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Estudio de las transformaciones energticas asociadas a procesos Sistema Entorno Universo Cambios de Estado y Procesos
Calor
T1,P1,X1
Estado de equilibrio 1 camino 2 camino 1
T2,P2,X2
Estado de equilibrio 2
Trabajo
Procesos
Fronteras?
TIPOS DE PROCESOS
Procesos isobricos
W Pext
Procesos isocricos
Pext
P = Pext
V = 0
Procesos adiabticos
Procesos isotrmicos
Q
Text
Text
Q=0
T = Text
CALOR: es un intercambio de
energa asociado al vnculo trmico entre el sistema y su entorno.
TRABAJO: es un intercambio
de energa asociado con el vnculo mecnico entre el sistema y su entorno.
Formas de energa:
* Radiacin * Mecnica * Gravitatoria * Elctrica * Qumica * Elstica
EC
EP
Energa Cintica
Energa Potencial
E = Ef Ei = Q - W
Calculos de W: Expansin: W = P. V Elctrico: W = q.E Calculos de Q: Calent/Enfr: Q = m.c.T Transf. fase: Q = m.L
Experimento de Joule
H = E + P.V
La entalpa H y la energa interna E son f(estado)
H = E + (P.V) E + (nG.R.T)
Transf. a V=cte: E = QV + P.0 = QV Transf. a P=cte: H = (QP - P.V) + PV = QP
L-V L S-L S
Curvas de Calent./Enfriam.
c(s) = 0.55cal/goC c(l) = 1.00cal/goC c(g) = 0.50cal/goC L fus = H fus = 6.01 kJmol L vap = H vap = 40.65 kJmol
Q entregado
Cambio fsico: H2O(g) H2O(s) Hsub?? (difcil de realizar) H2O(s) H2O(l) Hfus = 80 cal/g (endot.) H2O(l) H2O(g) Hvap = 540 cal/g (endot.) Hsub = -(Hfus + Hvap) = -620 cal/g (exotrmico)
H1 H2
H = H1 + H2
Ley de Hess: La variacin de entalpa que acompaa a una cierta transformacin es independiente de que el proceso se realice en una o ms etapas.
Cambio qumico: 2C(grafito) + O2(g) 2CO(g) Hr ?? (forma CO2) C(grafito) + O2(g) CO2(g) H1 = -393.51 kJ/mol (exot.) 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) H2 = -565.98 kJ/mol (exot.) Hr = 2.H1 - H2 = -221.04 kJ/mol (exotrmica)
ENERGA QUMICA
Ruptura de enlaces requiere energa Formacin de enlaces libera energa
EXOTRMICA
Reaccin Exotrmica:
Se libera ms energa en la formacin de enlaces de la que se emplea para romper enlaces (la energa puede liberarse como calor, luz, trabajo).
tomos Gaseosos
REACTIVOS PRODUCTOS
ENDOTRMICA
Reaccin Endotrmica:
Se consume ms energa en la ruptura de enlaces de la que se libera en la formacin de enlaces (la energa puede suministrarse como calor, luz, trabajo).
tomos Gaseosos
PRODUCTOS
REACTIVOS
Estado Estndar: se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar (0.987 atm.) como estado estndar. La expresin H corresponde a una
variacin de H en condiciones estndar.
H=-393 kJ
ENTALPAS DE FORMACIN
Entalpa de Formacin: es la cantidad de calor puesta en juego cuando un
compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estndar. H2(g) + Cl2 (g) HCl(g)
Hf = -22.6 kcal
De acuerdo con la definicin anterior, la entalpa de cualquiera de los elementos en su estado estndar vale cero.
Segn la ley de Hess, el H de cualquier reaccin se puede calcular como la suma de los Hf de los productos menos la suma de los Hf de los reactivos multiplicadas por los respectivos coeficientes estequiomtricos:
aA + bB cC + dD
0 H r0,T = i f H T ,i i
ENTALPAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) 2HF(g) + 546 kJ (Exotrmica)
Los enlaces absorben energa cuando se rompen y liberan energa cuando se forman. Por lo tanto los enlaces dbiles son fciles de romper, su nivel de energa es alto sus molculas son menos estables y ms reactivas. Molculas diatmicas Entalpas de enlace promedio
PROCESOS ESPONTNEOS
Ambiente
Ambiente
75C
Atmsfera
25C
50C
50C
Sistema Aislado
Procesos espontneos: Son aquellos que tienen lugar sin intervencin externa. Se llevan a cabo en un sentido definido. * En todos los casos la energa total se conserva, por lo tanto el Primer Principio no nos sirve para predecir la evolucin de un sistema!!!
P
A
P
A
P
A
Procesos Reversible: Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el camino exactamente. Est dado por una sucesin de estados de equilibrio. Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeo en las condiciones externas.
TC
TF
Q
El flujo de calor ocurre espontneamente en un nico sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no distingue entre trabajo y calor, son equivalentes.
Mquina Trmica: Toma calor de un bao caliente, convierte una parte en trabajo y desecha otra parte en el bao frio. Mquina Frigorfica: Emplea trabajo para extraer calor desde un bao fro y lo transfiere hacia un bao caliente.
Mquina Trmica Mquina Frigorfica
Kelvin-Plank: Es imposible un proceso cclico que convierta al calor absorbido de un nico bao completamente en trabajo. Clausius: Es imposible un proceso cclico cuyo nico efecto sea transferir calor de un bao fro a uno caliente.
Viola Kelvin-Plank Viola Clausius
Energa Potencial
Intramolecular
Traslacin
Intermolecular
Entorno
Entorno
Energa
Energa
Calor
Trabajo
Energa
Energa
Sistema
Sistema
Feynmann: El trmino desorden en TD est asociado al nmero de veces que el interior del sistema puede ser arreglado para que el exterior se vea siempre igual.
1 atm.
vaco
atm.
atm.
La Entropa es una magnitud extensiva que en general aumenta con el volumen y siempre crece con al aumentar la temperatura.
N Molculas
V T S = S f Si = n R ln f + cV ln f Vi Ti
Velocidad
S
Gas
+
Slido Disolvente Disolucin
+
Gas Disolvente Disolucin
En los cambios hacia fases con menor orden: fusin, vaporizacin y volatilizacin. (En estos casos vale Str = Htr / Ttr) Al disolver un slido en un lquido para formar una solucin ideal. Cuando se vaporiza un gas disuelto en un lquido. En las reacciones qumicas en las que crece el nmero de moles gaseosos. Cuando una fase experimenta aumentos en su volumen
S
Suni Ssis Sent
Ssis
0
Ssis
Suni
Tiem p o
0 0
Ssis Sent
0
Sent
Cuando un sistema llega al equilibrio, ni el proceso directo ni el inverso son espontneos, ninguno procede ya que no hay fuerza impulsora. La energa se conserva aunque es dispersada permanentemente y degradada a su forma ms desordenada (calor).
Suni
Suniv aumenta permanentemente Suniv 0, aunque Ssist < 0 En un sistema aislado Ssist 0
Para procesos a P y T constantes: Procesos irreversibles (Suniv>0) Sistemas en equilibrio (Suniv=0) B GSist < 0 B GSist = 0
G = H T.S
Energa de Gibbs
2 3
<0 H <0 S
H S <0 >0
Espontneo
Temperatura
Gfus = Hfus T.Sfus 0 = Hfus Tfus.Sfus Sfus = Hfus/Tfus T > Tfus G < 0 T < Tfus G > 0
Sistema Abierto