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Universidad de Oriente Ncleo de Anzotegui Escuela de Ingeniera y Ciencias Aplicadas Departamento de Ingeniera Qumica Tratamiento de Gas

Revisado por: Prof.: Rocca Ordeilys

Realizado por: Almrida Alejandra, C.I.: 18766940 Carrillo Yhoannyfer, C.I.: 20534938 Lara Maryorie, C.I.: 20326117 Milln Vernica, C.I.: 20575722

Barcelona, 09 de Febrero de 2013

INDICE INTRODUCCION ---------------------------------------------------------------- 3 MTODOS DE RECUPERACION DE AZUFRE

1. El Proceso Claus de Recuperacin de Azufre-------------------------------- 4

2. Qumica del Proceso Claus ------------------------------------------------------ 7 3. Descripcin del Proceso ---------------------------------------------------------- 9 3.1.Proceso en Flujo Directo------------------------------------------------------------10 3.2 Proceso en flujo dividido------------------------------------------------------------12

4. a. b. c.

Procesos de tratamiento de gas de cola --------------------------------------- 13 Oxidacin Cataltica Selectiva o Directa (SOP)-------------------------------- 13 Operacin en Subpunto de Roco (SDP)---------------------------------------- 14 Procesos de Recirculacin de Sulfuro de Hidrgeno, Tratamiento con Aminas

Selectivas----------------------------------------------------------------------------------14 CONCLUSIONES ----------------------------------------------------------------17 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS --------------------------------------18 ANEXO -----------------------------------------------------------------------------19

INTRODUCCIN

En el procesamiento de crudos y del gas natural se producen altas concentraciones de azufre y nitrgeno que incrementan la formacin de sulfuro de hidrgeno (H2S) y amonaco (NH3). La mayor parte del H2S es absorbido por la circulacin de una solucin de amina y gran parte del amonaco es absorbido junto con cantidades proporcionales de H2S, en el lavado con agua. Tomando en cuenta la gran expansin que se ha manifestado en el campo del tratamiento de gas natural, surge entonces la preocupacin de remover y recuperar el azufre elemental contenido en estos gases, que adems resulta ser una materia prima de gran importancia para la fabricacin de sustancias qumicas valiosas como germicidas, medicamentos, plvora y cido sulfrico, entre otros. Al proceso de recuperacin de azufre se le conoce comnmente como proceso Claus en honor de su inventor; Carl Friedrich Claus, qumico ingls quien registr su patente en el ao de 1883. Originalmente este mtodo fue desarrollado con la finalidad de recuperar azufre durante la produccin de carbonato de sodio por el mtodo de Leblanc. El proceso Claus es el ms significativo para la recuperacin de azufre elemental partir de sulfuro de hidrgeno gaseoso. Los gases con un contenido de H2S de ms del 25 % son adecuados para la recuperacin de azufre con este proceso. Entonces, esta necesidad de sulfurar el gas natural es el motivo que ha obligado a la ingeniera a hacer un esfuerzo para desarrollar la tcnica de Claus para recuperar el azufre contenido en los gases cidos.

MTODOS DE RECUPERACIN DE AZUFRE

1. El Proceso Claus de Recuperacin de Azufre El azufre est presente en el gas natural en forma de cido sulfhdrico (H2S) y en los combustibles fsiles en forma de compuestos sulfurados que son convertidos a H2S durante su procesamiento. El H2S junto con el dixido de carbono (CO2) presente en los gases naturales o de refinera, son removidos por medio del endulzado de gases. La corriente gaseosa resultante de este proceso contiene principalmente H2S y CO2, adems de amoniaco (NH3) e hidrocarburos ligeros, dependiendo estos ltimos de la procedencia de la corriente que se alimentan en el endulzado de gases. El objetivo del proceso de recuperacin de azufre, es procesar la corriente gaseosa que contiene H2S y CO2 llamada comnmente gas cido y disponer del H2S de una manera segura, convirtindolo en azufre elemental, un material de fcil manejo que tiene valor comercial.

Al proceso de recuperacin de azufre se le conoce comnmente como proceso Claus en honor de su inventor, Carl Friedrich Claus, qumico ingls quien registr su patente en el ao de 1883. Originalmente el proceso Claus fue desarrollado con la finalidad de recuperar azufre durante la produccin de carbonato de sodio por el mtodo de Leblanc. La figura 1 muestra un esquema del proceso Claus original, consistente en una etapa cataltica seguida de la condensacin del azufre producido.

El proceso Claus ha sufrido varias modificaciones, siendo la ms importante la hecha por I. G. Farbenindustrie A. G. en 1936, donde se adicion una etapa trmica antes de la etapa cataltica. Las plantas existentes en la actualidad conservan el mismo principio que el proceso Claus modificado diferencindose solo en el diseo y arreglo de las unidades de proceso. En la figura 1.2 se muestra un esquema del proceso Claus modificado.

Figura 1.1 Proceso Claus Original

Figura 1.2 Proceso Claus Modificado

2.

Qumica del Proceso Claus

En el proceso Claus se producen simultneamente dos tipos de reacciones, que son la reaccin Claus y las reacciones secundarias.

a.

La reaccin Claus, se realiza en dos etapas sucesivas. La primera etapa

llamada trmica ( a altas temperaturas), se desarrolla en un horno de reaccin, donde la tercera parte de la cantidad de H2S se convierte por combustin en SO2 en presencia de aire, seguido por la segunda etapa llamada cataltica (a bajas temperaturas), que generalmente incluye dos o tres niveles de catalizadores.

b.

Las reacciones secundarias que se aaden al proceso Claus. Se trata sobre

todo, de las reacciones de formacin de COS y CS2 en la cmara de combustin (horno de reaccin) y de las reacciones de conversin de estos compuestos en los convertidores catalticos. Las reacciones principales que ocurren en el proceso Claus se representan en las siguientes ecuaciones:

La termodinmica de las reacciones principales ha sido estudiada ampliamente. El primer trabajo del que se tiene noticia es el de Gamson y Elkins de 1953, quienes como parte de su estudio, desarrollaron una curva que muestra la variacin en la conversin terica de H2S puro a azufre elemental con la temperatura a una atmsfera de presin. La figura 2.1 muestra los resultados de Gamson y Elkins, los cuales estn dados para un nmero limitado de especies de azufre -S2, S6, S8 - y los resultados de Paskall que contemplan a mas especies de azufre - S1, S2, S3, S4, S5, S6, S7, S8.

Figura 2.1. Conversin terica de H2S a azufre por reaccin de Claus.

La curva conversin temperatura pasa a travs de un mnimo que se localiza generalmente entre 520 y 620C para una presin entre 0.5 y 1.0 atm. La regin de baja temperatura o regin cataltica, se caracteriza por la necesidad de tener presente un catalizador para que la reaccin ocurra y por sus conversiones que se aproximan al 100% conforme la temperatura disminuye. Si la temperatura disminuye mas all de la temperatura de roco de la mezcla, el azufre de deposita sobre el catalizador. A temperaturas superiores a la regin del punto del mnimo y particularmente arriba de 1020C, la reaccin ocurre rpidamente en la flama y alcanza una conversin mxima que depende de las caractersticas del sistema involucrado, a esta zona de alta temperatura se le conoce como regin trmica. El mnimo en la curva conversin

temperatura es debido al cambio en la especie de azufre predominante a la temperatura del sistema.

En la etapa trmica, debido a las altas temperaturas y a la presencia de CO2 e hidrocarburos ligeros, pueden producirse por reacciones laterales sulfuro de carbonilo (COS) y disulfuro de carbono (CS2). Estos compuestos son sumamente estables y pueden pasar casi sin ningn cambio a travs de los convertidores catalticos. La presencia de COS y CS2 es importante en el diseo y la operacin de las plantas de recuperacin de azufre, ya que significan una prdida apreciable en azufre. Se ha mostrado que entre el 17 y el 50% de las emisiones de azufre a la atmsfera es debido a la presencia de COS y CS2 que no se convirtieron durante el proceso.

3. Descripcin del Proceso

Este proceso consta de cinco secciones de produccin: Combustin y Generacin de Vapor Reacciones Catalticas Condensacin de Azufre Almacenamiento de Azufre Incineracin de Gases de Cola

Existen dos configuraciones bsicas para operar el proceso Claus, el procesamiento en flujo directo y el procesamiento en flujo dividido, straigth through y split flow respectivamente. Optar por una u otra configuracin depende bsicamente de la cantidad de H2S contenida en el gas cido, aunque tambin influyen la velocidad de flujo, la estabilidad en la composicin y la economa.

Los Criterios bsicos empleados para seleccionar la configuracin del proceso Claus tomando como base la concentracin de H2S en base seca en el gas cido se muestran en la siguiente tabla

Tabla1. Criterios para la seleccin de la configuracin del Proceso Claus

3.1. Proceso en Flujo Directo En el proceso en flujo directo mostrado en la figura 3.1, la corriente de gas cido junto con la cantidad de aire necesaria para oxidar una tercera parte del H2S, se alimenta directamente al horno de reaccin en donde se lleva a cabo la etapa trmica del proceso. En el horno la temperatura prevaleciente flucta tpicamente entre los 980 y los 1370C. En esta etapa se convierte entre el 60 y el 70% del H2S a azufre elemental. El azufre se enfra en una caldera donde se genera vapor tpicamente de alta presin. Posteriormente la mezcla se enfra en un primer condensador donde se condensa el azufre y se genera vapor de baja presin.

Los gases que salen del primer condensador son recalentados hasta una temperatura entre 230 y 280C por intercambio con un medio de calentamiento o bien mediante algn otro procedimiento, antes de alimentarse al primer convertidor cataltico donde se produce una cantidad extra de azufre por la reaccin entre el H2S y el SO2. Es importante que la temperatura de la mezcla que sale del convertidor cataltico est por encima de la temperatura de roco del azufre con el fin de evitar que ste se deposite sobre el catalizador y lo desactive. Los gases que salen del convertidor cataltico son nuevamente enfriados y el azufre condensado. Estas dos etapas reaccin y

condensacin- se pueden repetir una o dos veces ms. Conforme se va avanzando a travs de la secuencia reaccin-condensacin, la temperatura de roco del azufre disminuye con lo que tambin lo hace la temperatura de operacin.

Figura 3.1. Diagrama de flujo tpico del Proceso Claus con dos etapas catalticas con procesamiento en flujo directo.

Tpicamente las temperaturas de entrada al segundo y tercer convertidores fluctan entre 200-220C y 188-210C respectivamente. La corriente gaseosa efluente del ltimo condensador o gases de cola, contiene cantidades apreciables de compuestos de azufre y pequeas cantidades de azufre en forma de vapor o lquido arrastrado. Los gases de cola se incineran antes de enviarse a la atmsfera. Adicionalmente los gases de cola se pueden someter a un proceso adicional con el fin de recuperar la mayor cantidad de azufre posible antes de enviarse a la atmsfera. Este tpico se discutir mas adelante.

El procesamiento en flujo directo se emplea en el tratamiento de corrientes con alta concentracin de H2S tpicamente arriba de 50% mol. Dependiendo de la concentracin de H2S en el gas cido, dos convertidores catalticos permitirn convertir entre el 90 y el 95% del azufre alimentado. Al agregar un tercer convertidor cataltico la conversin puede llegar hasta el 96 o 97%. Normalmente no se agrega un cuarto convertidor cataltico, bsicamente por razones econmicas, ya que el cuarto convertidor slo incrementa la conversin en alrededor de 1%.

3.2 Proceso en flujo dividido

El proceso en flujo dividido se emplea con corrientes de gas cido que contienen H2S en concentracin baja y donde se requiere que la temperatura de la flama en el horno sea superior a los 925C, con lo que se asegura una combustin estable, que no se puede alcanzar alimentando la totalidad de la corriente al horno. En esta configuracin una tercera parte o ms de la corriente de gas cido se alimenta al horno con la cantidad de aire necesaria para quemar una tercera parte del H2S total a SO2. Debido a esto, la produccin de azufre elemental en la etapa trmica se reduce. Si dos terceras parte del gas cido se desvan la cantidad lmite- en la etapa trmica muy poco o nada de azufre se produce. Los gases calientes procedentes del horno son enfriados en una caldera y combinados con el gas cido desviado al inicio antes de entrar a la primera etapa cataltica. A excepcin de la desviacin que se hace del gas cido en torno a la etapa cataltica, el proceso es idntico al de flujo directo que se mostr en la figura 3.1.

La operacin en flujo dividido est limitada por:

La cantidad de gas cido desviada debe permitir que la temperatura en el

horno sea superior a los 925C.

La mxima cantidad de gas cido que se puede desviar es la equivalente a

dos terceras partes del total alimentado, con el fin de que la tercera parte de H2S restante se convierta ntegramente a SO2.

4. Procesos de Tratamiento de Gas de Cola

Muchas tecnologas se desarrollan y son propuestas

para incrementar la

eficiencia de remocin global de azufre, ms de lo que permite alcanzar el proceso y as, disminuir la cantidad de azufre emitido a la atmsfera. Esto significa una mayor confiabilidad y garantiza la operacin con base a las regulaciones ms estrictas (Kohl y Nielsen, 1997).

Estos tratamientos surgen de la necesidad de disminuir las emisiones de contaminantes, principalmente H2S de las Plantas Claus de recuperacin de azufre. Se pueden clasificar en tres grupos dentro del mercado internacional.

a. b. c.

Los procesos de oxidacin selectiva o directa (SOP). Procesos de sub-punto de roco (SDP). Procesos de recirculacin de sulfuro de hidrgeno.

a. Oxidacin Cataltica Selectiva o Directa (SOP)

Con este proceso se busca convertir H2S a azufre. Para que se aplique de forma eficiente es necesario que el contenido principal del gas de cola sea H2S, ya que la reaccin solamente se lleva a cabo entre el H2S y el O2. Lo anterior se logra manteniendo la relacin molar de H2S/ SO2 en un valor mayor que 2, para que predomine la cantidad de H2S en relacin al SO2, operando con deficiencia de oxgeno en la seccin Claus. Se necesita un catalizador de Fe2O3 soportado en Al2O3, SiO2 u TiO2 generalmente, es un catalizador reportado en la literatura como caro. Requiere temperaturas que van de 135 a 150 C (408.15 a 423.15 K) (Borsboom et al., 2003, Kohl y Nielsen, 1997). Se lleva a cabo la siguiente reaccin:

Con estos procesos se pueden alcanzar conversiones al equilibrio aproximadas de 98.5 a 99.3% peso.

b. Operacin en Subpunto de Roco (SDP)

La operacin en subpunto de roco tiene como objetivo lograr un mayor equilibrio de la reaccin Claus y por lo tanto incrementar la recuperacin de azufre.

El proceso Claus de subpunto de roco utiliza las mismas reacciones qumicas que el proceso Claus, pero las camas de catalizador operan a una temperatura debajo del punto de roco del azufre (100 a 125 C o 373.15 a 398.15 K), obtenindose conversiones de equilibrio ms altas. Como consecuencia de las bajas temperaturas el azufre se deposita en el catalizador, pero esta deposicin no afecta al proceso ya que se trabaja en una operacin cclica. Esta operacin comprende regeneracin peridica de cada cama por vaporizacin de los depsitos de azufre con una corriente de gas a elevada temperatura (316 a 343 C o 589.15 a 616.15 K aproximadamente); posteriormente el azufre se condensa y recupera (Kohl y Nielsen, 1997).

Este proceso puede usarse como un adicional a la existente unidad Claus, o diseado dentro de un sistema integrado de alta eficiencia (Kohl y Nielsen, 1997). Puede alcanzar conversiones al equilibrio aproximadas de 98.5 a 99.5 % peso.

c.

Procesos de Recirculacin de Sulfuro de Hidrgeno, Tratamiento con Aminas Selectivas

Este grupo de procesos primero convierte los compuestos de azufre en el gas de cola a H2S mediante operaciones de hidrogenacin e hidrlisis. Despus mediante una solucin de alcaloamina se absorbe selectivamente el H2S; posteriormente se separa de la solucin de alcaloamina y se recircula a la unidad Claus (Kohl y Nielsen, 1997). El tratamiento con aminas selectivas tiene como objetivo remover H2S con absorcin parcial de CO2 de una corriente de gas (Quinlan, 2004).

Las alcaloaminas ms utilizadas en tratamiento de gas se muestran en la Tabla 2

Tabla 2. Principales aminas empleadas en el tratamiento de gas

Tambin se pueden emplear una mezcla de estas.

Los gases cidos reaccionan con bases lquidas dbiles para formar sales trmicamente regenerables. La reaccin es exotrmica y se libera una cantidad de calor considerable. Se produce una transferencia directa de protn.

La reaccin entre el CO2 y la amina puede ocurrir va dos mecanismos de reaccin. Cuando el CO2 se disuelve en agua, forma cido carbnico y lentamente se disocia a bicarbonato. Luego se produce una reaccin cido-base.

Un segundo mecanismo de reaccin del CO2 requiere un hidrgeno poco estable en la estructura molecular de la amina.

En la reaccin forma un cido carbnico sustituido y es llamada reaccin de formacin de carbonato. Esta reaccin ocurre solamente entre aminas primarias y secundarias.

Sin embargo, la absorcin selectiva de H2S en alcanolaminas es ms rpida que la de CO2. Este fenmeno es ms pronunciado con aminas secundarias y terciarias que con las aminas primarias. Dependiendo de la composicin del gas, eleccin de la amina y diseo del absorbedor, la co-absorcin del CO2 se limitar a un 10-40% del CO2contenido en el gas de alimentacin al absorbedor. En la etapa de regeneracin de la amina se emplea energa en forma de calor para invertir la reaccin de la sal y formar las bases y cidos originales. El uso de una cantidad significativa de energa para la regeneracin de la amina es una desventaja del proceso. Esta familia de procesos tiene

en comn una hidrogenacin inicial y unidad de hidrlisis para convertir todos los compuestos de azufre a H2S. Con estos procesos se alcanzan las mayores conversiones al equilibrio (99.9% peso).

A continuacin se muestra un resumen de las principales tecnologas de tratamiento de gas de cola disponibles comercialmente para procesos de remocin de azufre en refineras

1) Oxidacin selectiva o directa: a. Superclaus b. Euroclaus c. BSR/ Selectox

2) Subpunto de Roco a. Sulfreen b. CBA c. MCRC d. CLINSULF- SDP

3) Recirculacin de H2S a. SCOT b. Sulften c. Resulf d. EXXON FLEXORB SE PLUS

CONCLUSIONES

El gas sulfuroso, en grandes cantidades, es el causante del decaimiento de la vegetacin y de grandes daos por corrosin a toda clase de instalaciones metlicas adems de ser el causante de importantes trastornos pulmonares en los seres vivos. La recuperacin de azufre se lleva a cabo para procesar la corriente gaseosa que contiene H2S y CO2, llamada comnmente gas cido y disponer del H2S de una manera segura convirtindolo en azufre elemental; un material de fcil manejo que tiene valor comercial. El proceso Claus ha sufrido varias modificaciones siendo la ms importante la realizada por I.G Farbenindustrie A.G en 1936, en la cual se adicion una etapa trmica antes de la etapa cataltica. Este proceso permite recuperar el 96% de azufre contenido en los gases agrios que actualmente se incineran en las antorchas de combustin. La eliminacin de los gases cidos permite mejorar sustancialmente la preservacin del recurso aire, por supresin de emisiones. En la etapa trmica pueden producirse sulfuro de carbonilo (COS) y disulfuro de carbono (CS2) los cuales son sumamente estables y pueden pasar casi sin ningn cambio a travs de los convertidores catalticos. Cabe destacar que la presencia de estos es importante en el diseo y la operacin en las plantas de recuperacin de azufre, ya que significan una prdida apreciable en azufre. Alrededor del 17 al 50 % de las emisiones de azufre a la atmsfera se deben a la presencia de COS y CS2 que no se convirtieron durante el proceso.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFIAS

1. Martnez Ortiz, V. Actualizacin y Mejora de un Programa para Simular el Proceso de Recuperacin de Azufre. Disponible en: http://www.oocities.org/victor_martinez_ortiz/lic.htm (2000)

2. Toledo O, T. Anlisis y Seleccin de La Mejor Tecnologa del Proceso de Recuperacin de Azufre para Gases de Cola en Refineras de Mxico. Disponible en: http://www.unistmo.edu.mx/tesis_Teh/tesis_digitales/16.%202010%20OCTUBRE_Tania%20Olmedo%20Toledo.pdf (2010)

3. Universidad de Los Andes. Recuperacin de Azufre. Disponible en: http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/marquezronald/wp-content/uploads/capitulo31.pdf (Venezuela)

4. Gas Precessors suppliers Association (GPSA), Engineering Data book

Figura 4. Ejemplo de tipo de Planta de Azufre

Figura 5. Variaciones del proceso Claus

Figura 6. Modelo de Planta de Recuperacin de azufre refinera Baha Blanca Argentina.