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QUMICA GENERAL MDULO II.

REACCIONES QUMICAS
EQUILIBRIO
QUMICO
2013


MA. GUADALUPE SALINAS PEDROZA


ALUMNO

FECHA


CINTICA QUMICA

El rea de la qumica que se ocupa de la velocidad de reaccin y la secuencia de
etapas en las que ocurren las reacciones es la cintica qumica.

La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al aumento de concentracin de
un producto o a la disminucin de la concentracin de un reactivo por unidad de tiempo.
El mecanismo de una reaccin es la ruta (o serie de pasos) por la cual se efecta.

Factores que afectan las velocidades de reaccin:
1. Naturaleza de los reactivos
2. Concentracin de los reactivos
3. Temperatura
4. Catalizadores

La cintica qumica es un tema de importancia crucial en cuanto al ambiente, la
biologa y la economa. Por ejemplo, en la atmsfera superior la conservacin o el
agotamiento de la capa de ozono, que nos protege de la daina radiacin ultravioleta
del Sol, depende de las velocidades relativas de las reacciones qumicas que se
producen y destruyen molculas de ozono (O
3
). En nuestros cuerpos, molculas
grandes de protenas llamadas enzimas incrementan las velocidades de numerosas
reacciones esenciales para los procesos vitales. En la industria qumica, la rentabilidad
de muchos procesos requiere que las reacciones sean rpidas. Por ejemplo, la sntesis
del amoniaco, que se usa como fertilizante, depende de la velocidad a la que el N
2
y el
H
2
gaseosos se convierten en NH
3
.



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TEORA DE LAS COLISIONES DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN

El concepto fundamental de la teora de las colisiones de las velocidades de
reaccin es que:

Para que una reaccin pueda producirse entre tomos, iones o molculas, es
preciso que stos experimenten primeramente colisiones.

Cuando hay una mayor concentracin de las especies reaccionantes se produce mayor
nmero de colisiones por unidad de tiempo. Sin embargo, no todas las colisiones dan
por resultado una reaccin, es decir, no todas ellas son efectivas. Para que una
colisin sea eficaz, es necesario que la especie reaccionante:
1) Tenga una energa mnima necesaria para el reordenamiento de los electrones
exteriores al romperse enlaces y formarse otros nuevos.
2) Tenga las orientaciones adecuadas entre s cuando se efecta la colisin.

Es decir, es necesario que se efecten colisiones para que la reaccin qumica tenga
lugar, aunque estas no garantizan que se produzca dicha reaccin.












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Choques efectivos (orientacin molecular)

En la siguiente figura se esquematizan las colisiones efectivas y no efectivas para la
formacin de nuevos enlaces qumicos.
























2 2 2
: Re N NO O N NO accin + +


Efectivo

Inefectivo
o

Inefectivo

N


O
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TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN

En las reacciones qumicas se forman y se rompen enlaces qumicos, la energa
asociada con los mismos es de tipo potencial. Las reacciones se ven acompaadas por
cambio de energa potencial. Considrese la siguiente reaccin terica de tipo
exotrmico y de un solo paso a determinada temperatura:

calor B AB B A + + +
2


En la siguiente figura se muestra un diagrama de la energa potencial contra las
coordenadas de reaccin (progreso a lo largo de la ruta que conduce de los reactivos a
los productos; tambin se denomina progreso de la reaccin). En a) la energa del
estado basal de los reactivos A y B
2
, es mayor que la energa del estado basal de los
productos AB y B. La energa que se libera en la reaccin es la diferencia entre estas
dos, E. Se relaciona con el cambio de entalpa o contenido calorfico.
Para que la reaccin se pueda verificar, es preciso que se rompan algunos enlaces y se
formen otros. Esto slo ocurre cuando las molculas chocan con suficiente energa
cintica para vencer la estabilizacin energtica potencial de los enlaces. Segn la
teora del estado de transicin los reactivos atraviesan por un estado intermedio de alta
energa de corta duracin, llamado estado de transicin (Complejo Activado) antes
de formar los productos.

A + B B [A --- B --- B] A B + B
REACTIVOS ESTADO DE TRANSICIN PRODUCTOS
COMPLEJO ACTIVADO

La energa de activacin Ea, es la energa adicional que los reactivos deben absorber
en sus estados basales para poder alcanzar el estado de transicin. Cuando A y B
2
no
poseen la cantidad necesaria de energa Ea por encima de sus estados basales al
experimentar una colisin, no se produce reaccin. En caso de que se posea suficiente
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energa para rebasar la barrera energtica y alcanzar el estado de transicin, la
reaccin inicia. Cuando los tomos pasan del ordenamiento del estado de transicin a
las molculas del producto, se libera energa. Cuando la reaccin provoca una
liberacin neta de energa (ver figura a), se libera hacia los alrededores una cantidad
mayor de energa que las correspondientes a la energa de activacin. Si da como
resultado una absorcin neta de energa (fig. b), se desprende una cantidad menor de
Ea cuando el estado de transicin se convierte en productos. As, ser preciso
proporcionar energa de activacin al sistema procedente del medio, pero parte de
dicha energa se liberar en etapas posteriores al medio. La liberacin neta de energa
de E.
Cuando se produce la reaccin inversa, se requiere un incremento de energa
igual a la energa de activacin inversa, E
a inversa
, para convertir las molculas del
producto AB al estado de transicin. Como puede verse en los diagramas de energa
potencial de la figura siguiente,

E E E
izquierda la hacia a derecha la hacia a
A
Se observar ms adelante que al elevarse la temperatura la velocidad cambia porque
se altera la fraccin de molculas que puede superar la barrera de energa. Al introducir
un catalizador tambin desciende la barrera energtica.

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E
E
Ea
inversa
Ea
inversa
Ea
directa
Ea
directa
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VELOCIDAD DE REACCIN

Las velocidades de las reacciones qumicas difieren mucho. Algunas reacciones,
como la combinacin de sodio con bromo, ocurren al instante. Otras, como la oxidacin
del hierro, son extremadamente lentas.
Para describir en forma cuantitativa la velocidad de una reaccin, se debe especificar
qu tan rpido cambia la concentracin de un reactivo por unidad de tiempo.

tiempo el en cambio
in concentrac de cambio
Velocidad =


Una reaccin que se ha estudiado con detalle es la descomposicin trmica del gas de
pantaxido de dinitrgeno, N
2
O
5
, que produce dixido de nitrgeno gaseoso color caf,
contaminante comn del aire, y oxgeno molecular:
) ( 2 ) ( 2 ) ( 5 2
4 2
g g g
O NO O N +

Los cambios en la concentracin como funcin del tiempo se determinan midiendo el
aumento de la presin, a medida que dos moles de gas se convierten en cinco moles de
gas. En forma alternativa, tales cambios se analizan midiendo la intensidad del color
caf que se debe al NO
2
. En la tabla siguiente se indican las concentraciones de
reactivos y productos como funcin del tiempo a 55 C.


Concentracin como funcin del tiempo a 55 C para la reaccin
) ( 2 ) ( 2 ) ( 5 2
4 2
g g g
O NO O N +

Concentracin (M)
Tiempo (s) N
2
O
5
NO
2
O
2

0 0.0200 0 0
100 0.0169 0.0063 0.0016
200 0.0142 0.0115 0.0029
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300 0.0120 0.0160 0.0040
400 0.0101 0.0197 0.0049
500 0.0086 0.0229 0.0057
600 0.0072 0.0256 0.0064
700 0.0061 0.0278 0.0070
Observa que las concentraciones de NO
2
y O
2
se incrementan a medida que disminuye la concentracin
de N
2
O
5
.

La velocidad de reaccin se define ya sea como el incremento en la
concentracin de un producto por unidad de tiempo o como la disminucin en la
concentracin de un reactivo por unidad de tiempo. Analicemos en primer lugar la
formacin del producto. En la descomposicin del N
2
O
5
, la velocidad de reaccin de
formacin del O
2
est dada por la ecuacin,
| |
t
O
O de formacin de velocidad
A
A
=
2
2

| | | |
1 2
1 2 2 2
2
t t
t tiempo en O t tiempo en O
O de formacin de velocidad

=

Por ejemplo, durante el periodo de 300 a 400 s, la velocidad promedio de formacin del
O
2
es:
| |
s
M
x
s s
M M
t
O
O de formacin de velocidad
6
2
10 9
300 400
0040 . 0049 . 0
2

=

=
A
A
=


Las unidades ms comunes de la velocidad de reaccin son concentracin molar
por segundo, M/s. o, en forma equivalente, moles por litro-segundo, mol/(L.s).
En la grfica siguiente se muestran los datos de la tabla de concentraciones para
obtener tres curvas que ejemplifican el concepto de velocidad de reaccin. Al ver el
periodo que va de 300 a 400 s sobre la curva O
2
, A[O
2
] y At quedan representadas,
respectivamente, por los lados vertical y horizontal de un tringulo rectngulo. La
pendiente del tercer lado, la hipotenusa del tringulo, es A[O
2
]/ At, que es la velocidad
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promedio de formacin de O
2
durante ese periodo de tiempo. Por ejemplo, observa el
tringulo definido por A[NO
2
] y At. La velocidad promedio de formacin de NO
2
, durante
el periodo de 300 a 400 s es de 3.7 x 10
-5
M/s, que es cuatro veces la velocidad de
formacin del O
2
, de acuerdo con la relacin 4:1 de los coeficientes del NO
2
y O
2
en la
ecuacin qumica para la descomposicin del N
2
O
5
.

| |
s
M
x
s s
M M
t
NO
NO de formacin de velocidad
5 2
10 7 . 3
300 400
0160 . 0 0197 . 0
2

=

=
A
A
=



zzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzz








Figura. Las concentraciones medidas como funcin del tiempo cuando el N
2
O
5
, 0.0200 M se descompone
en NO
2
y O
2
gaseosos a 55 C.

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A medida que se forma el O
2
y el NO
2
, desaparece el N
2
O
5
. En consecuencia, el
cociente A[N
2
O
5
]/ At es negativo, en concordancia con la pendiente negativa de la
hipotenusa del tringulo definido por A[N
2
O
5
] y At en la figura anterior. Como la
velocidad de reaccin est definida como una cantidad positiva, siempre se debe
introducir un signo menos cuando se calcula la velocidad de reaccin en
trminos de la disminucin de la concentracin de los reactivos. Por ejemplo,
durante el periodo de 300 a 400 s, la velocidad promedio de descomposicin del N
2
O
5

es de 1.9 x 10
-5
M/s:

| |
s
M
x
s s
M M
t
O N
O N de cin descomposi de velocidad
5 5 2
10 9 . 1
300 400
) 0120 . 0 0101 . 0 (
5
2

=


=
A
A
=


Cuando se busca una velocidad de reaccin, es importante especificar el reactivo o
producto en el que se basa la velocidad porque las velocidades de formacin del
producto y el consumo del reactivo pueden diferir, lo que depende de los coeficientes
en la ecuacin qumica balanceada. Para la descomposicin del N
2
O
5
, se forman cuatro
moles de NO
2
y desaparecen dos moles de N
2
O
5
por cada mol de O
2
que se forma. Por
lo tanto, la velocidad de formacin del O
2
es la cuarta parte de la velocidad de
formacin del NO
2
y la mitad de la de la descomposicin del N
2
O
5
.

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
= =
5 2
2
1
2
4
1
2
O N de cin descomposi
de velocidad
NO de formacin
de velocidad
O de formacin
de velocidad

O bien,

| |
|
.
|

\
|
A
A
= |
.
|

\
|
A
A
=
A
A
t
O N
t
NO
t
O
5 2 2 2
2
1 ] [
4
1 ] [


Para evitar la ambigedad de tener ms de una velocidad de reaccin, se ha definido
una velocidad general de reaccin, que es igual a la velocidad de consumo de un
reactivo o la formacin de un producto dividido entre su coeficiente
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estequiomtrico en la ecuacin balanceada, de esta manera, para la reaccin
general,
dD cC bB aA + +


| | | | | | | |
t
D
d t
C
c t
B
b t
A
a
reaccin la de general velocidad
A
A
=
A
A
=
A
A
=
A
A
=
1 1 1 1


Para la reaccin bajo estudio
) ( 2 ) ( 2 ) ( 5 2
4 2
g g g
O NO O N +


| |
t
O
t
NO
t
O N
reaccin la de general velocidad
A
A
=
|
.
|

\
|
A
A
=
|
.
|

\
|
A
A
=
] [ ] [
4
1
2
1
2 2 5 2

Tambin es importante especificar el tiempo cuando se mencione una velocidad, ya que
sta cambia a medida que se desarrolla la reaccin. Por ejemplo, la velocidad promedio
de formacin del NO
2
es de 3.7 x 10
-5
M/s durante el periodo de 300 a 400 s, pero slo
es de 2.2 x 10
-5
M/s durante el periodo 600 a 700 s. Comnmente las velocidades de
reaccin dependen de las concentraciones de al menos algunos de los reactivos, por lo
que disminuyen conforme la mezcla de reaccin se queda sin reactivos, como lo indican
las pendientes decrecientes en la figura anterior, a medida que avanza el tiempo.
Es frecuente que los qumicos deseen saber la velocidad de una reaccin en un
momento especfico, t, ms que la velocidad promedio de un intervalo de tiempo At. Por
ejemplo, cul es la velocidad de formacin del NO
2
en el momento en que t = 350 s?
Si se hacen mediciones de intervalos cada vez ms cortos, el tringulo definido por
[NO
2
]

y t se convertirn en un punto, mientras que la pendiente de la hipotenusa del
tringulo se aproxima a la pendiente de la tangente de la curva. La pendiente de la
tangente, a una curva de concentracin contra tiempo en el momento t, se le denomina
velocidad instantnea en ese momento particular. La velocidad instantnea al principio
de la reaccin (t = 0) recibe el nombre de velocidad inicial.

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LEYES DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN

Para explorara la forma en que las velocidades de reaccin dependen de las
concentraciones, consideremos la reaccin general

productos bB aA +


Donde A y B son los reactivos, y a y b son los coeficientes estequiomtricos en la
ecuacin balanceada. La dependencia de la velocidad de reaccin de la concentracin
de cada reactivo est dada por la ecuacin llamada ley de velocidad.

La ley de velocidad se escribe por lo general de la forma

| |
| | | |
n m
B A k
t
A
velocidad =
A
A
=

Donde k es una constante de proporcionalidad llamada constante de velocidad. Aqu se
expresa la velocidad como la rapidez de desaparicin de A (A[A]/At), pero se puede
expresar tambin en trminos de B o como la velocidad de algn producto. Los
exponentes m y n en la ley de velocidad de reaccin indican lo sensible que es la
velocidad a los cambios en [A] y [B], mientras que por lo general no se relacionan
con los coeficientes a y b en la ecuacin balanceada. Para las reacciones simples,
los exponentes en general son enteros positivos pequeos. Sin embargo, para
reacciones ms complejas pueden ser negativos, cero o incluso fracciones.
Un exponente de 1 significa que la velocidad depende linealmente de la concentracin
del reactivo correspondiente. Por ejemplo, si m = 1 y [A] se duplica, la velocidad se
duplica. Si m = 2 y [A] se duplica, [A]
2
se cuadruplica y la velocidad se incrementa en un
factor de 4. En general, la velocidad es proporcional a [A]
m
. La figura siguiente ilustra
cmo dependen los cambios de velocidad del valor del exponente. Cuando m = 0, la
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velocidad es independiente de la concentracin de A debido a que cualquier nmero
elevado al exponente cero es igual a 1 ([A]
0
) = 1. Cuando m es negativa, la velocidad
disminuye a medida que se incrementa [A]. Por ejemplo, si m = -1 y [A] se duplica, [A]
-1

se reduce a la mitad y la velocidad disminuye en un factor de 2. Los valores de m y n
determinan el orden de reaccin, en relacin con A y B, respectivamente. La suma
de los exponentes (m +n) define el orden de reaccin general de la reaccin. As,
si la ley de velocidad es

| | | | 3 ; 1 ; 2
2
= + = = = n m y n m B A k velocidad


Se dice que la reaccin es de segundo orden con respecto a A, de primer orden con
respecto a B y de tercer orden general.

Los valores de los exponentes en una ley de velocidad deben determinarse por
experimentacin; no se pueden deducir de la estequiometra de la reaccin. Como se
indica en la tabla siguiente, no hay una relacin general entre los coeficientes
estequiomtricos en la ecuacin qumica balanceada y los exponentes en la ley de
velocidad.

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Exponente m en la ley de velocidad


Cambio de velocidad de reaccin cuando la concentracin del reactivo A se duplica para diferentes
valores del exponente m, en la ley de velocidad, | | | |
n m
B A k velocidad = .
Reaccin Ley de velocidad
( ) ( )
+
+ + +
) ( ) ( ) ( 3 3 ) ( 2 ) ( 3 3 ac ac ac ac ac
Br H COH CH O H CBr CH
( ) | | CBr CH k velocidad
3 3
=

) ( 2 ) ( ) ( ) ( 2 ) ( 2
2 2
g ac ac ac ac
CO Br H Br H HCO + + +
+

| |
2
Br k velocidad =

) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( ) ( 3
3 3 6 5
l ac ac ac ac
O H Br H Br BrO + + +
+

| || || |
2
3
+
= H Br BrO k velocidad

) ( ) ( 2 ) ( 2
2
g g g
HI I H +

| || |
2 2
I H k velocidad =


Ecuaciones qumicas balanceadas y leyes de velocidad determinada experimentalmente para ciertas
reacciones.

DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD

Un mtodo para determinar los valores de los exponentes es una ley de velocidad el
mtodo de las velocidades iniciales consiste en efectuar una serie de experimentos en
los que la velocidad inicial de una reaccin se mide como funcin de diferentes
-1 0 1 2
x 0
x 1
x 4
x 3
x 2
x 5
C
a
m
b
i
o

d
e

l
a

v
e
l
o
c
i
d
a
d

c
u
a
n
d
o

s
e

d
u
p
l
i
c
a

[
A
]

Si m = 2 y [A] se duplica [A]
2
se cuadruplica y
la velocidad aumenta en un factor de 4
Si m = 1 y [A] se duplica la
velocidad se duplica
Si m = 0, la velocidad es
independiente de la [A]
Si m es negativa, la velocidad disminuye a medida que [A] se incrementa. Si m = -1 y [A]
se duplica, [A]
-1
se reduce a la mitad y la velocidad disminuye en un factor de 2
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conjuntos de concentraciones iniciales. Considera por ejemplo la oxidacin en el aire
del xido ntrico, uno de los reactivos que contribuye a la formacin de la lluvia cida:

) ( 2 ) ( 2 ) (
2 2
g g g
NO O NO +


En la tabla siguiente se presentan algunos datos de velocidades iniciales.
Velocidad inicial de
Experimento [NO] inicial [O2] inicial Formacin de NO2 (M/s)
1 0.015 0.015 0.048
2 0.030 0.015 0.192
3 0.015 0.030 0.096
4 0.030 0.030 0.384

Observa que se han diseado pares de experimentos para investigar el efecto que tiene
sobre la velocidad inicial un cambio en la concentracin inicial de un solo reactivo. En
los dos primeros experimentos, por ejemplo, se duplica la concentracin de NO de
0.015 M a 0.030 M, al tiempo que se mantiene constante la concentracin de O
2
. La
velocidad inicial se incrementa en un factor de 4, de 0.048 M/s a 0.192 M/s, lo que
indica que la velocidad depende de la concentracin de NO al cuadrado, [NO]
2
. Cuando
[NO] se mantiene constante y [O
2
] se duplica (experimentos 1 y 3), la velocidad inicial
se duplica de 0.048 M/s a 0.096 M/s, lo que indica que la velocidad depende de la
concentracin de O
2
elevada a la primera potencia, [O
2
]
1
. Por lo tanto, la ley de
velocidad para la formacin de NO
2
es

| |
| | | |
2
2
2
O NO k
t
NO
velocidad =
A
A
=

De acuerdo con esta ley de velocidad, que es de segundo orden con respecto a NO, de
primer orden con respecto a O
2
y de tercer orden general, la velocidad inicial se
incrementa en un factor de 8 cuando las concentraciones tanto de NO como del O
2
se
duplican (experimentos 1 y 4).
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Un aspecto de la determinacin de una ley de velocidad es establecer el orden de
reaccin, otro es determinar el valor numrico de k de velocidad. Cada reaccin tiene su
propio valor caracterstico para la constante de velocidad, el cual depende de la
temperatura, pero no de las concentraciones. Para evaluar k en la formacin de NO
2
,
por ejemplo, se usan los datos de cualquiera de los experimentos de la tabla. Al
despejara k en la ley de velocidad de reaccin y sustituir la velocidad y las
concentraciones iniciales del primer experimento, se obtiene lo siguiente:

| | | | ( ) ( )
) . /( 10 4 . 1
015 . 0 015 . 0
048 . 0
2 4
2
2
2
s M x
M M
s
M
O NO
velocidad
k = = =


Con cualquiera de los experimentos se obtiene el mismo valor de k.
Las unidades de k son variables y dependen del nmero de trminos de concentracin
en la ley de velocidad y de los valores de los exponentes. Las unidades para ciertos
casos comunes estn dadas como sigue:

Ley de velocidad Orden general de reaccin Unidades para k
k velocidad =
Orden cero M/s o Ms
-1

] [A k velocidad =
Primer orden 1/s o s
-1

] ][ [ B A k velocidad =
Segundo orden 1/(M.s) o M
-1
s
-1

2
] ][ [ B A k velocidad =
Tercer orden 1/(M
2
.s) o M
-2
s
-1








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LEY DE VELOCIDAD INTEGRADA PARA UNA REACCIN DE PRIMER ORDEN

Es de inters la variacin de las concentraciones de reactivos y productos con el
paso del tiempo, no nicamente en la etapa inicial. Por ejemplo, es importante conocer
la velocidad a la que los contaminantes del aire estn destruyendo la capa de ozono de
la atmsfera, pero tambin queremos saber cul ser la concentracin de ozono en 20
aos y cunto tiempo tomara que la concentracin se redujera en una cantidad dada,
digamos, 10 %.
Una reaccin de primer orden es aquella que depende de la concentracin de un solo
reactivo elevado a la primera potencia.
productos A

| |
| | A k
t
A
velocidad =
A
A
=

Un ejemplo es la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en una
disolucin bsica,
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 2
2 2
g l ac
O O H O H +


Ahora bien, empleando el clculo, es posible dar otra forma a la ley de velocidad,
llamada ley de velocidad integrada:

| |
| |
kt
A
A
t
=
0
ln

En esta ecuacin, ln es logaritmo natural, [A]
0
designa la concentracin de A en
cierto momento inicial (se considera de forma arbitraria t = 0) y [A]t es la
concentracin de A en cualquier tiempo t. Entonces, la ley de velocidad integrada es
una ecuacin de concentracin-tiempo que permite calcular la concentracin de A o
la fraccin A que permanece en cualquier tiempo t. Tambin se usa para calcular el
tiempo que se requiere para que la concentracin inicial de A disminuya a cualquier
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valor particular o cualquier fraccin particular de su concentracin inicial. Re
arreglando esta ecuacin, queda,
| | | |
0
ln ln A kt A
t
+ =

Esta ecuacin es de la forma y = mx +b, una lnea recta, por lo que ln [A]
t
es una
funcin lineal del tiempo:

| | =
t
A ln

kt
| |
0
ln A +

y = mx b

Si se grafica ln[A]
t
contra el tiempo, se obtiene una lnea recta cuya pendiente es m
= -k, y una interseccin de b = ln[A]
0
. El valor de la constante de velocidad es
sencillamente igual a menos la pendiente de la lnea recta: k = -(pendiente)

Ejemplo. En la tabla se representan los datos experimentales de concentracin
contra el tiempo para la descomposicin de N
2
O
5
gaseoso a 55 C, y estos datos
estn graficados en la siguiente figura. Usa los datos para confirmar que la
descomposicin del N
2
O
5
es una reaccin de primer orden. Cul es el valor de la
constante de velocidad para el consumo del N
2
O
5
?
Tiempo (s) N
2
O
5
Ln[N
2
O
5
]
0 0.0200
-3.912
100 0.0169
-4.080
200 0.0142
-4.255
300 0.0120
-4.423
400 0.0101
-4.595
500 0.0086
-4.756
600 0.0072
-4.934
700 0.0061
-5.099

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Como los datos estn sobre la lnea recta, la reaccin es de primer orden en N
2
O
5
.
La pendiente de la recta se determina con las coordenadas de dos puntos
cualesquiera de la recta y la constante de velocidad se calcula con la pendiente:

1 3
10 7 . 1
500
85 . 0
150 650
) 17 . 4 ( ) 02 . 5 (

=


=
A
A
= s x
s s s x
y
Pendiente



k = -(pendiente) = 1.7 x 10
-3
s
-1

Observa que la pendiente es negativa, k es positiva y su valor concuerda con el
valor obtenido antes en el ejemplo resuelto con el mtodo de las velocidades
iniciales.

La vida media de una reaccin, que se simboliza con t , es el tiempo que se
requiere para que la concentracin del reactivo disminuya a la mitad de su valor
inicial. Cuando t = t1/2, la fraccin de A que permanece, [A]t /[A]0, es . Por lo que

Ay
Ax
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k
t bien o
k k
t que manera de
kt
693 . 0
,
2 ln
2
1
ln
,
2
1
ln
2 / 1
2 / 1
2 / 1
=
=

=
=



Problema. A temperaturas elevadas, el ciclopropano se convierte en ciclopropeno, el
material del que estn elaborados los plsticos del propileno:

CH
2
C H
2
CH
2
CH
2
C H
3
CH
ciclopropano
propeno

A partir de los siguientes datos de concentracin, compruebe si la reaccin es de
primer orden y calcule el valor de la constante de velocidad.

Tiempo (min) Tiempo (s) [ciclopropano] Ln[ciclopropano]
0 0.000 0.098 -2.323
5 300.000 0.080 -2.526
10 600.000 0.066 -2.718
15 900.000 0.054 -2.919
20 1200.000 0.044 -3.124


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Como la grfica ln [ciclopropano] contra el tiempo es una lnea recta, entonces la
reaccin es de primer orden.
1 4
10 55 . 6
600
093 . 0
300 900
) 526 . 2 ( ) 919 . 2 (

=


=
A
A
= s x
s s s x
y
Pendiente

k = -(pendiente) = 6.55x10
-4
s
-1


LEY DE VELOCIDAD INTEGRADA PARA UNA REACCIN DE SEGUNDO ORDEN

Una reaccin de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la
concentracin de un solo reactivo elevada a la segunda potencia, o de las
concentraciones de sus reactivos individuales, cada una elevada a la primera
potencia. Para el tipo sencillo, A productos, la ley de velocidad es

2
] [
] [
A k
t
A
Velocidad =
A
A
=

Un ejemplo es la descomposicin trmica del dixido de nitrgeno, que produce NO
y O
2
:
Ay
Ax
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) ( 2 ) ( ) ( 2
2 2
g g g
O NO NO +

Integrando se convierte la ley de velocidad en la denominada ley de velocidad
integrada

o t
A
kt
A ] [
1
] [
1
+ =

La ley de velocidad integrada permite calcular la concentracin de A en cualquier
momento t, si se conoce la concentracin inicial [A]
o
.

Esta ecuacin es de la forma y = mx +b, una lnea recta, la grfica de 1/[A] contra el
tiempo es una lnea recta si la reaccin es de segundo orden:

| |
=
t
A
1

kt

| |
0
1
A
+

y = mx b

La pendiente de la lnea recta es la constante de velocidad m = k y la interseccin
con el eje vertical est en 1/[A]
0
. De esta forma, se puede comprobar si la reaccin
es de segundo orden con la grfica 12/[A] contra el tiempo y determinar el valor de la
constante de velocidad. Tambin es posible obtener una expresin para la vida
media de una reaccin de segundo orden si sustituimos
| |
2
] [
o
t
A
A =
y t = t


| |
o
o
A
kt
A
] [
1
2
1
2 / 1
+ =

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Por lo que
o o o
A k
t bien o
A A k
t
] [
1
] [
1
] [
2 1
2 / 1 2 / 1
=
|
|
.
|

\
|
=



Concentracin de un reactivo A como funcin del tiempo para una reaccin de segundo orden







En la tabla se resumen algunas diferencias importantes entre las reacciones de primer orden y las de
segundo orden del tipo A productos.






t = 0
Tiempo (arbitrario)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

d
e

A

[A]
0
/8

[A]
0
/4

[A]
0
/2

[A]
0
t = 3t
1/2

t = t
1/2

t = 2t
1/2

Cada vida media es el doble de la anterior,
debido a que t
1/2
= 1/k [A]
0
y a que la
concentracin de A al comienzo de cada vida
media sucesiva es menor en un factor de 2
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Primer orden Segundo orden
Ley de velocidad ] [
] [
A k
t
A
=
A
A


2
] [
] [
A k
t
A
=
A
A


Ecuacin
Concentracin-tiempo
| |
0
] ln[ ln A kt A
t
+ =

| |
0
1
] [
1
A
kt
A
t
+ =



| | t contra A ln

| |
t contra
A
1


Grfica lineal










Determinacin grfica de
k
) ( pendiente k =

pendiente k =


Vida media
) tan (
693 . 0
2 / 1
te cons
k
t =

| |
) tan (
1
0
2 / 1
te cons una es no
A k
t =


Caractersticas de las reacciones de primer orden y de segundo orden, del tipo A productos.









L
n

[
A
]

Tiempo
Ln[A]0
Pendiente = -k
] [
1
A

Tiempo
0
] [
1
A

Pendiente = k
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LEY DE VELOCIDAD INTEGRADA PARA UNA REACCIN DE ORDEN CERO

Una reaccin de orden cero del tipo A productos es aquella que tiene la laey
de velocidad
k k A k
t
A
Velocidad = = =
A
A
= ) 1 ( ] [
] [
0

En el curso de la reaccin, la velocidad permanece constante (=k),
independientemente de las concentraciones del reactivo. La ley de velocidad
integrada es
o
A kt A ] [ ] [ + =

Esta es otra ecuacin de la forma y = mx +b, por lo que la grfica de [A] contra el
tiempo es una lnea recta con pendiente = -k. Observa que tanto la constante de
velocidad k como la velocidad de una reaccin de orden cero tienen un valor
constante igual a menos la pendiente de la grfica de [A] contra el tiempo.

= ] [A
kt

o
A] [ +

y = mx B


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Concentracin de un reactivo A como una funcin del tiempo para una reaccin de orden cero.














[
A
]


[A]
0
tiempo
Pendiente = -k
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EQUILIBRIO QUMICO


REACCIN GENERAL:


productos reactivos
dD cC bB aA ... ... + + + +
(reaccin directa)


productos reactivos
bB aA dD cC ... ... + + + +
(reaccin inversa)

dD cC bB aA + + (reaccin reversible)

LEY DE ACCIN DE MASAS
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
Q =

Cuando en la reaccin ocurre que, la velocidad de reaccin hacia la derecha
(productos) se efecta a la misma velocidad que haca la izquierda (reactivos) se
dice que se ha alcanzado un equilibrio qumico, entonces Q se conoce como Keq,
constante de equilibrio qumico. Entonces, cuando la reaccin,

dD cC bB aA + +

Se encuentra en equilibrio, la expresin de la constante de equilibrio es:

| | | |
| | | |
b a
d c
eq
B A
D C
K =

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Ejemplo:

Para el siguiente equilibrio qumico escribe la expresin de Keq:

| || |
| |
2
2 2
) ( 2 ) ( 2 ) (
2
HI
I H
K
I H HI
eq
g g g
=
+



Escribe las expresiones para determinar Keq de los siguientes equilibrios:
) ( 2 ) ( 2 ) (
) ( 6 4 ) ( 2 ) ( 4
) ( 2 ) ( 2 ) (
) ( 2 ) ( ) ( 3
) ( 2 ) ( ) ( 2
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 2
2 2
3
2
2 2
g g g
s g g
l g g
g s s
g g g
g g g g
CO O CO
O P O P
Br H HBr
CO SrO SrCO
O NO NO
O H CO H CO
+
+
+
+
+
+ +


) ( 2 ) ( ) ( 2 ) (
) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( 3
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2
2 2 3 2
6 4 5 4
3 2 2 2
g s g s
g g g g
g g g g
SO ZnO O ZnS
O H NO O NH
O S H SO O H
+ +
+ +
+ +




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Relacin entre Q y Keq

Si Q < Keq la reaccin neta se efecta de izquierda a derecha (de reactivos a
productos)
Si Q > Keq, la reaccin neta se efecta de derecha a izquierda (de productos a
reactivos)
Si Q = Keq, no se efecta reaccin neta alguna

Ejercicio:

La constante de equilibrio Kc para la reaccin:
2NO
(g)
+O
2(g)
2NO
2(g)

es 6.9 x10
5
a 500 K. Se llen un recipiente de reaccin de 5.0 L a 500 K, con 0.60
moles de NO, 1.0 mol de O
2
y 0.8 mol de NO
2
.

a). Est en equilibrio la mezcla? Si no lo est, en qu direccin se efectuar la
reaccin?
b). Cul es la direccin de la reaccin si las cantidades iniciales son 5 x10
-3
mol de
NO, 0.20 mol de O
2
y 4.0 mol de NO
2
?


FACTORES QUE ALTERAN LA COMPOSICIN DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO:
PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Una de las metas principales de la sntesis qumica es maximizar la conversin de
reactivos en productos, minimizando el consumo de energa. Este objetivo se logra
con facilidad si la reaccin avanza casi hasta su totalidad a temperaturas y
presiones moderadas. Sin embargo, si la reaccin produce una mezcla en equilibrio
abundante en reactivos y escasa en productos, las condiciones experimentales
debern ajustarse.
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Hay varios factores que se pueden aprovechar para alterar la composicin de una
mezcla en equilibrio:
Cambiar la concentracin de reactivos o productos
Cambiar la presin y el volumen
Cambiar la temperatura

Un cuarto factor posible es la adicin de un catalizador, que slo aumenta la velocidad
de la reaccin a la que se alcanza el equilibrio. Un catalizador no afecta las
concentraciones en el equilibrio.
El efecto cualitativo de los cambios mencionados en la composicin de una mezcla en
equilibrio se puede determinar usando un principio enunciado por el qumico francs
Henri-Louis Le Chatelier en 1888:

Principio de Le Chatelier Si se produce una perturbacin a una mezcla de
reaccin en equilibrio, la reaccin neta avanza en la direccin que contrarresta esa
perturbacin.
En este contexto, la palabra perturbacin significa un cambio de concentracin,
presin, volumen o temperatura que altere el equilibrio original. Entonces, la reaccin
procede de tal manera que se establecen nuevas condiciones de equilibrio que
modifican la composicin de la mezcla hasta que se alcanza un nuevo estado de
equilibrio. La direccin en que avanza la reaccin (de reactivos a productos, o
viceversa) es aquella que reduce la perturbacin.


ALTERACIN DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO: CAMBIOS DE
CONCENTRACIN

Consideremos el equilibrio que ocurre en el proceso Haber para la sntesis de
amoniaco
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K a K NH H N
c g g g
700 291 . 0 2 3
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
= +

Supongamos que una mezcla en equilibrio contiene 0.50 M de N
2
, 3.00 M de H
2
y
1.98 M de NH
3
a 700 K, y que el equilibrio se perturba al aumentar la concentracin
del N
2
hasta 1.50 M. El principio de Le Chatelier indica que la relacin proceder de
tal forma que disminuya la perturbacin provocada por el aumento en la
concentracin del N
2
, convirtiendo parte de N
2
en NH
3
. Al disminuir la concentracin
de N
2
, tambin debe disminuir la concentracin de H
2
, en tanto que la concentracin
de NH
3
debe incrementarse de acuerdo con la estequiometria de la ecuacin
balanceada. Esos cambios se ilustran en la figura siguiente,


ALTERACIN DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO: CAMBIOS DE
CONCENTRACIN

Consideremos el equilibrio que ocurre en el proceso Haber para la sntesis de
amoniaco
K a K NH H N
c g g g
700 291 . 0 2 3
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
= +

Supongamos que una mezcla en equilibrio contiene 0.50 M de N
2
, 3.00 M de H
2
y
1.98 M de NH
3
a 700 K, y que el equilibrio se perturba al aumentar la concentracin
del N2 hasta 1.50 M. El principio de Le Chatelier indica que la relacin proceder de
tal forma que disminuya la perturbacin provocada por el aumento en la
concentracin del N
2
, convirtiendo parte de N
2
en NH
3
. Al disminuir la concentracin
de N
2
, tambin debe disminuir la concentracin de H
2
, en tanto que la concentracin
de NH
3
debe incrementarse de acuerdo con la estequiometria de la ecuacin
balanceada. Esos cambios se ilustran en la figura siguiente,

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Hay una conversin neta de N
2
e H
2
en NH
3
, hasta que se establece un nuevo equilibrio. Esto es, las
concentraciones de N
2
e H
2
disminuyen, en tanto la concentracin de NH
3
aumenta.

En general, cuando se perturba un equilibrio qumico por adicin o eliminacin de algn
reactivo o producto, el principio de Le Chatelier establece que
La perturbacin en la concentracin causada por la adicin de un reactivo
o un producto, hace que la reaccin evolucione en direccin de que se
consuma la sustancia agregada
La perturbacin en la concentracin causada por la eliminacin de un
reactivo o producto provoca que la reaccin neta evolucione en la
direccin que aumente la concentracin de la sustancia que se elimin







Equilibrio inicial
Qc = Kc
H2
NH3
N2
Qc < Kc
Se agrega
N2 en ese
momento
Nuevo equilibrio
Qc = Kc
H2
NH3
N2
Tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

(
M
)

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Momento Concentraciones Determinacin de Q
c

Relacin
Q
c
y K
c

Equilibrio inicial
[N
2
] = 0.50 M
[H
2
] = 3.00 M
[NH
3
] = 1.98 M
| |
| | | |
29 . 0
) 00 . 3 )( 50 . 0 (
) 98 . 1 (
3
2
3
2 2
2
3
= = =
t t
t
c
H N
NH
Q


Q
c
= K
c

Aumento de
concentracin
de N
2
a 1.50 M
[N
2
] = 1.50 M
[H
2
] = 3.00 M
[NH
3
] = 1.98 M
| |
| | | |
0968 . 0
) 00 . 3 )( 50 . 1 (
) 98 . 1 (
3
2
3
2 2
2
3
= = =
t t
t
c
H N
NH
Q


Q
c
< K
c

Nuevo
equilibrio
[N
2
] = 1.31 M
[H
2
] = 2.43 M
[NH
3
] = 2.36 M
| |
| | | |
29 . 0
) 43 . 2 )( 31 . 1 (
) 36 . 2 (
3
2
3
2 2
2
3
= = =
t t
t
c
H N
NH
Q


Q
c
= K
c


ALTERACIN DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO: CAMBIOS DE PRESIN

Para estudiar este efecto es fundamental observar la cantidad de moles de gas
en la ecuacin qumica. Para la sntesis de amoniaco por el mtodo Haber en la
ecuacin balanceada hay cuatro moles de de gas en los reactivos y dos moles de gas
en los productos

K a K NH H N
c g g g
700 291 . 0 2 3
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
= +


De acuerdo al principio de Le Chatelier, habr una reaccin neta en la direccin que
contrarreste la perturbacin causada por un aumento de presin, lo cual significa que
los moles de gas deben disminuir. Entonces, se debe predecir que la reaccin neta se
desplazar de izquierda a derecha, porque con la reaccin directa se convierten cuatro
moles de reactivos gaseosos en dos moles de productos gaseosos.

En general, el principio de Le Chatelier establece que

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Un aumento en la presin, reduciendo el volumen, favorecer una
reaccin neta en la direccin que disminuyan los moles de gas (hacia
donde haya menos moles de gas)
Una disminucin en la presin, aumentando el volumen, favorecer una
reaccin neta en la direccin que incremente los moles de gas (hacia
donde haya ms moles de gas)

ALTERACIN DE UNA MEZCLA EN EQUILIBRIO: CAMBIOS DE
TEMPERATURA

Un cambio de temperatura casis siempre hace cambiar el valor de la constante
de equilibrio. Para la sntesis de amoniaco por el proceso Haber, que es una reaccin
exotrmica, la constante de equilibrio Keq disminuye en un factor de 1011 dentro del
intervalo de temperaturas de 300 100 K.

kJ H kJ NH H N
g g g
2 . 92 2 . 92 2 3
0
) ( 3 ) ( 2 ) ( 2
= A + +



A bajas temperaturas, la mezcla en equilibrio es rica en NH
3
, porque Keq es grande. A
temperaturas altas, el equilibrio la desplaza en direccin de N2 y H2.
En general, la relacin entre la temperatura y la constante de equilibrio depende del
signo de H
0
para la reaccin.
La constante de equilibrio, para una reaccin exotrmica (H
0
negativo),
disminuye al aumentar la temperatura.
La constante de equilibrio, para una reaccin endotrmica (H
0
positivo),
aumenta al aumentar la temperatura.

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El principio de Le Chatelier indica que si una mezcla en equilibrio se calienta, y en
consecuencia aumenta su temperatura, habr una reaccin neta en direccin que
contrarreste la perturbacin causada por un aumento de temperatura.

En general, el principio de Le Chatelier establece que

Para una reaccin endotrmica, la reaccin directa absorbe energa en
forma de calor. Por consiguiente, el equilibrio se desplaza hacia el lado de
los productos, lo que significa que K
eq
aumenta al incrementarse la
temperatura. Mientras que si disminuye la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia los reactivos.
Para una reaccin exotmica, la reaccin inversa absorbe energa en
forma de calor, por lo que K
eq
disminuye al aumentar la temperatura, por
lo que la reaccin se desplaza hacia los reactivos hasta alcanzar un nuevo
estado de equilibrio. Mientras que si disminuye la temperatura el equilibrio
se desplaza hacia los productos.

En resumen:

Tipo de reaccin
Desplazamiento
Aumento
de
temperatura
Disminucin
de
temperatura
exotrmica reaccin calor D C B A + + +

Reactivos Productos
a endotrmic reaccin D C calor B A + + +

Productos Reactivos