Zr chemische Anlagen Chirugie

Nb: - Edelstahl Ta: Korrosinsbestndig, da durch Oxidschicht passiviert

Ox.-stufe +5 +4 +3 +2

Farbe farblos blau grn grauviolett

Nb, Ta: chemisch hnlich durch Lanthanoidenkontraktion Die stabilste Oxidationsstufe ist +5, auerdem sind gngige Oxidationsstufe +4, +3 und +2. a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 5: Ox.-stufe V Nb Ta +5 V2O5 Nb2O5 Ta2O5 +4 VO2 NbO2 TaO2 +3 V2O3 +2 VO NbO (TaO)

2 M + 5 O2 M2O5; V2O5 gibt reversibel Sauerstoff ab Oxidationskatalysator (Kontaktverfahren). b) Isopolymetallate Das Ansuern einer Lsung von [VO4]3--Anionen fhrt zu Isopolymetallaten des Vanadins.

V2O5

OH

Na3[VO4]

ansuern

z.B. Na6[V10O28] 18 H2O

pH- und konzentrationsabhngig

amphoter

M2O5 (M = Nb, Ta) Schmelzen mit NaOH und Aufnehmnen mit Wasser ergibt Isopolyanionen von Nb und Ta. M2O5 + NaOH [M6O19]8--Anionen. [M6O19]8--Anionen: O-Zentrum M6-Oktaeder O18-Oktaeder
Schmelze

c) Halogenide

allgemeine Tendenz: hohe Oxidationsstufen sind vor allem bei Nb und Ta, niedrige Oxidationsstufen vor allem bei V stabil. Oxidationsstufe +5 +4 +3 +2 koordiniert ist. F VF5, NbF5, TaF5 VF4, NbF4 VF3 VF2 Cl NbCl5, TaCl5 VCl4, NbCl4, TaCl4 VCl3, NbCl3, TaCl3 VCl2 Br NbBr5, TaBr5 VBr4, NbBr4, TaBr4 VBr3, NbBr3, TaBr3 VBr2 I NbI5, TaI5 NbI4, TaI4 VI3, NbI3 VI2

Die Halogenide bilden immer Ketten oder Schichten, in denen das Metallatom sechsfach

Kettenstruktur von VF5

Kettenstruktur von NbX4 (X = Cl, Br, I); TaX4 (X = Cl, Br, I).

NbX5/ TaX5 + Na oder Al [M6X12]n+-Phasen. [M6X12]n+ besteht aus oktaedrischen Metallclustern mit je einem Metallatom ber den Oktaederkanten.

Def.: (nach F. A. Cotton) Cluster sind Molekle, die durch direkte Metall-Metall-Bindung miteinander verknpft sind.

8. Gruppe 6 (Cr, Mo, W)

8.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Das einzige Cr-Mineral von technischer Bedeutung ist FeCr2O4 (Chromeisenstein). Mo und W kommen als Metallate, CaWO4 (Scheelit), (Fe,Mn)WO4 (Wolframit) oder Sulfide, MoS2 (Molybdnit), vor. MoS2 hat eine Schichtstruktur und wird deshalb als Schmiermittel verwendet (Autol).

Industrielle Darstellung: - Cr aus Chromeisenstein: FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 Fe2O3 + Na2CrO4 Na2Cr2O7 Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3 alimnuothermischer Proze - Mo aus Molybdnit: 2 MoS2 + 7 O2 3 MoO3 + 4 SO2 (Rsten) MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3 alimnuothermischer Proze -W aus Wolframit:
900C HCl H2SO4 C oder NH4Cl

Cr2O3

(Fe,Mn)WO4 + Na2CO3 + O2 Na2WO4 + ... (wasserlslich) WO3H2O

mit NH3 auslaugen 600C

(NH4)[H2W12O42] WO3 (Reinigungsschritte) W-Pulver (schwierig zu bearbeiten). Verwendung: Cr: - rostfreier Chromstahl - Nichteisenlegierungen - Verchromung (elektrolytisch) Mo: - Edelstahl - Katalysatoren fr die Petrochemie - Elektroden W: - Glhfden in Glhbirnen (Schmp. (W): 3380C) - hitzebestndige Legierungen - Widia = WC + 6% Co, extrem hart, Verwendung in Werkzeugspitzen als Diamantersatz.
H2, 800C

8.2. Verbindungen Oxidationsstufen: formal sind alle Oxidationsstufen von -2 bis +6 mglich. Cr: Die stabilste Oxidationsstufe ist +3, auerdem ist +6 eine hufige Oxidationsstufe. Mo, W: Die hufigsten Oxidationsstufen sind +4 und +6.

a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 6 (ohne intermedire Verbindungen): Oxidationsstufe Cr Mo W i) Cr: CrO3 besteht aus eckeverknpften CrO4-Tetraedern. In wssriger alkalischer Lsung liegt Cr (VI) immer als tetraedrisches CrO42--Anion vor. 2 CrO42- 2 H+ Cr2O72- + H2O (Chromat-Dichromat-Gleichgewicht).
O Cr O O O
2

+6 CrO3 MoO3 WO3

+4 CrO2 MoO2 WO2

+3 Cr2O3

Die pH <7 stabilen Dichromatlsungen stellenein starkes Oxidationsmittel mit einem Normalpotential von 1,33 V dar. 2 Cr3+ + 7 H2O Cr2O72- + 14 H+ + 6 eChromlychlorid: CrO3 +2 HCl CrO2Cl2 + H2O Mit H2O2 bilden Cr(VI)-Verbindungen leicht Peroxide. Cr2O72- [Cr(O(O2)2OR2]
O Cr O O O OR 2 O
Wasser, Ether

CrO2 besitzt eine Rutil-Struktur und hat ferromagnetische Eigenschaften (metallischer Leiter) und wird zur Herstellung von Magnetbndern verwendet. Cr2O3 ist das stabilste Chromoxid. Es besitzt Korundstruktur. 2 Cr + 3 O2 Cr2O3

ii) Mo, W Die stabilsten Oxide sind MO3 und kristallisieren in komplexen Strukturen. M + 3 O2 MO3 b) Isopolymetallate Das Ansuern einer alkalischen Lsung von Metallatlsungen, [MO4]2-, fhrt in definierten Stufen zu Polymetallatanionen, in denen das Metallatom oktaedrisch von sechs O-Atomen umgeben ist. Der Aufbau der Polyanionen erfolgt so, da sich die einzelnen MO6-Oktaeder ber gemeinsame Ecken und Kanten (nie ber Flchen) aneinander lagern. c) Heteropolymetallate Das Ansuern einer alkalischen Lsung von Metallatlsungen, [MO4]2-, in Gegenwart anderer Metallionen, wie Al3+, oder Surereste, wie PO43-, fhrt zu Heteropolymetallaten. Bis heute sind etwa 35 Heteroatome bekannt. Zusammenfassung Metallate: Hauptschlich: V, Mo, W aber auch, Nb und Ta. Entstehung: Das Ansuern einer alkalischen [MOx]n--Lsung fhrt zu definierten polymeren Verbindungen. d) Bronzen Na2MO4 + Reduktionsmittel (Sn, Na oder H2) NaxMO3 + ...; x = 0.3 - 0.9, M = Mo, W NaxMO3 hat eine metallische, bronzene Farbe, die von x abhngt: x = 0.9 (goldgelb) , x = 0.3 (blauschwarz). Es handelt sich um halbmetallische Verbindungen mit elektrischer Leitfhigkeit. Die elektrische Leitfhigkeit wird durch freie e- verursacht. Struktur: eckenverknpfte WO6-Oktaeder mit Na+ in den Hohlrumen.

e) Halogenide bekannten Halogenide der Gruppe 6 sind: Oxidationsstufe +6 F Cl Br WBr6 I CrF6, MoF6, WF6 WCl6

+5 +4 +3 +2

CrF5, MoF5, WF5 MoCl5, WCl5 CrF4, MoF4, WF4 CrCl4, MoCl4, WCl4 CrF3, MoF3 CrF2 CrCl3, MoCl3, WCl3 CrCl2, MoCl2, WCl2

WBr5 MoBr4, WBr4 CrBr3, MoBr3, WBr3 CrBr2, MoBr2, WBr2 CrI2, MoI2, WI2 CrI4 CrI3, MoI3, WI3

Hohe Oxidationsstufen sind vor allem bei 5d-Metallen stabil und mit Fluoriden stabil. Das Gegenteil gilt fr niedrige Oxidationsstufen. Mo, W: M + F2 MF6 W + Cl2 WCl6 aber: Mo + Cl2 MoCl5 CrX3 sind die wichtigsten Cr-Verbindungen. Eine Lsung von CrCl3 in Wasser fhrt zu verschieden Isomeren. Verbindung [CrCl3(6H2O)] [CrCl2(6H2O)]Cl [CrCl(6H2O)]Cl2 [Cr(6H2O)]Cl3 Farbe dunklegrn dunklegrn hellgrn violett

Zeit

Alle Dihalogenide sind hexamer. Sie bilden sechskernige Metallcluster mit einem [M6X8]4+Kern, in denen jede Oktaederdreiecksflche durch eine X-Atom berbrckt ist. Die 4 X--Gegenionen knnen an die sechs freien Koordinatiosstellen der Metallatome binden.

8.3. Metal-Metal-Mehrfachbindungen

a) M-M Einfachbindung z. B in [M6X8]4+-Cluster M-M -Bindung

b) M-M Doppelbindung z.B. in Alkoxiden (deprotonierte Alkohole als Substituenten)

RO Mo RO OR O R R O Mo OR OR OR

R = organischer Rest

M-M - und -Bindungen c) M-M Dreifachbindung z.B. in Alkoxiden

RO W RO OR OR W OR OR

R = organischer Rest

M-M - und 2 -Bindungen d) M-M Vierfachbindung

CH3 C O CH3 O C O Mo O C CH3

Mo(CO)6 + HOAc ... +

O H3C

Mo O C

M-M -, 2 - und -Bindungen Eine -Bindung zeichnet sich durch zwei Kontenebenen in der Ebene aus.

MO-Schema

Durch die -Bindung werden die Substituenten in eine ekliptische Position gezwungen, z.B. [Mo2Cl8]4-.
Cl Cl Mo Cl Cl Cl
4

Cl Cl Mo Cl

Mo2(OAc)4 + 8 HCl 4 HOAc + 4 H+ + [Mo2Cl8]4-. Auch bei Substitutionreaktionen bleibt der Mo2-Cluster erhalten.

9. Gruppe 7 (Mn, Tc, Re)

9.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Mn ist das 12. hufigste Element der Erdkruste (1060 ppm). Es wird als Pyrolusit (MnO2), Hausmanit (Mn3O4) und im Meer als Manganknllchen vorgefunden. Tc kommt nicht in der Natur vor. Re ist sehr selten (0.0007 ppm in der Erdkruste). Es wird zusammen mit Molybdniten (max. 0.2 %) angetroffen. Re ist so selten, da es als letztes natrliches Element entdeckt wurde. Industrielle Darstellung: - Mn: Zur Stahlherstellung wird MnO2 zusammen mit Fe2O3 mit Koks im Hochofen reduziert. Das Reinmetall wird durch Elektrolyse von wssrigem MnSO4 erhalten. - Tc: Tc fllt bis zu 6% als Spaltprodukte des U in Kernkraftwerken an. Das Metall wird durch Reduktion von NH4TcO4 mit H2 gewonnen. - Re: Beim Rsten von MoS2 fllt Re als flchtiges Re2O7 an, das in der Flugasche wiedergefunden wird. Das Metall wird durch Reduktion von NH4ReO4 mit H2 gewonnen. Verwendung: Mn: wird vor allem als Legierung im Stahl verwendet. Tc-Verbindungen werden in der Radiomedizin verwendet. Je nach Verbindungstyp reichert es sich an verschiedenen Stellen im Krper an und kann so nachgewiesen werden. Die Vorteile sind die schwache Strahlung, kurze Verweilzeiten im Krper und die Ungiftigkeit.
99

Mo

, t1/2 = 66h

99m

Tc Tc 99Ru

; t1/2 = 6.1h

99

, t1/2 = 2.13*1015 a

Re: 95 % des hergestellten Re werden als Pt/Re Bimetallkatalysator in der Benzinproduktion verwendet.

9.2. Verbindungen Oxidationsstufen: formal sind Oxidationsstufen von -3 bis +7 mglich, d.h. die Elemente haben die grte Spanne an Wertigkeiten im PSE. Mn: Die stabilste Oxidationsstufe ist +2, auerdem wird hufig eine Reihe weiterer Oxidationsstufen eingenommen.

Tc, Re: Die hufigsten Oxidationsstufen sind +3, +5 und +7. a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 7: Oxidationsstufe Mn Tc Re +7 Mn2O7 Tc2O7 Re2O7 ReO3 R2O5 +6 +5 +4 MnO2 TcO2 ReO2 +3 Mn2O3, Mn3O4 +2 MnO

Mn2O7 ist ein grnes explosives l. Tc2O7 und Re2O7 sind die Endprodukte der Oxidation. Sie sind neben RuO4 und OsO4 die einzigen Metalloxide, die sich in organischen Lsungsmitteln, z.B. Ether, gut lsen lassen.

Re2O7

25C, THF 5 min

O O Re O

O O O ReO
3

Auf diese Weise lassen sie sich leicht in Organometalloxide berfhren, die eine organische Gruppe an einem Metallzentrum in der Oxidationsstufe +7 tolerieren.
ReO7 +Me4Sn

THF
O

Me Re O O

+ Me3SnOReO3

MeReO3 ist wahrscheinlich auch die katalytisch aktive Spezies im SHOP-Verfahren (ShellHigher Olefin Process), in dem mit einem Gemisch aus Re2O7 und Me4Sn als Katalysator endstndige Olefine in interne Olefine berfhrt werden. ReO3 weist eine Struktur auf, in dem jedes Re-Atom von oktaedrisch von O-Atomen umgeben ist (wie Perowskit, CaTiO3, ohne Ca-Atome).
O O O Re O Re O O O Re O Re Re
ORe O O O O Re O Re

MnO2 (Braunstein) wird als Oxdationsmittel verwendet. MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O MnO2 ist das wichtigste industriell Oxid der Gruppe 7. Verwendung: - Depolarisator gegen unerwnschte H2-Entwicklung in Battereien. MnO2 + H+ + e- MnO(OH) In Ziegleien fr die Farben rot bis braun. Darstellung von Hydrochinon (photographische Entwickler)

b) Oxoanionen Das wichtigste Mn-Salz ist KMnO4. Es dient als Oxidationsmittel. sauer: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O. E0 = +1.51 V basisch: MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH-. E0 = +0.588 V. HMO4 sind starke Suren. HTcO4 und HReO4 sind redoxstabiler als HMnO4. Beim Eindampfen von HReO4 entsteht Re2O7(2 H2O). Der Aufbau ist wie beim Ether Addukt umsymmetrisch: O3Re-O-ReO3(H2O)2 c) Hydride KMO4 + Na in Ethanol K2MH9; M = Tc, Re.

Re

Die Struktur des MH9--Anions ist ein trigonales Prisma, in dem jede Vierecksflche berdacht ist. d) Halogenide bekannten Halogenide der Gruppe 7 sind: Oxidationsstufe +7 F ReF7 Cl Br I

+6 +5 +4 +3 +2

TcF6, ReF6 TcF5, ReF5 MnF4, ReF4 MnF3 MnF2

ReCl6 ReCl5 TcCl4, ReCl4 [ReCl3]3 MnCl2 ReBr5 ReBr4 MnBr2 ReI4 MnI2 [ReBr3]3 [ReI3]3

Die Darstellung der MX5,6,7 erfolgt in der Regel direkt aus den Elementen. ReCl5, ReBr5 oder ReI4 [ReX3]3 + n X2

Re Re Re

249 pm

[ReX3]3 besteht aus dreikernigen Clustern, die durch die auerhalb der Dreiecksebene liegende Chloratome miteinander verbrckt sind. Um die 18VE-Elekktronen zu erfllen, liegt eine Re-ReDoppelbindung vor. [ReCl3]3 (Et2NH2)2[Re2Cl8] [Re2Cl8]2- ist isoelektronisch zu [Mo2Cl8]4- und hat eine M-M-Vierfachbindung.
(Et2NH2)Cl

e) Sonstiges So gut wie alle sechsfach koordinierten Verbindungen sind okteadrisch aufgebaut. Eine Ausnahme ist Tris(cis-1,2 diphenylethylen-1,2-dithiolato)rhenium(VI).

S Re S
3

Dies ist die erste Verbindung die im Festkrper in trigonal-prismatischer Geometrie vorliegt.

Re

10. Gruppe 8 (Fe, Ru, Os)

Die ursprngliche Bezeichnung der Gruppen 8, 9 und 10 in VIII. Nebengruppe liegt in der Unterscheidung zwischen den Eisenmetallen und den Platinmetallen Nebengruppe Gruppe Eisenmetalle Platinmetalle (leicht) Platinmetalle (schwer) 8 Fe Ru Os VIII 9 Co Rh Ir 10 Ni Pd Pt

10.1. Vorkommen und Darstellung Vorkommen: Der Atomkern des Fe ist besonders stabil. Fe ist das vierthufigste Element (6.2 %) in der Erdkruste. Die wichtigsten Mineralien sind: Hmatit/ Bluteisenstein (Fe2O3), Magnetit (Fe3O4), Limonit/Brauneisenstein (~ Fe2O3 2H2O) und Sederit (FeCO3). Ru und Os sind sehr selten, 0.0001 ppm Ru und 0.005 ppm Os. Sie kommen hufig zusammen mit den anderen Platin- oder den Mnzmetallen (Gruppe 11) vor. Industrielle Darstellung: - Fe: Die Erzeugung von Fe und Stahl ist entscheidend fr die Menschheitsgeschichte (Eisenzeit 1200v. Chr, industrielle Revolution). Reineisen wird selten verwendet. In der Regel wird Roheisen im Hochofen dargestellt (siehe 7.2). Ru, Os werden aus Anodenschlamm gewonnen, der bei der elektrolytischen Nickelraffinierung anfllt. Durch behandeln mit Knigswasser werden Pt, Pd, Au, (Ag) abgetrennt. Es bleiben Ru, Os, Rh, Ir zurck. Die weitere Auftrennung ist komplex.

Verwendung: - Fe wird in der Regel als Stahl verarbeitet. - Ru dient zum hrten von Pt und Pd. - Os wird zur Herstellung sehr harter Legierungen verwendet. - Ru und Os sind wie alle Platinmetalle sehr wirksame Katalysatoren (z. B. Hydrierung).

10.2. Stahlerzeugung Stahl wird industriell im Hochofen gewonnen. Hochofen: Beschickung mit Erz, Koks und Kalkstein. Heie Luft wird am Fu des Hochofens eingeblasen. Temperaturen: bis zu 2000 C unten, 200C oben. Erz wird zu Fe reduziert und nimmt C und etwas P , Si auf. S wird durch den Zusatz von Mn als MnS entfernt Kalkstein (CaCO3) wird in Schlacke (CaSiO3) berfhrt

Verschieden Verfahren: Bessemer Verfahren: Ursprngliche Methode Siemens-Martin Verfahren. Verbesserung des Bessemer Verfahren; die Stahlzusammensetzung ist leichter kontrollierbar Blasverfahren: Reiner O2 wird in den Ofen einblasen. Der Konverter kann geneigt werden. Elektroschmelzproze: Durch Induktion oder einen Lichtbogen wird das Metall geschmolzen. (Verwendung fr hochwertige Sthle). Eigenschaften des Stahls sind auch von der Abkhlungsgeschwindigkeit abhngig. vereinfacht: - langsames Abkhlen. C wird als Graphit ausgeschieden dnnflssiges Gueisen. - schnelles Abkhlen: C scheidet sich als Fe3C (Cementit) ab weies Roheisen fr Stahl Fe mit 2 - 4 % C Gueisen Fe mit 0.4 - 1.7 % C Werkzeugstahl Fe mit < 0.4 % C Baustahl

10.3. Verbindungen Oxidationsstufen: Fe ist das erste Element, das nicht mehr seine Gruppenwertigkeit (VIII) einnehmen kann. Formal sind beim Fe Oxidationsstufen von -2 bis +6 bei Ru, Os -2 bis + 8 mglich. a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 8 sind: Oxidationsstufe Fe Ru Os RuO4 OsO4 RuO2 OsO2 +8 +4 +3 Fe2O3 Fe3O4 +2 FeO

FeO hat eine NaCl-Struktur mit Eisenfehlstellen Zusammensetzung: Fe0.84O - Fe0.95O. Fe3O4 (Magnetit) ist ein natrlicher Magnet. Es hat eine inverse Spinellstruktur, d. h. mit der Hlfte Fe3+-Ionen in den Tetraederlcken und den Fe2+-Ionen sowie die andere Hlfte der Fe3+Ionen in den Oktaederlcken. Spinell: MIIM2IIIO4 wobei die O-Atome eine kdkp bilden mit MII in den Tetraederlcken und M2III in den Oktaederlcken. Inverser Spinell: MII und 50 % MIII tauschen die Pltze. Fe2O3 tritt in verschiedenen Modifikationen auf. RuO4 und OsO4 sind sehr flchtige tetraedrische Molekle (Sdp. 40 C (RuO4); 130 C (OsO4)). RuO4 ist jedoch explosiv! Sie lsen sich in allen gngigen organischen Lsungsmitteln. OsO4 wird in der org. Chemie zur Oxidation von C-C-Doppelbindungen zu cis-Diolen verwendet (R. Criegee).
O Os O O O + + 2 py O py O py Os O O H H H
NaHSO 4 HO H 2O

HO H

OsO4 reagiert auch mit dem Retinal der Augen Erblindung.

b) Halogenide bekannten Halogenide der Gruppe 8 sind: Oxidationsstufe +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 Auffallende Tendenzen: - keine M(VIII)X8-Verbindung - hchste FeXn-Verbindung ist FeX3 - hchste RuCln-Verbindung ist RuCl3 Verwendung: FeCl36H2O wird zur Kupfertzung von gedruckten Platinen verwendet. F OsF7 RuF6, OsF6 RuF5, OsF5 RuF4, OsF4 FeF3, RuF3 FeF2 OsCl5 OsCl4 FeCl2, RuCl2 OsBr4 FeBr2, RuBr2 FeI2, RuI2, OsI2 OsI FeCl3, RuCl3, OsCl3 FeBr3, RuBr3, OsBr3 RuI3, OsI3 Cl Br I

10.4. Die Biochemie des Eisens a) Hmoglobin: Hmoglobin ist das Protein in den roten Blutzellen, das fr den Sauerstofftransport verantwortlich ist.
Protein HN N Fe N N N N

Fe2+ ist zu gro fr den Porphyrinring. Es sitzt oberhalb der Ebene. An das Fe-Atom kann sich in der Lunge O2 anlagern. Der O2 wird dann am Muskel an das Myoglobin (auch ein Eisenprotein) bertragen. Hm-Einheit, scheint die Oxidation zu Fe3+ zu verhindern. (M. F. Perutz, Nobelpreis 1962). b) Eisen-Schwefel-Proteine Fe-S-Komplexe oder Cluster in der Natur. z. B. Fe4S4(SR)4
S S Cys

Cys S Fe

Fe Cys S Fe S S S Fe S Cys

De Fe-S-Proteine knne als ein e--bertrger wirken. Die Oxidationsstufe des Fe liegt zwischen +2 und +3. Solche Proteine (mit anorg. Schwefel) werden auch als Ferrodoxine bezeichnet.

10.5. Wdh.: Das HSAB-Prinzip

Pearson (1963): Reaktionen werden als Lewis-Suren-Lewis-Basen Reaktionen betrachtet: Harte Lewis-Suren reagieren bevorzugt mit harten Lewis Basen. Weiche Lewis-Suren reagieren bevorzugt mit weichen Lewis Basen. Eisenchemie: Fe3+ eher hart - Fe2+ eher weich. Beispiel: Wie bindet CN- im Berliner-Blau, (C weich; N hart in CN-)? Fe3+ + K4[Fe(CN)6] [KFeIII(CN)6FeII] = Berliner Blau Fe2+ + K3[Fe(CN)6] [KFeII (CN)6FeIII] = Turnbulls Blau (Pigmentnamen aus dem 18. Jh.). Heute wei man das beide Verbindungen gleich sind (Rntgenbeugung, magnet. Messungen, Mbauerspektr.)

Struktur: FeII-CN-FeIII CN-koordinert wie nach dem HSAB-Prinzip zu erwarten wre. kubisches Gitter H2O und K+ sind in den Hohlrumen einige der FeII-Pltze werden durch H2O und CN- eingenommen

11. Gruppe 9 (Co, Rh, Ir)

11.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Co kommt in mehr als 200 Mineralien vor. Zu den wichtigsten zhlen Arsenide oder Sulfide, wie Smaltit (CoAs2), Kobaltit (CoAsS) und Linneit (Co3S4). Rh und Ir sind uerst selten. Rh findet man in NiCuS-Erzen, Ir in Osmiridium (50 % Ir) oder Iridosmium (70 % Ir). Industrielle Darstellung: - Co: Co wird zusammen mit Cu, Ni oder Pb gewonnen. Das Erz wird einem Rstproze unterzogen und die entstandene Schlacke abgetrennt. Der Rest wird in H2SO4 aufgenommen (Cu bleibt zurck ) und mit Hypochlorid versetzt Co fllt aus. 2 Co 2+ + OCl- + 4 OH- + H2O 2 Co(OH)3 + ClBeim Erhitzen geht Co(OH)3 in Co2O3 ber das mit C zu Co reduziert wird. - Rh, Ir: wie Ru, Os.

Verwendung: Co: ca. 30 % werden fr Glas (Cobaltglser) oder Keramiken verwendet. Weiter 30 % werden als hitzebestndige Legierungen verwendet (Gasturbinen). Co ist wie Fe oder Ni ferromagnetisch 20 % gehen in die Herstellung von magnetischen Legierungen. Auerdem: Widia = WC + 6% Co. Rh: Rh ist eines der wichtigsten Metalle fr die Katalyse z. B. Reinigung von Autoabgasen. Es ist oft wirksamer als Co, z.B. werden die Phosphankomplexe in der katalytischen Hydrierung oder Hydroformylierung verwendet. Ir: Wie Os zur Herstellungen sehr harter Legierungen.

11.2. Verbindungen Oxidationsstufen: formal sind Oxidationsstufen von -1 bis +6 mglich, d.h. die Elemente knnen keine Gruppenwertigkeiten mehr annehmen.

Co: Die stabilste Oxidationsstufe sind +2 und +3, auerdem wird hufig eine Reihe weiterer Oxidationsstufen eingenommen. Rh, Ir: Die hufigste Oxidationsstufe ist +3 nicht aber +2. a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 9 sind: Oxidationsstufe Co Rh Ir +2 CoO +2-3 Co3O4 Rh2O3 Ir2O3 - 2 Co + O2 (Luft) CoO
600 C

+3

+4 RhO2

3 CoO + 0.5 O2 Co3O4 Co3O4 (CoIICo2IIIO4) kristallisiert in einer normalen Spinellstruktur mit CoII in den Tetraeder und CoIII in den Oktaederlcken. b) Halogenide bekannten Halogenide der Gruppe 9 sind: Oxidationsstufe +6 +5 +4 +3 +2 F IrF6, RhF6 [RhF5]4, [IrF5]4 IrF4, RhF4 CoF3, IrF3, RhF3 CoF2 IrCl3, RhCl3 CoCl2 IrBr3, RhBr3 CoBr2 IrI3, RhI3 CoI2 Cl Br I

Die Halogenide lassen sich mit Ausnahme von CoF3 in drei Klassen unterteilen: i) ii) iii) hherer Ir- und Rh-Fluoride smtliche Ir- und Rh-Trihalogenide Dihalogenide des Co

ausgewhlte Eigenschaften der Holgenide: RhF6 ist uerst reaktiv und tzt Feststoffe wie Glas. RhF5 und IrF5 sind tetramer
F F F F M F F F F F M M F F F F F F M F F F

MCl33 H2O (M = Rh, Ir) sind die gngigen Startreagenzien fr eine weitlufige Folgechemie. Co + X2 CoX2 (X = Cl, Br)

11.3. Die Biochemie des Cobalts

Die grte Bedeutung in der Biochemie hat Co als Zentrallmetall im Vitamin B12. Mangel an Vitamin B12 fhrt bei Menschen und vielen Sugetieren zu Anmien. Co ist im Vitamin B12 in ein Corrin-Gerst eingebaut. Ein Corrin-Ring hat eine niederigere Symmetrie als ein Porphyrin-Ring. Durch Einfhrung des Co in das Corrin-Ringsystem ndern sich seine Reduktionspotentiale, und es werden drei aufeinanderefolgende Oxidationsstufen mglich:
+e+e-

[Co ]-OH [Co ] [CoI]

-e-e-

III

II

Vitamin B12 fungiert in einer Reihe wichtiger biochemischer Prozesse als Coenzym, wobei die wichtigste die Bildung von roten Blutkperchen ist..

11.4. Katalyse Co und Rh sind wichtige Elemente fr die homogene und heterogene Katalyse.

Das Wesen der Katalyse besteht aus einem Cyclus von Reaktionen, in denen der unter Regenerierung der katalytischen Spezies Reaktanten verbraucht und Produkte gebildet werden. Ein Katalysator erhht die Reaktionsgeschwindigkeit eines Prozesses, in dem er Reaktionswege mit einer geringeren freien Aktivierungsenthalpie (G) erffnet.

Ein selektiver Katalysator liefert einen hohen Anteil des erwnschten Produktes mit einem Minimum an Nebenprodukten. Homogene Katalyse: Der Katalysator befindet sich in der gleichen Phase wie die Reaktanden. (meistens in Lsung) + selektiv, moderate Reaktionstemperaturen, leicht zu verfolgen. - Katalysator ist schwer abzutrennen Heterogene Katalyse: Der Katalysator befindet sich in einer anderen Phase als die Reaktanden. meistens fest. + Katalysator kann leicht abgetrennt werden. - unselektiv, hohe Reaktionstemperaturen. a) Kraftfahrzeug Katalysator Der Katalysator oxidiert CO und Kohlenwasserstoffe und reduziert Stickoxide. Der Katalysator (Pt/Rh) befindet sich auf einem honigwabenen-hnlichen keramischen Trger.

b) Hydrierung von Alkenen Die Addition von Wasserstoff an Alkene unter der Bildung von Alkanen ist thermodynamisch stark begnstigt (G = -101 KJ/mol fr Ethen zu Ethan). Eines des am besten untersuchten Katalysesysteme ist die Verbindung RhCl(PPh3)3 (Wilkinson-Katalysator). (Katalytische Hydrierung) c) Hydroformylierung

In einer Hydroformylierungsreaktion reagiert ein Alken, Co und H2 unter Bildung eines Aldehyds, der ein C-Atom mehr als das ursprngliche Alken enthlt: R-C=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-C(O)H Sowohl Co- als auch Rh-Verbindungen werden als Katalysator verwendet.

12. Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt)

12.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: - Ni: Die technisch bedeutenden Erze lassen sich in zwei Gruppen trennen: a) Leterite: Oxide- und Silicaterze wie Garnierit ((Ni, Mg)6Si4O10(OH)8 und Limonit (FeNi)O(OH)n H2O. b) Sulfide wie Pentlandit (Ni, Fe)9S8 - Pd, Pt werden zusammen mit den anderen Platinmetallen gefunden, z.B in sulfidischen Ni-, Cu, und Fe-Erzen. Industrielle Darstellung: - Ni. relativ aufwendig. Rohmaterial enthlt NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3, die von einander getrennt werden mssen. mit Koks und Kieselsurezuschlgen schmelzen FeO geht in die Schlacke im Konverter Luft einblasen FeS oxidiert, Verschlacken mit SiO2 Rest = Rohstein wird mit Na2S aufgeschmolzen, beim Abkhlen bilden sich zwei Schichten: oben CuS, unten NiS. NisS wird abgetrennt und gerstet NiO NiO wird mit Koks reduziert Ni (roh) elektrolytische Reinigung Ni (rein) + Anodenschlamm (Ag, Au und die Platinmetalle) fr Reinstnickel: Mond-Verfahren: Ni wird mit Co zum flchtigen Ni(CO)4 umgesetzt. Dieses wird bei 230 C an anderer Stelle unter Zersetzung abgeschieden.
80 C

Ni + 4 CO
230 C

Ni(CO) 4

- Pt, Pd: Die Metalle gewinnt man aus Erzen (max. 1g Metall/Tonne Erz !) oder aus Anodenschlamm. Pd und Pt lsen sich in Knigswasser und knnen so von den anderen Platinmetallen abgetrennt werden.

Verwendung: Ni: - harter Stahl, z. B. fr Panzerplatten. in Legierungen z. B. Nichrom, das einen sehr geringen elektr. Widerstand hat. Katalysator fr die Fetthydrierung Ni/Fe-Batterien

Pd, Pt: - als Katalysatoren (Pd:. zur Hydrierung, Dehydrierung; Pt: Autoabgase, Erdlreforming) Pt: - Schmuck - Elektronik (Elektroden, Kontakte Widerstnde)

12.2. Verbindungen Oxidationsstufen: Formal sind beim Ni Oxidationsstufen von -1 bis +4 bei Pd, 0 bis +4 und bei Pt 0 bis + 6 mglich. Ni, Pd: Die stabilste Oxidationsstufe ist +2. Pt: Die stabilsten Oxidationsstufe sind +2 und +4. a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 10 sind: NiO, PdO und Pt2O. 2 M + O2 MO2 M = Ni, Pd PtCl4 + 4NaOH PtO2 n(H2O) + 4 NaCl + 2 H2O PtO2 n(H2O) PtO2 b) Halogenide bekannten Halogenide der Gruppe 10 sind: Oxidationsstufe +6 +5 +4 +3 +2 NiF2, PdF2 F PtF6 [PtF5]4 PtF4 PtCl4 PtCl3 NiCl2, PdCl2, PtCl2 PtBr4 PtBr3 NiBr2, PdBr2, PtBr2 PtI4 PtI3 NiI2, PdI2, PtI2 Cl Br I

Auffllig. Es werden vor allem Dihalogenide gebildet.

- PtF6 und PtF5 werden durch kontrollierte Reaktion von Pt und F2 erhalten. - Auer PtF2 sind alle Dihalogenide bekannt. Sie lassen sich (auer NiF2) direkt aus den Elementen darstellen. - -PdCl2 besteht aus einer Kettenstruktur
Cl Pd Cl Cl Cl Pd Cl Cl Pd Cl Cl Pd Cl Cl Pd Cl Cl

-PdCl2 besteht aus einer [M6X12]n+-Einheit, wie Nb oder Ta (siehe 4.2). c) weitere Ni-Verbindungen - Ni(acac)2 (acac =
O O

Flschlicherweise wurde es frher in einer tetraedrischen Koordination beschrieben. Richtig ist eine trimere Beschreibung: [Ni(acac)2]3.

- Ni(DADO)2 (DADO = Bis(dimethylglyoximato)) quadratisch planar, wird im Praktikum als roter Niederschlag gefllt.
C O H O N C N Ni N C C N O H O

d) Krogmansche Salze K2[Pt(CN)4] ist ein gelbes Salz, indem Pt in der Oxidationsstufe +2 vorliegt. Pt ist quadratisch planar koordiniert.
CN NC Pt CN dz-Orbital CN

Durch partielle Oxidation mit Cl2 oder Br2 wird eine bronzefarbene Verbindung erhalten K2[Pt(CN)4]X0.3 (X =Cl, Br), die ein eindimensionaler Leiter ist. Es kommt zu einer Pt-PtBindung, da die dz-Orbitale in einander greifen (Krogmansche Salze). e) Das Pd/H2-System Pd ist in der Lage, groe Mengen an H2 zu adsorbieren. H2 lst sich in Pd. Von Pd kann das 95 fache Volumen an H2 aufgenommen werden bis zu einer Zusammensetzung PdH0.5. unter Druck kann wird noch mehr H2 aufgenommen bis PdH2. Die Schichtstruktur ndert sich dabei nicht. Es gibt eine -Phase mit hnlichen Volumen wie Pd und eine -Phase mit einem 10 % hherem Volumen. Die elektr. Leitfhigkeit sinkt. PdH0.5 ist ein Halbleiter. Die Duktilitz bleibt bei kleinen Mengen an H2 erhalten. H2 kann auch durch Pd-diffundieren. Dies nutzt man, um H2 von anderen Gasen (auch He) zu trennen. Tech. wird die Trennung bei 300 C durchgefhrt, um die Bildung der Phase (hat ein greres Volumen Membran reist) zu verhindern.

12.3. Der trans-Effekt cis-[PtCl2(NH3)2] ist wirksam in der Krebs-Chemotherapie. Es zerstrt schnell wachsende Zellen, d.h. auch Tumore. Struktur: quadartisch planar:
NH3 Cl Pt Cl NH3

Darstellung: PtCl2 + 2 Cl- [PtCl4]2- [Pt(NH3)Cl3]- cis-[PtCl2(NH3)2] NH3 wird trans zu Cl- eingesetzt d.h. Cl- hat einen strkeren trans-Effekt als NH3.
ClClNH3 NH3

[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]+ trans-[PtCl2(NH3)2]

Der trans-Effekt ist ein kinetischer Effekt. Die Liganden lassen sich nach ihrer Fhigkeit ordnen die Bindung der Substituenten in trans-Stellung zu lockern: C2H4, CO, CN- > AsR3, PR3, H-, CH3-, S=C(NH2)2 > C6H5-, NO2-, SCN-, I- > Br-, Cl- > py, NH3, H2O, OH-, F-. Begrndung: Die Liganden mit dem strksten trans-Effekt ziehen die meiste -Elektronendichte am Metall ab dadurch wird die meiste Elektronedichte in trans-Stellung abgezogen, da das pzOrbital des Liganden mit dem dz2-Orbital des Metalls in WW tritt. Ein nucleophiler Angriff in trans-Stellung ist am wahrscheinlichsten.

13. Gruppe 11 (Cu, Ag, Au)

Auch Mnzmetalle genannt, da sie von jeher als solche verwendet wurden 13.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: - Cu: Die technisch bedeutenden Erze sind Kuperpyrit (CuFeS2), Kuperglanz CuS2, Cuprit(Cu2O) und Malachit Cu2CO3(OH)2. Ag: Die wichtigsten Erze sind Sulfide wie Argenid (Ag2S) und Hornsilber (AgCl). Au: Es kommt zusammen mit Quarz gediegen als Nuggets (Grte Nugget Welcome Stranger: 71 kg 1896 in Australien) oder als Telluride vor. Industrielle Darstellung: - Cu der Abbau erfolgt mit Erzen, die nur einen geringen Kupergehalt haben (0.5 %). Diese werden auf folgenden Wege verarbeitet: Mahlen und anreichern durch Schaumfiltration Anreicherung auf 15-20 % Cu. Schmelzen mit SiO2 FeO als Schlacke, Cu2S wird abgetrennt. Konverter (wie Bessemer-Konverter) mit SiO2 FeS reagiert zu FeO und wird als Schlacke abgetrennt. Gleichzeitig: 2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2SO2 2 Cu2O + Cu2S 6 Cu + SO2 Das Rohmetall wird in Anoden gegossen und elektrolytisch an der Kathode rein abgeschieden. Verunreinigungen sammeln sich als Anodenschlamm. - Ag: Ag ist ein Nebenprodukt der Gewinnung von Cu, Pb, Zn, z. B. als Anodenschlamm. Dieser wird: - Behandlung mit heier verd. H2SO4 unedle Metalle gehen in Lsg. - Erhitzen mit Kalk und SiO2 restlichen unedlen Metalle werden abgetrennt. - Elektrolyse (es verbleiben wieder als Anodenschlamm die Platinmetalle) Au: traditionell durch Aussieben von Flussand. heute : Abbau von Goldhaltigem Gestein (ca. 25 ppm). Verarbeitung: - Mahlen des Gesteins; dann: a) Auslaugen mit Hg als Amalgan (Hg wird dabei Rckdestilliert). b) Cyanidverfahren: Cyanidlauge und Luft. 4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O 4Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

Reduktion mit Zn-Staub zu Au Elektrolyse. Verwendung: - Cu: hauptschlich als elektr. Leiter aber auch als Mnzlegierungen wie Bronze (Cu + 7-10 % Sn), Messing (Cu-Zn) und spezielle Legierungen wie Monelmetall (Ni-Cu). - Ag: 1/3 in der Photographie, Bestecke, Schmuck ,in der Elektronik, zur Herstellung von Spiegeln. - Au: Goldbarren, Zahntechnik, Elektroindustrie (Computerplatinen) und Schmuck. 24 Karat Gold = 100 % Goldanteil 18 Karat Gold = 75 % Goldanteil aber: 1 Karat Diamant = 200 mg 1 Unze Au = 31.1035 g

13.2. Verbindungen Die Mnzmetalle wurden frher als Untergruppe der Alkalimetalle angesehen: d10s1 p6s1. Die chemischen Eigenschaften sind aber deutlich verschieden. Die d10-Schale schirmt die s-eschlechter ab (siehe 1.5 d). hherer Inonisierungsenergien. Die d10-Schale kann z.T. aufgebrochen werden. Oxidationsstufen: Formal sind beim Cu Oxidationsstufen von 0 bis +4 bei Ag, 0 bis +3 und bei Au -1 bis + 6 mglich. Die stabilste Oxidationsstufe ist bei allen Elementen +1. a) intermetallische Phasen Cu, Ag und Au bilden mit vielen anderen Metallen Legierungen. Beispiel: Messing - Cu-Zn Legierung Messing bildet in Abhngigkeit von Verhltnis Cu:Zn verschiedene Messing Phasen -HumeRothery-Phasen. Entscheidend welche Phase gebildet wird ist die Zahl der Valenz-e- im Verhltnis zur Zahl der Atome (Elektronenkonzentration). Elektronenkonzentration 1.0 - 1.38 Phase (Struktur) - Phase Feststofflsung (Zn lst sich statistisch in Cu) (kubisch flchenzentriert wie Cu) ~ 1.5 oder 21:14 -Phase CuZn Zusammensetzung CuZnx

(kubisch raumzentriert) ~1.62 oder 21:13 ~1.75 oder 21:12 (oder 7:4) -Phase (komplexe kubische Anordnung) -Phase (hdkp) b) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 11 sind: Cu2O, CuO, Ag2O, AgO, Au2O3. Hohe Temperatur: 2 Cu + O2 Cu2O Niedrige Temperatur: Cu + O2 CuO 2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O (pH ~ 7) Ag(I)-Verbindung + starkes Oxidationsmittel (z.B. S2O82-) AgO = AgIAgIIIO2 (nicht AgII) 2 Au3+ + 6 OH- Au2O3H2O + 2 H2O Au2O3H2O Au2O3

Cu5Zn8 CuZn3

c) Halogenide die bekannten Halogenide der Gruppe 11 sind: Oxidationsstufe +5 +3 +2 +1 +0.5 (0, +1) F AuF5 AuF3 CuF2, AgF2 AgF Ag2F AuCl3 CuCl2 CuCl, AgCl, AuCl AuI3 CuBr2 CuBr, AgBr CuI, AgI, AuI Cl Br I

- AuF5 ist sehr instabil und polymer. - 2 Au + 3 X2 2 AuX3 (X = Cl, Br) - Ag + F2 AgF2 (krftiges Fluorierungsmittel) - Cu +X2 CuX2 (X = F, Cl, Br) stabil - CuX2 + Reduktionsmittel CuX - 2 Ag + X2 2 AgX (X = F, Cl, Br, I) Cu(II)-Acetat 2 CuO + 4 HOAc [CuAc2H2O]2
CH3 C O CH3 O C O Cu OH2 O C CH3

O H2O O H3C Cu O C

Die Cu-Atome sind chemisch nicht miteinander verknpft. [CuAc2H2O]2 [Mo2Cl8]4-. Trotz des d9-Systems ist [CuAc2H2O]2 nicht paramagnetisch. Die beiden e- sind antiferromagtisch gekoppelt. Bei antiferromagnetisch Stoffen richten sich die magnetischen Spinmomente der paramagnetische Zentren unterhalb einer bestimmten Temperatur, Nel-Temperatur TN, spontan antiparallel aus. Mit steigender Temperatur wird diese ideale Ausrichtung der magnetischen

Momente infolge von Wrmezufuhr mehr und mehr gestrt, so da der Stoff zunehmend paramagnetisch wird.

13.3. Der photographische Proze man nutzt die lichtempfindlichkeit derAg+-Verbindungen. AgBr Ag + Br2 Herstellung: AgBr in Gelatine, Kristallgre < 1m. Belichten: AgBr-Partikel werden zu Ag reduziert latentes Bild. Entwickeln: latentes Bild wird intensiviert. AgBr-Partikel mit Ag-Keimen werden vollstndig zu Ag umgesetzt. AgBr-Partikel ohne Keime bleiben intakt. Entwickler: Hydrochinon: HO OH

Fixieren: mit Na2S2O3-Lsung werden die restlichen AgBr-Partikel aus der Gelatine entfernt. AgBr + 3 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr Negativ.

14. Gruppe 12 (Zn, Cd, Hg)

14.1. Vorkommen und Darstellung

Vorkommen: Die wichtigsten Erze aller drei Element sind Sulfide. Zn: Zinkblende (ZnS) und Kalmin ZnCO3. Cd: Cadmiumblende (CdS). Hg: Zinnober (HgS).

Industrielle Darstellung: Zn: - ZnS wird gerstet ZnO + SO2 (SO2 wird zur H2SO4-Produktion weiter verwendet). ZnO wird mit verd. H2SO4 umgesetzt ZnSO4. Elektrolyse Zn

oder: Zn O + C Zn +CO; Zn fllt bei den Reaktionstemperaturen als Dampf an, der kondensiert wird. Cd: wie Zn
600 C

Hg: HgS + O2 Hg + SO2 Reinigung durch Destillation. Verwendung: -Zn: korrosionshemmende berzge (Feurverzinken), Messing (10.2.a), Trockenbatterien. Cd: Schutzberzge, Stabilisatoren fr PVC gegen Wrme- und UV-Strahlung. Hg: Zur Gewinnung von Edelmetallen (z. B. Au-Almagan 10.1), Thermometern, Chlor-AlkaliElektrolyse.

14.2. Verbindungen Aufgrund der gefllten d-Schale zeigen die Elementen nur wenige charakteristische Eigenschaften von M. Chemisch sind sich Zn und Cd hnlich. Hg nimmt eine Sonderstellung ein. So reagieren Zn und Cd mit Wasser und Luft, whrend Hg stabil bleibt.

Oxidationsstufen: Die einzige Oxidationsstufe ist +2. Ausnahme das Hg22+-Ion, indem Hg formal als HgI vorliegt.

a) Oxide bekannten Oxide der Gruppe 12 sind: ZnO, CdO und HgO. 2 M + O2 2 MO Verwendung von ZnO. - In der Gummiproduktion beim Vulkanisieren. - Fr Glser - Als weies Pigment ZnO ist amphoter: Zn2+ +H2O H+ + ZnO; ZnO + 2 OH- + H2O [Zn(OH)4]2HgO ist aus Zickzackketten aufgebaut:
O O Hg Hg O Hg O Hg O Hg

Peroxide: M(OH)2 + H2O2 MO2 + 2 H2O (M = Zn, Cd). b) Sulfide ZnS kommt in der Natur in zwei Modifikationen vor: Zinkblende (hufig), Wurzit (selten). Beides sind wichtige Strukturtypen. Die Strukturtypen unterscheiden sich nur in ihrer dichtesten Packung. Zinkblende Diamantgitter Schichtfolge Temperaturform KZ (Zn) kubisch ABCABC Niedertemperaturform 4 Wurzit hexagonal ABAB Hochtemperaturform 4

c) Halogenide die bekannten Halogenide der Gruppe 12 sind: Oxidationsstufe +2 F Cl Br ZnBr2, CdBr2, I ZnI2, CdI2, HgI2

ZnF2, CdF2, HgF2 ZnCl2, CdCl2,

HgCl2 +1 Hg2F2 Hg2Cl2

HgBr2 Hg2Cl2 Hg2Cl2

M + 2 HCl, Br2 oder I2 MX2 (X = Cl, Br, I) Hg2CO3 + 2HF Hg2F2 + H2CO3 HgCl2 + Hg Hg2Cl2 Kalomel Die Strukturen von CdCl2 und CdI2 gelten als typisch fr Strukturen, in denen starke Polarisierungseffekte vorliegen. Es sind Schichtstrukturen in denen die Halogenatom eine dichteste Kugelpackung bilden: CdCl2 kdkp, CdI2 hdkp. Die Cd Atome sind in den Oktaederlcken jeder zweiten Schicht. CdCl2: AB CA BC ; CdI2 AB . HgI2 (gelb) ab 127 C HgI2 (rot) Thermochromie HgI2 + 2KI K2[HgI4] Nesslers Reagenz zum Nachweis von Ammoniak. Mit Spuren von NH3 bildet sich orangebraune [NHg2]I, das Iodid der Millonschen Base [NHg2]OH. Millonschen Base: [NHg2]+ ist isoelektronisch zu SiO2 und bildet wie dieses ein 3D-Gitter vom CrystobalitTyp mit den Anionen in den Kanlen

14.3. Die Trockenbatterie In den wichtigsten Typen sind die Metalle Zn, Ni, Hg, Cd sowie MnO2 enthalten. a) Zink-Kohle Batterie/ Leclanch-Element Anode: Zn Zn2+ + 2 eElektrolyt: Zn2+ + 2 NH4Cl + 2 OH- [ZnCl2(NH3)] + 2 H2O Kathode: 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 OHGesamtreaktion: Zn + 2 NH4Cl + 2 MnO2 [ZnCl2(NH3)] + 2 MnO(OH) b) Quecksilberzelle Anode: Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 eKathode: HgO + H2O + 2 e- Hg + 2 OHGesamtreaktion: Zn + HgO Hg + ZnO

c) Alkali-Mangan-Zelle (Name wegen KOH-Elektrolyt) Anode: Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 eKathode: 2 MnO2 + H2O + 2 e- Mn2O3 + 2 OHGesamtreaktion: Zn + 2 MnO2 ZnO + Mn2O3 d) Nickel-Cadmium Zelle Anode: 2 Ni(OH)2 + 2 OH- 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 eKathode: Cd(OH)2 + 2 e- Cd + 2 OHGesamtreaktion: Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O