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Dr. A.

Galicia, nota 28oct2010, termo



Calcular Z y la fugacidad

La ecuacin generalizada de dos parmetros es:
( )( ) b v b v
a
b v
RT
P
2 1
o o + +

=


donde las reglas clsicas estn dadas por:
;

=
i j
ij j i
a x x a y

=
i
i i
b x b donde ( )( )
2 1
1
jj ii ij ij
a a k a =

y sus parmetros puros son:
( ) | | { }
2
2 / 1 2 2
/ 1 1 / Tc T m Pc Tc R a
i i i a ii
O =

( )
i i
m m e =

i i b i
Pc RTc b / O =


Para la ecuacin de estado (EDE) de Soave SRK:
1
1
= o
,
0
2
= o
,
0.42748 = O
a
,
0.08664 = O
b
,
( )
2
176 . 0 574 . 1 48 . 0
i i i
m e e e + =


y para la EDE de Peng Robinson:
2 1
1
+ = o
,
2 1
2
= o
,
0.45724 = O
a
,
0.07779 = O
b
,
( )
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0
i i i
m e e e + =


EDE o
1
o
2
O
a
O
b

( )
2
2 1 0 i i i
w a w a a w m + + =
Soave 1 0 0.42748 0.08664
2
176 . 0 574 . 1 480 . 0
i i
w w +
Peng-Robinson
1 2 + 1 2
0.45724 0.07780
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0
i i
w w +

Definiendo:
N
V
v = ,

=
i
i
N N , a N A
2
= , y Nb B = ,
entonces:
( ) ( )( ) ( ) ( )( ) B V B V
A
B V
NRT
Nb V Nb V
a N
Nb V
NRT
P
2 1 2 1
2
o o o o + +

=
+ +

=


Existen dos formas para obtener el coeficiente de fugacidad:
I) Forma clsica:
( )
}

(
(

|
|
.
|

\
|
c
c
=
=
V
N V T
i
i
z RT dV
V
RT
N
P
RT
i j j
ln

ln
, ,
|

II) A partir de la energa de Helmholtz de exceso:
z
N
F
i
i
ln

ln
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
, donde
}

=
V
dV
V
NRT
P
RT
F
1


I) Clculo para obtener el coeficiente de fugacidad de la Forma clsica. Primero definamos:
a N A
2
=
,
Nb B =
,
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|
|
.
|

\
|
c
c
=
Ni
a N
A
i
2
,
|
.
|

\
|
c
c
=
Ni
Nb
B
i
,

( )( ) b v b v
a
b v
RT
P
2 1
o o + +

=



( )( )( ) ( )( ) ( ) b v a b v b v RT b v b v b v P + + = + + 2 1 2 1 o o o o


0
2
2 1
3
2 1 2 1 1
2
2
2 2
2 1 1 2
2 3
=
(

|
.
|

\
|
+ + |
.
|

\
|
+ +
P
ab
b
P
RT
b
RT
a
b b
p
RT
b b b v
P
RT
b b b v v o o o o o o o o o o o o
Multiplicando a la ecuacion anterior por
P
R T
3
3 3
, se obtiene:

0
1
3 3
2
2 2
2 2
2 1
3 3
3 3
2 1
2 2
2 1
2 2
2 2
1
2 2
2 2
2
2 2
2 2
2 1
1 2
2 3
=
|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
T R
P b a
T R
b P
T R
P b
T R
P a
T R
b P
T R
b P
T R
b P
T R
P b
T R
P b
T R
v P
T R
P b
T R
P b
T R
P b
T R
v P
T R
v P
o o o o
o o o o o o
o o


Si definimos
( )
, , ,
2
RT
aP
A y
RT
bP
B
RT
Pv
Z = = = entonces

( ) ( )
( ) 0
1
2
2 1
3
2 1
2 1
2
1
2
2
2
2 1 1 2
2 3
= + +
+ + + +
B A B B
A B B B B B Z B B B Z Z
o o o o
o o o o o o o o


La EE de tres parmetros de Patel-Teja tiene la siguiente forma:

| |
( ) ( )
P
RT
v b
a T
v v b c v b
=


+ +

Donde R es la constante universal de los gases, a es una funcin de la temperatura, b y c son constantes.
Para esta EE el factor de compresibilidad crtico es considerado como un parmetro emprico, diferente en general
al valor experimental. Esta EE es forzada a satisfacer las siguientes condiciones:
c
c
P
v
T
c
|
\

|
.
| = 0
c
c
2
2
0
P
v
T
c
|
\

|
.
| =
P v
R T
c c
c
c
= ,

En vez de dejar que ,
c
tenga un valor igual al valor experimental del factor de compresibilidad crtico, se elige un
valor arbitrario. De este modo, ,
c
es tratado como un parmetro emprico. Se puede notar que si ,
c
= 0.3074, la
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ecuacin de PT junto con las expresiones anteriores, se reducen a la ecuacin de Peng-Robinson. Similarmente, si
,
c
= 0.3333, se reduce a la ecuacin de Soave o Redlich-Kwong.
Aplicando la ecuaciones anteriores a la ecuacin PT se obtiene:

| |
| | a T
R T
P
T
a
c
c
R
=
|
\

|
.
| O
2 2
o , b
RT
P
b
c
c
=
|
\

|
.
| O y c
RT
P
c
c
c
=
|
\

|
.
| O
donde:
O
c c
= 1 3,

( ) O O O
a c c b b c
= + + + 3 3 1 2 1 3
2 2
, , ,

y O
b

es la raz ms pequea positiva de:
( ) O O O
b c b c b c
3 2 2 3
2 3 3 0 + + = , , ,

para o[T
R
], se tiene la misma funcin de temperatura reducida como la usada por Soave y Peng-Robinson, y est
dada por:

| | ( )
| |
o T F T
R R
= + 1 1
1
2
2


Los valores ptimos de ,
c
y F corresponden a la mnima desviacin en la densidad del lquido saturado y la
condicin de equilibrio de igualdad de fugacidad.
El valor de los parmetros ,
c
y F han sido correlacionados con el factor acntrico. Los resultados de las
correlaciones estn dados por
(40)
:

F = + 0 452413 1 30982 0 295937
2
. . . e e

, e e
c
= + 0 329032 0 076799 0 0211947
2
. . .

i
N
i
i
N
i
N
j
ij j i
N
i
N
j
ij j i
c x c b x x b a x x a
c c c c c

= = = = =
= = =
1 1 1 1 1





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| |
( ) ( )
P
RT
v b
a T
v v b c v b
=


+ +


| | | |
R
c
c
a
T
P
T R
T a o
|
|
.
|

\
|
O =
2 2

|
|
.
|

\
|
O =
c
c
b
P
T R
b
|
|
.
|

\
|
O =
c
c
c
P
T R
c
c c
, 3 1 = O
( )
c b b c c a
, , , 3 1 2 1 3 3
2 2
+ O + O + = O
y O
b
es la raz positiva ms pequea de:
( ) 0 3 3 2
3 2 2 3
= O + O + O
c b c b c b
, , ,
| | ( ) | |
2
2
1
1 1
R R
T F T + = o
2
295937 . 0 30982 . 1 452413 . 0 e e + = F
2
0211947 . 0 076799 . 0 329032 . 0 e e , + =
c

( ) 0 2
2 2 2 3
=
(

+ + + + +
|
.
|

\
|
+
P
ab
bc
P
RT
c b c b
P
RT
b bc V
P
RT
c V V
( ) ( ) ( ) 0 2 1
2 2 2 3
= + + + CB BC AB Z BC B A C B C Z Z
( ) RT
cP
RT
bP
RT
aP
A = C = B
2
=

( ) | |
2
2
2 1 0
2 / 1
0211947 . 0 076799 . 0 324032 . 0
1 1
i i c
i i i
i i i
w w Z Z
w m w m m m
Tr m
+ =
+ + =
+ = o

( )
|
|
.
|

\
|
+

+
|
.
|

\
|
=
d Q
d Q
dRT
A
RT
Pb
Z Z
p
f
ln
2
ln 1 ln
( )
( )
|
|
|
.
|

\
|
+
+
+

+
+
=
|
|
.
|

\
|
+

d
C B
V
d
C B
V
d Q
d Q
2
2
ln ln