Formacin de complejos A. Terminologa y consideraciones especiales Se considera por lo general que un ion complejo es lo contrario que un ion simple.

Una reaccin de complexometria, se refiere pues a un proceso en el que un ion simple se transforma en un ion complejo Los iones completamente aislados solo existen en fases gaseosas a elevadas temperaturas. En soluciones de sales metlicas los iones siempre estn solvatados, aun que las molculas del disolvente pueden estar unidad al ion central con ms o menos intensidad. Una reaccin de complexometria implica, por lo tanto, la sustitucin de una o varias molculas de disolvente por otros grupos, y el complejamiento de un ion metlico en solucin acuosa se expresa mediante la siguiente reaccin: M(H2O)n + L = M(H2O)n-1 L + H2O

Donde L pude ser la molcula o un ion cargado. El resto de las molculas de agua del complejo pude irse reemplazando sucesivamente por otro grupos L, hasta que se forma el complejo MLn. todos los grupos unidos al ion central se denominan ligandos. Desde un punto de vista estricto el smbolo M empelado corrientemente para designar a un ion metlico en una solucin no es correcto, ya que no tiene en cuenta a las molculas del disolvente que rodean al ion. Es ms apropiado el smbolo de M(H2O)n si se conoce exactamente el nuemro de molculas de agua que se hallan unidas ala ion metlico Sin embargo debe tenerse en cuenta que los iones hidratados puros son mucho manos frecuentes de lo que generalmente se supone. pocas leyes se disocian completamente segn al vieja teora de Arrhemius; es decir, solo unos pocos iones metlicos pertenecientes al grupo de alcalinos y alcalinos trreos se presentan como iones totalmente hidratados y forman complejos nada mas que con agentes acompljates muy potentes como el acido etilendiaminotetraasetico (EDTA) Por regla general las sales perteneciste a estos dos grupos no e disocian completamente en iones metlicos hidratados y aniones. Como por ejemplo podemos tomar una serie de disoluciones no demasiadas utillisadas en sales de cobre II, como el perclorato, cloruro y sulfato. Si un metal forma un ion complejo MLn el nmero mximo de ligandos unidos constituye el nmero de coordinacin del ion metlico. Hay que considerar sin embargo que un ion metlico pude tener ms de un nuero de coordinacin caracterstico dependiendo de la valencia del tomo central y de la naturaleza del ligando coordinado El termino nmero de coordinacin tiene un significado algo distinto cuando e aplica ala estructura de cristales. En este caso se refiere al nmero de tomos vecinos que rodean aun determinado tomo de cristal; este nmero depende del valor del radio atmico y muchas veces pero no siempre coincide con el numero de coordinacin ordinario.

Un ligando que se encuentra unido al un ion metlico por un solo punto de denomina mono tentado. El agua el amoniaco y los iones haluros son todos los ligandos mono dentados. Las molculas orgnicas los iones que contiene dos o mas centros de unin es decir grupos donadores son capaces de reemplazar a dos o ms grupos mono dentado del ion metlico. Tales ligandos se denomina di, tri, tetra, penta,, etc o en general multi dentados. Un ligando multi dentado pude estar unido al metal mediante dos o mas dientes en cuyo caso se forma una estructura anular. Estos compuestos anulares se denominan quelatos y los reactivos multidentados se denomina agentes quelantes. Los quelatos se caracterizan por tener una estabilidad notable elevada a comparacin de los elementos formados por reactivos monodentados que contiene grupos funcionales similares. Un agente quelante multidentado pude compararse aun pulpo que utiliza todos sus brazos para sujetar una presa, el ion metlico. Se forma complejos especialmente estables por los cidos poliaminopolicarboxilicos, los cuales contienen frecuentemente seis o a veces ms tomos donadores. La razn de la estabilidad adicional debida ala quelacion depende a menudo de factores geomtricos mas que elctricos as los alcoholes simples no son buenos agentes complejantes, mientras el cis-glicerol forman complejos de elevada estabilidad Los complejos hidroxilicos polinucleares se presentan con especial frecuencia en soluciones acuosas de cierta sales metalcias. Los metales multivalentes Fe, Al, Ti, Th exhiben una marcada tendencia a formar estos complejos La qumica de los compuestos complejados es un campo frtil para consideraciones sobre teora de estructura y valencias. El qumico analtico est interesado sobre todo en los factores que gobiernan la estabilidad y reactividades de los compuestos complejados. Estas cuestiones son bastantes complicadas y aun no se han podido aclarar completamente todos los detalles implicados. B. Capacidad de complejamiento de los metales Las distintas capacidades que exhiben diferentes metales para reaccionar con un ligando son frecuente motivo de confusin, para el analista que pueda que no entienda en primer momento la razn de que por ejemplo por que el aluminio forma complejos estables con los fluoruros y muy dbiles con los ioduros. Las fuerzas de valencia tienen valencia electrosttica y resulta evidente que los tamaos delas cargas de los compuestos son factores importantes. Es asimismo que si el ligando es una molcula su momento dipolar ser un aspecto muy importante entre los que determina su capacidad complejante. Existen pocas dificultades si la formacin de complejos podra tomarse como simplemente la atraccin electrosttica entre molculas; pero en realidad tenemos que tomar en cuenta es que debemos tomar en consideracin el hecho de que la estructura elctrico del compuesto resulta ser

afectada o modificada por otro campo elctrico por lo tanto se debe considera la deformacin de la estructura del ion central y la polarizacin del ligando. La deformabilidad del ion metlico aumenta con el numero de electrones de subcapas y por otro lado un ligando es polarizable si tiene una envoltura elctrica grande y carga baja El estudio de SCHWARZENBACH pude servir como una introduccin general para el examen de reglas que gobiernan la estabilidad. Sin embargo no todos los hechos experimentales encajan en este esquema por lo que es preciso aportar datos complementarios. En particular la aplicacin de la teora del campo ligado, influyendo conceptos modernos de enlaces pi a la estabilidad de complejos. SCHWARZENBACH clasifica a los cationes de acuerdo con su tendencia a acomplejarse en los tres grupos siguientes: Grupo A: cationes con configuracin de gas noble Grupo B: cationes con una subcapa d completamente llena Grupo C: iones de metales de transicin con subcapas incompletas

Grupo A: Cationes con configuracin de gas noble pertenecen aeste grupo todos los metales de los grupos alcalino y alcalino terreo

C. Capacidad de complejamiento de los ligandos Si aplacamos el concepto acido base de Lewis a las reacciones de complejamiento, estas deben entenderse como una modalidad de las reacciones de neutralizacin. El ligando es un donador de pares de electrones acta como una base mientras que el ion metlico acepta los electrones comportndose como acido. Puesto que el orden en que varia la fuerza de una serie de bases pude deducirse de la estabilidad de los complejos protnicos conjugados (es decir de las constantes de disociacin de los cidos), podemos preguntarnos si se mantendr el mismo orden al comparar la estabilidad de los complejos metlicos del mismo grupo de bases. En la prctica se encuentra que no es posible hacer generalizacin en este sentido. Es cierto que el ion perclorato que es una base excepcionalmente dbil, tiene muy poca tendencia a formar complejos metlicos peros encuentra fcilmente ejemplos de bases en las que existe poco correlacin entre la estabilidad de sus compuestos metlicos y protnicos. El analista tiene una fijacin especial en reactivos capaces de hacer complejamientos muy fuertes, propiedad que resulta especialmente importante si se quiere utilizar los reactivos en valoraciones o en proceso de enmascaramiento. Esta cuestin ha sido estudia por SCHWARZENBACH y sus conclusiones se resumen a continuacin: Los agentes acomplejants mas fuetes son los multidentados que forman anillos de cinco miembros cuya estabilidad es particularmente estable y elevada; acepto si el metal como la palta tiene un numero de coordinacin baja Agentes quelantes multidentados de este tipo que resultan son las molculas cuyos tomos sonadores son tomos como oxigeno y nitrgeno, basndose en consideraciones esencialmente estructurales. SCHWARZENBACH a demostrado cual es la razn de que el EDTA forma complejos extraordinariamente estables La introduccin de tomos de oxigeno a los atamos de nitrgeno del EDTA puede originar nuevos centros de coordinacin pero el oxigeno etreo es dbilmente bsico por lo se puede conseguir un bajo poder de completamiento adicional. Existen posibilidades interesantes para aumentar la estabilidad de los complejos de EDTA mediante la introduccin de grupos me meilmina y tomos de azufre en cadena. Estos agentes complejantes forman compuestos de elevada estabilidad con metales del grupo B. tambin puede aumentar el nmero de centros de coordinacin mediante la instruccin de grupos aminocarboxilados adicionales. Ejemplo de una reaccione de Lewis es la adicin de bisulfito a compuestos carbonilicos siendo cuestin de terminologa si tal reaccin pude considerarse como una reaccin de complejamiento. Las reacciones orgnicas de adicin pueden tratarse tericamente utilizando ecuaciones de equilibrio similares a las que se emplean para reacciones de complejamiento.

D. Velocidad de las reacciones de complejamiento Todos los clculos de concentraciones de equilibrio en aplicaciones analticas de reacciones de acomplejamiento se basan en supuesto de que las reacciones son suficientemente rpidas. Si una reaccin es lenta y no se alcanza el estado de equilibrio durante un periodo de tiempo razonable, tiene escaso inters calcular las concentraciones de equilibrio de los diversos componentes del sistema. Es importante por consiguiente para el qumico analtico el conocimiento de los factores que afectan a la velocidad